JPH0711084A - ポリ塩化ビニルの安定化 - Google Patents

ポリ塩化ビニルの安定化

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JPH0711084A
JPH0711084A JP6103317A JP10331794A JPH0711084A JP H0711084 A JPH0711084 A JP H0711084A JP 6103317 A JP6103317 A JP 6103317A JP 10331794 A JP10331794 A JP 10331794A JP H0711084 A JPH0711084 A JP H0711084A
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pvc
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acid
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tert
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JP6103317A
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Rolf Drewes
ドルーズ ロルフ
Markus Kolb
コルブ マーカス
Karl Kuhn
クーン カール
Wolfgang Wehner
ヴェーナー ヴォルフガング
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 バリウム、鉛またはカドミウムを含まない優
れた長期間安定性を有する安定化PVCを提供する。 【構成】 (a)PVC、(b)無機または有機亜鉛化
合物および(c)エポキシ末端化合物からなる安定化P
VC(該PVCは更にチョーク、フェノール系酸化防止
剤、1,3−ジケト化合物ならびにポリオール、ハイド
ロタルサイト、ゼオライト等の添加剤を含有していても
よい。)、上記の亜鉛化合物およびエポキシ末端化合物
と必要ならば他の添加剤からなる安定剤混合物、ならび
に半硬質または軟質PVCから製造できる成形品の製造
のためにこの安定化PVCを使用する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は安定化されたポリ塩化ビ
ニル(PVC)、安定剤混合物、安定化PVCの製造方
法および安定化PVCの用途に関する。
【0002】
【従来の技術】錫および鉛化合物に加えて、PVCは、
金属セッケン(該金属は通常バリウム、カドミウム、亜
鉛またはカルシウムである。)とも呼ばれる脂肪酸塩を
使用しても安定化され得る。種々の安定化特性(初期着
色性および熱安定性)の見地から、おのおのの場合に、
2つの異なる金属セッケン、例えば、バリウムセッケン
およびカドミウムセッケンの組合せを使用することによ
って均合のとれた安定性が達成される。バリウム、鉛ま
たはカドミウムを含む配合物避けるために、カルシウム
および亜鉛セッケンもまた提案されている;例えば”P
lasticsAdditives”、H.ガッハター
およびH.ミュラー(H.Gachter and H.Muller)編、ハ
ンザー出版(Hanser Verlag) 、第3版、1990、第2
87ないし295頁、ならびにKunststoff
Handbuch PVC,第1巻および第2巻、ベッ
ク/ブラウン(Beck/Braun)、カール ハンザー出版(C
arl Hanser Verlag)参照。
【0003】さらには、とりわけPVCに対する補助安
定剤としてエポキシ化合物、特にエポキシ化大豆油を使
用することが提案されている;例えば”Plastic
sAdditives”H.ガッハターおよびH.ミュ
ラー編、ハンザー出版、第3版、1990、第303な
いし304頁、および米国特許3928267号参照。
塩素化ポリ塩化ビニルに対しては、例えば独国特許34
02408号におけるように、安定剤としてノボラック
樹脂のグリシジルエーテルの使用することもまた記載さ
れている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、使用される安
定剤が生理学的に許容であり、同時に高水準の安定化が
可能である、安定化PVCに対する要求が存続してい
る。特にバリウム、鉛またはカドミウムを含む安定剤は
避けられるべきである。
【0005】
【課題を解決するための手段】無機または有機亜鉛化合
物およびエポキシ末端化合物の混合物により安定化PV
Cが良好な初期着色性および保色性をもちつつ、優れた
長期間安定性を有することが今や見出された。驚くべき
ことには、本発明によるその安定化PVCは他の方法で
はバリウム、鉛またはカドミウムの配合物による安定化
PVCによってのみ満たされる高い要求を満足させる。
さらの本発明による安定化はカルシウムセッケンを添加
することなく達成される;実際、その添加は安定性にお
いて通常予期される改質が生じないため、一般に望まし
くない。
【0006】本発明はそのため、(a)PVC、(b)
無機または有機亜鉛化合物および(c)エポキシ末端化
合物からなる安定化PVCに関する。それは好ましくは
バリウム、鉛またはカドミウムを含まない。
【0007】本発明の目的のため、(a)PVCはま
た、例えばアクリロニトリル、酢酸ビニルもしくはAB
Sのような、PVCと重合性化合物とのコポリマーまた
はグラフトポリマーをも意味し、さらにサスペンション
ポリマー、塊状ポリマーもしくはエマルジョンポリマー
も含む。しかし、本発明の目的に対するPVCは後塩素
化PVCは含まない。好ましいものは、サスペンション
ポリマー、塊状ポリマーまたはエマルジョンポリマーと
してのPVCに、また、ポリアクリレートとの併用にお
いても示される。
【0008】好ましいものは、上記に記載されたよう
な、成分(b)が例えば酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜
鉛もしくは硫化亜鉛または過塩基性亜鉛オキシド/ヒド
ロキシド付加化合物(superbasic zinc oxide/hydroxid
e addition compounds) のような無機亜鉛の少なくとも
1つ;あるいは炭素原子数2ないし22の飽和脂肪族カ
ルボキシレート、炭素原子数3ないし22の不飽和脂肪
族カルボキシレート、OH基の少なくとも1つで置換さ
れた炭素原子数2ないし22の脂肪族カルボキシレー
ト、5ないし22個の炭素原子を有する環式および二環
式カルボキシレート;未置換の、OH基の少なくとも1
つで置換されたおよび/または炭素原子数1ないし16
のアルキルで置換されたフェニルカルボキシレート;未
置換の、OH基の少なくとも1つで置換されたおよび/
または炭素原子数1ないし16のアルキルで置換された
ナフチルカルボキシレート、フェニル−炭素原子数1な
いし16のアルキルカルボキシレート、ナフチル−炭素
原子数1ないし16のアルキルカルボキシレート、ある
いは未置換のもしくは炭素原子数1ないし12のアルキ
ル置換されたフェノラートからなる系列からの有機亜鉛
化合物である、安定化PVCが示される。
【0009】名前を挙げて言及できる例は、1価のカル
ボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘ
キサン酸、エナント酸、オクタン酸、ネオデカン酸、2
−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ウンデ
カン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12−
ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、p−第
三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、3,
5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、トルイ
ル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、n−プロピ
ル安息香酸、サリチル酸、p−第三−オクチルサリチル
酸、およびソルビン酸の亜鉛塩であり;2価のカルボン
酸シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、フマル酸、タル油酸、ペンタン−1,5−ジカル
ボン酸、ヘキサン−1,6−ジカルボン酸、ヘプタン−
1,7−ジカンルボン酸、オクタン−1,8−ジカルボ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびヒ
ドロキシフタル酸のモノエステルの亜鉛塩;および3価
または4価のカルボン酸、例えばヘミメリット酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸およびクエン酸のジエステ
ルまたはトリエステルの亜鉛塩である。
【0010】好ましいものは、成分(b)が有機亜鉛化
合物であり、特に7ないし18の炭素原子を有するカル
ボン酸の有機亜鉛カルボキシレート(亜鉛セッケン)、
例えば、ベンゾエートもしくはアルカノエート、好まし
くはステアレート、オレエート、ラウレート、パルミテ
ート、ヒドロキシステアレート、ジヒドロキシステアレ
ート、または2−エチルヘキサノエートである、上記で
記載した組成物が示される。特に好ましいのはステアレ
ート、オレエートおよびp−第三ブチルベンゾエートに
示される。
【0011】所望ならば、異なる構造を有する亜鉛化合
物の混合物もまた使用できる。
【0012】無機または有機亜鉛化合物はPVC100
重量部に基づき、例えば、0.001ないし5重量部、
好ましくは0.01ないし5重量部、特別に好ましくは
0.01ないし3重量部の量で使用できる。
【0013】本発明の目的の為に使用できるエポキシ末
端化合物(c)は、脂肪族、芳香族、脂環式、芳香脂肪
族、または複素環式構造を有することが可能であり、そ
れらは側基としてエポキシ基を含有する。そのエポキシ
基は好ましくはエーテルまたはエステル結合を介してグ
リシジル基のように分子の残部に結合しているか、ある
いはそれらは複素環式アミン、アミドまたはイミドのN
−グリシジル誘導体である。これらのタイプのエポキシ
化合物は一般的用語において公知であり、および市販さ
れている。
【0014】エポキシ末端化合物は、特に炭素原子、酸
素原子、窒素原子または硫黄原子と直接的に結合する式
(式中、R1 およびR3 は両方とも水素原子を表し、R
2 は水素原子またはメチル基を表しおよびnは0を表す
か、またはR1 およびR3 は一緒になって−CH2 CH
2 −または−CH2 CH2 CH2 −を表し、R2 は水素
原子を表し、およびnは0または1を表す。)で表され
るエポキシ基の少なくとも1つを含む。
【0015】末端エポキシ化合物の言及できる例は: I)分子内にカルボキシル基の少なくとも1つを含む化
合物とエピクロロヒドリンまたはグリセロールジクロロ
ヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンを反応さ
せることにより得られるグリシジルおよびβ−メチルグ
リシジルエステル。反応は好ましくは塩基の存在下で行
われる。
【0016】分子内にカルボキシル基の少なくとも1つ
を含んでいる化合物は、脂肪族カルボン酸であってよ
い。これらのカルボン酸の例は、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸または二量化または三量化リノレン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリル酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびペラ
ルゴン酸、ならびに有機亜鉛化合物の場合に言及した上
記酸である。
【0017】しかし、脂環式カルボン酸、例えばシクロ
ヘキサンカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、4−メチ
ルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または
4−メチルヘキサヒドロフタル酸、を使用することも可
能である。
【0018】芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、トリメリット酸およびピロメリッ
ト酸、を使用することも可能である。
【0019】同様に、例えばトリメリット酸およびグリ
セロールもしくは2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロ
ヘキシル)プロパンのようなポリオールのカルボキシル
末端付加物、を使用することも可能である。
【0020】本発明の目的の為に使用できる他のエポキ
シ末端化合物はヨーロッパ特許0506617号に示さ
れている。
【0021】II)遊離アルコール系ヒドロキシ基および
/またはフェノール系ヒドロキシ基少なくとも1つを含
有する化合物と適当な置換エピクロロヒドリンとをアル
カリ条件下で、またはアルカリ処理に続く酸触媒の存在
下で反応させることにより得られるグリシジルまたはβ
−メチルグリシジルエーテル。
【0022】このタイプのエーテルは、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールおよびより高級な
ポリ(オキシエチレン)グリコールのようなアクリル系
アルコール、プロパン−1,2−ジオールまたはポリ
(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3−
ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシテ
トラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオー
ル、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4,
6−トリオール、グリセロール、1,1,1−トリメチ
ロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタ
エチルトリオール、ソルビトールから、およびポリエピ
クロロヒドリン、ブタノール、アミルアルコール、ペン
タノールから、およびイソオクタノール、2−エチルヘ
キサノール、イソデカノールおよび炭素原子数7ないし
9のアルカノールならびに炭素原子数9ないし11のア
ルカノール混合物のような1価アルコールから誘導され
る。
【0023】しかし、それらはまた、1,3−もしくは
1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(4−ヒド
ロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシシクロヘキシル)プロパンまたは1,1−ビス
(ヒドロキシメチル)シクロヘキセ−3−エンからも誘
導され、あるいはそれらはN,N−ビス(2−ヒドロキ
シエチル)アニリンもしくはp,p’−ビス(2−ヒド
ロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンのような芳香環
をも含む。
【0024】エポキシ末端化合物は単環フェノール例え
ば、フェノール、レゾルシノールまたはヒドロキシキノ
ンから誘導されうるか、またはそれらは、多環フェノー
