JPH07119298B2 - シリコーンフィルムの接着被覆を有する物品及びその製造法 - Google Patents

シリコーンフィルムの接着被覆を有する物品及びその製造法

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JPH07119298B2
JPH07119298B2 JP2418800A JP41880090A JPH07119298B2 JP H07119298 B2 JPH07119298 B2 JP H07119298B2 JP 2418800 A JP2418800 A JP 2418800A JP 41880090 A JP41880090 A JP 41880090A JP H07119298 B2 JPH07119298 B2 JP H07119298B2
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siloxane
siloxane polymer
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デービッド・イー・スピールヴォーゲル
リチャード・ジェイ・ズドラハラ
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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61LMETHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/08Materials for coatings
    • A61L29/085Macromolecular materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04Polysiloxanes

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の分野】本発明は減摩性と接着性とを併せ有する
シリコーンフィルムに関する。本発明は更に、そのよう
なシリコーンフィルムを表面に有する物品に関する。
【0002】
【発明の背景】ある種のシリコーン被覆コンパウンドが
減摩性(lubricating propertie
s)を有することはこの技術分野においては周知であ
る。公知のコンパウンドには種々の不利点及び欠点があ
り、従って本発明の組成物はそれらの不利点及び欠点を
克服しようとするものである。米国特許第3,574,
073号は鋭利な刃、例えばかみそり刃及び注射針に対
する硬化したオルガノシロキサンコポリマーの使用を開
示している。この米国特許のコポリマーは次の単位から
成る: (1)5〜20重量%の式
【化5】 (式中、RはCのアルキル基であり;Yは−OH
又は−OR′であり、R′は炭素数3個までのアルキル
基であり;Qは−CH又は−CHCHNHであ
り;a及びbは0又は1の値を有し、それらの合計は0
〜2である。)の高分子単位、及び (2)80〜95重量%の式
【化6】 (式中、R″は−OH基又は−CH基であり、そして
cは1又は2の値を有する。)の高分子単位。
【0003】この米国特許の被覆には幾つかの欠点及び
不利点がある。まず第一に、これらのポリマーは湿分で
硬化されるものである。それらのフィルムは未硬化状態
にある間にある種の減摩効果が得られるが、完全硬化被
覆を得るには2〜10日間かかる。この米国特許のポリ
マーは末端がアミノ基になっており、従ってこのポリマ
ーの表面はアミン官能性のためにアルカリ性である。こ
のアルカリ性度は血液と接触する物品において用いられ
るとき溶血反応及び/又は血栓形成反応を潜在的に開始
させ得るものである。
【0004】皮下注射針についての生体医学の分野で広
く用いられているもう1つの公知のシリコーン減摩剤は
ポリジメチルシロキサン(PDMS)である。医用グレ
ードのこのシロキサン流体は化学的に不活性であるとい
う利点を持つが、これらの材料は適用される表面からク
リープ又はマイグレーションする傾向がある。例えば、
PDMSで被覆された皮下注射針の場合、その被覆は皮
膚や静脈への侵入時に受ける摩擦力のために実質的に取
れてしまい、針を抜き取るのが困難になり、患者に苦痛
を与えるだろう。保管中のマイグレーションや加工中に
不注意から取れてしまうことも大きな問題である。
【0005】従来法はマイグレーションの問題や硬化時
間が長いという問題がなく、速やかに硬化して接着フィ
ルムを形成する減摩性シロキサン組成物を教示していな
い。従って、注射針、鋭利な刃、かみそり刃等のような
