JPH0523784B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は表面の潤滑に関する。さらに詳細には
本発明は、疎水性の重合体表面を滑らかにして、
長期間にわたつて安定であるような均一な潤滑剤
被膜を与えるための方法に関する。 表面の潤滑を必要とするような多くの物品、器
具、及び製品がある。医療用及び診断用器具の分
野では、例えば温度計、針、又は複雑な監視装置
における電極構成部品のような単純な検出器具を
体腔中にあるいは皮膚を通して挿入し、所定の処
置後にこれを取り出さなければならない。現在の
所、挿入と取り出しの両段階の操作に対して安定
であるような有効な潤滑が得られていないので、
患者の不快感は極めて深刻なものとなつている。 サンプリングや薬物投与に使用される注射器、
カニユーレ、及びカテーテルのような他の医療用
器具類、あるいは診断処置に使用されるビユレツ
トのような器具類は、その使用中において滑り接
触している構成部品を有する。このような器具類
では可動部分の潤滑が必要であり、さらには外部
表面の潤滑が必要となることもある。 医療技術方面では、医療用物品を製造するため
の原料として合成重合体を選択することが問題と
なつてきている。重合体は医療用物品又は器具の
ための材料として有用な多くの特性（例えば、フ
レキシビリテイ、及び化学的に不活性であること
による生物学的適合性）を有するけれども、表面
エネルギーが低いという欠点がある。過フルオロ
化炭化水素は公知の重合体の中では表面エネルギ
ーが最も低く、従つてこの点で最も有用な重合体
類の１種である。 表面エネルギーの低い表面を潤滑することは、
潤滑剤が表面と表面との界面から移動する傾向が
あるために、あるいはまた潤滑剤が外部表面上で
“玉のようになる（to bead）”傾向があるために
長年にわたる問題となつている。いずれの現象
も、低エネルギー表面に対する潤滑剤の有効性を
大きくそこなう。 表面における潤滑剤のマイグレーシヨンとビー
デイング（beading）は、潤滑剤と表面の表面張
力に関係するものと考えられ、単純なよく見受け
られる類似現象により容易に理解することができ
る。自動車を洗車・ワツクスがけした人は、ワツ
クスがけ後においてフード上に水が個別の液滴を
形成しているのを観察したことがあるだろう。物
品の表面に潤滑油を施したときにも、同様の現象
が起きることがある。潤滑剤が表面上でビーズを
形成したり、表面／表面の界面から移動したりす
ると、潤滑状態は悪化する。 ビーデイングの正反対、すなわち液体が広がつ
て表面を被覆する能力は湿潤性と呼ばれ、この特
性は、表面とその表面に施された液滴との間に形
成される接触角を測定する慣用的方法によつて求
められる。接触角が大きいということは、ビーズ
が形成されていることを示しており、これとは逆
に接触角が小さいということは、望ましい計での
液体の広がりすなわち湿潤が起きていることを示
している。表面上に液体の均一な被膜を与えるよ
うな安全な広がりが起こつている場合は、理論的
接触角が0°であるとして示される。 ある液体に種々の界面活性剤を加えることによ
つて表面を湿潤させようとする多くの試みが報告
されている。このアプローチは表面の種類によつ
てはある程度の成功を収めたが、過フルオロ化さ
れた表面上に液体の安定な均一被膜を形成できる
ような界面活性剤は知られていない。検討された
他の表面処理法としては、強酸や酸化剤で処理す
る方法、及び火炎処理法等がある。 グロー放電又はコロナ放電によるガスの電磁活
性化によつて形成される電離プラズマで重合体表
面を処理して水に対する湿潤性を向上させるとい
う方法は良く知られており、ローズ（Rose）ら
による“SPE第43回技術会議年報（Proceedings
of the SPE 43rd Annual Technical
Conference and Exhibition）、pp.685（1985）”
にまとめられている。重合体表面をプラズマ処理
することによつて水に対する湿潤性を増大させる
ことを開示している特許としては、アービツト
（Arbit）による米国特許4445991号及びイマダ
（Imada）らによる米国特許第4344981号各明細書
がある。後者の特許は、シリコーン表面をプラズ
マ処理すると短期間の水親和性が得られること、
そしてプラズマ処理に次いで界面活性剤の水溶液
