CZ89994A3 - Stabilized polyvinyl chloride - Google Patents

Stabilized polyvinyl chloride Download PDF

Info

Publication number
CZ89994A3
CZ89994A3 CZ94899A CZ89994A CZ89994A3 CZ 89994 A3 CZ89994 A3 CZ 89994A3 CZ 94899 A CZ94899 A CZ 94899A CZ 89994 A CZ89994 A CZ 89994A CZ 89994 A3 CZ89994 A3 CZ 89994A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polyvinyl chloride
compound
acid
group
tert
Prior art date
Application number
CZ94899A
Other languages
English (en)
Inventor
Rolf Dr Drewes
Markus Kolb
Karl Dr Kuhn
Wolfgang Dr Wehner
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=4204156&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ89994(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of CZ89994A3 publication Critical patent/CZ89994A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/014—Stabilisers against oxidation, heat, light or ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Protection Of Plants (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Description

Vynález se týká stabilizovaného polyvinylchloridu (PVC), stabilizátorových směsí, způsobu výroby stabilizovaného PVC a použití stabilizovaného PVC.
Dosavadní stav techniky
Vedle sloučenin zinku a sloučenin olova se ke stabilizaci polyvinylchloridu používají také soli mastných kyselin, tzv. kovová mýdla, přičemž se obvykle u kovů jedná o barium, kadmium, zinek nebo vápník. S ohledem na odlišné stabilizační vlastnosti (výchozí barva a tepelná stabilita) se k dosažení vyvážené stabilizace vždy používá kombinace dvou různých kovových mýdel, na příklad Ba/Cd-mýdlo. Ca/Zn-Mýdla byla navržena za účelem nahrazení sloučenin obsahujících barium, olovo a kadmium (o tom viz Plastics Additives, vydavatelé H.Gachter a H.Míiller, Hanser Verlag, 3.vydání, 1990, str.287-295 a Kunststoff Handbuch PVC, sv. 1 a 2, Beck/Braun, Carl Henser Verlag).
Rovněž bylo navrženo používat jako kostabilizátor pro polyvinylchlorid mezi jinými i epoxy-sloučeninu, přičemž se zejména používá sójový olej (o tom například Plastics Additives, vydavatelé H.Gachter a H.Míiller, Hanser Verlag, 3.vydání, 1990, str 303/4 a patent US 3,928,267). Pro chlorovaný polyvinylchlorid jsou jako stabilizátory také popsány glycidylethery novolako^· vých pryskyřic (například v patentu DE 34 02 408).
Nicméně stále trvá potřeba mít k dispozici stabilizovaný polyvinylchlorid, přičemž stabilizátory použité ke stabilizaci takového polyvinylchloridu by měly být fyziologicky neškodné a současně by měly umožňovat vysoký stupeň stabilizace. Obzvláště je třeba se vyhnout stabilizátorům,které obsahují barium, olovo nebo kadmium.
Podstata vynálezu
Nyní bylo nově zjištěno, že polyvinylchlorid stabilizovaný směsí anorganické nebo organické sloučeniny zinku s koncovým epoxidem vykazuje vynikající tepelnou stabilitu při dobré výchozí barvě a stabilitě zbarvení. S překvapením bylo zjištěno, že polyvinylchlorid stabilizovaný podle vynálezu splňuje vysoké požadavky, které jsou jinak splněny pouze polyvinylchloridem stabilizovaným sloučeninami baria, olova nebo kadmia. Stabilizace podle vynálezu se kromě toho dosáhne bez přísady vápníkových mýdel, přičemž taková přísada je dokonce všeobecně nežádoucí, poněvadž nevede k obvykle očekávanému zlepšení stabilizace .
V rámci vynálezu je proto navržen stabilizovaný polyvinylchlorid, obsahující a) PVC, b) anorganickou nebo organickou sloučeninu zinku a c) koncovou epoxidovou sloučeninu. Výhodně takto stabilizovaný polyvinylchlorid neobsahuje žádnou sloučeninu baria, olova nebo kadmia.
V rámci tohoto vynálezu je třeba pod a) PVC rozumět také kopolymery nebo roubované polymery polyvinylchloridu s polymerovatelnými sloučeninami, jakými jsou akrylonitril, vinylacetát nebo ABS, přičemž se může jednat o suspensní, blokové nebo emulzní polymery. Do výrazu polyvinylchlorid však není v rámci tohoto vynálezu zahrnut žádný dodatečně chlorovaný polyvinylchlorid. Výhodný je polyvinylchlorid jako suspenzní, blokový a emulzní polymer také v kombinaci s polyakryláty.
Výhodný je výše popsaným způsobem stabilizovaný polyvinylchlorid obsahující jako složku b) alespoň jednu anorganic* kou sloučeninu zinku, jako je například oxid zinečnatý, hydroxid zinečnatý, chlorid zinečnatý, sulfid zinečnatý nebo převážně bázické adiční sloučeniny oxidu a hydroxidu zinečnatého, nebo organickou sloučeninu zinku z řady alifatických nasycených karboxylátů se 2 až 22 uhlíkovými atomy, alifatických nenasycených karboxylátů se 3 až 22 uhlíkovými atomy, alifatických karboxylátů se 2 až 22 uhlíkovými atomy, které jsou substituovány alespoň jednou hydroxy-skupinou, cyklických a bicyklických karboxylátů s 5 až 22 uhlíkovými atomy, nesubstituovaných alespoň jednou hydroxy-skupinou substituovaných nebo/a Cj-C^galkylsubstituovaných fenylkarboxylátů, nesubstituovaných, ales poň jednou OH-skupinou substituovaných nebo/a Cj-Cjg-alkylsubstituovaných naftylkarboxylátů, fenyl-Cj-Cjg-alkylkarboxylátů, naftyl-Cj-Cjg-alkylkarboxylátů nebo případně Cj-Cj2~alkylsubstituovaných fenoxidů.
Jako příklady lze jmenovitě uvést zinečnaté soli jednosytných karboxylových kyselin, jakými jsou kyselina octová, kyselina propionová, kyselina máselná, kyselina valerová, kyše lina hexanová, kyselina enatová, kyselina oktanová, kyselina neodekanová, kyselina 2-ethylhexanová, kyselina pelargonová, kyselina dekanová, kyselina undekanová, kyselina dodekanová, kyselina tridekanová, kyselina myristová, kyselina palmitová, kyselina isostearová, kyselina stearová, kyselina 12-hydroxystearová, kyselina behenová, kyselina benzoová, kyselina pterc.butylbenzoová, kyselina dimethylhydroxybenzoová, kyselina
3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoová, kyselina tolylová, kyselina dimethylbenzoová, kyselina ethylbenzoová, kyselina n-propylbenzoová, kyselina salicylová, kyselina p-terc.oktylsalicylová a kyselina sorbová, zinečnaté soli monoesterů dvojsytných karboxylových kyselin, jakými jsou kyselina oxalová, kyselina malonová, kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina fumarová, kyselina talová, kyselina pentan-1,5-dikarboxylová, kyselina heptan-1,7-dikarboxylová, kyselina oktan-1,8dikarboxylová, kyselina ftalová, kyselina isoftalová, kyselina tereftalová a kyselina hydroxyftalová, a di- nebo triesterů troj- nebo čtyřsytných karboxylových kyselin, jakými jsou ky* selina hemimelitová, kyselina trimelitová, kyselina pyromelitová a kyselina citrónová.
Výhodné jsou výše popsané kompozice obsahující jako složku b) organickou sloučeninu zinku, zejména organický karboxylát zinku karboxylové kyseliny se 7 až 18 uhlíkovými atomy (zinková mýdla), jako například benzoát nebo alkanoát, výhodně stearát, oleát, laurát, palmitát, hydroxystearát, dihydroxystearát nebo 2-ethylhexanoát. Obzvláště výhodnými jsou stearát, oleát a p-terc.butylbenzoát.
Případně může být také použita směs sloučenin zinku s různou strukturou.
Anorganické nebo organické sloučeniny zinku mohou být použity v množství například 0,001 až 5, výhodně 0,01 až 5, obzvláště výhodně 0,01 až 3, hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu.
Koncové epoxidové sloučeniny c) použité v rámci vynálezu mohou mít alifatickou, aromatickou, cykloalifatickou, aralifatickou nebo heterocyklickou strukturu. Tyto sloučeniny obsahují epoxidové skupiny jako boční skupiny. Epoxidové skupiny jsou výhodně jako glycidylové skupiny vázány přes etherové nebo esterové vazby se zbytkem molekuly nebo se jedná o N-glycidylové deriváty heterocyklických aminů, amidů nebo imidů. Epoxidové sloučeniny tohoto typu jsou všeobecné známé a komerčně dostupné.
Uvedené koncové epoxidové sloučeniny obsahují alespoň jeden epoxy-zbytek, zejména epoxy-zbytek obecného vzorce I — CH- (CH,)-/—cy ι ni i
R, R2 R3 (I) přičemž tento zbytek je přímo vázán na atom uhlíku, atom kyslíku, atom dusíku nebo atom síry a R1 a Rj oba znamenají atom vodíku, R2 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a n je rovno 0 nebo R1 a R^ společně znamenají skupinu -CI^-CHj- nebo skupinu -CH2-CH2-CH2- a potom R2 znamená atom vodíku a n je rov no 0 nebo 1.
Jako příklady koncových epoxidových sloučenin mohou být zmíněny:
I) Glycidyl- a beta-methylglycidylester připravitelné reakcí sloučeniny s alespoň jednou karboxylovou skupinou v molekule s epichlorhydrinem, popřípadě glycerindichlorhydrinem, popřípadě beta-methylepichlorhydrinem. Tato reakce se vhodně provádí v přítomnosti bází.
Jako sloučeniny s alespoň jednou karboxylovou skupinou v molekule mohou být použity alifatické karboxylové kyseliny. Příklady těchto karboxylových kyselin jsou kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina korková, kyselina azelaová, kyselina sebaková nebo dimerovaná nebo trimerovaná kyselina linolová, kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina kapronová, kyselina kaprylová, kyselina laurová, kyselina myristová, kyselina palmitová, kyselina stearová a kyselina pelargonová, jakož i kyseliny zmíněné v souvislosti s organickými sloučeninami zinku.
Mohou však být také použity cykloalifatické karboxylové kyseliny, jako například kyselina cyklohexankarbonová, kyselina tetrahydroftalová, kyselina 4-methyltetrahydroftalová, kyselina hexahydroftalová nebo kyselina 4-methylhexahydroftalová .
Dále mohou být použity aromatické karboxylové kyseliny, jako například kyselina benzoová, kyselina ftalová, kyselina isoftalová, kyselina trimelitová nebo kyselina pyromelitová.