基体表面に適用するとき、基体表面に接着し、減摩性、
耐久性及び生体適合性を与える減摩性組成物の必要が存
在することは明らかである。注射針の場合、減摩性組成
物は皮膚又は静脈への侵入力(penetration
force)を減じ、かつ除去時の抗力(drag
force)及び引抜き力(detract forc
e)も減ずる。
【0006】
【発明の要約】本発明は、基体表面を持ち、該基体表面
に架橋したシロキサンポリマー又はコポリマーのマトリ
ックスと該マトリックス中に分布している非反応性の減
摩性シロキサンポリマー(この非反応性の減摩性シロキ
サンポリマーは、本明細書においては、「減摩性シロキ
サンポリマー」、「減摩性を付与する非反応性のシロキ
サンポリマー」、「シリコーン減摩剤」又は「非反応性
減摩シロキサン」と称される場合もある)又はコポリマ
ーから成る、減摩性と接着性とを合わせ持つシリコーン
フィルムの接着被覆を有する物品にして;該マトリック
スは少なくとも2個の末端ビニル基又はペンダントビニ
ル基を有する第一のシロキサンポリマー若しくはコポリ
マー又はそれらの混合物、トリメチルシリル化されたポ
リジアルキルシロキサン又はジアリールシロキサン化合
物から成る第二のシロキサンポリマー若しくはコポリマ
ー又はそれらの混合物、及び少なくとも2個の末端水素
基又はペンダント水素基を有する第三のシロキサンポリ
マー若しくはコポリマー又はそれらの混合物の反応性混
合物から成り;該架橋シロキサンは少なくとも2個のビ
ニル基を有するシロキサンポリマーと少なくとも2個の
水素基を有するシロキサンポリマーとの反応生成物を含
み;そして該フィルムは該基体表面に接着することがで
き、かつその減摩表面は実質的に指触乾燥状態である、
前記物品に関する。
【0007】上記のシリコーンフィルムの接着被覆を有
する物品は、一般的には、次の: (a)第一混合工程において、少なくとも2個の末端ビ
ニル基又はペンダントビニル基を有する第一のシロキサ
ンポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物、ト
リメチルシリル化されたポリジアルキルシロキサン又は
ジアリールシロキサン化合物から成る第二のシロキサン
ポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物、及び
少なくとも2個の末端水素基又はペンダント水素基を有
する第三のシロキサンポリマー若しくはコポリマー又は
それらの混合物を混合し、 (b)第二混合工程において、該第一混合工程からの混
合物を非反応性の減摩性シロキサンポリマーと混合し; (c)該第二混合工程に由来する混合物の溶剤中流動性
混合物を調製し、そして (d)該流動性混合物を基体表面を有する物品に適用
し、硬化させる; 工程を含んで成る方法によって製造することができる。
好ましい方法は、次の: (a)第一混合工程において、第一シロキサンポリマ
ー、架橋用シロキサンポリマー及び連鎖延長用シロキサ
ンポリマーを混合し、ここで該第一シロキサンポリマー
は下記
【化7】 (式中、RはC1〜20アルキル、ハロアルキル、アリ
ール、ハロアリール、シクロアルキル、シラシルロペン
チル、アラルキル及びそれらの混合物より成る群から選
ばれ、xは約60〜約1,000であり、yは約3〜約
25である。)より成る群から選ばれる構造式を有する
ものであり、該架橋用シロキサンポリマーは式
【化8】 (式中、xは約8〜約12である。)を有するものであ
り;連鎖延長用シロキサンポリマーは式
【化9】 (式中、xは約140〜約160である。)を有するも
のであり; (b)第二混合工程において前記第一混合工程からの混
合物を式
【化10】 (式中、RはC1〜20アルキル、ハロアルキル、アリ
ール、ハロアリール、シクロアルキル、シラシルロペン
チル、アラルキル及びそれらの混合物より成る群から選
ばれ、そしてxは約20〜約1,350である。)を有
する非反応性の減摩性シロキサンポリマーと混合し;こ
こで、ビニル基対水素基のモル比は約0.010:1〜
0.2:1の範囲内にあり;そして (c)該第二混合工程に由来する混合物の溶剤中流動性
混合物を、基体表面を有する物品に適用し、次いで硬化
させる工程を含んで成る。本発明は更に、基体表面を持
ち、該基体表面に架橋したシロキサンポリマー又はコポ
リマーのマトリックスと該マトリックス中に分布してい
る非反応性の減摩性シロキサンポリマー又はコポリマ
ー、好ましくは式
【化18】 (式中、RはC1〜20アルキル、ハロアルキル、アリ
ール、ハロアリール、シクロアルキル、シラシルロペン
