JPH0346499B2

JPH0346499B2 -

Info

Publication number: JPH0346499B2
Application number: JP61288661A
Authority: JP
Inventors: Ii Supiiruoogeru Deebitsudo; Jei Zudorahara Richaado
Original assignee: DEZERETSUTO MEDEIKARU Inc
Current assignee: DEZERETSUTO MEDEIKARU Inc
Priority date: 1985-12-03
Filing date: 1986-12-03
Publication date: 1991-07-16
Also published as: EP0227340A3; EP0227340A2; AU6560386A; JPH07119298B2; ES2032193T3; US4720521A; CA1267883A; EP0227340B1; JPH055040A; DE3684891D1; JPS62132961A; AU583776B2

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野本発明は非反応性の減摩成分を反応性成分内に
分散又は分布して有するフイルム形成性シリコー
ン組成物に関する。この組成物は基体表面に適用
され、又は基体表面と共に用いられるとき、組成
物はその表面を被覆し、表面に接着して表面減摩
性を与える。発明の背景ある種のシリコーン被覆コンパウンドが減摩性
（lubricating properties）を有することはこの技
術分野においては周知である。公知のコンパウン
ドには種々の不利点及び欠点があり、従つて本発
明の組成物はそれらの不利点及び欠点を克服しよ
うとするものである。米国特許第3574073号は鋭
利な刃、例えばかみそり刃及び注射針に対する硬
化したオルガノシロキサンコポリマーの使用を開
示している。この米国特許のコポリマーは次の単
位から成る： (1) ５〜20重量％の式（式中、ＲはC_1〜6のアルキル基であり；Ｙは−
OH又は−OR′であり、R′は炭素数３個までのア
ルキル基であり；Ｑは−CH₃又は−CH₂CH₂NH₂
であり；ａ及びｂは０又は１の値を有し、それら
の合計は０〜２である。）の高分子単位、及び (2) 80〜95重量％の式（式中、R″は−OH基又は−CH₃基であり、そ
してｃは１又は２の値を有する。）の高分子単位。この米国特許の被覆には幾つかの欠点及び不利
点がある。まず第一に、これらのポリマーは湿分
で硬化されるものである。それらのフイルムは未
硬化状態にある間にある種の減摩効果が得られる
が、完全硬化被覆を得るには２〜10日間かかる。
この米国特許のポリマーは末端がアミノ基になつ
ており、従つてこのポリマーの表面はアミン官能
性のためにアルカリ性である。このアルカリ性度
は血液と接触する物品において用いられるとき溶
血反応及び／又は血栓形成反応を潜在的に開始さ
せ得るものである。皮下注射針についての生体医学の分野で広く用
いられているもう１つの公知のシリコーン減摩剤
はポリジメチルシロキサン（PDMS）である。
医用グレードのこのシロキサン流体は化学的に不
活性であるという利点を持つが、これらの材料は
適用される表面からクリープ又はマイグレーシヨ
ンする傾向がある。例えば、PDMSで被覆され
た皮下注射針の場合、その被覆は皮膚や静脈への
浸入時に受ける摩擦力のために実質的に取れてし
まい、針を抜き取るのが困難になり、患者に苦痛
を与えるだろう。保管中のマイグレーシヨンや加
工中に不注意から取れてしまうことも大きな問題
である。従来法はマイグレーシヨンの問題や硬化時間が
長いという問題がなく、速やかに硬化して接着フ
イルムを形成する減摩性シロキサン組成物を教示
していない。従つて、注射針、鋭利な刃、かみそ
り刃等のような基体表面に適用するとき、基体表
面に接着し、減摩性、耐久性及び生体適合性を与
える減摩性組成物の必要が存在することは明らか
である。注射針の場合、減摩性組成物は皮膚又は