ル例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、4,4’−デヒドロキシジフェニルス
ルホンを基剤とするかまたは酸条件下で得られるフェノ
ールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、例えばフェノ
ールノボラックのようなものを基剤としている。
【0025】他の可能なエポキシ末端は:グリシジル1
−ナフチルエーテル、グリシジル2−フェニルフェニル
エーテル、2−ビフェニルグリシジルエーテル、N−
(2,3−エポキシプロピル)フタルイミドおよび2,
3−エポキシプロピル4−メトキシフェニルエーテルで
ある。
【0026】III )エピクロロヒドリンと少なくとも1
個のアミノ水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩
化水素化により得ることのできるN−グリシジル化合
物。これらのアミンは例えばアニリン、N−メチルアニ
リン、トルイジン、n−ブチルアミン、ビス(4−アミ
ノフェニル)メタン、m−キシリレンジアミンまたはビ
ス(4−メチルアミノフェニル)メタンであるが、しか
しN,N,O−トリグリシジル−m−アミノフェノール
またはN,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノ
ールでもある。
【0027】しかし、N−グリシジル化合物はまたエチ
レン尿素、1,3−プロピレン尿素のようなシクロアル
キレン尿素のN,N’−ジ−、N,N’,N”−トリ−
およびN,N’,N”,N"'−テトラグリシジル誘導
体、および例えば5,5−ジメチルヒダントインもしく
はグリコールウリルおよびトリグシシジルイソシアヌレ
ートのようなヒダントインのN,N’−ジグリシジル誘
導体である。
【0028】IV)S−グリシジル化合物、例えばエタン
−1,2−ジオールまたはビス(4−メルカプトメチル
フェニル)エーテルのようなジチオールから誘導された
ジ−S−グリシジル誘導体。
【0029】V)R1 およびR3 が一緒になって−CH
2 −CH2 −を表し、およびnが0を表す、式Iで表さ
れる基を含むエポキシ末端化合物はビス(2,3−エポ
キシシクロペンチル)エーテル、2,3−エポキシシク
ロペンチルグリシジルエーテルまたは1,2−ビス
(2,3−エポキシシクロペントキシ)エタンである。
1 およびR3 が一緒になって−CH2 −CH2 −を表
し、およびnが1を表す、式Iで表される基を含むエポ
キシ末端の例は、3’,4’−エポキシ−6’−メチル
シクロヘキシルメチル3,4−エポキシ−6−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレートである。
【0030】適当なエポキシ末端の例は以下のものであ
る: a)液体ビスフェノールAジグリシジルエーテル、例え
ば、登録商標アラルジット(Araldit) GY240、登録
商標アラルジットGY250、登録商標アラルジットG
Y260、登録商標アラルジットGY266、登録商標
アラルジットGY2600、登録商標アラルジットMY
790; b)固体ビスフェノールAジグリシジルエーテル、例え
ば、登録商標アラルジット(Araldit) GT6071、登
録商標アラルジットGT7071、登録商標アラルジッ
トGT7072、登録商標アラルジットGT6063、
登録商標アラルジットGT7203、登録商標アラルジ
ットGT6064、登録商標アラルジットGT730
4、登録商標アラルジットGT7004、登録商標アラ
ルジットGT6084、登録商標アラルジットGT19
99、登録商標アラルジットGT7077、登録商標ア
ラルジットGT6097、登録商標アラルジットGT7
097、登録商標アラルジットGT7008、登録商標
アラルジットGT6099、登録商標アラルジットGT
6608、登録商標アラルジットGT6609、登録商
標アラルジットGT6610; c)液体ビスフェノールFジグリシジルエーテル、例え
ば、登録商標アラルジットGY281、登録商標アラル
ジットPY302、登録商標アラルジットPY306; b)テトラフェニルエタンの固体ポリグリシジルエーテ
ル、例えば、登録商標CGエポキシレジン(CG Epoxy Re
sin)0163; e)フェノール−ホルムアルデヒドノボラックの固体お
よび液体ポリグリシジルエーテル、例えば、登録商標E
PN1138、EPN1139、GY1180、PY3
07。 f)o−クレゾールホルムアルデヒドノボラックの固体
および液体ポリグリシジルエーテル、例えば、登録商標
ECN1235、ECN1273、ECN1280、E
CN1299。 g)アルコールの液体グリシジルエーテル、例えば、登
録商標シェル(Shell) グリシジルエーテル162、登録
商標アラルジットDY0390、登録商標アラルジット
DY0391; h)カルボン酸の液体グリシジルエーテル、登録商標シ
ェル カージュラ(Cardura)Eテレフタレート、トリメ
リテート、登録商標アラルジットPY284; i)固体複素環式エポキシ樹脂(トリグリシジルイソシ
アヌレート)、例えば登録商標アラルジットPT81
0; j)液体脂環式エポキシ樹脂、例えば、登録商標アラル
ジットCY179; k)p−アミノフェノールの液体N,N,O−トリグリ
シジルエーテル、例えば、登録商標アラルジットMY0
510; l)テトラグリシジル−4,4’−メチレンベンズアミ
ンまたは N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミノフェニ
ルメタン、例えば、登録商標アラルジットMY720、
登録商標アラルジットMY721。
【0031】好ましいものは、2つ官能基を含むエポキ
シド化合物に示すものである。しかし、1,2またはそ
れ以上の官能基を含むエポキシ末端化合物に対しては使
用することが大体において可能である。
【0032】おもに使用されるものは、芳香族構造を有
するエポキシ末端化合物、特にジグリシジル化合物であ
る。
【0033】所望ならば、異なった構造のエポキシ末端
化合物を使用することもできる。
【0034】特に好ましいエポキシ末端化合物はビスフ
ェノール、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(ビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)メタンまたはビス(オルト/パラ−ヒド
ロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)の混合物
に基づくジグリシジルエーテルである。
【0035】エポキシ末端化合物は好ましくはPVC1
00重量部に基づき少なくとも0.1重量部、例えば
0.1ないし50重量部、好ましくは1ないし30重量
部、特に1ないし20重量部の量で使用できる。
【0036】本発明により安定化PVCはさらに添加剤
を含んでもよい。これらは例えば、可塑剤、充填剤およ
び強化剤(例えば、炭酸カルシウム、珪酸、グラスファ
イバー、タルク、カオリン、チョーク、雲母、金属酸化
物および水酸化物、カーボンブラックまたはグラファイ
ト)、酸化防止剤、ポリオール、ゼオライト、ハイドロ
タルサイト、有機ホスフィット、1,3−ジケト化合
物、ジヒドロピリジン、立体障害性アミン(HAL
S)、光安定剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、脂肪酸エステ
ル、パラフィン、発泡剤、光学的光沢剤、顔料、難燃
剤、帯電防止剤、β−アミノクロトネート(例えば、ヨ
ーロッパ特許0465405号,p6,9ないし10行
に述べてられているようなもの)、ホスフェート、チオ
ホスフェート、ゲル化助剤、過酸化物分解剤、改質剤、
および他のルイス酸の錯生成剤である。
【0037】使用されるチョークは好ましくは脂肪酸、
シランまたはチタネートにより表面処理されたチョーク
である。表面処理は好ましくは脂肪酸もしくは脂肪酸混
合物または工業規格の脂肪酸で、特に好ましいものは炭
素原子数10ないし30の脂肪酸および特別にはステア
リン酸を使用して行われる。一般に、脂肪酸は液体形態
で0.5ないし1%の量で、蒸気熱入れ(still-warm)
チョークに適用される。操作の間、脂肪酸は部分的に相
当するカルシウム塩に覆われるが、それらはチョークの
空洞(chalk cavities)を再び出ることはできない。表面
処理チョークは一般的用語において公知であり、および
市販されている;それらは例えばオムヤライト90T
(Omyalite) またはオムヤ(Omya)EXH1のように、オ
ムヤカンパニー(Omya company) により市販されてい
る。
【0038】好ましい表面処理チョークは、PVC10
0重量部に基づき、少なくとも10重量部、例えば15
ないし80重量部、好ましくは25ないし75重量部お
よび特に40ないし75重量部の量で使用することがで
きる。
【0039】適当な有機可塑剤の例は以下に示すもので
ある。 A)フタレート(フタル酸のエステル) このような可塑剤の例は、ジメチル、ジエチル、ジブチ
ル、ジヘキシル、ジ−2−エチルヘキシル、ジ−n−オ
クチル、ジ−イソオクチル、ジ−イソノニル、ジ−イソ
デシル、ジイソトリデシル、ジシクロヘキシル、ジメチ
ルシクロヘキシル、ジメチルグリコール、ベンジルブチ
ルおよびジフェニルフタレート、主に直鎖アルコールか
ら作られた炭素原子数7ないし9のおよび炭素原子数9
ないし11のアルキルフタレート、炭素原子数6ないし
10−n−アルキルフタレートおよび炭素原子数8ない
し10の−n−アルキルフタレートようなフタレートの
混合物である。。好ましいものは、ジブチル、ジヘキシ
ル、ジ−2−エチルヘキシル、ジ−n−オクチル、ジ−
イソオクチル、ジ−イソノニル、ジ−イソデシル、ジ−
イソトリデシルおよびベンジルブチルフタレート、なら
びに上記アルキルフタレートの混合物に示されるもので
ある。特に好ましいのはジ−2−エチルヘキシルフタレ
ート、ジ−イソノニルおよびジ−イソデシルフタレート
に示されるものである。
【0040】B)脂肪族ジカルボン酸のエステル、特に
アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸のエステ
ル。 これらの可塑剤の例はジ−2−エチルヘキシルアジペー
ト、ジ−イソオクチルアジペート(混合物)、ジ−イソ
ノニルアジペート(混合物)、ジ−イソデシルアジペー
ト(混合物)、ベンジルブチルアジペート、ベンジルオ
クチルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレー
ト、ジ−2−エチルヘキシルセバケートおよびジ−イソ
デシルセバケート(混合物)である。好ましいものはジ
−2−エチルヘキシルアジペートおよびジ−イソオクチ
ルアジペートに示される。
【0041】C)トリメリット酸のエステル、例えばト
リ−2−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−イソデ
シルトリメリテート(混合物)、トリ−イソトリデシル
トリメリテート、トリ−イソオクチルトリメリテート
(混合物)およびトリ−炭素原子数6ないし8のアルキ
ル基、トリ−炭素原子数6ないし10のアルキル基、ト
リ−炭素原子数7ないし9のアルキルおよびトリ−炭素
原子数9ないし11のアルキルトリメリテートである。
最後に言及したトリメリテートは適当なアルカノール混
合物によるトリメリット酸をエステル化することにより
作られる。好ましいトリメリテートはトリ−2−エチル
ヘキシルトリメリテートおよびアルカノール混合物から
作られた上記トリメリテートである。
【0042】D)エポキシ可塑剤
【0043】E)ポリマー可塑剤 これらの可塑剤の定義およびそれらの例は、”Plas
tics Additives”、H.ガッハターおよ
びH.ミュラー(H.Gachter and H.Muller)編、ハンザ
ー出版(Hanser Verlag) 、第3版、1990、第393
ないし396頁、ならびに”PVC Technolo
gy”,W.V.ティトゥ(W.V.Titow)編,第4版、エ
ルスヴァイアー出版(Elsevier Publ.) ,1984,第
165ないし170頁に示されている。ポリエステル可
塑剤の製造に対する最も通常の出発物質は;ジカルボン
酸例えばアジピン酸、フタル酸、アゼライン酸およびセ
バシン酸;ジオール例えば1,2−プロパンジオール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールお
よびジエチレングリコール;モノカルボン酸例えば酢
酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ペラルゴン酸および
安息香酸;一価のアルコール例えばイソオクタノール、
2−エチルヘキサノール、イソデカノールおよび炭素原
子数7ないし9のアルカノールと炭素原子数9ないし1
1のアルカノールの混合物である。特に有利なものは上
記ジカルボン酸および一価のアルコールから作られたポ
リエステル可塑剤である。
【0044】F)リン酸のエステル これらのエステルの定義は、上述した書籍”Plast
ics Additives”の第390ないし393
頁、に記載されている。これらのホスフェートの例は、
トリブチルホスフェート、トリ−2−エチルブチルホス
フェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、ト
リクロロエチルホスフェート、2−エチルヘキシルジフ
ェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ートおよびトリキシレニルホスフェートである。好まし
いものはトリ−2−エチルヘキシルホスフェートおよび
登録商標レオフォス(Reofos) 50である。
【0045】G)塩素化炭化水素(パラフィン)
【0046】H)炭化水素
【0047】I)モノエステル、例えばブチルオレエー
ト、フェノキシエチルオレエート、テトラヒドロフルフ
リルオレエートおよびアルキルスルホン酸のエステル。
【0048】J)グリコールエステル、例えばジグリコ
ールベンゾエート。
【0049】グループG)ないしJ)からの可塑剤の定
義および例は以下のハンドブックに示される。 ”Plastics Additives”、H.ガッ
ハターおよびH.ミュラー(H.Gachter and H.Muller)
編、ハンザー出版(Hanser Verlag) 、第3版、199
0、第403ないし405頁(グループG))および第
403頁(グループH))。 ”PVC Technology”,W.V.ティトゥ
(W.V.Titow)編,第4版、エルスヴァイアー出版(Else
vier Publ.) ,1984,第171ないし173頁、第
6.10.2章(グループG))、第174頁、第6.
10.5章(グループH))、第173頁、第6.1
0.3章(グループI)および第173ないし174
頁、第6.10.4章(グループJ))。
【0050】特に好ましいのは、グループA)ないし
F)、特にA)ないしD)およびF)からの可塑剤、と
りわけ好ましいものとして上記で言及したこれらのグル
ープの可塑剤である。
【0051】異なる可塑剤の混合物を使用することもま
た好ましい。
【0052】可塑剤はPVC100重量部に基づき、例
えば5ないし120重量部、好ましくは10ないし10
0重量部、特別には20ないし70重量部の量で使用で
きる。
【0053】使用可能な1,3−ジカルボニル化合物は
直鎖または環式ジカルボニル化合物を使用できる。好ま
しいものは式VII (式中、R1 は炭素原子数1ないし22のアルキル基、
炭素原子数5ないし10のヒドロキシアルキル基、炭素
原子数2ないし18のアルケニル基、フェニル基、O