チル、アラルキル及びそれらの混合物より成る群から選
ばれ、そしてxは約20〜約1,350である。)を有
するものから成る、少なくとも部分的に硬化した、減摩
性と接着性とを合わせ持つシリコーンフィルムの接着被
覆を有する物品にして;該マトリックスは少なくとも2
個の末端ビニル基又はペンダントビニル基を有する第一
のシロキサンポリマー若しくはコポリマー又はそれらの
混合物、好ましくはビニルジメチルシリル末端ポリジメ
チルシロキサン、トリメチルシリル化されたポリジアル
キルシロキサン又はジアリールシロキサン化合物から成
る第二のシロキサンポリマー若しくはコポリマー又はそ
れらの混合物、好ましくはトリメチルシリル末端ポリメ
チル水素シロキサン、及び少なくとも2個の末端水素基
又はペンダント水素基を有する第三のシロキサンポリマ
ー若しくはコポリマー又はそれらの混合物、好ましくは
ジメチル水素シリル末端ポリジメチルシロキサンの反応
性混合物から成り;該架橋シロキサンは少なくとも2個
のビニル基を有するシロキサンポリマーと少なくとも2
個の水素基を有するシロキサンポリマーとの反応生成物
を含み;そして該フィルムは該基体表面に接着すること
ができ、かつその減摩表面は実質的に指触乾燥状態であ
る、前記物品に関する。
【0008】上記の本発明において、 (a)2個又はそれ以上のビニル基を有する第一のシロ
キサンポリマー、2個又はそれ以上のペンダント水素基
を有する第二の架橋用シロキサンポリマー及び2個又は
それ以上の末端水素基を有する連鎖延長用シロキサンポ
リマーから成る反応性成分、及び (b)その反応性成分中に分散されたシロキサンポリマ
ーから成る非反応性減摩成分 から成るフィルム形成組成物が出発原料として用いられ
る。
【0009】反応性成分は化学的に架橋された表面接着
性のポリジメチルシロキサンで、その中に分散された非
反応性成分に対するマトリックスとして働く。反応性成
分の3種のシロキサンポリマーの各々はフィルム又は被
覆としてのその組成物の意図された有用性に求められる
耐久性と接着性を達成すべく必要とされるものである。
反応性成分における3種のタイプの必要ポリマーの各々
についてポリマー混合物を用いるのが好ましい。例え
ば、ビニル末端の、又はペンダントビニル基を有するシ
ロキサンポリマーの混合物を第一シロキサンとして用い
ることができ、少なくとも2個のペンダント水素基を有
するシロキサンポリマーの混合物を第二ポリマーとして
使用することができ、そして末端水素基を有する連鎖延
長用ポリマーの混合物を第三シロキサンポリマーとして
用いることができる。
【0010】
【発明の詳しい記述】反応性成分の第一シロキサンポリ
マー:反応性成分の第一シロキサンポリマーは全フィル
ム形成性組成物に対して約3〜約35重量%の量、好ま
しくは約10〜約30重量%の量で存在する。このポリ
マーは次の構造式
【化11】 (式中、RはC20アルキル、ハロアルキル、アリ
ール、ハロアリール、シクロアルキル、シラシクロペン
チル、アラルキル及びそれらの混合物であり、xは約6
0〜約1,000、好ましくは約200〜約320であ
り、そしてyは約3〜約25である。)に相当する。コ
ポリマー及びこれらポリマーの混合物も包含されるもの
とする。
【0011】式I及び/又はIIから選ばれるシロキサ
ンポリマーの混合物を反応性成分に用いるのが好まし
い。この混合物は、ポリマーの一方が約5,000〜約
25,000、好ましくは約16,000の平均分子量
を有し、他方のポリマーが約30,000〜約75,0
00、好ましくは約38,000の平均分子量を有す
る、分子量が異なる2種のビニルジメチルシリル末端ポ
リジメチルシロキサンポリマーの混合物から成るのが最
も好ましい。低分子量の方のシロキサンはこの混合物に
対して一般に約20〜約80重量%、好ましくは約60
重量%の量で、また高分子量の方のシロキサンは約80
〜約20重量%、好ましくは約40重量%の量でそれぞ
れ存在する。
【0012】反応性成分の第二シロキサンポリマー:反
応性成分の第二シロキサンポリマーは全組成物に対して
約0.3〜約5.5重量%の量、好ましくは約0.5〜
約4.0%の量で存在し、式
【化12】 (式中、Meはメチル基であり、そしてpは約8〜約1
2、好ましくは約10である。)で表わされるものから
成る。 反応性成分の第三シロキサンポリマー:反応性成分の最
後の要件は2個又はそれ以上の末端水素基を有する連鎖
延長用シロキサンポリマーである。これらの化合物は下
記式IVに相当し、反応性成分中には一般にそれに対し
て約2.5〜約50重量%、好ましくは約5〜約40重
量%の量で存在する。
