JPH07115944B2 - セラミック薄板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、セラミック生シートを複数枚積層して焼成し
同時に複数枚のセラミック薄板を製造する方法に関する
ものである。

［従来技術］ 従来から、セラミック薄板を製造する場合には、セラミ
ック薄板の反りや曲がりを防止するために、セラミック
生シートを複数枚積み重ねて同時に焼成し、その後で各
セラミック薄板を剥離する方法が取られている。しかし
ながら、セラミック生シートを直接積み重ねて焼成を行
うと、焼成中に各セラミック生シートの接触面でも焼結
による融着が進み、各セラミック薄板を剥離させること
が困難になる。そこで、従来から剥離を容易にするため
に剥離粉を各セラミック生シート間に散布したり、剥離
シートを各セラミック生シート間に介在させて加圧状態
下で焼成する方法が用いられている。剥離粉としては、
一般的に酸化ジルコニウム（ZrO₂）が用いられており、
また剥離シートとしては焼成ジルコニア粉末をバインダ
中に充填したものが用いられている。また剥離を容易に
するために、積み重ねる枚数を減らすことも行われてい
た。

またセラミック生シートを焼成する場合には、第３図に
示すように密閉匣鉢１を用いる。匣鉢１は価格が高く、
使い捨てにできないため、セッター２と呼ばれる使い捨
て可能な基台がセラミック生シート３の載置台として用
いられている。焼成を行うと、焼成中にセラミック生シ
ートから所定の成分（鉛を含むセラミック材料ではPb
O）が蒸発する。この蒸発した成分は、匣鉢１内の蒸気
圧の平衡を保つように、匣鉢１、セッター２及びセラミ
ック生シート３との間で反応を起こす。しかしながらこ
の反応が激しくなると、完成したセラミック薄板の電気
的な特性が影響を受ける上、セラミック薄板が反ったり
剥離できなくなる問題が生じる。そこで匣鉢１は蒸気を
逃がさないように気孔率が低く反応性の低い磁器で作ら
れたものが使われる。蒸発成分がPbOの場合には、酸化
マグネシウム磁器や酸化アルミニウム磁器からなる匣鉢
が用いられる。セッターも焼成中に蒸発する成分と反応
性が低く且つ表面ができる限り平滑な磁器が用いられ
る。例えば、鉛を含むセラミック生シートを焼成する場
合には、従来は反応性の低い酸化ジルコニウムや酸化マ
グネシウム質のセッターを用いている。しかしながら従
来のセッターが反応性が低いといっても、ある程度の反
応は避けられない。そこで雰囲気を調整するために匣鉢
内PbO粉末等の蒸発源を配置して、セラミック生シート
からの蒸発を抑制する方法も採用されることがある。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら剥離粉を散布する作業及び剥離シートを介
在させる作業は非常に面倒であり、作業性が非常に悪い
という問題があった。また剥離粉を用いると、剥離粉の
粒径が小さいときには、焼成の際にセラミック薄板の上
に固着した剥離粉を除去するのが難しくなる問題があっ
た。また剥離粉が残った状態で電極を印刷形成すると、
剥離粉がセラミック薄板と電極膜との間に入り電極特性
に影響を与えることがあった。これに対し剥離粉の粒径
が大きくなると、焼成後の除去は容易になるものの、除
去後にセラミック薄板の表面に大きな凹部が残ってしま
う上、剥離粉の散布が不均一になるとセラミック薄板が
反ってしまう問題があった。また剥離粉も剥離シート
も、セラミック材料と少なからず反応を起こすため、セ
ラミック薄板の電気的特性が影響を受けることは避けら
れなかった。特に、セラミック材料が比較的低い温度で
蒸発する酸化鉛を含むような場合には、剥離粉または剥
離シートとの反応が大きくなる傾向がある。