H、炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数1
ないし4のアルコキシ基またはハロゲン原子で置換され
たフェニル基、炭素原子数7ないし10のフェニルアル
キル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、
炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換された
炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基または基:
−R5 −S−R6 または−R5 −O−R6 (基中、R5
は炭素原子数1ないし10のアルキレン基を表しおよび
6 は炭素原子数1ないし12のアルキル基、フェニル
基、炭素原子数7ないし18のアルキルフェニル基また
は炭素原子数7ないし10のフェニルアルキル基を表
す。)を表し、R2 は水素原子、炭素原子数1ないし8
のアルキル基、炭素原子数2ないし12のアルケニル
基、フェニル基、炭素原子数7ないし12のアルキルフ
ェニル基、炭素原子数7ないし10のフェニルアルキル
基または基:−CO−R4 (基中、R4 は炭素原子数1
ないし4のアルキル基またはフェニル基を表す。)を表
し、R3 はR1に対して示された意味の1つを表すか炭
素原子数1ないし18のアルコキシ基を表す。)で表さ
れるジカルボニル化合物に示される。
【0054】それらはヨーロッパ特許346279号公
開公報のヒドロキシル含有ジケトンおよびヨーロッパ特
許307358号公開公報のオキサ−およびチアジケト
ンならびに米国特許4339383号のイソシアヌル酸
に基づくジケトンを含む。
【0055】アルキル基であるR1 およびR3 は特に炭
素原子数1ないし18のアルキル基であり、例えばメチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n
−ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基または
オクタデシル基である。
【0056】ヒドロキシアルキル基であるR1 およびR
3 は特に、基:−(CH2)n −OH(基中、nは5,6
または7を表す。)である。
【0057】アルケニル基としてのR1 およびR3 は、
例えばビニル基、アリル基、メタリル基、1−ブテニル
基、1−ヘキセニル基またはオレイル基であり、好まし
くはアリル基であってよい。
【0058】OH−、アルキル−、アルコキシ−または
ハロゲン置換フェニル基としてのR1 およびR3 は例え
ばトリル基、キシリル基、第三ブチルフェニル基、メト
キシフェニル基、エトキシフェニル基、ヒドロキシフェ
ニル基、クロロフェニル基またはジクロロフェニル基で
ある。
【0059】フェニルアルキル基としてのR1 およびR
3 は特に、ベンジル基である。シクロアルキル基または
アルキルシクロアルキル基としてのR2 およびR3 は特
に、シクロヘキシル基またはメチルシクロヘキシル基で
ある。
【0060】アルキル基としてのR2 は特に、炭素原子
数1ないし4のアルキル基である。炭素原子数2ないし
12のアルケニル基としてのR2 は、特にアリル基であ
る。アルキルフェニル基としてのR2 は特に、トリル基
である。フェニルアルキル基としてのR2 は、特に、ベ
ンジル基である。R2 は好ましくは水素原子である。ア
ルコキシ基としてのR3 は、例えば、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキ
シ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラ
デシルオキシ基またはオクタデシルオキシ基であってよ
い。炭素原子数1ないし10のアルキレン基としてのR
5 は、特に炭素原子数2ないし4のアルキレン基であ
る。アルキル基としてのR6 は特に炭素原子数4ないし
12のアルキル基、例えばブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基またはドデシル基である。アルキルフ
ェニル基であるR6 は特にトリル基である。フェニルア
ルキル基としてのR6 は特にベンジル基である。
【0061】式VII で表される1,3−ジカルボニル化
合物の例は、アセチルアセトン、ブタノイルアセトン、
ヘプタノイルアセトン、ステアロイルアセトン、パルミ
トリルアセトン、ラウロイルアセトン、7−第三−ノニ
ルチオヘプタン−2,4−ジオン、ベンゾイルアセト
ン、ジベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタ
ン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベン
ゾイルメタン、5−ヒドロキシカプロイルベンゾイルメ
タン、トリベンゾイルメタン、ビス(4−メチルベンゾ
イル)メタン、ベンゾイル−p−クロロベンゾイルメタ
ン、ビス(2−ヒドロキシベンゾイル)メタン、4−メ
トキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス(4−メトキ
シベンゾイル)メタン、1−ベンゾイル−1−アセチル
ノナン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロ
イル−4−メトキシベンゾイルメタン、ビス(4−第三
ブチルベンゾイル)メタン、ベンゾイルホルミルメタ
ン、ベンゾフェニルアセチルメタン、ビス(シクロヘキ
サノイル)メタン、ジ(ピバロイル)メタン、メチル
−、エチル−、ヘキシル−、オクチル−、ドデシル−ま
たはオクタデシルアセトアセテート、エチル−、ブチル
−、2−エチルヘキシル−、ドデシル−またはオクタデ
シルベンゾイルアセテート、エチル−、プロピル−、ブ
チル−、ヘキシル−またはオクチルステアロイルアセテ
ートおよびデヒドロ酢酸、ならびにそれらの亜鉛もしく
はマグネシウム塩である。
【0062】好ましいものは、R1 が炭素原子数1ない
し18のアルキル基、フェニル基、OH、メチル基、ま
たはメトキシ基により置換されたフェニル基、炭素原子
数7ないし10のフェニルアルキル基またはシクロヘキ
シル基を表し、R2 は水素原子を表しおよびR3 がR1
に対して示される意味の1つである、式VII で表される
1,3−ジケト化合物に示されるものである。
【0063】上記1,3−ジケト化合物はPVCに10
0重量部に基づき、0.01ないし10重量部、好まし
くは0.01ないし2重量部、特に0.1ないし1重量
部の量で使用できるものである。
【0064】適当な酸化防止剤の例は以下のものであ
る。1.アルキル化モノフェノール 例えば2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェノール、
2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6
−ジ第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ第
三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ第三
ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロ
ペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシ
クロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6
−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6
−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ第三ブチ
ル−4−メトキシメチルフェノール、2,6−ジノニル
−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−
(1′−メチルウンデシ−1′−イル)フェノール、
2,4−ジメチル−6−(1′−メチルヘプタデシ−
1′−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−
(1′−メチルトリデシ−1′−イル)フェノールおよ
びそれらの混合物。
【0065】2.アルキルチオメチルフェノール 例えば2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチル
フェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチ
ルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エ
チルフェノールおよび2,6−ジドデシルチオメチル−
4−ノニルフェノール。
【0066】3.ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロ
キノン 例えば2,6−ジ第三ブチル−4−メトキシフェノー
ル、2,5−ジ第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ第
三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オク
タデシルオキシフェノール、2,6−ジ第三ブチルヒド
ロキノン、2,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニ
ソール、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニソ
ール、3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル
ステアレートおよびビス(3,5−ジ第三ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)アジペート。
【0067】4.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテ
例えば2,2′−チオビス(6−第三ブチル−4−メチ
ルフェノール)、2,2′−チオビス(4−オクチルフ
ェノール)、4,4′−チオビス(6−第三ブチル−3
−メチルフェノール)、4,4′−チオビス(6−第三
ブチル−2−メチルフェノール)、4,4′−チオビス
(3,6−ジ第二アミルフェノール)および4,4′−
ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジ
スルフィド。
【0068】5.アルキリデンビスフェノール 例えば2,2′−メチレンビス(6−第三ブチル−4−
メチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(6−第
三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2′−メチレ
ンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシ
ル)フェノール]、2,2′−メチレンビス(4−メチ
ル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2′−メチ
レンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,
2′−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノー
ル)、2,2′−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチ
ルフェノール)、2,2′−エチリデンビス(6−第三
ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2′−メチ
レンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフ
ェノール]、2,2′−メチレンビス[6−(α,α−
ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,
4′−メチレンビス(2,6−ジ第三ブチルフェノー
ル)、4,4′−メチレンビス(6−第三ブチル−2−
メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−
4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6
−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシ
ベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリ
ス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェ
ニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメ
ルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビ
ス(3′−第三ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)ブ
チレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−
5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2
−(3′−第三ブチル−2′−ヒドロキシ−5′−メチ
ルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]
テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2
−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5
−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−
メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン
および1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−
ヒドロキシ−2−メルカプトフェニル)ペンタン。
【0069】6.O−,N−およびS−ベンジル化合物 例えば3,5,3′,5′−テトラ第三ブチル−4,
4′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル
4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプト
アセテート、トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−
ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフ
タレート、ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)スルフィドおよびイソオクチル3,5−ジ
第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテ
ート。
【0070】7.ヒドロキシベンジル化マロネート 例えばジオクタデシル2,2−ビス(3,5−ジ第三ブ
チル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタ
デシル2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メ
チルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチ
ル2,2−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)マロネートおよびジ〔4−(1,1,3,
3−テトラメチルブチル)フェニル〕−2,2−ビス
(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マ
ロネート。
【0071】8.ヒドロキシベンジル−芳香族炭化水素 例えば1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベン
ゼン、1,4−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒド
ロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベン
ゼンおよび2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
【0072】9.トリアジン化合物 例えば2,4−ビスオクチルメルカプト−6−(3,5
−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,
5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビ
ス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)
−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−
4,6−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ
フェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−
トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェノ
キシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス
(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イ
ソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル
−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシ
アヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ第三ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−ト
リアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル
−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ
−1,3,5−トリアジンおよび1,3,5−トリス
(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジ
ル)イソシアヌレート。
【0073】10.ホスホネート、ホスフィットおよび
ホスホナイト 例えばジメチル2,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジルホスホネート、ジエチル3,5−ジ第三ブチル
−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシ
ル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
ホネート、ジオクタデシル5−第三ブチル−4−ヒドロ
キシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ第
三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチ
ルエステルのCa塩、トリフェニルホスフィット、ジフ
ェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホス
フィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、ト
リラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィッ
ト、トリデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリ
スリチルジホスフィット、トリス(2,4−ジ−第三ブ
チルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリ
スリチルジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチ
ルフェニル)−ペンタエリスリチルジホスフィット、ビ
ス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)−
ペンタエリスリチルジホスフィット、ビス−イソデシル
オキシ−ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス
(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)−ペ
ンタエリスリチルジホスフィットビス(2,4,6−ト
リ−第三ブチル−ブチルフェニル)−ペンタエリスリチ
ルジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホ
スフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェ
ニル)4,4′−ビフェニレンジホスホナイト、6−イ
ソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブ
チル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオ
キサホスホシン、6−フルオロ−2,4,8,10−テ
トラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]
−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ
−第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィッ
ト、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニ
ル)エチルホスフィット、(C1919−C6 4)1.5
P−(O−C12-13 25-27)1.5
【0074】11.アシルアミノフェノール 例えば4−ヒドロキシラウリン酸アニリド、4−ヒドロ
キシステアリン酸アニリドおよびオクチルN−(3,5
−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメー
ト。
【0075】12.下記の一価または多価アルコールを
用いたβ−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピン酸エステル 例えばメタノール、エタノール、オクタデカノール、
1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、
エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエ
リトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌ
レート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)蓚酸ジア
ミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノ
ール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパンおよび4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−
2,6,7−トリオキサビシクロ〔2.2.2〕オクタ
ン。
【0076】13.下記の一価または多価アルコールを
用いたβ−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メ
チルフェニル)プロピン酸エステル 例えばメタノール、エタノール、オクタデカノール、
1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、
エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエ
リトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌ
レート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)蓚酸ジア
ミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノ
ール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパンおよび4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−
2,6,7−トリオキサビシクロ〔2.2.2〕オクタ
ン。
【0077】14.下記の一価または多価アルコールを
用いたβ−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピン酸エステル 例えばメタノール、エタノール、オクタデカノール、
1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、
エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエ
リトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌ
レート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)蓚酸ジア
ミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノ
ール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパンおよび4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−
2,6,7−トリオキサビシクロ〔2.2.2〕オクタ
ン。
【0078】15.下記の一価または多価アルコールを
用いた3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル
酢酸エステル 例えばメタノール、エタノール、オクタデカノール、
1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、
エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエ
リトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌ
レート、N,N′−ビス(ヒドロキシエチル)蓚酸ジア
ミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノ
ール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパンおよび4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−
2,6,7−トリオキサビシクロ〔2.2.2〕オクタ
ン。
【0079】16.β−(3,5−ジ第三ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピン酸アミド 例えばN,N′−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミ
ン、N,N′−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒド
ロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミンお
よびN,N′−ビス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒド
ロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン。
【0080】好ましいものは特に第1ないし5項、およ
び12項のグループからのフェノール系酸化防止剤、お
よび第10項のグループからの酸化防止剤で示され、特
に好ましいものは2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シフェニルプロピオン酸とオクタデカノールもしくはペ
ンタエリスリトールとのエステル、およびトリス(2,
4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィットである。
【0081】所望ならば、異なる構造の酸化防止剤の混
合物を使用できる。
【0082】上記酸化防止剤はPVC100重量部に基
づいて、炭素原子数0.01ないし10重量部、好まし
くは0.1ないし10重量部、特に0.1ないし5重量
部の量で使用される。
【0083】適当な紫外線防止剤および光安定剤の例は
以下のものである。1. 2−( 2′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリア
ゾール 、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチ
ルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−
ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキ
シフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロ
キシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)
フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ
−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロ
ロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’
−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベ
ンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第
三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェ
ニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第