【0013】 IV HMeSiO(MeSiO)SiMeH (式中、pは約140〜約170、好ましくは約150
〜約160である。)好ましくは、分子量の異なる2種
の物質から成るこれらポリマーの混合物が用いられる。
例えば、好ましい態様においては、平均分子量約400
〜約7,500、好ましくは約1,900のトリメチル
シリル末端ポリメチル水素シロキサン約2〜約5重量%
を平均分子量約400〜約37,000、好ましくは約
12,000のジメチル水素シリル末端ポリメチル水素
シロキサンと混合した混合物が配合される。
【0014】反応性成分の3種の必要シロキサンポリマ
ーは相対重量比として約0.2:5:1〜約2:20:
1、好ましくは約0.4:5:1〜約1.5:6:1で
存在する。これらの比率において、光学的に透明で、曇
りがなく、あるいは外観が不透明でないという利点を併
せ持つ接着性の速硬化性フィルムが得られる。反応性成
分は約100〜約100,000センチストークスの粘
度と架橋結合当り約5,000〜約75,000の平均
分子量を有する。反応性成分におけるビニル基対水素基
のモル比は約0.010:1〜約0.20:1である。
架橋用ポリマーの水素基対連鎖延長用ポリマーの水素基
のモル比は約5.0:1〜約20:1である。
【0015】非反応性成分:本発明の組成物の非反応性
成分は得られるフィルム及び被覆の減摩性の原因物質で
ある。この成分は平均分子量が約1,900〜約10
0,000、好ましくは約5,000〜約100,00
0のシロキサンポリマーから成る。一般的に言って、こ
のポリマーは粘度が約20〜約300,000センチス
トークス(cstks)を持つ。この非反応性成分は全
組成物に対して約10〜約90重量%、好ましくは約7
0〜約80重量%の量で存在する。
【0016】非反応性成分は一般に式V
【化13】 (式中、RはC1〜20アルキル、ハロアルキル、アリ
ール、ハロアリール、シクロアルキル、シラシルロペン
チル、アラルキル及びそれらの混合物より成る群から選
ばれ、そしてzは約20〜約1,800である。)の化
合物に相当する。この非反応性成分は次の構造式
【化14】 (式中、zは約70〜約1,800、好ましくは約70
〜1350である。)を有するものが好ましい。
【0017】非反応性ポリマーの粘度と非反応性成分対
反応性成分の重量比とが最終被覆及びフィルムの性質に
影響を及ぼす2つの最も重要な変数である。注射針に被
覆として適用する場合、その侵入性(penetrat
ion)、抵抗性(drag)引抜き性(detrac
t)及び針表面に対する接着性はこれらの変数の影響を
受ける。一般に、より低粘度の組成物が硬化で一層良好
な減摩性フィルム及び被覆を与える。これに加えて、非
反応性減摩成分対反応性成分の重量比を大きくすると、
得られるフィルム及び被覆により良好な減摩性が得られ
る。侵入力は架橋剤(反応性成分の第二シロキサンポリ
マー)対連鎖延長剤の比率が最小のとき最低となる。反
応性成分対非反応性成分の重量比は約20:80〜約3
0:70であるのが好ましい。
【0018】本発明の組成物は様々の材料及び基体、例
えば金属及びプラスチックに対して、及び乾燥減摩性が
必要とされる用途に有用である。本発明の組成物は硬化
したとき優れた接着性を有し、そして適正な厚さで使用
するならば相対的に永久的な減摩性フィルムとして働き
得る。
【0019】反応性部の硬化はこの技術分野で周知の常
法で行うことができる。例えば、オーブン又は高周波
(RF)による熱硬化が有用な方法である。また、ガン
マー線の使用も同様に有用である。ヒドロシリル化反応
を開始し得るどのような機構も有用な硬化技術である。
オーブン硬化の場合、温度は約150〜約180℃の範
囲とするのがよく、またオーブン内滞留時間は、正確な
処方にもよるが、一般に約30〜約40秒である。RF
技術を用いる場合、約180〜約240℃の基体表面温
度を得るためにコイルは熱を十分に伝導させなければな
らない。これらの温度においては、硬化に要する時間は
約2〜約4秒に過ぎない。この技術は注射針、カテーテ
ル及び鋭利な刃に対して特に有用で、製造コストを相当
に低下させることができる。ガンマー線照射技術を用い
る場合は、ガンマー線が硬化を開始させるのでヒドロシ
リル化開始触媒が不要になる。この技術には更に滅菌が
行われるという利点もあって、医用用途に有用である。
【0020】本発明の組成物はそれらを基体に付着させ
るよう部分的に硬化させ、後日完全に硬化させることが
できる。例えば、風乾することで部分硬化させることが
できる。組成物は初めは流動性であり、従って適当ない