またセッターを用いた従来の方法によれば、セラミック
生シートの厚みが厚い場合には最下部のセラミック薄板
を除いてセラミック生シートとの反応による影響をほと
んど無視できる程度に小さくすることはできるが、セラ
ミック生シートの厚みが薄くなる（0.1mm程度）と、セ
ッターの影響が積み重ねたセラミック生シート全体に及
ぶようになる問題があった。例えば、蒸発成分がPbOの
場合には、セッターにセラミック生シートから蒸発した
PbOが拡散して吸着されるため、完成したセラミック薄
板の電気的な特性が低下する。またセラミック生シート
からの成分の蒸発により、セラミック生シート内に成分
の不均一と密度差とが生じ、これがセラミック薄板に反
りや撓みを生じさせる。更に蒸発成分がセッターに吸着
されない場合には、セッターの面とセラミック生シート
との間に析出する。析出物（例えばPbO）がセッターの
表面に現れるとセッターの表面の平滑性が失われたのと
同じ状態になり、これもセラミック薄板の反りや撓みの
原因の一つとなる。

本発明の目的は、剥離粉や剥離シートを用いることな
く、セラミック生シートを直接多数枚積み重ねて焼成し
ても、容易にセラミック薄板を剥離することができるセ
ラミック薄板の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、セッターの影響を極力少なくして
セラミック薄板を製造できるセラミック薄板の製造方法
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の製造方法では、セラミック生シートを複数枚積
み重ねても、焼成後にセラミック薄板を容易に剥離する
ことができるようにするために、まずセラミック生シー
トを複数枚積み重ねて一次焼成することによりセラミッ
ク生シートを仮焼結させて仮焼結シート積層体を作る。
そして仮焼結シート積層体から仮焼結したセラミック薄
板を剥離し、該仮焼結したセラミック薄板を再度複数枚
積み重ねて二次焼成を行ってセラミック薄板積層体を作
る。その後、セラミック薄板積層体からセラミック薄板
を剥離する。一次焼成及び二次焼成を行う際に用いるセ
ッターとしてセラミック生シートと同じ材料からなるセ
ッターを用いると好ましい結果が得られる。したがって
焼成器具としては、セラミック生シートが載置されるセ
ッターがセラミック生シートと同じセラミック材料組成
から作られているものを用いるのが好ましい。

［作 用］ セラミック生シートを多数枚積み重ねて焼成すると、各
シートの接触面においても相互に焼結が生じる。巨視的
に見ると、焼成前の各セラミック生シートは複数の点で
接触している。この接触点の密度が大きくなると、当然
に焼結による接合部が増加して、各セラミック薄板の剥
離が困難になる。そこで本発明においては、積み重ねた
セラミック生シートを一次焼成によって仮焼結させて仮
焼結したセラミック薄板を剥離する。仮焼結の段階で
は、各仮焼結したセラミック薄板間の接触点の焼結はま
だ完全ではなく、各シートを容易に剥離することができ
る。なお仮焼結したセラミック薄板は、超音波等を用い
た剥離作業において、損傷を受けたり、反ったりまたは
撓んだりしない程度の強度を有している。したがって一
次焼成温度は、所定の強度と剥離性とを得られる範囲に
定められる。一次焼成で仮焼結させたセラミック薄板を
二次焼成によって本焼結させると、各セラミック薄板の
接触点も焼結により再接合する。しかしながら二次焼成
によってできた接合部の焼結強度は、一回の焼成工程に
より本焼成された接合部の強度よりも小さくなる。した
がってセラミック生シートを直接積み重ねて焼成しても
セラミック薄板を容易に剥離することができる。

本発明のように、セラミック生シートを直接接触させて
積み重ねる構成を採用すると、焼成時に電気的性能を低
下させる他の物質との不要な反応が生じない。

また一次焼成及び二次焼成を行う場合、セッターとして
セラミック生シートと同じセラミック材料組成でできた
セッターを用いると、セラミック薄板の電気的特性がセ
ッターの影響を受けることがほとんどなく、しかもセラ
ミック薄板に反りや撓みが発生することがない。これは
セラミック生シートとセッターとが同じセラミック材料
組成から作られていれば、セッターをセラミック生シー
トの積層体の一部と見做すことができ、最下部のセラミ
ック生シートとセッターとの間で大きな反応が発生する
ことがないからである。またこれは、セッターが雰囲気
調整機能を果たすためである。セラミック生シートから
蒸発した成分は、セッターに吸着されるが、同時にセッ
ターからも同じ成分が蒸発して蒸発した成分はセラミッ
ク薄板に吸着される。したがってセラミック薄板とセッ
ターとの間では成分の平衡が保たれ、セラミック薄板内
における成分の不均一及び密度差の発生が抑制される。
また本発明で用いるセッターによれば、従来のセッター
のように表面に析出物を生じさせてセラミック薄板を反
らせたりすることがない。