静脈への侵入力（penetration force）を減じ、
かつ除去時の抗力（drag force）及び引抜き力
（detract force）も減ずる。発明の要約本発明は、 (イ) ２個又はそれ以上のビニル基を有する第一の
シロキサンポリマー、２個又はそれ以上のペン
ダント水素基を有する第二の架橋用シロキサン
ポリマー及び２個又はそれ以上の末端水素基を
有する連鎖延長用シロキサンポリマーから成る
反応性成分、及び (ロ) その反応性成分中に分散されたシロキサンポ
リマーから成る非反応性減摩成分から成るフイルム形成性組成物に関する。反応性成分は化学的に架橋される表面接着性の
ポリジメチルシロキサンで、その中に分散された
非反応性成分に対するマトリツクストとして働
く。反応性成分の３種のシロキサンポリマーの
各々はフイルム又は被覆としてのその組成物の意
図された有用性に求められる耐久性と接着性を達
成すべく必要とされるものである。反応性成分に
おける３種のタイプの必要ポリマーの各々につい
てポリマー混合物を用いるのが好ましい。例え
ば、ビニル末端の、又はペンダントビニル基を有
するシロキサンポリマーの混合物を第一シロキサ
ンとして用いることができ、少なくとも２個のペ
ンダント水素基を有するシロキサンポリマーの混
合物を第二ポリマーとして使用することができ、
そして末端水素基を有する連鎖延長用ポリマーの
混合物を第三シロキサンポリマーとして用いるこ
とができる。発明の詳しい記述反応性成分の第一シロキサンポリマー：反応性成分の第一シロキサンポリマーは全フイ
ルム形成性組成物に対して約３〜約35重量％の
量、好ましくは約10〜約30重量％の量で存在す
る。このポリマーは次の構造式又は（式中、ＲはC_1〜20アルキル、ハロアルキル、
アリール、ハロアリール、シクロアルキル、シラ
シクロペンチル、アラルキル及びそれらの混合物
であり、ｘは約60〜約1000、好ましくは約200〜
約320であり、そしてｙは約３〜約25である。）に相当する。コポリマー及びこれらポリマーの混
合物も包含されるものとする。式及び又はから選ばれるシロキサンポリマ
ーの混合物を反応性成分に用いるのが好ましい。
この混合物は、ポリマーの一方が約5000〜約
25000、好ましくは約16000の平均分子量を有し、
他方のポリマーが約30000〜約75000、好ましくは
約38000の平均分子量を有する、分子量が異なる
２種のビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシ
ロキサンポリマーの混合物から成るのが最も好ま
しい。低分子量の方のシロキサンはこの混合物に
対して一般に約20〜約80重量％、好ましくは約60
重量％の量で、また高分子量の方のシロキサンは
約80〜約20重量％、好ましくは約40重量％の量で
それぞれ存在する。反応性成分の第二シロキサンポリマー：反応性成分の第二シロキサンポリマーは全組成
物に対して約0.3〜約5.5重量％の量、好ましくは
約0.5〜約4.0％の量で存在し、式（式中、Meはメチル基であり、そしてｐは約
８〜約12、好ましくは約10である。）で表わされるものから成る。反応性成分の第三シロキサンポリマー：反応性成分の最後の要件は２個又はそれ以上の
末端水素基を有する連鎖延長用シロキサンポリマ
ーである。これらの化合物は下記式に相当し、
反応性成分中には一般にそれに対して約2.5〜約
50重量％、好ましくは約５〜約40重量％の量で存
在する。 HMe₂SiO（Me₂SiO）_pSiMe₂H （式中、ｐは約140〜約170、好ましくは約150
〜約160である。）好ましくは、分子量の異なる２種の物質から成
るこれらポリマーの混合物が用いられる。例え
ば、好ましい態様においては、平均分子量約400
〜約7500、好ましくは約1900のトリメチルシリル
末端ポリメチル水素シロキサン約２〜約５重量％
を平均分子量約400〜約37000、好ましくは約
12000のジメチル水素シリル末端ポリメチル水素
シロキサンと混合した混合物が配合される。反応性成分の３種の必要シロキサンポリマーは
相対重量比として約0.2：５：１〜約２：20：１、