で処理すると長期間の水親和性が得られることを
開示している。 ライデル（Lidel）による米国特許第4072269号
明細書の開示によると、活性剤ガス
（activatorgas）と反応性ガスからのプラズマで
重合体表面を処理して水に対する表面湿潤性を増
大させると共にオイルに対する湿潤性を減少さ
せ、これによつてオイルが重合体中に浸透してい
くのを防止することができる。 タケウチ（Takeuchi）らによる米国特許第
4292397号明細書によれば、プラズマ処理するこ
とによつてインキ受理性が増大させ、これによつ
て重合体表面を印刷可能にすることができる。 オイエルバツハ（Auerbach）による米国特許
第4188426号明細書は、有機表面上又は無機表面
上へのフルオロカーボン被膜のプラズマ蒸着を開
示しており、この場合、得られたフルオロカーボ
ン表面の湿潤性、疎水性、及び摩擦係数は、従来
のフルオロカーボン重合体によつて得られるもの
と同等である。 ジヤンセン（Janssen）らによる米国特許第
4642246号明細書は、末端官能基を有する重合体
潤滑剤を加熱して当該潤滑剤を磁気デイスクの表
面重合体に共有結合させることによつて、磁気デ
イスクからの潤滑剤の損失という問題を解消しよ
うとするアプローチについて開示している。 オルガノシラン、オルガノシラザン、又はオル
ガノシロキサンのグロー放電処理すなわちプラズ
マ処理によつて、重合体やガラス等のような種々
の表面に蒸着させてフイルムを作製することは公
知である。こうした方法の代表的な例は、ザツハ
デフ（Sachdev）らによる米国特許第4562091号
明細書、アサイ（Asai）らによる米国特許第
4639379号明細書、及びイナガキ（Inagaki）ら
による“ジヤーナル・オブ・アプライド・ポリマ
ー・サイエンス（Journal of Applied Polymer
Science）29、3595（1984）”に説明されている。 1987年４月10日付けで提出し、本願と共通の譲
受人がいる同時係属中の米国出願第036733号は、
従来の技術を凌ぐ方法による表面のプラズマ処理
及び表面の潤滑化について開示している。 潤滑に関しては数多くの文献があるにもかかわ
らず、低エネルギーの重合体表面から作製された
物品に対して潤滑化された安定な表面を与えると
いう問題は、未だに解決されていない。本発明の
目的は、この長年にわたる問題を解決することに
ある。 ある物品の低エネルギー表面を有機単量体から
生成するプラズマに暴露することにより当該表面
が潤滑化され、これによつて当該表面上に重合体
の層が蒸着する。次いでシリコーン油の被膜を施
すことによつて、重合体の層（それ自体潤滑性は
ない）が潤滑化される。 ポリエチレンやポリプロピレンのような低エネ
ルギー重合体表面、あるいは最も好ましくはフツ
素化エチレンプロピレン共重合体（FEP）やポ
リテトラフルオロエチレン（PTFE）のような過
フルオロ化重合体が、本発明の方法による潤滑化
に特に適している。 潤滑剤の選択は、低エネルギー表面上に蒸着し
ている重合体の種類に応じて決まる。潤滑剤は、
重合体層の表面エネルギーと実質的に同じである
か又はそれより小さい表面張力を有するのが好ま
しい。低エネルギー表面上に蒸着したシリコン含
有重合体にポリシロキサン潤滑剤を塗布するのが
最も好ましい。 本発明の方法によれば、潤滑油は、現在知られ
ている表面エネルギーの最も低い重合体、すなわ
ち過フルオロ化炭化水素重合体（例えば、FEP
とPTFE）に、均一で十分に広がつた被膜の形で
塗布することができる。これらの被膜は長期間に
わたつてマイグレーシヨンやビーデイングを起こ
す傾向が見られず、15ケ月以上安定であることが
判明している。公知となつているシリコーンの生
物学的適合性のため、本発明の方法は、針、注射
器、カテーテル等のような生物医学的物品の製造
に特に適しており（但し、これらに限定されな
い）、このような物品の製造に際して低エネルギ
ー重合体の有用性を大きく高めている。 本発明は多くの異なつた形態の実施態様にて実
施可能であるが、ここでは本発明の好ましい実施
態様について詳細に説明することとする。但し、
以下に述べる開示内容は本発明の原理の典型的な
例であること、そして本発明が以下に説明する実
施態様に限定されるものではないことは言うまで
もない。本発明の範囲は、特許請求の範囲及びそ
れらの同等物によつて判定できるであろう。 本発明により、ある表面への潤滑油の塗布に対