［実施例］ 以下図面を参照して、本発明の実施例を説明する。圧電
セラミック薄板を製造する場合に本発明を適用した実施
例について以下説明する。

圧電セラミック材料として、粒径が約1.8μｍの仮焼PZT
（チタン酸ジルコン酸鉛）粉末を用いた。具体的には、
PbZr_0.51Ti_0.47（Sb_1/2Nb_1/2）_0.02O₃仮焼粉末を用いて
いる。そして結合剤としてポリビニルブチラールを４
部、可塑剤としてフタル酸ジブチル（DBP）を1.5部、溶
剤としてトルエンとイソプロピルアルコールの混合液20
部を混合して乳化した。乳化した混合剤をドクターブレ
ード法を用いて有機フィルム（例えばポリエステルフィ
ルム）の上にシート状に形成した後、乾燥を行って厚み
が約120μｍのセラミック生シートを得た。次にセラミ
ック生シートからパンチングにより27mmφの円板を作っ
た。なおロール成形法または押出成形法によってセラミ
ック生シートを作ることもできる。

また同じセラミック材料組成を用いて直径50mmφ、厚み
5mmのセッター用円板を作り、このセッター用円板を130
0℃で１時間焼成した後、鏡面研磨を施してセッターを
作った。そしてのこのセッターの上に、50枚の円板状の
セラミック生シートを積み重ねてAl₂O₃密閉匣鉢中に配
置し一次焼成を行ってセラミック生シートを仮焼結させ
て仮焼結シート積層体を作った。その後仮焼結シート積
層体を液中に配置して超音波により仮焼結したセラミッ
ク薄板を剥離した。次に剥離した仮焼結セラミック薄板
を乾燥させた後、同じセッターの上に再度積み重ねて二
次焼成を行いセラミック薄板積層体を作り、セラミック
薄板積層体を液中に配置して超音波を用いてセラミック
薄板を剥離する工程を行った。

結果は、下記の表に示す通りである。なお剥離性の評価
は、「◎」が剥離が非常に容易であった場合、「○」は
剥離が容易な場合、「△」は剥離がやや困難な場合、そ
して「×」は剥離が非常に困難かまたは剥離ができなか
った場合である。

試料１〜３は、一次焼成温度を1050℃として二次焼成温
度を変えた場合であり、試料４〜７は一次焼成温度を11
00℃として二次焼成温度を変えた場合である。また試料
８〜10は、比較のために一回の焼成だけでセラミック薄
板を製造した場合の結果を示している。なお一次焼成温
度を何度にするかは、セラミック生シートの材料である
仮焼PZT粉末の仮焼温度によって異なってくる。発明者
の研究によると、仮焼温度に比例して、一次焼成温度は
高くなる傾向があり、また二次焼成温度は上限が定ま
る。二次焼結によりセラミック薄板の密度をできる限り
理論密度に近付けることが好ましいが、剥離性を考慮す
ると二次焼成温度は若干低い値となる。しかしながら本
発明によれば、従来よりも二次焼成温度を高くして焼成
密度を大きくすることができる。

このことは上記表からも判る。試料８では1100℃の温度
で１回だけの焼成を行って良好な剥離性を得ているが、
温度が低いために焼成密度を高めることができず、圧電
特性も低くなっている。そして試料９及び10のように焼
成温度を高くすると、焼成密度及び圧電特性は高めるこ
とができるが、剥離性が悪くなる。これに対して、試料
４ないし７の結果に見られるように、本発明によれば二
次焼成温度を高くしても所定の剥離性と圧電特性とを得
ることができる。また試料１及び２の結果に見られるよ
うに、一次焼成温度が低い場合でも、本発明によれば二
次焼成温度を高くして良好な剥離性と圧電特性とを得る
ことができた。なお上記実施例で製造したセラミック薄
板は、表面の平滑性に優れ、反りの発生も皆無であっ
た。

なお本発明を実施する場合でも、試料３の結果を見れば
判るように、二次焼成温度を高くし過ぎると、セラミッ
ク薄板を剥離することが困難になる。試験の結果による
と、本実施例のようなPZT系のセラミック材料を用いた
圧電セラミックの場合には、一次焼成温度と二次焼成温
度との温度差は25〜100℃程度が好ましいことが判っ
た。この温度差は、材料によっても異なるが一次焼成温
度が高くなる程小さくなる傾向があることが判ってい
る。