好ましくは約0.4：５：１〜約1.5：６：１で存在
する。これらの比率において、光学的に透明で、
曇りがなく、あるいは外観が不透明でないという
利点を併せ持つ接着性の速硬化性フイルムが得ら
れる。反応性成分は約100〜約100000センチストーク
スの粘度と架橋結合当り約5000〜約75000の平均
分子量を有する。反応性成分におけるビニル基対
水素基のモル比は約0.010：１〜約0.20：１であ
る。架橋用ポリマーの水素基対連鎖延長用ポリマ
ーの水素基のモル比は約5.0：１〜約20：１であ
る。非反応性成分：本発明の組成物の非反応性成分は得られるフイ
ルム及び被覆の減摩性の原因物質である。この成
分は平均分子量が約1900〜約100000、好ましくは
約5000〜約100000のシロキサンポリマーから成
る。一般的に言つて、このポリマーは粘度が約20
〜約300000センチストークス（cstks）を持つ。
この非反応性成分は全組成物に対して約10〜約90
重量％、好ましくは約70〜約80重量％の量で存在
する。反応性成分は一般に式（式中、ＲはC_1〜20アルキル、ハロアルキル、
アリール、ハロアリール、シクロアルキル、シラ
シクロペンチル、アラルキル及びそれらの混合物
であり、そしてｚは約20〜約1800である。）の化合物に相当する。この非反応性成分は次の構
造式（式中、ｚは約70〜約1800、好ましくは約70〜
約1350である。）を有するものが好ましい。非反応性ポリマーの粘度と非反応性成分対反応
性成分の重量比とが最終被覆及びフイルムの性質
に影響を及ぼす２つの最も重要な変数である。注
射針に被覆として適用する場合、その侵入性
（penetration）、抵抗性（drag）引抜き性
（detract）及び針表面に対する接着性はこれらの
変数の影響を受ける。一般に、より低粘度の組成
物が硬化で一層良好な減摩性フイルム及び被覆を
与える。これに加えて、非反応性減摩成分対反応
性成分の重量比を大きすると、得られるフイルム
及び被覆により良好な減摩性が得られる。侵入力
は架橋剤（反応性成分の第二シロキサンポリマ
ー）対連鎖延長剤の比率が最小のとき最低とな
る。反応性成分対非反応性成分の重量比は約20：
80〜約30：70であるのが好ましい。本発明の組成物は様々の材料及び基体、例えば
金属及びプラスチツクに対して、及び乾燥減摩性
が必要とされる用途に有用である。本発明の組成
物は硬化したとき優れた接着性を有し、そして適
正な厚さで使用するならば相対的に永久的な減摩
性フイルムとして働き得る。反応性部の硬化はこの技術分野で周知の常法で
行うことができる。例えば、オーブン又は高周波
（RF）による熱硬化が有用な方法である。また、
ガンマー線の使用も同様に有用である。ヒドロシ
リル化反応を開始し得るどのような機構も有用な
硬化技術である。オーブン硬化の場合、温度は約
150〜約180℃の範囲とするのがよく、またオーブ
ン内滞留時間は、正確な処方にもよるが、一般に
約30〜約40秒である。RF技術を用いる場合、約
180〜約240℃の基体表面温度を得るためにコイル
は熱を十分に伝導させなければならない。これら
の温度においては、硬化に要する時間は約２〜約
４秒に過ぎない。この技術は注射針、カテーテル
及び鋭利な刃に対して特に有用で、製造コストを
相当に低下させることができる。ガンマー線照射
技術を用いる場合は、ガンマー線が硬化を開始さ
せるのでヒドロシリル化開始触媒が不要になる。
この技術には更に滅菌が行われるという利点もあ
つて、医用用途に有用である。本発明の組成物はそれらを基体に付着させるよ
う部分的に硬化させ、後日完全に硬化させること
ができる。例えば、風乾することで部分硬化させ
ることができる。組成物は初めは流動性であり、
従つて適当ないかなる方法によつても、例えば浸
漬法、はけ塗り法又は噴霧法で基体に直接適用す
ることができる。被覆の正確な厚さは臨界的であ
るとは思われず、極めて薄い被覆であることがで
きる。例えば、１ミクロン又は２ミクロンの厚さ
で効果的な減摩性を示す。操作性には必要ない
が、被覆の厚さは全体にわたつて実質的に均一で
あることが望ましい。本発明の組成物は不活性な溶媒キヤリアー、例