Rovněž mohou být použity karboxylovou skupinou ukončené adukty, například adukty kyseliny trimelitové a polyolů, jakými jsou například glycerín nebo 2,2-bis-(4-hydroxycyklohexyl)propan.
Další epoxidové sloučeniny použitelné v rámci tohoto vynálezu lze najít v EP 0 506 617.
II) Glycidyl- nebo (beta-methylglycidyl)ether připravitelné reakcí sloučeniny s alespoň jednou volnou alkoholickou hydroxy-skupinou nebo/a fenolickou hydroxy-skupinou s vhodně substituovaným epichlorhydrinem za alkalických podmínek nebo v přítomnosti kyselého katalyzátoru a následným alkalickým zpracováním.
Ethery tohoto typu se například odvozují od acyklických alkoholů, jakými jsou ethylenglykol, diethylenglykol a vyŠŠí poly(oxyethylen)glykoly, propan-1,2-diol nebo poly(oxypropylen)glykoly, propan-1,3-diol, butan-1 ,.4-diol, póly (oxytetramethylen)glykoly, pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, hexan-2, 4,6-triol, glycerín, 1,1,1-trimethylolpropan, bistrimethylolpropan, pentaerythrit a sorbit, jakož i od polyepichlorhydrinů, butanolu, amylalkoholu, pentanolu, jakož i od monofunkčních alkoholů, jakými jsou isooktanol, 2-ethylhexanol, isodekanol, jakož i směsi alkanolů se 7 až 9 uhlíkovými atomy a alkanolů s 9 až 11 uhlíkovými atomy.
Odvozují se však například také od cykloalifatických alkoholů, jakými jsou 1,3- nebo 1,4-dihydroxycyklohexan, bis(4-hydroxycyklohexyl)methan, 2,2-bis-(4-hydroxycyklohexyl)propan nebo 1,1-bis-(hydroxymethyl)cyklohex-3-en, nebo mají aromatická jádra jako Ν,Ν-bis-(2-hydroxyethyl)anilin nebo p,p'bis-(2-hydroxyethylamino)difenylmethan.
Koncové epoxidové sloučeniny mohou být také odvozeny od jednojaderných fenolů, jakými jsou například fenol, resorcin nebo hydrochinon, nebo jsou založeny na vícejaderných fenolech, jako například na bis-(4-hydroxyfenyl)methanu, 2,2-bis-(4hydroxyfenyl)propanu, 2,2-bis-(3, 5-dibrom-4-hydroxyfenyl)propanu, 4,4'-dihydroxydifenylsulfonu nebo na kondenzačních produktech fenolů s formaldehydem připravitelných za kyselých podmínek, jakými jsou fenol-novolaky.
Dalšími možnými koncovými epoxidy jsou například: glycidyl-1-naftylether, glycidyl-2-fenylfenylether, 2-bifenylglycidylether, N-(2,3-epoxypropyl)ftalimid a 2,3-epoxypropyl4-methoxyfenylether.
III) (N-Glycidyl)-sloučeniny připravitelné dehydrochlorací reakčních produktů epichlorhydrinu s aminy, které obsahují alespoň jeden amino-atom vodíku. U těchto aminů se například jedná o anilin, N-methylanilin, toluidin, n-butylamin, bis-(4aminofenyl)methan, m-xylylendiamin nebo bis-(4-methylaminofenyl)methan, ale také o Ν,Ν,Ο-triglycidyl-m-aminofenol nebo Ν,Ν,Ο-triglycidyl-p-aminofenol.
Mezi (N-glycidyl)-sloučeniny lze však také počítat N,N'-di, N,N',N-tri- a N,N',N,N'''-tetraglycidylderiváty cykloalkylenmočovin, jakými jsou ethylenmočovina nebo 1,3propylenmočovina, a N,N'-diglycidylderiváty hydantoinů, jakými jsou 5,5-dimethylhydantoin nebo glykoluril a triglycidylisokyanurát.
IV) S-Glycidyl-sloučeniny, jako například di-S-glycidylderiváty, které jsou odvozeny od dithiolů, jako například od ethan-1,2-dithiolu, nebo od bis-(4-merkaptomethylfenyl)etheru.
V) Koncové epoxidové sloučeniny se zbytkem obecného vzor- I ce I, ve kterém R^ a společně znamenají -CHj-CHj a n je rovno 0, kterými jsou bis-(2,3-epoxycyklopentyl)ether, 2,3-epo* xycyklopentylglycidylether nebo 1,2-bis-(2,3-epoxycyklopentyloxy)ethan. Koncovou epoxidovou pryskyřicí se zbytkem obecného vzorce I, ve kterém R1 a R^ společně znamenají a n je rovno 1, je například ( 34'-epoxy-.6'-methylcyklohexyl) 8 methylester kyseliny 3,4-epoxy-6-methylcyklohexankarboxylové
Vhodnými koncovými epoxidy jsou například:
a) kapalné bisfenol-A-diglycidylethery, jako AralditRGY 240,
AralditRGY 250,
AralditRGY 260,
AralditRGY 266,
AralditRGY 2600,
AralditRMY 790,
b) pevné bisfenol-A-diglycidylethery, jako AralditRGT 6071,
AralditRGT 7071,
AralditRGT 7072,
AralditRGT 6063,
AralditRGT 7203,
AralditRGT 6064,
AralditRGT 7304,
AralditRGT 7004,
AralditRGT 6084,
AralditRGT 1999,
AralditRGT 7077,
AralditRGT 6097,
AralditRGT 7097,
AralditRGT 7008,
AralditRGT 6099,
AralditRGT 6608,
AralditRGT 6609,
AralditRGT 6610,
c) kapalné bisfenol-F-diglycidylethery, jako AralditRGY 281,
AralditRPY 302,
AralditRPY 306,
d) pevné polyglycidylethery od tetrafenylethanu, jako CG Epoxy ResinR0163,
e) pevné a kapalné polyglycidylethery od fenolformaldehydnovolakové pryskyřice, jako
EPN 1138,
EPN 1139,
GY 1180,
PY 307,
f) pevné a kapalné polyglycidylethery od o-kresolformaldehyd-novolakové pryskyřice, jako
ECN 1235,
ECN 1273,
ECN 1280,
ECN 1299,
g) kapalné glycidylethery od alkoholů, jako ShellR Glycidylether 162,
AralditRDY 0390,
AralditRDY 0391,
h) kapalné glycidylethery od karboxylových kyselin, jako p
Shell Cardura E, ester kyseliny tereftalové, ester kyseliny trimelitové,
AralditRPY 284,
i) pevné heterocyklické epoxidové pryskyřice (triglycidylisokyanurát), jako
AralditRPT 810,
j) kapalné cykloalifatické epoxidové pryskyřice, jako AralditRCY 179, *
k) kapalné Ν,Ν,Ο-triglycidylethery od p-Aminofenolu, jako AralditRMY 0510,
l) tetraglycidyl-4,4'-methylenbenzamin nebo N,N,Nz,N'-tetra glycidyldiaminofenylmethan, jako
AralditRMY 720,
AralditRMY 721.
Výhodně se používají koncové epoxidové sloučeniny se dvěma funkčními skupinami. Principiálně však mohou být také použity koncové epoxidové sloučeniny s jednou, třemi nebo více funkčními skupinami.
Převážně se používají koncové epoxidové sloučeniny, především diglycidylové sloučeniny, s aromatickými strukturami
Případně může být také použita směs koncových epoxidových sloučenin s různými strukturami.
Jako koncové epoxidové sloučeniny jsou obzvláště výhodné diglycidylethery na bázi bisfenolů, jako například 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propan (bisfenol A), bis-(4-hydroxyfenyl)methan nebo směsi bis-(ortho/para-hydroxyfenyl)methanu (bisfenol
F).
Koncové epoxidové sloučeniny mohou být použity v množst ví výhodně alespoň 0,1 dílu, například 0,1 až 50, účelně 1 až 30 a zejména 1 až 20 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu.
Polyvinylchlorid stabilizovaný podle vynálezu může obsahovat i další přísady. Jedná se například o změkčovadla, plniva, ztužovadla (jako například uhličitan vápenatý, křemičitany, skelná vlákna, talek, kaolin, křídu, slídu, oxidy kovů hydroxidy kovů, saze nebo grafit), antioxidační činidla, polyo ly, zeolity, hydrotalcity, organické fosfity, 1,3-diketosloučeniny, dihydropyridiny, stéricky bráněné aminy (HALS), *
prostředky proti degradaci světlem, činidla absorbující ultrafialové záření, maziva, estery mastných kyselin, parafiny, nadouvadla, optické zjasňovače, pigmenty, ochranné látky proti ohni, antistatické přísady, beta-aminokrotonáty (například zmíněné v EP O 465 405, str.6,řádky 9 až 14), fosfáty, thiofosfáty, želatinační činidla, sloučeniny rozkládající peroxidy, modifikátory a další komplexující činidla pro Lewisovy kyseliny
Jako křída se výhodně použije povrchově upravená křída.
K této povrchové úpravě se použijí mastné kyseliny, silany nebo titaničitany. Výhodně se uvedená povrchová úprava provádí za použití mastných kyselin, popřípadě směsí mastných kyselin nebo technických mastných kyselin, přičemž výhodné jsou mastné kyseliny s 10 až 30 uhlíkovými atomy a zejména kyselina stearová. Obvykle se mastná kyseliny nanese na ještě teplou křídu v kapalném stavu v množství 0,5 až 1 %. Mastné kyseliny přitom částečně zreagují na odpovídající vápenaté soli, které však již nemohou opustit dutiny křídy. Povrchově upravené křídy jsou obecně známé a komerčně dostupné. Tyto křídy jsou například prodávány firmou Omya pod označením Omyalite 90T nebo Omya EXH1
Křídy, výhodně povrchově upravené, mohou být použity v množství výhodně rovném 10 dílům,například 15 až 80, účelně 25 až 75 a zejména 40 až 75, hmotnostním dílům, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu.
Jako organická změkčovadla přichází v úvahu například:
A) Ftaláty (estery kyseliny ftalové)
Příklady takových změkčovadel jsou dimethylftalát, diethylftalát, dibutylftalát, dihexylftalát, di-2-ethylhexylftalát, di-n-oktylftalát, diisooktylftalát, diisononylftalát, diisodecylftalát, diisotridecylftalát, dicyklohexylftalát, dimethylcyklohexylftalát, dimethylglykolftalát, dibutylglykolftalát, benzylbutylftalát a difenylftalát, jakož i směsi ftalátů, jako C^-Cg- a Cg-C1 alkylftalátů z převážně lineárních alkoholů, Cg-C^g-nalkylftaláty a Cg-C1θ-n-alkylftaláty. 2 těchto jsou výhodné dibutylftalát, dihexylftalát, di-2-ethylhexylftalát, di-n-oktylftalát, diisooktylftalát, diisononylfta12 lát, diisodecylftalát, diisotridecylftalát a benzylbutylftalát, jakož i uvedené směsi alkylftalátů. Obzvláště výhodný je di-2-ethylhexylftalát, diisononylftalát a diisodecylftalát.