三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベン
ジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾー
ル;2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’
−(2’−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニ
ル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第
三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)
カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5
−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル
−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニル
エチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、
2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−
(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキ
シ−5’−(2−オクトキシカルボニルエチル)フェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−
5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニル
エチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(3−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−
メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、および2−
(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−
イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾ
トリアゾールの混合物、2,2’−メチレン−ビス[4
−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベン
ゾトリアゾール−2−イルフェノール];2−[3’−
第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)
−2’−ヒドロキシフェニル]ベンゾトリアゾールとポ
リエチレングリコール300とのエステル交換生成物;
[R−CH2 CH2 −COO(CH2 3 −]2 −(式
中,R=3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−
2H−べンゾトリアゾール−2−イル−フェニルであ
る。)。
【0084】2. 2−ヒドロキシ−ベンゾフェノン
例えば4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オクト
キシ−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ−、
4−ベンジルオキシ−、4,2′,4′−トリヒドロキ
シ−または2′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ誘
導体。
【0085】3. 置換されたおよび非置換安息香酸の
エステル、例えば4−第三ブチルフェニル=サリチレー
ト、フェニル=サリチレート、オクチルフェニル=サリ
チレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第
三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾ
ルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル=3,5
−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキ
サデシル=3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベ
ンゾエート、オクタデシル=3,5−ジ−第三ブチル−
4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ
第三ブチルフェニル=3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒ
ドロキシベンゾエート。
【0086】4. アクリレート、例えばエチルα−シ
アノ−β, β−ジフェニル−アクリレート、イソオクチ
ルα−シアノ−β, β−ジフェニル−アクリレート、メ
チルα−カルボメトキシ−シンナメート、メチルα−シ
アノ−β−メチル−p−メトキシ−シンナメート、ブチ
ルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−シンナメー
ト、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメ
ート、およびN−(β−カルボメトキシ−β−シアノビ
ニル) −2−メチルインドリン。
【0087】5. ニッケル化合物,例えば2,2′−
チオビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル) −フェノール]のニッケル錯体,例えば1:1また
は1:2錯体であって,所望によりn−ブチルアミン、
トリエタノールアミンもしくはN−シクロヘキシル−ジ
−エタノールアミンのような他の配位子を伴うもの、ニ
ッケルジブチルジチオカルバメート、4−ヒドロキシ−
3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸モノアルキ
ルエステル例えばメチルもしくはエチルエステルのニッ
ケル塩、ケトキシム例えば、2−ヒドロキシ−4−メチ
ル−フェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、1
−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾー
ルのニッケル錯体であって,所望により他の配位子を伴
うもの。
【0088】6. 立体障害性アミン、例えばビス
(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケー
ト、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)
サクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチ
ルピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6
−ペンタメチルピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−
第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−
(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生
成物、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三
オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−s−
トリアジンとの縮合生成物、トリス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテー
ト、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキ
シレート、1,1′−(1,2−エタンジイル)−ビス
(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン),4−
ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメ
チルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−第三ブチル−ベンジル)マロネー
ト、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル
−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,
4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−
オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジル)サクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレンジ
アミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,
5−トリアジンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−
ジ(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−
ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成
物、2−クロロ−4,6−ジ(4−n−ブチルアミノ−
1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,
3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピ
ルアミノ)エタンとの縮合生成物、8−アセチル−3−
ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8
−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、
3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ド
デシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジル)−ピロリジン−2,5−ジオン。
【0089】7. シュウ酸ジアミド、例えば4,4′
−ジ−オクチルオキシオキサニリド、2,2′−ジ−オ
クチルオキシ−5,5′−ジ−第三ブチルオキサニリ
ド、2,2′−ジ−ドデシルオキシ−5,5′−ジ−第
三ブチルオキサニリド、2−エトキシ−2′−エチルオ
キサニリド、N,N′−ビス(3−ジメチルアミノプロ
ピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−
2′−エチルオキサニリドおよび該化合物と2−エトキ
シ−2′−エチル−5,4′−ジ−第三ブチル−オキサ
ニリドとの混合物,o−およびp−メトキシ−二置換オ
キサニリドの混合物およびo−およびp−エトキシ−二
置換オキサニリドの混合物。
【0090】8. 2−(2−ヒドロキシフェニル)−
1,3,5−トリアジン、例えば2,4,6−トリス
(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル) −
1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−
オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジ
メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−
(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス
(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジ
ン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキ
シフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−
1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−
オクチルオキシフェニル) −4,6−ビス(4−メチル
フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒド
ロキシ−4−ドデシルオキシフェニル) −4,6−ビス
(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジ
ン。2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3
−ブチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−4,6
−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−ト
リアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキ
シ−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]
−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,
3,5−トリアジン。
【0091】適当な過酸化物分解化合物の例は:β−チ
オジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステア
リル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプ
トベンズイミダゾール、または2−メルカプトベンズイ
ミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバミンカ
ルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリ
トリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロ
ピオネートおよびエチレングリコールビスメルカプトア
セテートである。
【0092】適当な潤滑剤の例は:モンタンワックス、
脂肪酸エステル、PEワックス、アミドワックス、塩素
化パラフィンワックス、グリセロールエステルおよびア
ルカリ土類金属セッケンである。使用できる潤滑剤はま
た”Plastics Additives”、H.ガ
ッハターおよびH.ミュラー(H.Gachter and H.Mulle
r)編、ハンザー出版(Hanser Verlag) 、第3版、19
90、第466ないし470頁にも記載されている。カ
ルシウムセッケンを使用する場合、それらは潤滑剤に対
して慣用の量、好ましくはPVC100部に付き0.3
重量部、特に好ましくは0.2重量部未満、で使用され
るべきである。好ましいものはカルシウムセッケンを含
まない安定化PVCに示される。
【0093】適当なポリオールの例は:ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスル
トール、ビストリメチロールプロパン、ビストリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、
マルチトール、イソマルチトール、ラクチトール、イソ
マルチトール、リカシン(lycasin) 、マンニトール、ラ
クトース、ロイクロトース、トリス(ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレート、パラチニトール、テトラメチロ
ールシクロヘキサノール、テトラメチロールシクロペン
タノール、テトラメチロールシクロピラノール、グリセ
ロール、ジグリセロール、ポリグリセロールおよび1−
O−α−D−グリコピラノシル−D−マンニトールジヒ
ドレートである。
【0094】上記ポリオールはPVC100重量部に基
づき0.01ないし20重量部、好ましくは0.1ない
し20重量部、特に0.1ないし10重量部の量で使用
できる。
【0095】適当なホスフィットは一般に式:P(O
R)3 (式中、基Rは同じかまたは異なってアルキル
基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表
す。)で表される有機ホスフィットである。好ましい有
機ホスフィットは式: (式中、R1"、R2"およびR3"は同じか異なって、炭素
原子数6ないし18のアルキル基、炭素原子数6ないし
18のアルケニル基、置換されたまたは未置換のフェニ
ル基または炭素原子数5ないし7のシクロアルキル基を
表す。)で表されるものである。
【0096】炭素原子数6ないし18のアルキル基とし
ての基R1"、R2"およびR3"は、例えば、n−ヘキシル
基、n−オクチル基、n−ノニル基、デシル基、ドデシ
ル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基またはオクタデ
シル基を表す。好ましいものは8ないし18個の炭素原
子をもつアルキル基である。
【0097】置換されたフェニル基としての基R1"、R
2"およびR3"は、例えば、トリル基、エチルフェニル
基、キシリル基、クミル基、シミル基、クレジル基、4
−メトキシフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、p−n
−オクチルフェニル基、p−n−ノニルフェニル基また
はp−n−ドデシルフェニル基である。
【0098】特に好ましいホスフィットは、トリオクチ
ル、トリデシル、トリドデシル、トリデトラデシル、ト
リステアリル、トリオレイル、トリフェニル、トリクレ
ジル、トリス−p−ノニルフェニルおよびトリシクロヘ
キシルホスフィットであり、および特に好ましいもの
は、アリールジアルキルホスフィットおよびアルキルジ
アリールホスフィットであり、例えばフェニルジデシ
ル、2,4−ジ−第三ブチルフェニルドデシルおよび
2,6−ジ−第三ブチルフェニルジドデシルホスフィッ
トならびにジステアリルペンタエリスリチルジホスフィ
ットのようなジアルキルおよびジアリールペンタエリス
リチルジホスフィットである。
【0099】好ましい有機ホスフィットはジステアリル
ペンタエリスリチルジホスフィット、トリスノニルフェ
ニルホスフィット、トリデシルホスフィット、ジフェニ
ルデシルホスフィットおよびフェニルジデシルホスフィ
ットである。
【0100】有機ホスフィットは例えばPVC100部
に基づき0.01ないし5重量部、好ましい0.05な
いし3重量部、特に0.1ないし1重量部の量で使用で
きる。
【0101】ハイドロタルサイトまたはゼオライトから
なる系列の適当な化合物は天然に生じる鉱物および合成
化合物の両方である。
【0102】ハイドロタルサイトからなる一群からの化
合物は以下の一般式IX: M2+ 1-X ・M3+ X ・(OH)2・(An- )x/n ・mH2 O (IX) (式中、 M2+ = Mg,Ca,Sr,Zn,Snおよび/また
はNi M3+ = Al,BまたはBi An-は価数nを有するアニオンであり、n は1ないし
4の数であり、x は0ないし0.5の数でありおよび
m は0ないし2の数である。)によって記載すること
ができる。An-は好ましくは、OH- ,Cl- ,B
- ,I- ,ClO4 - ,HCO3 - ,CH3 CO
- ,C6 5 COO- ,CO3 2- ,SO4 2- ,(CHOHCOO)2 2-,(CHOH)4CH2 OHCO
- ,C2 4(COO)2 2-,(CH2 COO)2 2-,CH
3 CHOHCOO- ,SiO3 2- ,SiO4 4- ,Fe
(CN)6 3-,Fe(CN)6 4-,またはHPO4 2- であ
る。さらに他の例は独国特許4106403号に示され
る。
【0103】好ましく使用できる他のハイドロタルサイ
トは、以下の一般式IXa: M2+ X Al2(OH)2x+6nz (An- )2 ・mH2 O (IXa) (式中、M2+は、MgおよびZnからなる系列からの少
なくとも1つの金属、好ましくはMgを表し;An-はア
ニオン、好ましくは、CO3 2- ,OH- およびS2-からなる系列からのアニオンを表
し、nはアニオンの価数を表し、mは正の数、好ましく
は0.5ないし5を表し、xおよびzは正の数を表し、
xは好ましくは2ないし6を表しおよびzは好ましくは
2未満を表す。)で表される化合物である。
【0104】好ましいものは,一般式(IX): M2+ 1-X ・M3+ X ・(OH)2・(An- )x/n ・mH2 O (IX) (式中、M2+はMg、またはMgおよびZnの固体溶液
を表し、An-はCO3 2- を表し、xは0ないし0.5の
数を表しおよびmは0ないし2の数を表す。)で表され
るハイドロタルサイトからなる一群からの化合物に示さ
れる。
【0105】非常に特別に好ましいものは、次式で表さ
れるハイドロタルサイトにより示される: Al2 3 ・6MgO・CO2 ・12H2 O, Mg4.5 Al2(OH)13 ・CO3 ・3.5H2 O 4MgO・Al2 3 ・CO2 ・9H2 O 4MgO・Al2 3 ・CO2 ・6H2 O ZnO・3MgO・Al2 3 ・CO2 ・8−9H2
または ZnO・3MgO・Al2 3 ・CO2 ・5−6H
2 O。
【0106】ハイドロタルサイトは例えばPVC100
重量部に基づき、0.1ないし20重量部、好ましくは
0.5ないし10重量部、特に0.5ないし5重量部の
量で使用される。
【0107】ゼオライトは一般式(X): Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y ] ・wH2 O (X) (式中、nはカチオンMの価数を表し、Mは第一および
第二主族からの元素または亜鉛を表しy:xは0.8な
いし無限大の数、好ましくは0.8ないし10.5の数
を表しwは0ないし300の数を表す。)で表すことに
より記述できる。
【0108】さらに本発明により使用できるゼオライト
は、”Atlas of Zeolite Struc
ture Types”,W.M.マイアーおよびD.
H.オールソン(W.M.Meier and D.H.Olson),ブターウ
ォース(Butterworths),第二版,1986中に記載され
ている。
【0109】広義にはゼオライトはゼオライト構造を有
するアルミニウムホスフェートをも包含する。
【0110】それ自体公知の好ましいゼオライトは3−
5Åの平均有効細孔を有し、公知の方法で製造できる。
特に好ましいものは4Åの平均有効細孔をもち、そのた
めA型を表すゼオライトとして公知のNaAタイプのゼ
オライトとして示される。
【0111】特に好ましいものはその粒径が少なくとも
主流のものが1−10μmの範囲である、結晶性ナトリ
ウムアルミノシリケートに示されるものである。
【0112】本発明の好ましい具体例は、丸い角および
縁を持つナトリウムアルミノシリケートを使用するのが
好ましい。これらのゼオライトは都合良くはそのモル組
成物が2.5 −6.0 Na2 O.Al2 3 : 0.5−5.0 S
iO2 .60−200 H2 Oの範囲であるバッチから製造さ
れる。このバッチは慣用の方法で、都合良くは70−1
20℃、好ましくは80−95℃に加温され、少なくと
も1/2時間は攪拌しながら結晶化される。結晶化生成
物は簡便な方法で分離され、洗浄されおよび次に乾燥さ
れる。
【0113】本発明の目的のため、水可溶無機または有
機分散剤の存在下で沈澱させおよび結晶化した、微細な
水−不溶のナトリウムアルミノシリケートもまた使用で
きる。好ましい水−可溶有機分散剤は界面活性剤、非界
面活性剤芳香族スルホン酸およびカルシウムをキレート
化できる化合物である。上記分散剤は沈澱化の前または
間にいずれかの所望の方法で反応混合物に導入でき;例
えばそれらは最初に溶液として導入されまたはアルミネ
ートおよび/またはシリケート溶液中に溶解できる。分
散剤の量は総沈澱バッチに基づいて少なくとも0.05
重量%、好ましくは0.1ないし5重量%である。結晶
化のためには、沈澱生成物は、50ないし200℃に、
1/2ないし24時間加熱される。使用できる多数の分
散剤から言及してよい例はナトリウムラウリルエーテル
スルフェート、ナトリウムポリアクリレートおよび1−
ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸のナトリウム
塩である。
【0114】好ましいものは、以下の式の化合物 Na12Al12Si1248・27H2 O [ゼオライト
A] Na6 Al6 Si6 24・2NaX・7.5H2 O, X=OH,ハロゲン原子,ClO4 [ソーダライト] Na6 Al6 Si3072・24H2 O, Na8 Al8 Si4096・24H2 O, Na16Al16Si2480・16H2 O, Na16Al16Si3296・16H2 O, Na56Al56Si136 384 ・250H2 O[ゼオライ
トY] Na86Al86Si106 384 ・264H2 O[ゼオライ
トX] の少なくとも1つあるいはナトリウム原子の全てまたは
幾つかをリチウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウムまたは亜鉛原子で置換することによ
り製造できるゼオライト、例えば (Na,K)10 Al10Si2264・20H2 O Ca4.5 Na3 [(AlO2)12(SiO2)12]・30H2
O K9 Na3 [(AlO2)12(SiO2)12]・27H2 O を含む、上述したような安定化PVCに示される。
【0115】ゼオライトは例えばPVC100重量部に
基づき、0.1ないし20重量部、好ましくは0.5な
いし10重量部、特に0.5ないし5重量部の量で使用
される。
【0116】好ましいものは、(a)PVC、(b)P
VC100部に付き、有機亜鉛化合物0.001−5.
0部および(c)PVC100部に付きエポキシ末端化
合物0.1−5.0部ならびに、所望ならば、特にPV
C100部に付き、チョークの少なくとも10部および
/または特にPVC100部に付きフェノール系酸化防
止剤0.01−10.0部からなるPVCで示される。
【0117】なお、好ましいものは、さらに可塑剤を特
にPVC100部に付き5ないし120部で含む安定化
PVCに示される。
【0118】よりなお、好ましいものは、さらに1,3
−ジケト化合物を特にPVC100部に付き0.01な
いし10部で含む安定化PVCに示される。
【0119】よりなお、好ましいものは、さらにポリオ
ールを特にPVC100部に付き0.01ないし20部
で含む安定化PVCに示される。
【0120】よりなお、好ましいものは、さらにゼオラ
イトを特にPVC100部に付き0.1ないし20部で
含む安定化PVCに示される。
【0121】よりなお、好ましいものは、さらにハイド
ロタルサイトを特にPVC100部に付き0.1ないし
20部で含む安定化PVCに示される。
【0122】よりなお、好ましいものは、さらに有機ホ
スフィットを特にPVC100部に付き0.01ないし
5部で含む安定化PVCに示される。
【0123】よりなお、好ましいものは、さらにジヒド
ロピリジンを特にPVC100部に付き0.01ないし
5部で含む安定化PVCに示される。
【0124】よりなお、好ましいものは、さらに立体障
害性アミンを特にPVC100部に付き0.01ないし
5部で含む安定化PVCに示される。
【0125】特に好ましいものは、PVC、有機亜鉛化
合物、エポキシ末端化合物、チョークおよびフェノール
系酸化防止剤に加えて、1,3−ジケト化合物およびポ
リオールの両方を含む安定化PVCに示される。
【0126】特に好ましいものは、PVC、有機亜鉛化
合物、エポキシ末端化合物、チョークおよびフェノール
系酸化防止剤に加えて、1,3−ジケト化合物およびハ
イドロタルサイトの両方を含む安定化PVCに示され
る。
【0127】特に好ましいものは、PVC、有機亜鉛化
合物、エポキシ末端化合物、チョークおよびフェノール
系酸化防止剤に加えて、1,3−ジケト化合物およびゼ
オライトの両方を含む安定化PVCに示される。
【0128】本発明はさらになお無機または有機亜鉛化
合物およびエポキシ末端化合物からなる安定剤混合物に
関する。上記好ましいものは個々の混合物成分に適用さ
れ、および安定剤混合物は上述した他の成分を同様に含
むことができる。
【0129】本発明はさらにPVCの安定化するために
エポキシ末端化合物を併用する有機または無機亜鉛化合
物の使用方法に関する。上記の好ましいものは個々の安
定剤におよびPVC自身に適用し、ならびに上述した他
の成分は同様に追加的に使用できる。
【0130】本発明により安定化されたPVCはそれ自
体公知の方法で製造でき、その目的に対し上記安定剤お
よび、所望ならば他の添加剤をカレンダー、ミキサー、
配合機、押出機等のそれ自体公知の装置でPVCと混合
する。操作の最中、安定剤は別々に、または混合物とし
てまたは代わりにマスターバッチの形態で添加できる。
【0131】本発明によって安定化されたPVCは、公
知の方法で所望の形に加工できる。このタイプの方法
は、例えば、磨砕、カレンダー圧延、押出、射出成形、
焼結または紡糸、さらに押出吹込成形またはプラスチゾ
ル加工による二次加工である。安定化PVCはまたフォ
ームに加工できる。
【0132】本発明によるPVCは特に半硬質および軟
質配合物、とりわけ、特に好ましいシーズ線、ケーブル
絶縁物用の軟質配合物の成形において適当である。半硬
質配合物の成形においては、本発明は特に、化粧被膜、
フォーム、農業用シート、チューブ、封止用形材および
事務用フィルムに対して適当である。
【0133】硬質配合物の成形においては、本発明によ
るPVCは特に、中空品(瓶)、包装用フィルム(熱成
形フィルム)、インフレートフィルム、安全パッドフィ
ルム(自動車)、チューブ、フォーム、厚形材(窓
枠)、薄肉形材、建築形材、羽目材(sidings) 、装備材
(fitting) 、事務用フィルムおよび装置ハウジング(コ
ンピュータおよび家庭電化製品)に対して適当である。
【0134】プラスチゾルとしての本発明のPVCの用
途の例は人工皮革、床仕上材、織物被覆材、コイル被
覆、壁装材および自動車のアンダーシール(underseal)
である。
【0135】本発明によるPVC安定剤の焼成PVCの
用途の例は、スラッシ、スラッシ成形およびコイル被覆
である。
【0136】
【実施例】以下の実施例は制限を意味することなく、本
発明をより詳細に説明する。他に示さないかぎり、明細
書の残りにおいて部および%は重量に基づく。
【0137】実施例:PVC組成物は個々の成分を以下
の表(重量部で示した量)に示したように混合して製造
する。成分は混合ロール中190℃で5分間均質化し、
厚さ0.3−0.5mmのフィルムを得る。
【0138】長期間安定性はドイツ工業規格DIN53
381号により静的熱試験(staticheat test) 〔"sta.