かなる方法によっても、例えば浸漬法、はけ塗り法又は
噴霧法で基体に直接適用することができる。被覆の正確
な厚さは臨界的であるとは思われず、極めて薄い被覆で
あることができる。例えば、1ミクロン又は2ミクロン
の厚さで効果的な減摩性を示す。操作性には必要ない
が、被覆の厚さは全体にわたって実質的に均一であるこ
とが望ましい。
【0021】本発明の組成物は不活性な溶媒キャリヤ
ー、例えば無毒性の塩素化又は弗素化炭化水素から適用
することもできる。例えば、1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタン、フレオン等が有用で
ある。毒性の問題が重要とは考えられない用途において
はアルカン類,トルエン、石油エーテル等おような常用
の炭化水素溶剤も有用である。
【0022】硬化したとき本発明の組成物は2種の異な
る成分に関係した2つの異なる性質を有する。反応性成
分は硬化生成物に表面接着性を与え、フィルムを基体に
被覆、粘着させる。架橋フィルム上の水素官能価の基体
表面上の酸化物基及び水酸基に対する化学的引力が接着
の主たる原因であると考えられる。ただし、若干の物理
的接着も起きていると思われる。この接着はこのように
してフィルムが長い貯蔵期間にわたって除去されず、ク
リープあるいはマイグレーションなしに基体に付着して
いるという明確な利点を与える。フィルムは指触乾燥性
で、従来の組成物のようなダストや汚れを取り込むこと
はほとんどない。
【0023】前に述べたように、非反応性成分はフィル
ムに減摩性を与える。減摩性はフィルムの非接着表面、
即ち露出面に認められる。いかなる理論とも結び付けた
いとは思わないが、非反応性ポリマー鎖は硬化した反応
性成分のボイド内にフィットすると考えられる。添附図
面は基体上の硬化フィルムの予想される化学的配置の説
明図である。“A”と標識される連鎖はビニル官能価を
有する反応性成分のシロキサンを表わす。“B”と標識
される連鎖は水素官能価を有する反応性成分のシロキサ
ンを表わす。基体は金属酸化物(MO)基と金属水酸基
(MOH)が存在する金属表面として示されている。化
学結合は反応性成分の官能基と基体の酸化物基と水酸基
との間に見えることができる。“C”と標識される連鎖
は非反応性成分を表わし、反応性連鎖のボイド内に物理
的に閉じ込められているものとして見ることができる。
【0024】本発明の組成物を調製するために、反応性
成分に必要とされる3種のシロキサンを適当な量で触媒
溶液と共に混合する。ビニルジメチルシリル末端のPD
MSポリマーをまず一緒に混合し、続いて触媒を、そし
て最後に第二シロキサン及び第三シロキサン、すなわち
架橋剤及び連鎖延長剤を加えるのが好ましい。混合は室
温で5〜15分間行われる。この反応性部を次に非反応
性ポリマーと合わせ、室温で約5分間混合する。この混
合物を次に溶剤、例えば1,1,2−トリクロロ−1,
2,2−トリフルオロエタンで希釈して4重量%の固形
分濃度とする。この流動性混合物は前記方法の1つで基
体に適用し、続いてフィルムに硬化させることができ
る。
【0025】本発明のフィルム及び被覆は架橋結合当り
約5,000〜約110,000、好ましくは約15,
000〜約37,000の平均分子量を有する。
【0026】本発明の最も好ましい組成物は次のシロキ
サンポリマー:反応性成分
【化15】 非反応性成分
【化16】 を含有する組成物である。
【0027】この好ましい組成物は注射針を被覆する場
合に特に有用、効果的なことが見い出された次の実施例
は本発明を更に理解できるようにするためのもので、い
かなる点においても本発明の有効範囲を限定することを
意味するものではない。実施例に特に記載される外は百
分率は全て全組成物の重量によるものである。
【0028】実施例1 本実施例は被覆処方物の調製において用いられる工程条
件と材料の臨界性を示すものである。6種の処方物を以
下の方法により調製し、それらにより針を被覆した。第
I表の処方物の全ては次の方法により調製したものであ
る。
【0029】ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシ
ロキサンポリマーの均一な溶液を1,000センチスト
ークスのポリマーと10,000センチストークスのポ
リマーを3〜5分間混合することによって調製した。こ
の溶液に第二塩化白金酸触媒を、シラン−ビニルシラン
付加反応を触媒するのに十分な量で加え、そしてその溶
液を3〜5分間混合した。架橋剤と連鎖延長剤の均一な
溶液を室温で3〜5分間混合することによって別に調製
した。この架橋剤/連鎖延長剤溶液(水素官能性溶液)