B) Estery alifatických dikarboxylových kyselin, zejména estery kyseliny adipové, kyseliny azelaové a kyseliny sebakové.
Příklady takových změkčovadel jsou di-2-ethylhexyladipát, diisooktyladipát (směs), diisononyladipát (směs), diisodecyladipát (směs, benzylbutyladipát, benzyloktyladipát, di-2-ethylhexylazelát, di-2-ethylhexylsebakát a diisodecylsebakát (směs), Výhodné jsou di-2-ethylhexyladipát a diisooktyladipát.
C) Estery kyseliny trimelitové, například tri-2-ethylhexyltrimelitát, triisodecyltrimeti tát (směs), triisotridecyltrimelitát, triisooktyltrimeli· tát (směs), jakož i tri-Cg-Cg-alkyltrimelitát, triCg-C^θ-alkyltrimelitát, tri-C^-Cg-alkyltrimelitát a triCg-C^-alkyltrimelitát. Posledně jmenované trimelitáty vznikají esterifikací kyseliny trimelitové s odpovídajícími směsmi alkanolů. Výhodným trimelitátem je tri-2ethylhexylmelitát a uvedené trimelitáty z alkanolových směsí.
D) Epoxidová změkčovadla
E) Polymerní změkčovadla
Definice těchto změkčovadel a jejich příklady jsou uvedeny v Plastics Additives, vydavatelé H.Gáchter a H. Míiller, Hanser Publishers, 1990, str. 393-396, jakož i v PVC Technology, vydavatel W.V.Titow, 4.vyd.,Elsevier *
Publ.,1984, str.165-170. Nejužívanějšími výchozími látkami pro přípravu polyesterových změkčovadel jsou: dikarboxylové kyseliny, jako kyselina adipová, kyselina ftalová, kyselina azelaová a kyselina sebaková, dioly, jako 1,2-propandiol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 1,6hexandiol, neopentylglykol a diethylenglykol, monokarboxylové kyseliny, jako kyselina octová, kyselina kapronová, kyselina kaprylová, kyselina laurová, kyselina myristová, kyselina palmitová, kyselina stearová, kyselina pelargonová a kyselina benzoová, jednosytné alkoholy, jako isooktanol, 2-ethylhexanol, isodekanol, jakož i směsi C^-Cg-alkanolů a Cg-C^-alkanolů. Obzvláště výhodná polyesterová změkčovadla jsou změkčovadla odvozená od uvedených dikarboxylových kyselin a jednosytných alko holů.
F) Estery kyseliny fosforečné
Definice těchto esterů je uvedena ve výše uvedené publikaci Plastic Additives na straně 390-393. Příklady takových esterů kyseliny fosforečné jsou tributylfosfát, tri-2-ethylbutylfosfát, tri—2-ethylhexylfosfát, trichlorethylfosfát, 2-ethylhexyldifenylfosfát, kresyldifenylfosfát, trifenylfosfát, trikresylfosfát a trixylenylfosfát. Výhodný je tri-2-ethylhexylfosfát a Reofos 50.
G) Chlorované uhlovodíky (parafiny)
H) Uhlovodíky
I) Monoestery, například butyloleát, fenoxyethyloleát, tetrahydrof urfuryloleát a alkylestery sulfonových kyselin.
J) Glykolestery, například diglykolbenzoáty.
Definice a příklady změkčovadel skupin G) až J) jsou uvedeny v následujících příručkách:
Plastics Additives, vydavatelé H.Gachter a H.Muller, Hanser Publishers,1990, str.403-405 (skupina G) a str.
403 (skupina H),
PVC Technology, vydavatel W.V.Titow, 4.vyd.,Elsevier
Publishers, 1984, str.171-173,kap. 6.10.2 (skupina G), str.174, kap. 6.10.5 (skupina H), str. 173,kap. 6.10.3 (skupina I) a str. 173-174,kap. 6.10.4 (skupina J).
Obzvláště výhodná jsou změkčovadla ze skupin A) až F), zejména A) až D) a F) a především změkčovadla, která jsou v těchto skupinách uvedena jako výhodná.
Rovněž mohou být použity směsi různých změkčovadel.
Uvedená změkčovadla mohou být použita v množství například 5 až 120, účelně 10 až 100 a zejména 20 až 70, hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu
Použitelnými 1,3-dikarbonylovými sloučeninami mohou být lineární nebo cyklické dikarbonylové sloučeniny. Výhodně se používají dikarbonylové sloučeniny obecného vzorce VII
O O ii »
Rl-C-CHR2-C-R3 ve kterém
R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 22 uhlíkových atomů, hydroxyalkylovou skupinu obsahující 5 až 10 uhlí kových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 18 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, fenylovou skupinu substituovanou hydroxy-skupinou, alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo halogenem, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 10 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 12 uhlíkových atomů substituovanou alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo skupinu -Rg-S-Rg nebo -Rg-O-Rg,
R2 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, alkylfenylovou skupinu obsahující 7 až 12 uhlíkových atomů, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 10 uhlíkových atomů nebo skupinu -CO-R^,
Rg má některý z významů uvedených pro R1 nebo znamená alkoxylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů,
R4 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinu,
R5 znamená alkylenovou skupinu obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů a
Rg znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, alkylfenylovou skupinu obsahující 7 až 18 uhlíkových atomů nebo fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 10 uhlíkových atomů.
Sem patří diketony obsahující hydroxy-skupiny popsané v
EP-A-346279 a oxa- a thiadiketony popsané v EP-A-307358, stejně jako diketony na bázi kyseliny isokyanaté popsané v US 4,339,383.
R.j a Rg znamenající alkylovou skupinu zejména znamenají alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, jako například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, n-butylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu, heptylovou skupinu, oktylovou skupinu, decylovou skupinu, dodecylovou skupinu nebo oktadecylovou skupinu.
R.j a Rg znamenající hydroxyalkylovou skupinu zejména znamenají skupinu -{CH2)n“OH, ve které n znamená 5, 6 nebo 7.
a Rg znamenající alkenylovou skupinu mohou například znamenat vinylovou skupinu, allylovou skupinu, methallylovou skupinu, 1-butenylovou skupinu, 1-hexenylovou skupinu nebo oleylovou skupinu, výhodně allylovou skupinu.
R1 a Rg znamenající fenylovou skupinu substituovanou hydroxy-skupinou, alkylovou skupinou, alkoxylovou skupinou nebo halogenem mohou například znamenat tolylovou skupinu, xylylovou skupinu, terč.butylfenylovou skupinu, methoxyfenylovou skupinu, ethoxyfenylovou skupinu, hydroxyfenylovou skupinu, chlorfenylovou skupinu nebo dichlorfenylovou skupinu.
R.j a Rg znamenající fenylalkylovou skupinu zejména znamenají benzylovou skupinu. Rg a Rg znamenající cykloalkylovou nebo alkylcykloalkylovou skupinu zejména znamenají cyklohexylovou nebo methylcyklohexylovou skupinu.
Rg znamenající alkylovou skupinu může zejména znamenat alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy. Rg znamenající alkenylovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů může obzvláště znamenat allylovou skupinu, Rg znamenající alkylfenylovou skupinu může zejména znamenat tolylovou skupinu. Rg znamenající fenylalkylovou skupinu může zejména znamenat benzylovou skupinu. Výhodně Rg znamená atom vodíku. Rg znamenající alkoxylovou skupinu může například znamenat methoxy-skupinu, ethoxy-skupinu, butoxy-skupinu, hexyloxy-skupinu, oktyloxy-skupinu, dodecyloxy-skupinu, tridecyloxy-skupinu, tetradecyloxyskupinu nebo oktadecyloxy-skupinu. Rg znamenající alkylenovou skupinu obsahující 1 až 10 uhlíkových atomů zejména znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy. Rg znamenající alkylovou skupinu zejména znamená alkylovou skupinu obsahující 4 až 12 uhlíkových atomů, například butylovou skupinu, hexylovou skupinu, oktylovou skupinu, decylovou skupinu nebo dodecylovou skupinu. Rg znamenající alkylfenylovou skupinu zejména znamená tolylovou skupinu. Rg znamenající fenylalkylovou skupinu zejména znamená benzylovou skupinu.
Příklady 1,3-dikarbonylových sloučenin obecného vzorce VII jsou acetylaceton, butanoylaceton, heptanoylaceton, stearoylaceton, palmitoylaceton, lauroylaceton, 7-terc.nonylthioheptan2,4-dion, benzoylaceton, dibenzoylmethan, lauroylbenzoylmethan, palmitoylbenzoylmethan, stearoylbenzoylmethan, 5-hydroxykaproylbenzoylmethan, tribenzoylmethan, bis(4-methylbenzoyl)methan, benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, bid(2-hydroxybenzoyl)methan, 4methoxybenzoylbenzoylmethan, bis(4-methoxybenzoyl)methan, 1benzoyl-1-acetylnonan, benzoylacetylfenylmethan, stearoyl-4methoxybenzoylmethan, bis(4-terc.butylbenzoyl)methan, benzoylformylmethan, benzoylfenylacetylmethan, bis(cyklohexanoyl)methan, di(pivaloyl)methan, methylester kyseliny acetoctové, ethylester kyseliny acetoctové, hexylester kyseliny acetoctové, oktylester kyseliny acetoctové, dodecylester kyseliny acetoctové nebo oktandecylester kyseliny acetoctové, ethylester kyseliny benzoyloctové, butylester kyseliny benzoyloctové, -2-ethylhexylester kyseliny benzoyloctové, dodecylester kyseliny benzoyloctové nebo oktadecylester kyseliny benzoyloctové, ethylester kyseliny stearoyloctové, propylester kyseliny stearoyloctové, butylester kyseliny stearoyloctové, hexylester kyseliny stearoyloctové nebo oktylester kyseliny stearoyloctové a kyselina dehydracetová, jakož i jejich zinečnaté a hořečnaté soli.
Výhodné jsou 1,3-diketo-sloučeniny obecného vzorce VII, ve kterém R^ znamená álkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, fenylovou skupinu substituovanou hydroxy-skupinou, methylovou skupinou nebo methoxylovou skupinou, fenylalkylovou skupinu obsahující 7 až 10 uhlíkových atomů nebo cyklohexylovou skupinu, R2 znamená atom vodíku a R^ má některý z významů uvedených pro R^.