するビーデイングとマイグレーシヨンの問題が解
決され、低表面エネルギーの物質上に均一な潤滑
剤の被膜を形成する方法が提供される。本発明の
潤滑剤被膜は均一な厚さで施すことができ、物品
の全表面を被覆することができ、そして長期間に
わたつて安定である。 有用な物品の製造に際して、低エネルギー表面
の物質であれば、いかなる物質であつても本発明
の方法によつて潤滑化することができる。好適な
物質としては、例えば、金属、ガラス、セラミツ
ク、又は好ましくは重合体等がある。本発明に使
用することのできる重合体の代表的な例としては
（但し、これらに限定されない）、ポリエチレンや
ポリプロピレンのようなポリオレフイン類、ポリ
スチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、又は
これらの共重合体等がある。特に好ましい表面
は、過フルオロ化重合体（例えば、PTFE及び
FEP）の表面である。 本発明の好ましい方法の第１工程では、ある物
品の低エネルギー表面に重合体をプラズマ蒸着さ
せる。表面の存在下にて有機単量体からプラズマ
を生成させることによつて、当該表面上に重合体
を蒸着させることはよく知られており、この方法
の代表的な例が、オイエルバツハ、アサイら、ザ
ツハデフら、及びイナガキらによる前記各米国特
許明細書中に開示されている。 低エネルギー表面の表面エネルギーを、本方法
の第２工程において塗布する潤滑油の表面張力以
上に上昇させるような重合体であればいかなる重
合体を蒸着させてもよい。好ましい潤滑油はポリ
シロキサン類であるので、シリコン含有重合体を
プラズマ蒸着することによつて、適切な表面エネ
ルギーを有する表面を得ることができる。蒸着さ
せるための好適な重合体としては、ポリシラン
類、ポリシラザン類、及び最も好ましくはポリシ
ロキサン類等がある。 低エネルギー表面上に蒸着する重合体層は、対
応する単量体のプラズマ重合によつて形成され
る。好適な単量体類としては例えば、ヘキサメチ
ルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、テトラメチルシラン、ト
リメチルビニルシラン、トリメチルトリエチルジ
シロキサン、又はこれらの置換誘導体等があり、
このとき当該置換基は、フルオロ基もしくはクロ
ロ基のようなハロゲン原子であつても、あるいは
例えばニトロ基のような、重合を実質的に阻害し
ないような他の基であつてもよい。 低エネルギー表面への単量体のプラズマ重合
は、公知のいかなるプラズマ発生方法によつても
実施することができる。通常、“プラズマ”とい
う用語はイオン化されたガスの状態を説明するた
めに使用され、プラズマは正に帯電した分子もし
くは原子と負に帯電した電子からなる。プラズマ
は、燃焼、火炎、物理的衝撃、又は好ましくは放
電（例えば、コロナ放電又は最も好ましくはグロ
ー放電）によつて発生させることができる。最も
好ましのはグロー放電である。なぜなら熱によつ
て生成させたプラズマを使用したときには、低融
点の重合体表面の変形が起こりうるが、グロー放
電はこうしたことの起こりえない低温プラズマで
あるからである。 代表的なプラズマ発生器（例えば、米国特許第
3847652号明細書に記載のもの）は、反応チヤン
バー、高周波発生器・マツチングネツトワーク、
高真空システム、ガス供給システム、及び温度調
節器からなる。 プラズマを発生させるには、電力値、高周波、
暴露時間、温度、単量体ガスの圧力、及びガスの
流量等の条件が広範囲で設定される。これらのパ
ラメーターに関して有利な結果を与える望ましい
範囲は次の通りである：DC又はAC電力レベル−
最大1000ワツト；RF周波数−0.05〜50メガヘル
ツ；暴露時間−0.01〜12時間；温度−０〜200
℃；ガス圧力−0.1〜100トル；及びガス流量−１
〜200cm³／min、 単量体の種類及びプラズマ発生パラメーターを
適切に選択することによつて、厚さ約0.01〜10ミ
クロンの均一ポリマー層を低エネルギー表面上に
蒸着させることができる。 物品の表面に蒸着させて得たシリコン含有重合
体の薄層は潤滑性がなく、また生物医学的物品の
製造に対して満足できるほどの潤滑化された表面
とはなつていない。潤滑性は、第１工程にて蒸着
させたシリコン含有重合体表面の表面エネルギー
と実質的に同じであるか又はそれより小さい表面