えば無毒性の塩素化又は弗素化炭化水素から適用
することもできる。例えば、１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、フレオ
ン等が有用である。毒性の問題が重要とは考えら
れない用途においてはアルカン類、トルエン、石
油エーテル等のような常用の炭化水素溶剤も有用
である。硬化したとき本発明の組成物は２種の異なる成
分に関係した２つの異なる性質を有する。反応性
成分は硬化生成物に表面接着性を与え、フイルム
を基体に被覆、粘着させる。架橋フイルム上の水
素官能価の基体表面上の酸化物基及び水酸基に対
する化学的引力が接着の主たる原因であると考え
られる。ただし、若干の物理的接着も起きている
と思われる。この接着はこのようにしてフイルム
が長い貯蔵期間にわたつて除去されず、クリープ
あるいはマイグレーシヨンなしに基体に付着して
いるという明確な利点を与える。フイルムは指触
乾燥性で、従来の組成物のようにダストや汚れを
取り込むことはほとんどない。前に述べたように、非反応性成分はフイルムに
減摩性を与える。減摩性はフイルムの非接着表
面、即ち露出面に認められる。いかなる理論とも
結び付けたいとは思わないが、非反応性ポリマー
鎖は硬化した反応性成分のボイド内にフイツトす
ると考えられる。添附図面は基体上の硬化フイル
ムの予想される化学的配置の説明図である。“Ａ”
と標識される連鎖はビニル官能価を有する反応性
成分のシロキサンを表わす。“Ｂ”と標識される
連鎖は水素官能価を有する反応性成分のシロキサ
ンを表わす。基体は金属酸化物（MO）基と金属
水酸基（MOH）が存在する金属表面として示さ
れている。化学結合は反応性成分の官能基と基体
の酸化物基と水酸基との間に見えることができ
る。“Ｃ”と標識される連鎖は非反応性成分を表
わし、反応性連鎖のボイド内に物理的に閉じ込め
られているものとして見ることができる。本発明の組成物を調製するために、反応性成分
に必要とされる３種のシロキサンを適当な量で触
媒溶液と共に混合する。ビニルジメチルシリル末
端のPDMSポリマーをまず一緒に混合し、続い
て触媒を、そして最後に第二シロキサン及び第三
シロキサン、すなわち架橋剤及び連鎖延長剤を加
えるのが好ましい。混合は室温で５〜15分間行わ
れる。この反応性部を次に非反応性ポリマーと合
わせ、室温で約５分間混合する。この混合物を次
に溶剤、例えば１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタンで希釈して４重量％
固形分濃度とする。この流動性混合物は前記方法
の１つで基体に適用し、続いてフイルムに硬化さ
せることができる。本発明のフイルム及び被覆は架橋結合当り約
5000〜約110000、好ましくは約15000〜約37000の
平均分子量を有する。本発明の最も好ましい組成物は次のシロキサン
ポリマー：を含有する組成物である。この好ましい組成物は注射針を被覆する場合に
特に有用、効果的なことが見い出された。次の実施例は本発明を更に理解できるようにす
るためのもので、いかなる点においても本発明の
有効範囲を限定することを意味するものではな
い。実施例に特に記載される外は百分率は全て全
組成物の重量によるものである。実施例１本実施例は被覆処方物の調製において用いられ
る工程条件と材料の臨界性を示すものである。６
種の処方物を以下の方法により調製し、それらに
より針を被覆した。第表の処方物の全ては次の
方法により調製したものである。ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキ
サンポリマーの均一な溶液を1000センチストーク
スのポリマーと10000センチストークスのポリマ
ーを３〜５分間混合することによつて調製した。
この溶液に第二塩化白金酸触媒を、シラン−ビニ
ルシラン付加反応を触媒するのに十分な量で加
え、そしてその溶液を約３〜５分間混合した。架
橋剤と連鎖延長剤の均一な溶液を室温で３〜５分
間混合することによつて別に調製した。この架橋
剤／連鎖延長剤溶液（水素官能性溶液）に前記ビ
ニル官能性ポリマー溶液を加え、３〜５分間混合