Uvedené 1,3-diketo-sloučeniny mohou být použity v množství například 0,01 až 10, vhodně 0,01 až 2 a zejména 0,1 až 1 hmotnostního dílu, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu.
Jako antioxidační přísady přichází v úvahu například:
1. Alkylované monofenoly, například 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenol, 2-terč.butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-terc.buty1-4-ethyl fenol, 2,6-di-terc.buty1-4-n-butylfenol,
2.6- di-terc.butyl-4-isobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-methylfenol, 2-(a-methylcyklohexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-dioktadecyl-4-methylfenol, 2,4,β-tricyklohexylfenol, 2,6-di-terc.butyl-4-methoxymethylfenol, 2,6-dinonyl-4-methyl fenol,
2,4-dimethy 1-6-(1' -methyl-1' -undecyl) fenol, 2,4-dimethyl-6-ď -methyl-1' -heptadecyl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1' -methyl-1' -tridecyl) fenol, oktylfenol, nonylfenol a jejich směsi.
2. Alkylthiomethylfenoly, například 2,4-dioktylthiomethy1-6-terč.butylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-ethylfenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.
3. Hydrochinony a alkylované hydrochinony, například
2.6- di-terc.butyl-4-methoxyfenol, 2,5-di-terc.butylhydrochinon, 2,5-di-terc.amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol, 2,6-di-terc.butylhydrochinon, 2,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-di-terc.buty1-4-hydroxyfenyi-stearát, bis(3,5-di-terc.buty1-4-hydroxyfenyi)-adipát.
4. Hydroxylované thiodifenylethery, například 2,2' -thiobis(6-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2' -thiobis(4-oktylfenol) , 4,4' -thiobis (6-terc.butyl-3-methylfenol) , 4,4'-thiobis (6-terc .buty 1-2-methyl fenol) , 4,4' -thiobis(3,6-disek.amylfenol), 4,4' -bis (2,6-dimethyl-4-hydroxyfenyi)disulfid.
5. Alkylidenbisfenoly, například 2,2' -methylenbis(6-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2' -methylenbis(6-terc.butyl-4>
-ethylfenol), 2,2' -methylenbis[4-methyl-6-(a-methylcyklohexyl )fenol], 2,2' -methylenbis(4-methyl-6-cyklohexylfenol),
2,2' -methylenbis (6-nonyl-4-methylfenol) , 2,2' -methylenbis19 (4,6-di-terc.butylfenol), 2,2' -ethylidenbis(4,6-di-terc.butyl fenol), 2,2' -ethylidenbis(6-terc.butyl-4-isobutylfenol) ,
2,2' -methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2' -methylenbis [6-(α,α-dimethylbenzyl) -4-nonylfenol] , 4,4' -methylenbis(2, β-di-terc.butylfenol), 4,4' -methylenbis(6-terc.buty 1-2-met hyl fenol) , 1,1-bis(5-terč.butyl-4-hydroxy-2-methy1fenyl)butan, 2,6-bis(3-terc.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3-tris(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan, 1,1-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-bis [3,3-bis (3' -terč.buty1-4' -hydroxyfenyl)butyrát], bis(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien, bis[2-(3' -terc.butyl-2' -hydroxy-5' -methylbenzyl)-6-terc.butyl-4-methylfenyl]tereftalát, 1,1-bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyfenyl)butan, 2,2-bis(3,5-di-terč.buty1-4-hydroxyfenyl)propan, 2,2-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methy1 feny1)-4-n-dodecylmerkaptobutan, 1,1,5,5-tetra(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)pentan.
6. 0-, N- a S-benzylové sloučeniny, například
3,5,3' ,5' -tetra-terc .butyl-4,4' -dihydroxydibenzylether, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmerkaptoacetát, tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)amin, bis(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotereftalát, bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, isooktyl-3,5-di-terc.butyl -4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.
7. Hydoxybenzylované malonáty, například dioktadecyl-2,2-bis-(3,5-di-terc.butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, dioktadecyl-2-(3-terc.buty1-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonát, didodecylmerkaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-terc.buty1-4-hydroxybenzyDmalonát, bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) fenyl] -2,2-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát.
*
8. Aromatické hydroxybenzylové sloučeniny, například
1,3,5-tris(3,5-di-terc.buty1-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen, 1,4-bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)20
-2,3,5,6-tetramethylbenzen, 2,4,6-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzy1)fenol.
9. Triazinové sloučeniny, například 2,4-bis(oktylmerkapto)-6-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-di-terc.buty1-4hydroxyfenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-tris (3,5-di-terc.buty1-4hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-tris(3,5-di-terc.buty1-4hydroxybenzyl)isokyanurát, 1,3,5-tris(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isokyanurát, 2,4,6-tris(3,5-di-terc.buty 1-4 -hydroxy feny let hyl) -1,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin,
1.3.5- tris(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát.
10. Fosfonáty, fosfity a fosfonity, například dimethyl1.5- di-terc.buty1-4-hydroxybenzy1fosfonát, diethy1-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzylsulfonát, dioktadecyl-3,5-di-terč.buty1-4hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-5-terc.butyl-4-hydroxy-3methylbenzylfosfonát, Ca-sůl monoethylesteru kyseliny 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonové, trifenylfosfit, difenylalkylfosfit, fenyldialkylfosfit, tris-(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, tridecylfosfit, trioktadecylfosfit, distearylpentaerythritdifosfit, tris-(2,4-di-terc.butylfenyl)fosfit, diisodecylpentaerythritdifosfit, bis-(2,4-di-terc.butylfenyl)pentaerythritdifosf it, bis-(2,6-di-terc.butyl-4-methylfenyl)pentaerythritdifosfit, Bis-isodecyloxypentaerythritdifosfit, bis-(2,4-di-terc.butyl-6-methylfenyl)pentaerythritdifosfit, bis-(2,4,6-tri-terc.butylfenyl)pentaerythritdifosfit, tristearylsorbittrifosfit, tetrakis-(2,4-di-terc.butylfeny1)-4,4'-bifenylendifosfonit, 6-isooktyloxy-2,4,8,10-tetra-terc.butyl-12H-dibenz/d,g/-1,3,2-dioxafosfocin, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-terc.buty 1-12-methyldibenz/d,g/-1,3,2-dioxafosfocin, bís-(2,4-di-terc.buty 1-6 -methyl fenyl )methylfosfit, bis-(2,4-di-terc.buty1-6-methy1fenyl)ethylfosf it, (C]gH1g-CgH4)1 5?(O-c j 2-i3H25-27 ^1,5*
11. Acylaminofenoly, například 4-hydroxylauranilid,
4-hydroxystearanilid, oktyl-N-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)karbamát.
12. Estery β- (3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, Ν,Ν' -bis(hydroxyethyl)oxamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.
13. Estery β-(5-terc.buty1-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, Ν,Ν' -bis(hydroxyethyl)oxamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimechylolpropanem, 4-hydroxymethyl-1-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.
□
14. Estery β-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)iso- | kyanurátem, Ν, Ν' -bis (hydroxyethyl) oxamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-1-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.
15. Estery 3,5-di-terc.buty1-4-hydroxyfenyloctové ky- j * i seliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)iso22 kyanurátem, Ν,Ν' -bis(hydroxyethyl)oxamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.
16. Amidy β-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny, například Ν,K -bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethylendiamin, Ν,Ν -bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimethylendiamin, N,M bis(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyIpropionyl)hydrazin.
Výhodné jsou fenolická antioxidační činidla, zejména činidla skupin 1 až 5 a 12, a antioxidační činidla skupiny 10. Obzvláště výhodná antioxidační činidla jsou 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)propan, ester kyseliny 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenylpropionové s oktadekanolem nebo pentaerythritem nebo tris-(2,4di-terc-butylfenyl)fosfit.
Případně může být také použita směs antioxidačních činidel s odlišnými strukturami.
Uvedená antioxidační činidla mohou být použita v množství například 0,01 až 10, vhodně 0,1 až 10 a zejména 0,1 až 5 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu .
Jako látky pohlcujícící ultrafialové záření a prostředky proti degradaci světlem přichází například v úvahu:
1. 2-(2Z -hydroxy fenyl) benztriazoly, například 2-(2z-hydroxy-5zmethylfenyl)benztriazol, 2 - (3' ,5' -di-terc.butyl-2Z -hydroxyfenyl) benztriazol, 2- (5' -terč. butyl-2Z -hydroxyf enyl) benztriazol, 2-(2Z -hydroxy-5z -(1,1,3,3-tetramethylbutyl) fenyl) benztriazol, 2 — {3Z ,5' -di-terc .butyl-2z -hydroxyfenylj-5-chlorbenztriazol, 2 — (3Z -terč. butyl-2z -hydroxy-5z -methylfenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(3' -sek. butyl-5z -terč.buty 1-2Z -hydroxyfenyl) benztriazol, 2- (2Z -hydroxy-4z -oktyloxyfenyl) benztriazol, 2-(3z ,5 -di-terc. amyl-2z -hydroxyfenyl) 23 benztriazol, 2-(3' ,5' -bis (α, α-dimethylbenzyl)-2' -hydroxyfenyl) benztriazol, směs 2-(3' -terč .butyl-2' -hydroxy-5' -(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenztriazolu, 2-(3' -terč.butyl-5' -[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2' -hydroxyfenyl)-5-chlorbenztriazolu, 2-(3' -terč.butyl-2' -hydroxy-5' -(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenztriazolu, 2-(3' -terč.butyl-2' -hydroxy-5' -(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)benztriazolu, 2-(3' -terč . butyl-2' -hydroxy-5' - (2-oktyloxykarbonylethyl) fenyl) benztriazolu, 2-(3' -terč .butyl-5' -[2-(2-ethylhexyloxy) karbonylethyl]-2' -hydroxyfenyl) benztriazolu, 2-(3' -dodecyl-2' -hydroxy-5' -methylfenyl)benztriazolu a 2-(3' -terč.butyl-2' -hydroxy-5' -(2-isooktyloxykarbonylethyl)fenyl)benztriazolu, 2,2' -methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benztriazol-2-ylfenol], produkt transesterifikace 2-[3' -terč.butyl-5' -(2-methoxykarbonylethyl)-2' -hydroxyfenyl]-2H-benztriazolu polyethylenglykolem 300, sloučenina vzorce [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2 , kde R představuje 3'-terč.butyl-4' -hydroxy-5' -2H-benztriazol-2-ylfenylovou skupinu.
2. 2-hydroxybenzofenony, například 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-oktyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy-, 4,2' ,4' -trihydroxy- a 2' -hydroxy-4,4' -dimethoxyderiváty 2-hydroxybenzofenonu.