に前記ビニル官能性ポリマー溶液を加え、3〜5分間混
合した。この反応性ポリマー溶液に非反応性シリコーン
ポリマーを加え、その試料を室温で3〜5分間混合し
た。本発明の被覆組成物の試料は1,1,2−トリクロ
ロ−1,2,2−トリフルオロエタンで希釈して固形分
濃度4重量%に調整した。
【0030】実施例2 本実施例は比較テストで本発明組成物の有する従来法組
成物を越える利点を証明しようとするものである。これ
らのテストは本発明組成物の減摩性を従来組成物に対し
て比較すべく特定的に設計されたものである。
【0031】第I表の組成物の各々をきれいなステンレ
ススチールの、16ゲージの注射針に対する被覆材料と
して用いた。各組成物について針試料を5本用いた。本
発明組成物(A−F)で被覆された針は深さ19mm
(3/4″)で機械的に浸漬され、約12mm/秒の速
度で引き出されたものである。従来法の比較組成物(G
−H)にも同様に浸漬され、約6mm/秒の速度で引き
出された。対照用の針のあるものは前記米国特許第3,
574,673号に記載の組成物の商業用品種の4wt
%溶液に深さ19mm(3/4″)まで浸漬された。他
の対照用針は12,500センチストークスのダウ・コ
ーニング360フルイド(Dow Corning36
0Fluid)の4wt%溶液に同様に浸漬された。対
照ポリマー溶液は全て溶剤として1,1,2−トリクロ
ロ−1,2,2−トリフルオロエタンを用いた。
【0031】全注射針についての被覆は浸漬、引出速度
のコントロールされた機械を用いて行った。被覆の厚さ
は基体の引出速度に関係する。針の場合、最高度の減摩
性を持つ被覆を得るための最高速度は通常の実験法及び
実験的なモデル化によって選択した。一般的に言えば、
基体を流動性組成物から引き出す速度が速ければ速いほ
ど得られる被覆の厚さは厚くなる。このことは流体が基
体から流れ落ちる時間が少ないためと思われる。
【0033】試験した全処方物についての引出し速度は
減摩性の程度が最大となるように選択した。対照処方物
についての速度は高速アッセンブリーラインコーティン
グ(assembly−line coating)に
ついて用いられている常用の速度とした。本発明の組成
物の減摩性を最大にする速度は約12.7mm/分であ
ることが確められた。これに対して対照組成物のそれは
約6.35mm/分であった。このようにして最高度の
減摩性を持つ被覆を得るための適切なそれぞれの速度が
予じめ通常の実験法で確認されのである。
【0034】被覆された針について次に侵入性、抵抗
性、引抜き性及びカテーテル/針接着性の各テストを行
った。針を突き通す試験膜として天然イソプレンのAS
TMD−2000タイプAAを用いた。16ゲージの針
を1/16″×1×1−1/8の膜に突き通すのに要す
る力を侵入性の値として記録した。膜はクランプアッセ
ンブリーで45°の角度で保持し、侵入及び引抜き試験
はインストロン引張試験機モデル1122を用いて行っ
た。各測定毎に新しい未貫通膜を用いた。
【0035】本発明の目的のために、抗力は針を膜に挿
入しつつあるとき穴のあけられた膜を通して針表面を滑
動させるのに要する力と定義される。すなわち、抗力は
針が膜に穴をあけ、針を膜に対して移動させ続けた後の
針と膜との間の機能力(functional for
ce)である。引抜き力は針を引き抜くときに膜を通し
て針表面を滑動させるのに要する力である。
【0036】カテーテル/針の接着力はそれらの接着点
において針からカテーテルを離すのに要する力である。
第II表に戻って、本発明の組成物A−Fは皮膚に侵入
するのに要する力、皮膚を通るときの抗力及び引抜き性
が2種の市販シリコーン減摩剤より相当に低い値を与え
ることを証明していることは明らかである。カテーテル
/針の接着値は、針をカテーテルから針アッセンブリー
に引き抜くとき針をカテーテルから容易に離すことがで
きるような許容できる減摩性であることを示した。本発
明の組成物はそれらが適用される基体に対し良好な接着
性を有し、しかも非粘着性で、かつ隣接表面に移らない
ことが明らかである。そしてむしろこれらの隣接表面は
本発明組成物の減摩性のために被覆表面上を容易に滑動
するのである。本発明の組成物は各種の材料及び基体に
対する被覆として用いることができ、減摩作用を与え
る。かくして、本発明の組成物は従来のもの以上の改良
された減摩性を示すことは明らかである。
【0036】以上述べた本発明は色々なやり方で変更で
きることは明らかであろう。このような変更は本発明の
精神と範囲から外れるものと見なすべきではなく、斯る