h" 〕により、試料を190℃で試験炉に貯蔵しそして
試料が黒化するまでに要した時間を測定する。長期安定
性の他の測定(”VDE試験”)はドイツ工業規格DI
N VDE0472号により測定する。この試験では、
試料は200℃の油浴中、底部を封じたガラス管中〔ペ
コ−ラボルベダルフGmbH(Peco-Laborbedarf GmbH
(ダルムシュタット(Darmstadt))製,ARガラス〕で保
温し、そして万能試験紙上で可視の赤色着色(pH3に
相当)が現れるまでに要する時間を測定する。PVCの
安定性の別の測定はドイツ工業規格DIN53381
号、シート3に従って行われる脱塩酸試験(”DHC試
験”)により行う。この試験では、脱塩酸曲線が増大す
るまでに要した時間をおのおのの場合に示した温度にお
いて測定する。
【0139】以下の表に使用される省略形は以下の意味
を有する: AO−1:ビスフェノールA AO−2:オクタデシル3−(3,5−ジ−第三ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート AO−3:ペンタエリスリチルテトラキス−3−(3,
5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート AO−4:(C9 19−C6 4 −O)1.5−P−(O−
12/13 25/27)1.5 AO−5:ジヒドロピリジン AO−6: チョーク:ステアリン酸約0.75%で表面処理したも
の〔オムヤ社(Omya) 製: オムヤ(Omya)EXH1または
オムヤライト(Omyalite)T90〕 D−1:ステアロイルベンゾイルメタン D−2:トリスヒドロキシエチルイソシアネート D−3:イソオクチルベンゾイルメタン D−4:ジベンゾイルメタン E−1:ビスフェノールAジグリシジルエーテル〔登録
商標アラルジット(Araldit) GY250〕 E−2:ビスフェノールFジグリシジルエーテル〔登録
商標アラルジットGY281〕 E−3:フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリ
グリシジルエーテル〔登録商標アラルジットGY118
0〕 E−4:テトラフェニルエタンのポリグリシジルエーテ
ル〔登録商標CGエポキシレジン(CG Epoxy Resin) 0
163〕 E−5:脂環式エポキシ樹脂〔登録商標アラルジットC
Y179〕 E−6:ビスフェノールFジグリシジルエーテル〔登録
商標アラルジットPY306〕 E−7:トリグリシジルトリメリテート E−8:ジグリシジルテレフタレート E−9:E−7およびE−8の混合物 H−1:ハイドロタルサイト〔登録商標アルカマイザー
(Alkamizer)IV(キョーワ(Kyowa) 製〕 P−1:還元マルトース〔登録商標マルビットCR,セ
レスター(Cerestar) 〕 P−2:還元ラクトース(ラクチトール) P−3:α−D(+)ラクトース P−4:β−D(+)ラクトース P−5:パラチノース P−6:D(+)マルトース P−7:イソマルチトール P−8:ロイクロース P−9:ペンタエリスリトール P−10:ジペンタエリスリトール P−11:ソルビトール P−12:テトラメチロールシクロヘキサノール P−13:ジトリメチロールプロパン PVC−1:PVC K バリュー70 W−1:可塑剤 ジイソデシルフタレート Zn−1:登録商標ヴェサリス P(Wessalith P)、デ
グッサ(Degussa) 提供の4Aゼオライト Zn−1:亜鉛ステアレート Zn−2:水酸化亜鉛 Zn−3:硫化亜鉛 Zn−4:塩基性亜鉛オクタノエート Zn−5:亜鉛ラウレート Zn−6:亜鉛アセテート Zn−7:亜鉛ベンゾエート Zn−8:酸化亜鉛 比較の目的で使用する化合物 E−V1:エポキシ化大豆油
【0140】 表1: 実施例 1 2 3 4 5 6 PVC−1 100 100 100 100 100 100 W−1 49 49 49 49 49 49 チョーク 50 50 50 50 50 50 Zn−1 − 0.38 − 0.38 − 0.38 E−V1 − − 5 5 − − E−1 − − − − 5 5 "VDE試験"(分) 6.5 5 13 10 31 50 (本発明によらない)実施例1ないし4では、基剤混合
物(実施例1および2)およびエポキシ化大豆油(EV
−1)を含む混合物(実施例3および4)の両者に対
し、亜鉛ステアレート(Zn−1)の添加の結果に予想
される長期安定性の減少を示す。これに対し表1の最終
欄は、亜鉛化合物(Zn−1)およびエポキシ末端化合
物(E−1)の組合せによって、本発明により達成され
る長期安定性の改良を示す。
【0141】 表2: 実施例 7 8 9 10 11 12 PVC−1 100 100 100 100 100 100 W−1 49 49 49 49 49 49 チョーク 50 50 50 50 50 50 Zn−1 − 0.3 0.3 − 0.3 0.3 AO−2 − − 0.5 − − 0.5 E−1 − − − 5 5 5 E−V1 5 5 5 − − − "VDE試験"(分) 9 10.5 30 27.5 42 81.5 本発明による配合物を使用する場合、実施例11および
12には長期間安定性を示す;本発明によらない実施例
7−10対しては長期安定性が非常に低下する。本発明
によらない実施例9における追加の酸化防止剤(AO−
2)の使用のみが、長期間安定性をかなり増加させ、実
施例11における本発明による亜鉛化合物およびエポキ
シ末端化合物(E−1)の組合せは既により優れた値を
示すが、これは酸化防止剤(AO−2)により、さらに
著しく増加する。
【0142】 表3: 実施例 13 14 15 16 17 18 PVC−1 100 100 100 100 100 100 W−1 49 49 49 49 49 49 チョーク 50 50 50 50 50 50 Zn−1 0.3 0.3 0.3 0.6 0.6 0.6 E−1 5 5 5 5 4 3 AO−1 − − 0.5 0.5 0.5 0.5 AO−2 0.5 0.5 − − − − Z−1 − 1 − − − − D−1 − − 0.3 − − − P−1 − − − 0.5 0.5 0.5 "VDE試験"(分) 81.5 88 88 132 111 108 実施例13−16は酸化防止剤(AO−1およびAO−
2)、ゼオライト(Z−1)、1,3−ジケト化合物
(D−1)およびピロール(P−1)の本発明により可
能な追加的使用を示す。
【0143】表4: 実施例 19 20 21 22 PVC−1 100 100 100 100 W−1 49 49 49 49 チョーク 50 50 50 50 Zn−1 0.3 0.3 0.3 0.3 E−2 5 − − − E−3 − 5 − − E−4 − − 5 − E−5 − − − 5 AO−1 0.5 0.5 0.5 0.5 "VDE試験"(分) 98 97 103 110
【0144】表5: 実施例 23 24 25 26 PVC−1 100 100 100 100 W−1 49 49 49 49 チョーク 50 50 50 50 Zn−1 0.3 0.3 0.3 0.3 E−6 5 − − − E−7 − 5 − − E−8 − − 5 − E−9 − − − 5 AO−1 0.5 0.5 0.5 0.5 "VDE試験"(分) 97 109 92.5 98.5 本発明による実施例19−26はエポキシ末端化合物の
種々の段階(E−2ないしE−9)に対する長期安定性
に対応する値を示す。
【0145】表6: 実施例 27 28 29 30 PVC−1 100 100 100 100 W−1 49 49 65 43 チョーク 50 50 40 11 Zn−1 0.3 0.3 0.3 0.3 AO−2 0.5 0.5 0.5 0.5 E−1 5 5 5 5 D−1 0.3 0.3 0.3 0.6 P−1 − 0.5 0.5 0.5 "VDE試験"(分) 88 120.5 "stat.h" (分) 110 130 90 95 表6は他の可能な安定剤としてポリオール(P−1)の
使用を示す。
【0146】表7: 実施例 31 32 33 PVC−1 100 100 100 W−1 49 49 49 チョーク 50 50 50 Zn−1 0.9 0.3 0.9 AO−3 0.3 0.1 0.3 H−1 4.5 1.5 4.5 D−1 0.3 0.1 0.3 E−V1 5 − − AO−1 5 5 "VDE試験"(分) 90.5 110 171.5 本発明による実施例32−33は追加の添加剤としてハ
イドロキシタルサイト(H−1)の使用が、本発明によ
らない実施例31よりもより高い長期安定性を示し、そ
れは添加剤(Zn−1、AO−3、H−1およびD−
1)の三分の一の量を使用して達成されることを示す。
【0147】 表8: 実施例 34 35 36 37 38 PVC−1 100 100 100 100 100 W−1 49 49 49 49 49 チョーク 50 50 50 50 50 Zn−1 0.6 − − − − Zn−2 − 0.6 0.1 − − Zn−3 − − − 0.6 0.1 AO−1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 E−1 5 5 5 5 5 D−1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 P−1 − 0.5 0.5 0.5 0.5 "VDE試験"(分) 123 121 109 114 99 "stat.h" (分) >130 >130 110 110 100 実施例35ないし38は本発明の可能な亜鉛化合物とし
ての無機亜鉛化合物(Zn−2およびZn−3)の使用
を示す。