3. Estery substituovaných a nesubstituovaných benzoových kyselin, například 4-terc.butylfenyl-salicylát, fenyl-salicylát, oktylfenyl-salicylát, dibenzoyl-resorcinol, bis(4-terc.butylbenzoyl)-resorcinol, benzoyl-resorcinol, 2,4-di-terc.butylfenyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, hexadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, oktadecyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát, 2-methyl-4,6-di-terč.butylfenyl-3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoát.
4. Akryláty, například ethyl-a-kyan-β,β-difenylakrylát, isooktyl-a-kyan-β, β-dife*nylakrylát, methyl-a-methoxykarbonylcinnamát, methyl-a-kyan^-methyl-p-methoxycinnamát, butyl-a-kyan^-methyl-p-methoxycinnamát, methyl-a-methoxykarbonyl-p-methoxycinnamát a N-^-methoxykarbonyl^-kyanvinyl)-2-methyl indolin.
5. Sloučeniny niklu, například komplexy niklu s 2,2'-thio-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenolem] , jako je komplex 1 : 1 nebo 1 : 2, s nebo bez dalších ligandú, jako je n-butylamin, triethanolamin nebo N-cyklohexyldiethanolamin, dibutyldithiokarbamát nikelnatý, soli niklu s monoalkylestery 4-hydroxy-3,5-di-terc.butylbenzylfosfonové kyseliny, například s jejím methylesterem nebo ethylesterem, komplexy niklu s ketoximy, například s 2-hydroxy-4-methylfenyl-undecylketoximem, komplexy niklu s l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazolem, s nebo bez dalších ligandú.
6. Stericky bráněné aminy, například, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sukcinát, bis (1,2,2,6,β-pentamethylpiperidyl)sebakát, bis(1,2,2,6, 6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5-di-terc.butyl -4-hydroxybenzylmalonát, kondenzační produkt 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a kyseliny jantarové, kondenzační produkt N, Ν' -bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-terc.oktylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazinu, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetrakarboxylát, 1,1' -(1,2-etandiyl)bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, bis (1,2,2,6, β-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-terc.butylbenzyl)malonát, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]dekan-2,4-dion, bis (1-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis(1-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sukcinát, kondenzační produkt N, Ν' -bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-morfolino-2,6-dichlor-l,3,5-triazinu, kondenzační produkt
2-chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)1, 3,5-triazinu a 1,2-bis(3-aminoppopylamino)ethanu, kondenzační produkt 2-chlor-4,6-di(4-n-butylamino-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) -1, 3 , 5-triazinu a 1,2-bis(3-aminopropylamino) ethanu, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro [4,5]dekan-2,4-dion, 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetra25 methyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2, 5-dion, 3-dodecyl-l-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion.
7. Oxdiamidy,například 4,4' -dioktyloxyoxanilid, 2,2'-dioktyloxy-5,5' -di-terc.butoxanilid, 2,2' -didodecyloxy-5,5' -di-terc.butoxanilid, 2-ethoxy-2' -ethoxanilid, N,Ν' -bis(3-dimethy laminopropyl)oxamid, 2-ethoxy-5-terc.butyl-2' -ethoxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2' -ethyl-5,4' -di-terc .butoxanilidem, směsi o- a p-methoxy-disubstituovaných oxanilidu a směsi o- a p-ethoxy-disubstituovaných oxanilidu.
8. 2-(2-hydroxyfenyl)-1,3,5-triaziny, například
2,4,6-tris(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5triazin, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4, 6-bis(4-methylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-okty1oxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin.
Jako sloučeniny rozkládající peroxidy přichází v úvahu například:
estery kyseliny beta-thio-dipropionové, například laurylester, stearylester, myristylester nebo tridecylester, merkaptobenzimidazol, zinečnatá súl 2-merkaptobenzimidazolu, zinek-dibutyldithiokarbamát, dioktadecylsulfid, pentaerythrit-tetrakis-(betadodecylmerkapto)propionát nebo ethylenglykolbismerkaptoacetát.
Jako maziva přichází v úvahu například:
montánní vosk, estery mastných kyselin, PE-vosky, amidové vosky, chlorparafiny, glycerínestery nebo mýdla kovů alkalických zemin.
Použitelnými mazivy jsou také maziva popsaná v Plastics Additives vydavatelé H.Gáchter a H.Miiller, Hanser Verlag, 3.vyd., 1990, str.466-470. Pro použití vápníkových mýdel platí, že mohou být použita v množství obvyklém pro maziva, výhodně v množství nižším než 0,3 hmotn.dílu, obzvláště výhodně v množství menším než 0,2 hmotn.dílu, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu. Výhodný je stabilizovaný polyvinylchlorid bez obsahu vápníkových mýdel.
Jako polyoly přichází v úvahu například:
pentaerythrit, dipentaerythrit, tripentaerythrit, bistrimethylpropan, bistrimethylolethan, trismethylolpropan, sorbit, maltit, isomaltit, laktit, lykasin, manit, laktóza, leukróza, tris-(hydroxyethyl)isikyanurát, palatinit, tetramethylolcyklohexanol, tetramethylolcyklopentanol, tetramethylolcyklopyranol, glycerín, diglycerín, polyglycerín nebo 1-O-alfa-D-glykopyranosyl-D-manit-dihydrát.
Uvedené polyoly mohou být použity v množství například 0,01 až 20, vhodně 0,1 až 20 a zejména 0,1 až 10 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu .
Jako fosfity přichází v úvahu organické fosfity obecného vzorce PÍOR)^, ve kterém zbytky R, které jsou stejné nebo odlišné, znamenají alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, arylovou skupinu nebo aralkylovou skupinu. Výhodnými organický mi fosfity jsou fosfity obecných vzorců
R.O O \ /
R2“O-P und Rfo-P R3O O
O \
P — 0R2 /
o ve kterých R^, R2 a R3' které jsou stejné nebo odlišné, znamenají alkylovou skupinu obsahující 6 až 18 uhlíkových atomů, alkenylovou skupinu obsahující 6 až 18 uhlíkových atomů, nesubstituovanou nebo substituovanou fenylovou skupinu nebo cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů.
V případě, že R.|, R2 a R3 znamenají alkylovou skupinu, potom se jedná například o n-hexylovou skupinu, n-oktylovou skupinu, n-nonylovou skupinu, decylovou skupinu, dodecylovou skupinu, tetradecylovou skupinu, hexadecylovou skupinu nebo oktadecylovou skupinu. Výhodné jsou alkylové skupiny obsahující 8 až 18 uhlíkových atomů.
V případě, že R^, R2 a R3 znamenají substituovanou fenylovou skupinu, potom se například jedná o tolylovou skupinu, ethylfenylovou skupinu, xylylovou skupinu, kumylovou skupinu, cymylovou skupinu, kresylovou skupinu, 4-methoxyfenylovou skupinu, 2,4-dimethoxyfenylovou skupinu, ethoxyfenylovou skupinu, butoxyfenylovou skupinu, p-n-oktylfenylovou skupinu, p-n-nonylfenylovou skupinu nebo p-n-dodecylfenylovou skupinu.
Obzvláště vhodnými fosfity jsou trioktylfosfit, tridecylfosfit, tridodecylfosfit, tritetradecylfosfit, tristearylfosfit, trioleylfosfit, trifenylfosfit, trikresylfosfit, trisp-nonylfenylfosfit nebo tricyklohexylfosfit, přičemž obzvláště výhodné jsou aryldialkylfosfity, jakož i alkyldiarylfosfity, jako fenyldidecylfosfit, difenyldecylfosfit, (2,4-di-terc.butylfenyl)-di-dodecylfosfit, (2,6-di-terc.butylfenyU-di-dodecylfosfit a dialkyl- a diarylpentaerythritdifosfity, jako distearylpentaerythritdifosfit a jejich směsi.
Výhodnými organickými fosfity jsou distearylpentaerythritdifosfit, trisnonylfenylfosfit, tridecylfosfit, difenyldecylfosf it a fenyldidecylfosfit.
Uvedené organické fosfity mohou být použity v množství například 0,01 až 5, účelně 0,05 až 3 a zejména 0,1 až 1 hmotnostního dílu, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinyl chloridu.
Jako sloučeniny ze skupiny hydrotalcitů nebo zeolitů přichází v úvahu jak v přírodě se vyskytující minerály, tak i synteticky vyrobené sloučeniny.
Sloučeniny ze skupiny hydrotalcitů mohou být popsány obecným vzorcem I
Μ2+μχ -M3\ ’(OH)2 ’(An-)x · mH2O (I) ve kterem 2+ ,
M znamena Mg, Ca, Sr, Zn, Sn nebo/a Ni,
3+
M znamená Al, B nebo Bi,
An~ znamená anion s mocenstvím n n znamená číslo od 1 do 4, x znamená číslo od 0 do 0,5 a m znamená číslo od 0 do 2.
Obecný symbol An výhodně znamená OH-, Cl-,J-, C1O4-, hco3, ch3coo-, c6h5coo-, co32-, so4 2-, coo coo, (CHOHCOO)2 2~, (CHOH)4CH2OHCOO-.C2H4(COO)2 2-, (CH2COO)22-, CH3CHOHCOO-, SiO32, Fe(CN)g3-, Fe(CN)g4- nebo HPO42. Další příklady jsou uvedeny v DE 4106403.
Dalšími hydrotalcity, které mohou být účelně použity, jsou sloučeniny obecného vzorce la
M2+Al2(OH)2x+6nz(An-)2 .mH20 (ia) .2+ ve kterém M znamená alespoň jeden kov z množiny zahrnující hořčík a zinek, výhodně hořčík, An znamená anion, zvolený naříklad z množiny zahrnující CO, l I°°V í COO ] , OH- a S2,
2n znamená mocenství uvedeného anionu, m znamená kladné číslo, výhodně od0,5do5axaz znamenají kladná čísla, přičemž x výhodně znamená číslo od 2 do 6 a z je menší než 2.
Výhodné jsou sloučeniny z množiny hydrotalcitů obecného vzorce I
M2+i.x -M3\ *(0H)2 ‘(An-)x · mH2O \ (I) ve kterém M znamená Mg nebo některý z tuhých roztoků Mg a Zn, An znamená , χ znamená číslo od 0 do 0,5 a m znamená číslo od 0 do 2.
Obzvláště výhodné jsou hydrotalcity následujících vzorců:
Al2O3-6MgO-CO2· 12H2O,
Mg4,5Al2(OH) 13-CO3-3,5H2O,
4MgO-Al2O3-CO2-9H2O,
4MgO-Al2O3-CO2-6H2O,
ZnO-3MgO-Al2O3-CO2-8-9H2O
ZnO-3MgO-Al2O3-CO2-5-6H20.