改変も全て特許請求の範囲に包含されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【図1】図面は基体に被覆された本発明組成物の硬化フ
ィルムの予想化学配置図である。 A……反応性成分のビニル官能価 B……反応性成分の水素官能価 C……減摩性ポリマー MO……金属酸化物 MOH……金属ヒドロキシル基
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 183/07 PMU //(C08L 83/07 83:05 83:04) (72)発明者 リチャード・ジェイ・ズドラハラ アメリカ合衆国オハイオ州45459,デイト ン,ウィリアムスバーグ・レーン 114 (56)参考文献 特開 昭58−225152(JP,A) 特公 昭53−11295(JP,B1)

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基体表面を持ち、該基体表面に架橋した
    シロキサンポリマー又はコポリマーのマトリックスと該
    マトリックス中に分布している非反応性の減摩性シロキ
    サンポリマー又はコポリマーから成る、減摩性と接着性
    とを合わせ持つシリコーンフィルムの接着被覆を有する
    物品にして;該マトリックスは 少なくとも2個の末端ビニル基又はペンダントビニル基
    を有する第一のシロキサンポリマー若しくはコポリマー
    又はそれらの混合物、 トリメチルシリル化されたポリジアルキルシロキサン又
    はジアリールシロキサン化合物から成る第二のシロキサ
    ンポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物、及
    び 少なくとも2個の末端水素基又はペンダント水素基を有
    する第三のシロキサンポリマー若しくはコポリマー又は
    それらの混合物 の反応性混合物から成り;該架橋シロキサンは少なくと
    も2個のビニル基を有するシロキサンポリマーと少なく
    とも2個の水素基を有するシロキサンポリマーとの反応
    生成物を含み;そして該フィルムは該基体表面に接着す
    ることができ、かつその減摩表面は実質的に指触乾燥状
    態である、前記物品。
  2. 【請求項2】 フィルムの架橋結合当たりの分子量が約
    5,000〜約100,000である、請求項1に記載
    の物品。
  3. 【請求項3】 フィルムがビニル基を有する第一シロキ
    サンを約3〜約35%及び水素基を有する第三シロキサ
    ンを約3〜約50%含んで成る、請求項1に記載の物
    品。
  4. 【請求項4】 基体表面を持ち、該基体表面に架橋した
    シロキサンポリマー又はコポリマーのマトリックスと該
    マトリックス中に分布している非反応性の減摩性シロキ
    サンポリマー又はコポリマーから成る、少なくとも部分
    的に硬化した、減摩性と接着性とを合わせ持つシリコー
    ンフィルムの接着被覆を有する物品にして;該マトリッ
    クスは 少なくとも2個の末端ビニル基又はペンダントビニル基
    を有する第一のシロキサンポリマー若しくはコポリマー
    又はそれらの混合物、 トリメチルシリル化されたポリジアルキルシロキサン又
    はジアリールシロキサン化合物から成る第二のシロキサ
    ンポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物、及
    び 少なくとも2個の末端水素基又はペンダント水素基を有
    する第三のシロキサンポリマー若しくはコポリマー又は
    それらの混合物、 の反応性混合物から成り;該架橋シロキサンは少なくと
    も2個のビニル基を有するシロキサンポリマーと少なく
    とも2個の水素基を有するシロキサンポリマーとの反応
    生成物を含み;そして該フィルムは該基体表面に接着す
    ることができ、かつその減摩表面は実質的に指触乾燥状
    態である、前記物品。
  5. 【請求項5】 架橋シロキサンマトリックスが第一のビ
    ニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、第二
    のトリメチルシリル末端ポリメチル水素シロキサン及び
    第三のジメチル水素シリル末端ポリジメチルシロキサン
    の混合物から成り;そして該マトリックス中に分布して
    いる非反応性の減摩性シロキサンが式 【化17】 (式中、RはC1〜20アルキル、ハロアルキル、アリ