【0148】 表9: 実施例 39 40 41 42 43 44 45 46 PVC−1 100 100 100 100 100 100 100 100 W−1 49 49 49 49 49 49 49 49 チョーク 50 50 50 50 50 50 50 50 E−1 5 5 5 5 5 5 5 5 AO−1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.3 D−1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 Zn−1 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 P−1 0.5 P−2 0.5 P−3 0.5 P−4 0.5 P−5 0.5 P−6 0.5 P−7 0.5 P−8 0.5 "VDE試験"(分) 120 80 82 79.5 106 93.5 103.5 106.5 "stat.h" (分) >130 115 115 105 125 120 >130 >130
【0149】 表10: 実施例 47 48 49 50 51 52 53 PVC−1 100 100 100 100 100 100 100 W−1 49 49 49 49 49 49 49 チョーク 50 50 50 50 50 50 50 E−1 5 5 5 5 5 5 5 Zn−1 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 AO−1 P−1 0.5 D−2 0.5 P−9 0.5 P−10 0.5 P−11 0.5 P−12 0.5 P−13 0.5 "VDE試験" (分) 55 51 34.5 54.5 54 53 48 "DHC試験"(*2)(分) 48 50 29 49 45.5 42.5 50 (*2)200℃において示された導入時間〔0μS〕
【0150】表11: 実施例 54 55 56 PVC−1 100 100 100 W−1 49 49 49 チョーク 50 50 50 E−1 5 5 5 Zn−1 0.6 0.6 0.6 AO−1 0.5 0.5 0.5 P−1 0.5 D−2 P−9 0.5 P−10 P−11 0.5 P−12 P−13 "VDE試験" (分) 118.5 82.5 91.5 "DHC試験"(*2)(分) 86 65 69.5 (*2)200℃において示された導入時間〔0μS〕
【0151】 表12: 実施例 57 58 59 60 61 62 PVC−1 100 100 100 100 100 100 W−1 49 49 49 49 49 49 チョーク 50 50 50 50 50 50 E−1 5 5 5 5 5 5 AO−1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 D−1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 P−1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Zn−1 0.6 Zn−4 0.6 Zn−5 0.6 Zn−6 0.6 Zn−7 0.4 Zn−8 0.1 "VDE試験"(分) 120.5 121.5 114.5 105 112 101.5 "DHC試験"(分) 148.5 126.5 141.5 117 113 116.5
【0152】表13: 実施例 63 64 65 PVC−1 100 100 100 W−1 54 54 54 チョーク 50 50 50 E−1 1 3 5 H−1 3 3 3 Zn−1 0.6 0.6 0.6 AO−1 0.5 0.5 0.5 "VDE試験"(分) 135 147.5 167.5 "stat.h" (分) >140 >140 >140
【0153】 表14: 実施例 66 67 68 69 70 71 72 73 74 PVC−1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 W−1 49 49 49 49 49 49 49 49 49 チョーク 50 50 50 50 50 50 50 50 50 E−1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 Zn−1 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 AO−1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 P−1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 D−1 0.3 0.15 0.15 D−3 0.3 D−4 0.3 AO−4 0.8 0.4 0.4 0.4 AO−5 0.3 0.15 0.15 AO−6 0.3 "stat.h" (分) >135 130 135 120 125 130 >135 >135 >120
【0154】 表15: 実施例 75 76 77 78 79 80 PVC−1 100 100 100 100 100 100 W−1 49 49 49 49 49 49 チョーク 25 25 25 25 50 50 Zn−1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 AO−1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 E−1 − − 5 5 5 5 E−V1 5 5 − − − − カルシウム ステアレート − 0.6 − 0.6 − 0.6 "VDE試験"(分) 24 44 82 72 83 68 本発明によらない実施例75および76は、非エポキシ
末端化合物(E−V1)を使用する場合、低いレベルの
安定化を示し;これはカルシウムステアレートにより改
良できるが、本発明により達成できる値には及ばない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/00 KGP 5/09 KGW 5/13 KHA 5/15 KHC H01B 3/44 C 9059−5G (72)発明者 マーカス コルブ ドイツ連邦共和国,68723 プランクシュ タット,モーツァルトシュトラーセ 48 (72)発明者 カール クーン ドイツ連邦共和国,64686 ラオタータル, ニーベルンゲンシュトラーセ 774 (72)発明者 ヴォルフガング ヴェーナー ドイツ連邦共和国,64372 オーベル−ラ ムシュタット,ロシュトッカー シュトラ ーセ 11

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)PVC(ポリ塩化ビニル)、
    (b)無機または有機亜鉛化合物および(c)エポキシ
    末端化合物からなる安定化PVC。
  2. 【請求項2】 成分(b)が有機亜鉛化合物であり、特
    に7ないし18の炭素原子を有するカルボン酸の亜鉛カ
    ルボキシレートである請求項1に記載の安定化PVC。
  3. 【請求項3】 成分(c)が芳香族構造を有するエポキ
    シ末端化合物である請求項1に記載の安定化PVC。
  4. 【請求項4】 可塑剤、充填剤および強化剤、酸化防止
    剤、ポリオール、ゼオライト、ハイドロタルサイト、有
    機ホスフィット、1,3−ジケト化合物、ジヒドロピリ
    ジン、立体障害性アミン(HALS)、光安定剤、紫外
    線吸収剤、潤滑剤、脂肪酸エステル、パラフィン、発泡
    剤、光学的光沢剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、β−ア
    ミノクロトネート、ホスフェート、チオホスフェート、
    ゲル化助剤、過酸化物分解剤、改質剤、および他のルイ
    ス酸の錯生成剤からなる群から選択した添加物質が存在
    する請求項1に記載の安定化PVC。
  5. 【請求項5】 (a)PVC、(b)PVC100部に
    付き、有機亜鉛化合物0.001−5.0部および
    (c)PVC100部に付きエポキシ末端化合物0.1
    −5.0部からなる請求項1に記載の安定化PVC。
  6. 【請求項6】 チョークがさらに存在する請求項1に記
    載の安定化PVC。
  7. 【請求項7】 フェノール系酸化防止剤がさらに存在す
    る請求項1に記載の安定化PVC。
  8. 【請求項8】 可塑剤がさらに存在する請求項1に記載
    の安定化PVC。
  9. 【請求項9】 1,3−ジケト化合物がさらに存在する
    請求項1に記載の安定化PVC。
  10. 【請求項10】 無機または有機亜鉛化合物およびエポ
    キシ末端化合物からなる安定剤混合物。
  11. 【請求項11】 エポキシ末端化合物、有機亜鉛化合
    物、チョークおよびフェノール系酸化防止剤からなる請
    求項10に記載の安定剤混合物。
  12. 【請求項12】 有機亜鉛化合物、エポキシ末端化合
    物、チョーク、フェノール系酸化防止剤、1,3−ジケ
    ト化合物およびポリオールからなる請求項10に記載の
    安定剤混合物。
  13. 【請求項13】 有機亜鉛化合物、エポキシ末端化合
    物、チョーク、フェノール系酸化防止剤、1,3−ジケ
    ト化合物およびハイドロタルサイトからなる請求項10
    に記載の安定剤混合物。
  14. 【請求項14】 有機亜鉛化合物、エポキシ末端化合
    物、チョーク、フェノール系酸化防止剤、1,3−ジケ
    ト化合物およびゼオライトからなる請求項10に記載の
    安定剤混合物。
  15. 【請求項15】 PVCの安定化のためのエポキシ末端
    化合物を併用する無機または有機亜鉛化合物の使用方
    法。
  16. 【請求項16】 カレンダー、ミキサー、配合機、押出
    機等のような装置を使用して、請求項10記載の安定剤
    混合物、および所望ならば他の添加剤をPVCと混合す
    ることからなる安定化PVCの製造方法。
  17. 【請求項17】 半硬質または軟質PVCから製造でき
    る成形品の製造のために請求項1に記載の安定化PVC
    を使用する方法。
  18. 【請求項18】 シーズ線、ケーブル絶縁物、化粧被
    膜、フォーム、農業用シート、チューブ、封止用形材お
    よび事務用フィルムを製造するための請求項17に記載
    の方法。
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