Uvedené hydrotalcity mohou být použity v množství například 0,1 až 20, účelně 0,5 až 10 a zejména 0,5 až 5, hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu .
Zeolity moho být popsané obecným vzorce X
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]-wH2O ve kterém n znamená náboj kationtů Μ, M znamená první nebo druhé hlavní skupiny, jakož i zinek, y:x znamená číslo mezi 0,8 a nekonečnem, výhodně mezi 0,8 a 10,5 a w znamená číslo mezi 0 a 300.
Další zeolity použitelné v rámci vynálezu jsou popsané v Atlas of Zeolite Structure Types, W.M.Meier a D.H.Olson, Verlag Butterworths, 2.vyd. 1986.
V širším smyslu je třeba k zeolitům počítat také hlinitofosforečnany se zeolitovou strukturou.
Uvedené výhodné o sobě známé zeolity mají střední účinný průměr pórů 3 až 5 8 a mobou být vyrobeny známými způsoby. Obzvláště výhodné jsou zeolity typu NaA, které mají střední účinný průměr pórů 4 8 a které jsou proto označovány jako zeolity 4A.
Obzvláště výhodné jsou krystalické hlinitokřemičitany sodné, jejichž velikost zrn^ořevážně leží alespoň v rozmezí od 1 do 10/Um.
V rámci výhodného provedení vynálezu mohou být také použity hlinitokřemičitany sodné se zaoblenými rohy a hranami. Při výrobě takových zeolitů se výhodně vychází z násady, jejíž molární složení leží v rozmezí:
2,5-6,0 Na2Og:0,5 SiOg.60-200H20.
Tato násada se přivede ke krystalizaci obvyklým způsobem. To se výhodně provádí tak, že se uvedená násada zahřívá po dobu alespoň 30 minut na teplotu 70 až 120 °C, výhodně na teplotu 80 až 95 °C, za míchání. Krystalický produkt může být jednoduše získán oddělením a promytím, načež se vysuší.
V rámci vynálezu mohou být použity takové jemně rozdruže31 né hlinitokřemičitany sodné, které byly vysrázeny a vykrystalizovány v přítomnosti ve vodě rozpustných anorganických nebo organických dispergačních činidel. Jako ve vodě rozpustná orga nicka dispergační činidla se hodí tensidy, netensidové aromatické sulfonové kyseliny a sloučeniny mající schopnost tvořit komplexy s vápníkem. Tato dispergační činidla mohou být do reakční směsi vneseny libovolným způsobem před srážením nebo v průběhu srážení. Mohou být například předloženy jako roztok ne bo rozpuštěny v hlinitanovém nebo/a křemičitanovém roztoku. Množství dispergačního činidla by mělo činit alespoň 0,05 hmot nostního procenta, výhodně 0,1 a 5 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou sráženou násadu. Za účelem krystalizace se srážený produkt zahřívá po dobu 0,5 až 24 hodin na teplotu 50 až 200 °C. Z množiny použitelných dispergačních činidel lze například uvést laurylethersulfát sodný, polyakrylát sodný a sodnou sůl kyseliny 1-hydroxyethan-1,1-difosfonové.
Výhodný je výše popsaný stabilizovaný polyvinylchlorid obsahující alespoň jednu ze sloučenin vzorců:
Na12Ali2Si12O4g · 27 H2O [Zeolit A],
NaáAl6SiáO24 · 2 NaX · 7,5 H2O, X= OH, Halogen, CIO4 [Socialit! ]
Na$AlgSÍ3o072 · 24H2O,
NagAIgSÍ4o096 · 24 H2O,
Na16Al16Si240go · 16 H2O,
Na16Al16SÍ32O96 · 16 H2O,
Na56Al5gSii3fiO384 · 250 H2O, (Zeolit Y]
NaggAlggSi^oóOas# ’ 264 H2O [Zeolit X] nebo zeolity, ve kterých jsou atomy sodíku částečně, popřípadě zcela nahrazeny atomy lithia, draslíku, hořčíku, vápníku, stroncia nebo zinku, jako sloučeniny následujících vzorců:
(Na,K)10Al10SÍ22O64 · 20 H2O.
Ca^NasKAlO^i^SiO^iJ · 30 H2O
K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12] · 27 H2O
Uvedené zeolity mohou být použity v množství například 0,1 až 20, účelně 0,5 až 10 a zejména 0,5 až 5, hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů polyvinylchloridu.
Výhodný je stabilizovaný polyvinylchlorid obsahující a) polyvinylchlorid, b) organickou sloučeninu zinku, zejména v množství 0,001 až 5,0 dílů na 100 dílů polyvinylchloridu, a c) koncovou epoxidovou sloučeninu, zejména v množství 0,1 až 5,0 dílů na 100 dílů polyvinylchloridu, jako i případně křídu, zejména v množství alespoň 10 dílů na 100 dílů polyvinylchloridu, nebo/a fenolické antioxidační činidlo, zejména v množství 0,01 až 10,0 dílů na 100 dílů polyvinylchloridu.
Výhodný je dále stabilizovaný polyvinylchlorid, který dodatečně obsahuje změkčovadlo, zejména v množství 5 až 120 dílů na 100 dílů polyvinylchloridu.
Výhodný je dále stabilizovaný polyvinylchlorid, který dodatečně obsahuje 1,3-diketo-sloučeninu, zejména v množství 0,01 až 10 dílů na 100 dílů polyvinylchloridu.
Výhodný je dále stabilizovaný polyvinylchlorid, který dodatečně obsahuje polyol, zejména v množství 0,01 až 20 dílů na
100 dílů polyvinylchloridu.
Výhodný je dále stabilizovaný polyvinylchlorid, který dodatečně obsahuje zeolit, zejména v množství 0,1 až 20 dílů na 100 dílů polyvinylchloridu.
Výhodný je dále stabilizovaný polyvinylchlorid, který dodatečně obsahuje hydrotalcit, zejména v množství 0,1 až 20 dílů na 100 dílů polyvinylchloridu.
Výhodný je dále stabilizovaný polyvinylchlorid, který dodatečně obsahuje organický fosfit, zejména v množství 0,01 až 5 dílů na 100 dílu polyvinylchloridu.
Výhodný je dále stabilizovaný polyvinylchlorid, který dodatečně obsahuje dihydropyridin, zejména v množství 0,01 až 5 dílů na 100 dílů polyvinylchloridu.
Výhodný je dále stabilizovaný polyvinylchlorid, který dodatečně obsahuje sterický bráněný amin, zejména v množství 0,01 až 5 dílů na 100 dílů polyvinylchloridu.
Výhodný je stabilizovaný polyvinylchlorid, který vedle polyvinylchloridu, organické sloučeniny zinku, koncové epoxidové sloučeniny, křídy a fenolického antioxidačního činidla obsahuje jak 1,3-diketo-sloučeninu, tak i polyol.
Obzvláště výhodný je stabilizovaný polyvinylchlorid, který vedle polyvinylchloridu, organické sloučeniny zinku, koncové epoxidové sloučeniny, křídy a fenolického antioxidační ho činidla obsahuje jak 1,3-diketo-sloučeninu, tak i hydrotalcit .
Obzvláště výhodný je stabilizovaný polyvinylchlorid, který vedle polyvinylchloridu, organické sloučeniny zinku, koncové epoxidové sloučeniny, křídy a fenolického antioxidačního činidla obsahuje jak 1,3-diketo-sloučeninu, tak i zeolit.
Předmětem vynálezu je rovněž stabilizátorová směs obsahující anorganickou nebo organickou sloučeninu zinku a koncovou epoxidovou sloučeninu. Pro jednotlivé složky směsi platí výše uvedené specifikace, přičemž uvedená stabilizátorová směs může také obsahovat výše rpopsané další složky.
Předmětem vynálezu je rovněž použití anorganické nebo organické sloučeniny zinku v kombinaci s koncovou epoxidovou sloučeninou ke stabilizaci polyvinylchloridu. Pro jednotlivé stabilizátory a pro samotný polyvinylchlorid platí výše uvedené specifikace, přičemž může být dodatečně rovněž použita některá z výše popsaných dalších složek.
Polyvinylchlorid stabilizovaný podle vynálezu může být vyroben o sobě známým způsobem, při kterém se za použití o sobě známých zařízení, jakými jsou kalandry, mísiče, hnětače, extrudery a podobná zařízení, smísí uvedené stabilizátory a případně další přísady s polyvinylchloridem. Stabilizátory mohou být přitom přidávány jednotlivě nebo ve směsi anebo mohou být přidány ve formě předsměsí (tzv. masterbatch).
Polyvinylchlorid stabilizovaný podle vynálezu může být tvářen do požadované formy o sobě známým způsobem. Takovými způsoby jsou například mletí, kalandrování, vytlačování, vstři kové lití, slinování nebo zvlákňování, dále vytlačování-vyfuko vání nebo zpracování plastisolovým způsobem. Stabilizovaný polyvinylchlorid může být také zpracován na pěnové hmoty.
Polyvinylchlorid podle vynálezu se hodí zejména pro polotvrdé a měkké receptury, zejména pro měkké receptury pro opláštování drátů, izolaci kabelů, přičemž tato aplikace je obzvláště výhodná. V rámci polotvrdých receptur se uvedený polyvinylchlorid hodí obzvláště pro dekorační fólie, pěnové hmoty, zemědělské, fólie, hadice, těsnící profily a kancelářské fólie.
V rámci tvrdých receptur se polyvinylchlorid stabilizo35 vany způsobem podle vynálezu obzvláště hodí pro výrobu dutých těles (lahví), obalových fólií (hlubokotažné fólie), nadouvaných fólií, fólií pro bezpečnostní vaky v automobilech (crash pad), trubek, pěnových hmot, těžkých profilů (okenní rámy), instalačních nástěnných profilů, stavebních profilů, sidinků,fitinků, kancelářských fólií a krytů různých zařízení (počítače, domácí spotřebiče).
Příklady použití polyvinylchloridu podle vynálezu jako plastisolu jsou umělá kůže, podlahoviny, textilní potahy, tapety, coil-coating a ochrana spodků motorových vozidel.
Příklady slinovací aplikace polyvinylchloridu podle vynálezu jsou slush, slush mould a coil-coating.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí příkladů jeho konkrétního provedení, které však mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně výmezem formulací patentových nároků. Všechny zde uvedené díly a procentické obsahy se,pokud není uvedeno jinak, vztahují stejně,jako i ve zbývající části popisu, k hmotnosti a jde tedy o hmotnostní díly a hmotností procentické obsahy.