張力を有するポリシロキサン潤滑剤の薄膜を施す
ことによつて、本発明の方法の第２工程において
導入される。 好ましい潤滑剤は、約100〜1000000の、好まし
くは約1000〜100000の分子量を有するシリコーン
油又はこれらの混合物である。 最も好ましい種類の潤滑剤は という一般構造式のポリジアルキルシロキサン
類であり、このときＲとR′はそれぞれ独立して
いて炭素数が１〜20個（好ましくは１〜８個）の
低級アルキル基であつてもよいし、又はＲと
R′が繋がつて炭素数が５〜８のシリコン含有環
を形成していてもよく、ｎは１〜200（好ましくは
１〜800）の整数である。構造式の好ましい潤
滑剤は、約10〜1000000センチストークス（好ま
しくは約100〜20000センチストークス）の粘度を
有する。最も好ましい潤滑剤は、12500センチス
トークスの粘度を有するDC−360^Rシリコーン油
〔ダウ・コーニング（Dow Corning）社製〕であ
る。 蒸着された重合体表面に潤滑剤の被膜を施すこ
とは、例えば、浸漬、ハケ塗り、及び吹き付け等
の適切な方法によつて達成される。潤滑剤は、溶
剤を使用せずに施しても、また溶剤に溶かして施
してもよく、溶剤を用いた場合はこれを後で蒸発
除去する。潤滑剤被膜は、使用する上で都合のよ
いいかなる厚さであつてもよいが、実際には潤滑
剤被膜の厚さは、潤滑剤の粘度及び塗布温度のよ
うなフアクターによつて決まる。被膜を厚くして
も特にこれといつた利点は得られないので、コス
ト上の理由から、被膜はできるだけ薄く施すのが
好ましい。 実施例（後述）に従つてプラズマ処理・潤滑
化したカテーテルと対照準備用カテーテルに対
し、光学顕微鏡を使用して潤滑剤被膜の安定性を
比較検討した。プラズマ処理・潤滑化したカテー
テルと対照標準用カテーテルに対し、インストロ
ン1122型引張試験機（実施例で後述）使用し
て、針入力、挿入抵抗力（insertion drag
force）、及び引抜抵抗力（retraction drag
force）を測定した。これらの結果を下表に示す。

【表】 カテーテル２をカテーテル４及び６と比較する
ことによつて、潤滑剤はプラズマ処理したカテー
テルを均一に湿潤しているが、対照標準のカテー
テルに対してはビーズを形成していることがわか
る。プラズマ処理したカテーテルは、15ケ月経過
しても均一に湿潤する。 潤滑化されたカテーテル２，４及び６を潤滑化
されていないカテーテル１，３及び５と比較する
ことにより、潤滑化されたカテーテルでは貫入力
及び抵抗力が大きく減少していることがわかる。
さらに表に記載されているデータから、プラズマ
処理し潤滑化されたカテーテル４及び６は、プラ
ズマ処理していない潤滑化されたカテーテル２よ
り貫入力及び抵抗力が小さいことがわかる。カテ
ーテル３に対する貫入力と抵抗力が高いことか
ら、潤滑性は重合体層によつて得られるのではな
く、潤滑剤によつて導入されることが明らかであ
る。 カテーテル４と６の貫入力及び抵抗力を比較す
ることにより、重合体層の厚さが10倍になつても
これらの力にほとんど変化がないことがわかる。 まだ十分には解明されていないけれども、プラ
ズマ処理により、低エネルギー表面と蒸着したシ
リコーン重合体に架橋が引き起こされ、これによ
つて両者が高分子量の３次元重合体ネツトワーク
へと転化するものと考えられる。さらに、蒸着し
たシリコーン重合体ネツトワーク及び低エネルギ
ー表面において反応性の高い化学種（おそらく遊
離基）が形成され、これらが反応してある程度の
化学結合が形成されるものと思われる。結合形成
の他に、プラズマ処理により、重合体の部分（お
そらく架橋していない末端部）がプラズマ処理に
よつて生成した低エネルギー表面における開口に
入り込み、そして潤滑剤鎖の末端部が蒸着した重
合体層において生成した開口に入り込み、これに
よつて潤滑剤が重合体層に実質的に吸収され、従
つて潤滑剤のマイグレーシヨンやビーデイングが
防止される。 実施例 プラズマ処理したカテーテルの潤滑化 平行板プラズマ発生装置を使用し、以下の条件
にて、FEPカテーテル（16ゲージ）の外表面を
厚さ0.1μと1μのヘキサメチルジシラザン重合体の
層でプラズマ被覆した：基材温度−82℃；チヤン
バー圧力−0.2トル；周波数−50KHz；電力−125
ワツト；蒸着時間−１分及び10分；流量−16c.c.／
min.DC360^R／12500cstks（ダウ・コーニング社