した。この反応性ポリマー溶液に非反応性シリコ
ーンポリマーを加え、その試料を室温で３〜５分
間混合した。本発明の被覆組成物の調料は１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタンで希釈して固形分濃度４重量％に調整し
た。

【表】

【表】｜
Me
実施例２本実施例は比較テストで本発明組成物の有する
従来法組成物を越える利点を証明しようとするも
のである。これらのテストは本発明組成物の減摩
性を従来組成物に対して比較すべく特定的に設計
されたものである。第表の組成物の各々をきれいなステンレスス
チールの、16ゲージの注射針に対する被覆材料と
して用いた。各組成物について針試料を５本用い
た。本発明組成物（Ａ−Ｆ）で被覆された針は深
さ19mm（3/4″）で機械的に浸漬され、約12mm／秒
の速度で引き出されたものである。従来法の比較
組成物（Ｇ−Ｈ）にも同様に浸漬され、約６mm／
秒の速度で引き出された。対照用の針のあるもの
は前記米国特許第3574673号に記載の組成物の商
業用品種の4wt％溶液に深さ19mm（3/4″）まで浸
漬された。他の対照用針は12500センチストーク
スのダウ・コーニング360フルイド（Dow
Corning 360 Fluid）の4wt％溶液に同様に浸漬
された。対照ポリマー溶液は全て溶剤として１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタンを用いた。全注射針についての被覆は浸漬、引出速度のコ
ントロールされた機械を用いて行つた。被覆の厚
さは基体の引出速度に関係する。針の場合、最高
度の減摩性を持つ被覆を得るための最適速度は通
常の実験法及び実験的なモデル化によつて選択し
た。一般的に言えば、基体を流動性組成物から引
き出す速度が速ければ速いほど得られる被覆の厚
さは厚くなる。このことは流体が基体か流れ落ち
る時間が少ないためと思われる。試験した全処方物についての引出し速度は減摩
性の程度が最大となるように選択した。対照処方
物についての速度は高速アツセンブリーラインコ
ーテイング（assembly−line coating）について
用いられている常用の速度とした。本発明の組成
物の減摩性を最大にする速度は約12.7mm／分であ
ることが確められた。これに対して対照組成物の
それは約6.35mm／分であつた。このようにして最
高度の減摩性を持つ被覆を得るための適切なそれ
ぞれの速度が予じめ通常の実験法で確認されたの
である。被覆された針について次に侵入性、抵抗性、引
抜き性及びカテーテル／針接着性の各テストを行
つた。針を突き通す試験膜として天然イソプレン
のASTM Ｄ−2000タイプAAを用いた。16ゲー
ジの針を1/16″×１×１−1/8の膜に突き通すのに
要する力を侵入性の値として記録した。膜はクラ
ンプアツセンブリーで45゜の角度で保持し、侵入
及び引抜き試験はインストロン引張試験機モデル
1122を用いて行つた。各測定毎に新しい未貫通膜
を用いた。本発明の目的のために、抗力は針を膜に挿入し
つつあるとき穴のあけられた膜を通して針表面を
滑動させるのに要する力と定義される。すなわ
ち、抗力は針が膜に穴をあけ、針を膜に対して移
動させ続けた後の針と膜との間の機能力
（functionalforce）である。引抜き力は針を引き抜くときに膜を通して針表
面を滑動させるのに要する力である。カテーテル／針の接着力はそれらの接着点にお
いて針からカテーテルを離すのに要する力であ
る。第表に戻つて、本発明の組成物Ａ−Ｆは皮膚
に侵入するのに要する力、皮膚を通るときの抗力
及び引抜き性が２種の市販シリコーン減摩剤より
相当に低い値を与えることを証明していることは
明らかである。カテーテル／／針の接着値は、針
をカテーテルから針アツセンブリーに引き抜くと
き針をカテーテルから容易に離すことができるよ
うな許容できる減摩性であることを示した。本発
明の組成物はそれらが適用される基体に対し良好
な接着性を有し、しかも非粘着性で、かつ隣接表
面に移らないことが明らかである。そしてむしろ
これらの隣接表面は本発明組成物の減摩性のため