Příklady provedení vynálezu
Smíšením jednotlivých složek podle následujících tabulek (množství jsou uvedena ve hmotnostních dílech) se vyrobí polyvinylchloridová kompozice.
Uvedené složky se homogenizují po dobu 5 minut a při teplotě 190 °C na míchacím dvouválci, přičemž se získá hrubá fólie mající tlouštku 0,3 až 0,5 mm.
*
Stanovení dlouhodobé stability se provádí statickým tepelným testem (stát.Η) podle normy DIN53381, při kterém se zkušební vzorek skladuje v testovací peci při teplotě 190 °C a určí se doba v průběhu které dojde ke zčernání vzorku.
Další stanovení dlouhodobé stability (VDE-Test) se provádí určením tepelné stability podle normy DIN VDE0472. Zku šební vzorek se při tomto testu v dole zatavené skleněné trubce zahřívá v olejové lázni na teplotu 200 °C, přičemž se určí čas, v průběhu kterého dojde k patrnému červenému zbarvení (odpovídajícímu hodnotě pH 3) univerzálního indikátorového pH-papírku.
Další stanovení stability polyvinylchloridu se provádí dehydrochloračním testem (DHC-Tes) podle normy DIN53381,B1.3 Při tomto testu se při vždy uvedené teplotě měří čas uplynulý do okamžiku, kdy dochází ke stoupání dehydrochlorační křivky.
Zkratky uvedené v následujících tabulkách znamenají:
AO-1 bisfenol A
AO-2 oktadecyl-3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát
AO-3 pentaerythrit-tetrakis-3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát
AO-4 (C9Hig-CgH4-O)1/5 p~(°~c12/13H25/27)1,5
AO-5 dihydropyridin
O
R JI
R = (CH2)2-O-C(O)-CH2-C(O)-CH3 o
l
R
D-1 stearoylbenzoylmethan
D-2 trishydroxyethylisokyanát ,
D-3 isooktylbenzoylmethan
D-4 dibenzoylmethan
E-1 bisfenol-A-diglycidylether (AralditRGY250)
E-2 bisfenol-F-diglycidylether (AralditRGY 281)
D
E-3 polyglycidylether fenolformaldehyd-novolaku (Araldit
GY1180)
O
E-4 polyglycidylether tetrafenylethanu (CG Epoxy Resin
0163)
E-5 cykloalifatická epoxidová pryskyřice (Araldit CY 179)
E-6 bisfenol-F-diglycidylether (AralditRPY306)
E-7 triglycidylester kyseliny trimelitové
E-8 diglycidylester kyseliny tereftalové
E-9 směs E-7 a E-8
R
H-1 Alkamizer IV (hydrotalcit firmy Kyowa)
Křída povrchově upravená křída za použití asi 0,75 % kyseliny stearové (Omya EXH1, popřípadě omyalite T90 firmy Omya)
P-1 redukovaná maltoza (Malbit CR firmy Cerestar)
P-2 redukovaná laktóza (laktit)
P-3 alfa-D(+)laktóza
P-4 beta-D0+)laktóza
P-5 palatinóza
P-6 D(+)maltóza
P-7 isomaltit
P-8 leukróza
P-9 pentaerythrit
P-10 dipentaerythrit
P—11 sorbit
P-12 tetramethylolcyklohexanol
P-13 ditrimethylolpropan
PVC-1 PVC, hodnota K 70
W-1 změkčovadlo diisodecylftalát £
Z-1 Wessalith P , 4A-zeolit firmy Degussa
Zn-1 stearát zinečnatý
Zn-2 hydroxid zinečnatý
Zn-3 sulfid zinečnatý
Zn-4 zásaditý octan zinečnatý
Zn-5 laurát zinečnatý
Zn-6 octan zinečnatý
Zn-7 benzoát zinečnatý
Zn-8 oxid zinečnatý.
Za účelem srovnání je použita sloučenina, která nespadá do rozsahu vynálezu, a touto sloučeninou je:
E-V1 epoxidovaný sójový olej.
Tabulka 1
Příklad 1 2 3 4 5 6
PVC-1 100 100 100 100 100 100
W-l 49 49 49 49 49 49
Křída 50 50 50 50 50 50
Zn-1 - 0,38 - 0,38 - 0,38
E-Vl - - 5 5 - -
E-1 - - — — 5 5
VDE-Tesť* 6,5 5 13 10 31 50 [Min]
Příklady 1 až 4 (nespadají do rozsahu vynálezu) ukazují očekávané zhoršení dlouhodobé stability způsobené přidáním stearátu zinečnatého (Zn-1) a to jak v základní směsi (příklad 1 a 2), tak také ve směsi, která obsahuje epoxidovaný sójový olej (E-V1) (příklady 3 a 4). Na rozdíl od toho ukazuje poslední sloupec tabulky 1 zlepšení dlouhodobé stability dosažené podle vynálezu kombinací sloučeniny zinku (Zn-1) a koncového epoxidu (E-1).
Tabulka 2
Příklad 7 8 9 10 11 12
PVC-1 100 100 100 100 100 100
W-l 49 49 49 49 49 49
Křída 50 50 50 50 50 50
zn-l - 0,3 0,3 - 0,3 0,3
AO-2 - - 0,5 - - 0,5
E-1 - - - 5 5 ' 5
E-Vl 5 5 5
VDE-Test 9 10,5 30 27,5 42 81,5 (Min]
Příklady 11 a 12 ukazují dlouhodobou stabilitu za použití receptury podle vynálezu, přičemž v příkladech 7 až 10, které nespadají do rozsahu vynálezu, je tato dlouhodobá stabilita podstatně nižší. Teprve použití dodatečného antioxidačního činidla (AO-2) v příkladu 9, který jinak nespadá do rozsahu vynálezu, způsobuje výrazné zvýšení uvedené stability, přičemž naproti tomu již kombinace podle vynálezu sloučeniny zinku (Zn-1) a koncového epoxidu (E-1) v příkladu 11 přináší zlepšení stability a tato stabilita je ještě výrazně zvýšena antioxidačním činidlem.
Tabulka 3
Příklad 13 14 15 16 17 18
PVC-1 100 100 100 100 100 100
W-l 49 49 49 49 49 49
Křída 50 50 50 50 50 50
Zn-1 0, 3 0,3 0,3 0, 6 0, 6 0, 6
E-l 5 5 5 5 4 3
AO-1 - - 0,5 0,5 0,5 0,5
AO-2 0,5 0,5 - - - -
Z-l - 1 - - - -
D-l - - 0,3 - - -
P-1 - - - 0,5 0,5 0,5
VDE-Test 81,5 88 88 132 111 108 [Min]
Příklady 13 až 16 ukazují možné dodatečné použití podle vynálezu antioxidačních činidel (AO-1 a AO-2), zeolitu (Z-1),
1,3-diketo-sloučeniny (D—1) a polyolu (P-1).
Tabulka 4
Příklad 19 20
PVC-1 100 100
W-l 49 49
Křída 50 50
Zn-1 0,3 0
E-2 5 -
E-3 - 5
E-4 - -
E-5 - -
AO-1 0,5 0,
VDE-Test 98 97
21 22
100 100
49 49
50 50
0,3 0,3
0,5 0,5
103 110 [Min]
Tabulka 5
Příklad 23 24 25 26
PVC-1 100 100 100 100
W-l 49 49 49 49
Křída 50 50 50 50
Zn-1 0,3 0,3 0,3 0,3
E-6 5 - - -
E-7 - 5 - -
E-8 - - 5 -
E-9 - - - 5
AO-1 0,5 0,5 0,5 0,5
VDE-Test 97 109 92,5 98,5 [Min]
Příklady 19-26 ukazují hodnoty dlouhodobé stability pro
různé skupiny koncových epoxidů (E-2 až E-9).
Tabulka 6
Příklad 27 28 29 30
PVC-1 100 100 100 100
W-l 49 49 65 43
Křída 50 50 40 11
Zn-1 0,3 0,3 0,3 0,3
AO-2 0,5 ' 0,5 0,5 0,5
E-l 5 5 5 5
D-l 0,3 0,3 0,3 0,3
P-l - 0,5 0,5 0,5
VDE-Test 88 120,5 [Min]
stat.H. 110 130 90 95 [Min]
Tabulka 6 ukazuje použití polyolu (P—1) jako dalšího možného stabilizátoru.
Tabulka 7
Příklad 31 32 33
PVC-1 100 100 100
W-l 49 49 49
Křída 50 50 50
Zn-1 0,9 0,3 0,
AO-3 0,3 0,1 o,
H-l 4,5 1,5 4 z
D-1 0,3 0,1 0,
E-Vl 5 - -
E-l - 5 5
”VDE-Test 90,5
110 171,5 [Min]
Příklady podle vynálezu 32 a 33 ukazují použití hydrotalcitu (H-1) jako dodatečné přísady, přičemž ve srovnání s příkladem 31, který nespadá do rozsahu vynálezu, se dosáhne vyš ší dlouhodobé stability s třetinou množství přísad (Z-1, AO-3, H-1, D-1).
Tabulka 8
Příklad 34 35 36 37 38
PVC-1 100 100 100 100 100
W-l 49 49 49 49 49
Křída 50 50 50 50 50
Zn-1 0, 6 - - - -
Zn-2 - 0, 6 0,1 - -
Zn-3 - - - 0, 6 0,1
AO-1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
E-l 5 5 5 5 5
D-l 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
P—1 — 0,5 0,5 0,5 0,5
VDE-Test 123 121 109 114 99 [Min]
statH. >130 >130 110 110 100 [Min]
Příklady 35 až 38 ukazují použití anorganických slouče
nin zinku (Zn-2 a Zn-3) jako možných sloučenin zinku podle vy
nálezu.