製）シリコーン油をフレオンTF^R〔デユポン
（Dupont）社製〕に溶解して得た２重量％溶液
に、被覆したカテーテルと対照標準カテーテルを
浸漬してシリコーン潤滑剤を塗布した。プラズマ
処理したカテーテルと対照標準カテーテル上のシ
リコーン潤滑剤の被膜を、光学顕微鏡により15ケ
月間定期的にチエツクした。プラズマ処理したカ
テーテル上の潤滑剤は、この期間全体にわたつて
均一かつ安全な広がりを、すなわち完全に湿潤し
ていることを示した。プラズマ処理していない対
照標準カテーテルは数分以内にビーズを形成し
た。 実施例 潤滑化されたカテーテルの貫入及び抵抗試験 16ゲージのFEPカテーテルの針集成体を、イ
ンストロン1122型引張試験機の上側ジヨーに取り
付けた。1/16インチ厚さの天然ゴム（タイプ
AA；B.F.グツドリツチ、アクロン、オハイオ）
の小片を、45°の角度でインストロンベースのボ
トムに取り付けた。各カテーテルを試験するため
に、新たな小片の天然ゴムを使用した。上側ジヨ
ーを50mm／min.の速度で下降させ、カテーテル
のハブがまさにゴム膜に触れようとするポイント
まで、ゴム膜を貫いて針を貫入させた。50mm／
min.の同じ速度で、ジヨーの移動を反対方向に
した。このプロセス中において、カテーテルにか
かる抵抗力を記録した。インストロン試験機によ
り記録された力−時間のチヤートから貫入力、挿
入抵抗力、及び引抜抵抗力を求め、この結果を表
に記載した。 このように、本発明は、その好ましい実施態様
においては、潤滑剤が15ケ月間以上も完全に湿潤
状態を維持するように、過フルオロ化された重合
体カテーテルを潤滑化するための方法を提供す
る。重合体表面に対して安定であることに加え
て、プラズマ処理していない対照標準カテーテル
より大幅に減少している貫入力及び抵抗力によつ
て立証されているように、潤滑剤は極めて有効で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ある重合体の表面にシリコン含有重合体
   の層をプラズマ蒸着してシリコン含有重合体表
   面を形成する工程；及び (b) 前記シリコン含有重合体表面にポリシロキサ
   ン潤滑剤の被膜を施す工程であつて、このとき
   前記被膜が前記層の表面エネルギーと実質的に
   同じであるか又はそれより低い表面張力を有
   し、これによつて前記被膜が前記層を実質的に
   十分に湿潤させている前記工程； の各工程を含む、ある物品に対して潤滑化された
   表面を作製する方法。 ２ シリコン含有重合体を蒸着する前記重合体表
   面が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレ
   タン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテト
   ラフルオロエチレン、及びフツ素化エチレンプロ
   ピレン共重合体からなる物質群から選ばれる、請
   求項１記載の方法。 ３ 前記のシリコン含有重合体が、ポリシロキサ
   ン、ポリシラン、及びポリシラザンからなる群か
   ら選ばれる、請求項第１項に記載の方法。 ４ 前記のポリシロキサン潤滑剤が一般式 で表されるポリジアルキルシロキサンである、請
   求項１記載の方法。 ５ 前記ポリジアルキルシロキサンがポリジメチ
   ルシロキサンである、請求項４記載の方法。 ６ (a) 過フルオロ化重合体表面を、シロキサン
   に高周波放電を通すことによつて生成する電離
   プラズマに暴露し、これによつて前記シロキサ
   ンが重合して、前記過フルオロ化重合体表面上
   にポリシロキサンの層となつて蒸着してポリシ
   ロキサン表面を形成する工程；及び (b) 前記ポリシロキサン表面にポリシロキサン潤
   滑剤の被膜を施す工程であつて、このとき前記
   ポリシロキサン潤滑剤が前記ポリシロキサン表
   面の表面エネルギーと実質的に同じであるか又
   はそれより低い表面張力を有し、これによつて
   前記被膜が前記層を十分に湿潤させている前記
   工程； の各工程を含む、ある物品に対して潤滑化された
   過フルオロ化重合体表面を作製する方法。 ７ 請求項１記載の方法に従つて製造した物品。 ８ 物品が医療用器具である、請求項７記載の物
   品。 ９ 物品がカテーテルである、請求項８記載の物
   品。