に被覆表面上を容易に滑動するのである。本発明
の組成物は各種の材料及び基体に対する被覆とし
て用いることができ、減摩作用を与える。かくし
て、本発明の組成物は従来のもの以上の改良され
た減摩性を示すことは明らかである。

【表】以上述べた本発明は色々なやり方で変更できる
ことは明らかであろう。このような変更は本発明
の精神と範囲から外れるものと見なすべきではな
く、斯る改変も全て特許請求の範囲に包含される
ものとする。

【図面の簡単な説明】

図面は基体に被覆された本発明組成物の硬化フ
イルムの予想化学配置図である。Ａ……反応性成分のビニル官能価、Ｂ……反応
性成分の水素官能価、Ｃ……減摩性ポリマー、
MO……金属酸化物、MOH……金属ヒドロキシ
ル基。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 次のポリマー： (1) 式及び（式中、ＲはC₁〜₂₀アルキル、ハロアルキル、
アリール、ハロアリール、シクロアルキル、シラ
シクロペンチル、アラルキル及びそれらの混合物
よりなる群から選ばれ、ｘは約60〜約1000であ
り、そしてｙは約３〜約25である。）より成る群
から選ばれる構造式を有する第一シロキサンポリ
マー； (2) 式（式中、ｘは約８〜約12である。）、を有する架橋用シロキサンポリマー；及び (3) 式（式中、ｘは約140〜約160である。）を有する連鎖延長用シロキサンポリマー；を含んで成る、接着性を与える反応性成分、並び
に (b) 式（式中、ＲはC₁〜₂₀アルキル、ハロアルキル、
アリール、ハロアリール、シクロアルキル、シラ
シクロペンチル、アラルキル及びそれらの混合物
よりなる群から選ばれ、ｘは約20〜約1350であ
る。）を有する減摩性を付与する非反応性シロキサンポ
リマーを含んで成り、そして (c) ビニル基対水素基のモル比が約0.010：１〜
0.20：１の範囲内に有ることを特徴とする、基体に対する接着性と減摩性
とを合わせ持つフイルム形成性組成物。２反応性成分の第一シロキサンポリマーが全組
成物に対して約３〜約35重量％の量で存在してい
る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。３反応性成分の第二架橋用シロキサンポリマー
が全組成物に対して約0.3〜約5.5重量％の量で存
在している、特許請求の範囲第１項に記載の組成
物。４反応性成分の第三連鎖延長用シロキサンポリ
マーが全組成物に対して約2.5〜約50.0重量％の
量で存在している、特許請求の範囲第１項に記載
の組成物。５架橋用ポリマーの水素基対連鎖延長用ポリマ
ーの水素基のモル比が約5.0：１〜約20：１であ
る、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。６反応性成分の粘度が約100〜約100000センチ
ストークスである、特許請求の範囲第１項に記載
の組成物。７全反応性成分の架橋当たりの平均分子量が約
5000〜約75000である、特許請求の範囲第１項に
記載の組成物。８非反応性減摩成分が全組成物に対して約10〜
約90重量％の量で存在している、特許請求の範囲
第１項に記載の組成物。９非反応性シロキサンポリマーの粘度が室温で
約20〜約300000センチストークスである、特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。１０非反応性シロキサンポリマーの平均分子量
が約1900〜約100000である、特許請求の範囲第８
項に記載の組成物。１１金属触媒の溶液が更に配合されている、特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。１２構造式を有する第一シロキサンポリマー
が約5000〜25000の分子量を有し、構造式を有
する第一シロキサンポリマーが約30000〜75000の
分子量を有し、そして非反応性減摩性シロキサン
ポリマーが約5000〜100000の分子量を有する、特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。