    ール、ハロアリール、シクロアルキル、シラシルロペン
    チル、アラルキル及びそれらの混合物より成る群から選
    ばれ、そしてxは約20〜約1,350である。)を有
    するものである、請求項4に記載の物品。
  6. 【請求項6】 基体表面が金属又はプラスチックであ
    る、請求項5に記載の物品。
  7. 【請求項7】 金属の表面が鋭利な刃を有する、請求項
    5に記載の物品。
  8. 【請求項8】 物品が表面に前記被覆を有する注射針で
    ある、請求項5に記載の物品。
  9. 【請求項9】 物品が表面に前記被覆を有するかみそり
    の刃である、請求項5に記載の物品。
  10. 【請求項10】 シロキサンマトリックスの第一シロキ
    サンポリマーが、それぞれの平均分子量が約16,00
    0及び38,000である2種のビニルジメチルシリル
    末端ポリジメチルシロキサンの混合物から成り、マトリ
    ックスの第二シロキサンポリマーが平均分子量約1,9
    00のトリメチルシリル末端ポリメチル水素シロキサン
    から成り、マトリックスの第三シロキサンポリマーが2
    個又はそれ以上の末端水素基を有する連鎖延長用ポリマ
    ーから成り、そして非反応性の減摩性シロキサンが平均
    分子量約16,000のトリメチルシリル末端ポリジメ
    チルシロキサンから成る、請求項8に記載の物品。
  11. 【請求項11】 反応性シロキサン対非反応性シロキサ
    ンの重量比が約20:80〜約30:70である、請求
    項10に記載の物品。
  12. 【請求項12】 反応性シロキサン中の第一シロキサン
    ポリマー対第二シロキサンポリマーの重量比が約30:
    70〜約40:60である、請求項第11に記載の物
    品。
  13. 【請求項13】 次の: (a)第一混合工程において、少なくとも2個の末端ビ
    ニル基又はペンダントビニル基を有する第一のシロキサ
    ンポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物、ト
    リメチルシリル化されたポリジアルキルシロキサン又は
    ジアリールシロキサン化合物から成る第二のシロキサン
    ポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物、及び
    少なくとも2個の末端水素基又はペンダント水素基を有
    する第三のシロキサンポリマー若しくはコポリマー又は
    それらの混合物を混合し、 (b)第二混合工程において、該第一混合工程からの混
    合物を非反応性の減摩性シロキサンポリマーと混合し; (c)該第二混合工程に由来する混合物の溶剤中流動性
    混合物を調製し、そして (d)該流動性混合物を基体表面を有する物品に適用
    し、硬化させる; 工程を特徴とする、基体表面に架橋したシロキサンポリ
    マー又はコポリマーのマトリックスと該マトリックス中
    に分布している非反応性の減摩性シロキサンポリマー又
    はコポリマーから成る、減摩性と接着性とを合わせ持つ
    シリコーンフィルムの接着被覆を有し;そして該フィル
    ムは該基体表面に接着することができ、かつ減摩表面は
    実質的に指触乾燥状態である、物品の製造法。
  14. 【請求項14】 第一シロキサンポリマーが下記 【化1】 (式中、RはC1〜20アルキル、ハロアルキル、アリ
    ール、ハロアリール、シクロアルキル、シラシルロペン
    チル、アラルキル及びそれらの混合物より成る群から選
    ばれ、xは約60〜約1,000であり、yは約3〜約
    25である。)より成る群から選ばれる構造式を有する
    ものであり、第二シロキサンポリマーが式 【化2】 (式中、xは約8〜約12である。)を有するものであ
    り;第三シロキサンポリマーが式 【化3】 (式中、xは約140〜約160である。) を有するものであり;そして 非反応性の減摩性シロキサンポリマーが式 【化4】 (式中、RはC1〜20アルキル、ハロアルキル、アリ
    ール、ハロアリール、シクロアルキル、シラシルロペン
    チル、アラルキル及びそれらの混合物より成る群から選
    ばれ、そしてxは約20〜約1,350である。) を有するものであり;そして ビニル基対水素基のモル比が約0.010:1〜0.
    2:1の範囲内に有る、請求項13に記載の方法。
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