上記実施例では、セラミック生シートと同じセラミック
材料組成で作った共通のセッターを一次焼成と二次焼成
とにおいて用いているが、市販のマグネシアセッター
や、ジルコニアセッターを用いて本発明の実施した場合
でも、剥離性に関しては効果が得られることが確認され
た。なお市販の既存のセッターを用いる場合には、セラ
ミック薄板の反りや圧電特性を改善するために、雰囲気
を平衡に保つPbO粉末等の蒸発源を匣鉢内に配置する必
要がある。

セラミック生シートと同じセラミック材料組成からなる
セッターが一定の圧電特性を生じさせる雰囲気調整に優
れた機能を発揮することを確認するために、一次焼成温
度を1100℃、二次焼成温度を1150℃に固定して、繰り返
し焼成を行った。第１図（Ａ）及び（Ｂ）は測定した圧
電特性の結果を示しており、測定値を「●」でプロット
してある。なお比較のために、既存のセッターを用いて
蒸発源としてPbOペーストを匣鉢内に配置し、1150℃で
１回の焼成だけでセラミック薄板を製造した場合の圧電
特性の測定値を「▲」でプロットしてある。PbOペース
トは、匣鉢の内壁部に塗布された後1300℃の熱処理が施
されている。測定結果から、蒸発源を用いる従来の方法
と比べて、本発明の方法によれば複数回の焼成を行った
場合でも、焼成されたセラミック薄板の圧電特性にはほ
とんどバラツキが生じないことが判った。このことから
本発明で用いるセッターが、PbOの雰囲気を有効に制御
していることが確認された。第２図は繰り返し焼成に用
いた本発明で用いるセッターの重量の変化率を示してい
る。なお第２図において、各点の下に示した数字は左側
の数値が焼成回数を示し、右側の数字は「１」が一次焼
成が行なわれた場合を、そして「２」が二次焼成が行な
われた場合を示している。この結果から、一次焼成でセ
ラミック生シートから蒸発したPbOをセッターが吸着し
てやや重量が増え、二次焼成でセッターからPbOが放出
されて重量が元の状態に戻り、PbOの吸脱着により雰囲
気のセルフ・コントロールが行われていることが理解で
きる。

上記実施例は、PZT系の圧電セラミックを製造する場合
に本発明を適用した例であるが、本発明は他のセラミッ
ク薄板を製造する場合にも同様に適用できるのは勿論で
ある。

［発明の効果］ 本発明によれば、直接セラミック生シートを積み重ねて
焼成を行っても、所望の特性のセラミック薄板を得るた
めに十分な焼成を行った後に容易にセラミック薄板の剥
離を行うことができる。また本発明のように、セラミッ
ク生シートを直接接触させて積み重ねる構成を採用する
と、焼成時に電気的性能を低下させる他の物質との不要
な反応が生じることがない利点がある。

特にセッターとしてセラミック生シートと同じセラミッ
ク材料組成からなるセッターを用いると、セッターの雰
囲気調整機能により、平滑性及び電気的特性に優れ、し
かも反りのないセラミック薄板を製造することができる
利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）及び（Ｂ）はセッターとしてセラミック生
シートと同じセラミック材料組成からなるセッターを用
いた本発明の方法と従来の方法とを比較するために測定
した圧電特性の結果を示す図、第２図はセッターの重量
の変化率を示す図、第３図は焼成器具の構造を示す概略
構成図である。 １……匣鉢、２……セッター、３……セラミック生シー
ト。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セラミック生シートを複数枚積み重ねて一
   次焼成することにより前記セラミック生シートを仮焼結
   させて仮焼結シート積層体を作る工程と、 前記仮焼結シート積層体から仮焼結したセラミック薄板
   を剥離する工程と、 前記仮焼結したセラミック薄板を複数枚積み重ねて二次
   焼成を行いセラミック薄板積層体を作る工程と、 前記セラミック薄板積層体からセラミック薄板を剥離す
   る工程とからなるセラミック薄板の製造方法。
2. 【請求項２】前記一次焼成及び二次焼成を行う際に用い
   るセッターとして前記セラミック生シートと同じセラミ
   ック材料組成からなるセッターを用いる請求項１に記載
   のセラミック薄板の製造方法。