Tabulka 9
43a-
Příklad 39 40 41 42 43 44 45 46
PVC-1 100 100 100 100 100 100 100 100
W-l 49 49 49 49 49 49 49 49
Křída 50 50 50 50 50 50 50 50
E-l 5 5 5 5 5 5 5 5
AO-1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,3
D-l 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0, 3 0,3
Zn-1 0, 6 0, 6 0, 6 0,6 0,6 0,6 0, 6 0,6
P-l 0,5
P-2 0,5
P-3 0,5
P-4 0,5
P-5 0,5
P-6 0,5
P-7 0,5
P-8 0,5
VDE-Test 120 80 82 79,5 106 93,5 103,5 106,5 [Min]
stat.H. >130 115 115 105 125 120 >130 >130 [Mini
Tabulka 10
Příklad 47 48 49 50 51 52 53
PVC-1 100 100 100 100 100 100 100
W-l 49 49 49 49 49 49 49
Křída 50 50 50 50 50 50 50
E-l 5 5 5 5 5 5 5
zn-l 0, 6 0, 6 0, 6 0, 6 0,6 0, 6 0,6
AO-l
P-l 0,5
D-2 0,5
P-9 0.5
P-10 0,5
P-ll 0,5
P-12 0,5
P-13 0,5
VDE-Test” 55 51 34,5 54,5 54 53 48 [Min]
DHC-Test (*2) 48 50 29 49 45,5 42,5 50 [Min]
(*2) při 2Q0*C, údaj indukční periody [0 gS]
Tabulka 11
Příklad 54 55 56
PVC-1 100 100 100
W-l 49 49 49
Křída 50 50 50
E-l 5 5 5
Zn-1 0, 6 0, 6 0, 6
AO-1 0,5 0,5 0,5
P-l 0,5
D-2
P-9 0,5
P-10
P-ll 0,5
P-12
P-13
VDE-Test 118,5 82,5 91,5
DHC-Test (*2) 86 65 69,5
[Min] [Min] (*2) při 200*C, údaj indukční periody [0 gS]
Tabulka 12
Příklad 57 58 59 60 61 62
PVC-1 100 100 100 100 100 100
W-l 49 49 49 49 49 49
Křída 50 50 50 50 50 50
E-l 5 5 5 5 5 5
AO-1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
D-l 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
P-l 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Zn-1 0, 6
Zn-4 0, 6
Zn-5 0, 6
Zn-6 0, 6
Zn-7 0,4
Zn-8 0,1
VDE-Test 120,5 121,5 114,5 105 112 101,5 [Min]
DHC-Test 148,5 126,5 141,5 117 133 116,5 [Min]
Tabulka 13
Příklad 63 64 65
PVC-1 100 100 100
W-l 54 54 54
Křída 50 50 50
E-l 1 3 5
H-l 3 3 3
Zn-1 0, 6 0, 6 0, 6
AO-1 0,5 0,5 0,5
VDE-Test” 135 147,5 · * 167,5 [Min]
stát.H >140 >140 >140 [Min]
Tabulka 14
Příklad 66 67 68 69 70 71 72 73 74
PVC-1 100 100 100 100 100 100 100 100 100
W-l 49 49 49 49 49 49 49 49 49
Křída 50 50 50 50 50 50 50 50 50
E-1 5 5 5 5 5 5 5 5 5
Zn-1 0, 6 0, 6 0, 6 0, 6 0, 6 0, 6 0, 6 0, 6 0, 6
AO-1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
P-l 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
D-l 0,3 0,15 0,15
D-3 0,3
D-4 0,3
AO-4 0,8 , 0/4 0,4 0,4
AO-5 0,3 0,15 0,15
AO-6 0,3
stat.H. >135 130 135 120 125 130 >135 >135 >120
[Min]
Tabulka 15
Příklad 75 76 77 78 79 80
PVC-1 100 100 100 100 100 100
W-l 49 49 49 49 49 49
Křída 25 25 25 25 50 50
Zn-1 0,3 0,3 0,3 0/3 0,3 0,3
AO-1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
E-1 — — 5 5 5 5
E-Vl 5 5 — — — —
Ca-Stearát — 0, 6 * 0, 6 — 0,6
VDE-Test 24 44 82 72 83 68
[Min]
Příklady 75 a 76, které nespadají do rozsahu vynálezu, ukazují snížení stability za použití nekoncového epoxidu (E-V1), která může být zlepšena stearátem vápenatým, přičemž se však zde nedosáhne hodnot, které jsou dosažetelné při stabilizaci podle vynálezu.

Claims (18)

1. Stabilizovaný polyvinylchlorid, vyznačený tím, že obsahuje a) polyvinylchlorid, b) anorganickou nebo organickou sloučeninu zinku a c) koncovou epoxidovou sloučeninu.
2. Stabilizovaný polyvinylchlorid podle nároku 1, vyznačený tím, že jako složku b) obsahuje organickou sloučeninu zinku, zejména karboxylát zinečnatý karboxyiové kyseliny obsahující 7 až 18 uhlíkových atomů.
3. Stabilizovaný polyvinylchlorid podle nároku 1, v y z n ačený tím, že jako složku c) obsahuje koncovou epoxidovou sloučeninu s aromatickou strukturou.
4. Stabilizovaný polyvinylchlorid podle nároku 1, vyznačený tím, že dodatečné obsahuje látky zvolené z množiny zahrnující změkčovadla, plniva, ztužovadla, antioxidační činidla, polyoly, zeolity, hydrotalcity, organické fosfity, 1,3diketo-sloučeniny, dihydropyridiny, stéricky bráněné aminy (HALS), prostředky proti degradaci světlem, látky absorbující ultrafialové záření, maziva, estery mastných kyselin, parafiny, nadouvadla, optické zjasňovače, pigmenty, ochranné látky proti ohni, *
antistatické přísady, beta-aminokrotonáty, fosfáty, thiofosfáty, želatinační činidla, sloučeniny rozkládající peroxidy, modifikátory a další komplexující činidla pro Lewisovy kyseliny.
5. Stabilizovaný polyvinylchlorid podle nároku ^vyznačený tím, že obsahuje a) polyvinylchlorid, b) 0,001 až 5,0 dílů organické sloučeniny zinku na 100 dílů polyvinylchloridu a c) 0,1 až 5,0 dílů koncové epoxidové sloučeniny na 100 dílů polyvinylchloridu.
6. Stabilizovaný polyvinylchlorid podle nároku 1, v y z n a čený tím, že dodatečně obsahuje křídu.
7. Stabilizovaný polyvinylchlorid podle nároku 1, vyzná čený tím, že dodatečně obsahuje fenolické antioxidační činidlo.
8. Stabilizovaný polyvinylchlorid podle nároku 1, v y z n a čený tím, že dodatečně obsahuje změkčovadlo.
9. Stabilizovaný polyvinylchlorid podle nároku 1, vyzná čený tím, že dodatečně obsahuje 1,3-diketo-sloučeninu.
10. Stabilizátorová směs, vyznačená tím, že obsahuje anorganickou nebo organickou sloučeninu zinku a koncovou epoxidovou sloučeninu.
11. Stabilizátorová směs podle nároku 10, vyznačená tím, že obsahuje organickou sloučeninu zinku, koncovou epoxidovou sloučeninu, křídu a fenolické antioxidační činidlo.
12. Stabilizátorová směs podle nároku 10, vyznačená tím, že obsahuje organickou sloučeninu zinku, koncovou epoxidovou sloučeninu, křídu, fenolické antioxidační činidlo, 1,351 diketo-sloučeninu a polyol.
13. Stabilizátorová směs podle nároku 10, vyznačená tím, že obsahuje organickou sloučeninu zinku, koncovou epoxidovou sloučeninu, křídu, fenolické antioxidační činidlo, 1,3diketo-sloučeninu a hydrotalcit.
14. Stabilizátorová směs podle nároku 10,vyznačená tím, že obsahuje organickou sloučeninu zinku, koncovou epodidovou sloučeninu, křídu, fenolické antioxidační činidlo, 1,3diketo-sloučeninu a zeolit.
15. Použití anorganické nebo organické sloučeniny zinku v kombinaci s koncovou epoxidovou sloučeninou ke stabilizaci polyvinylchloridu.
16. Způsob výroby stabilizovaného polyvinylchloridu, vyznačený tím, že se stabilizátorová směs podle nároku 10 a případně další přísady smísí s polyvinylchloridem za použití zařízení, jakými jsou kalandry, mísiče, hnětače, extrudéry a podobná zařízení.
17. Použití stabilizovaného polyvinylchloridu podle nároku 1 k výrobě tvarovaných těles vyrobitelných z polotvrdého nebo měkkého polyvinylchloridu.
18. Použití podle nároku 17 pro výrobu opláštování drátů, izolací kabelů, dekoračních fólií, pěnových hmot, zemědělských fólií, hadic, těsnících profilů a kancelářských fólií.
CZ94899A 1993-04-16 1994-04-14 Stabilized polyvinyl chloride CZ89994A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH117193 1993-04-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ89994A3 true CZ89994A3 (en) 1994-11-16

Family

ID=4204156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ94899A CZ89994A3 (en) 1993-04-16 1994-04-14 Stabilized polyvinyl chloride

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5492949A (cs)
EP (1) EP0625546B1 (cs)
JP (1) JPH0711084A (cs)
CN (2) CN1094736A (cs)
AT (1) ATE166095T1 (cs)
CA (1) CA2121305C (cs)
CZ (1) CZ89994A3 (cs)
DE (1) DE59405937D1 (cs)
ES (1) ES2117240T3 (cs)
TW (1) TW283158B (cs)
ZA (1) ZA942600B (cs)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK0677551T3 (da) * 1994-04-15 2000-02-21 Witco Vinyl Additives Gmbh Stabiliseret blød PVC
TW321670B (cs) * 1994-04-15 1997-12-01 Ciba Sc Holding Ag
DE4426571A1 (de) * 1994-07-27 1996-02-01 Henkel Kgaa Verwendung einer Stabilisatorkombination bei der Herstellung von Folien aus Polyvinylchlorid nach dem Kalandrierverfahren
US5985964A (en) * 1995-06-20 1999-11-16 Witco Vinyl Additives Gmbh Stabilized polyvinyl chloride containing recycled material
JPH09313928A (ja) * 1996-05-31 1997-12-09 Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk 酸化防止剤
US5830935A (en) * 1996-06-13 1998-11-03 Omg Americas, Inc. Color of basic metal organic salts by employing C7 -C17 alkyl glycidyl esters and stabilized halogen-containing polymers
US5900439A (en) * 1996-09-02 1999-05-04 Basf Aktiengesellschaft Stabilized polyurethanes
JPH10321044A (ja) * 1997-05-20 1998-12-04 Tatsuta Electric Wire & Cable Co Ltd 電線用被覆材組成物
JP4297537B2 (ja) * 1998-12-28 2009-07-15 セルヴィシオス コンデュメクス ソシエダッド アノニマ デ・エ セ・ヴェ ポリ塩化ビニル組成物
US6414071B1 (en) 1999-07-29 2002-07-02 Pq Corporation Aluminosilicate stabilized halogenated polymers
US6096820A (en) * 1999-07-29 2000-08-01 Pq Corporation Aluminosilicate stabilized halogenated polymers
JP2001220478A (ja) * 2000-02-08 2001-08-14 Achilles Corp 農業用塩化ビニル系樹脂フィルム
MXPA00011517A (es) * 2000-11-23 2002-05-27 Servicios Condumex Sa Composicion polimerica de pvc libre de plomo para aislamiento y cubierta de cable automotriz de pared delgada, resistente a la abrasion y alta temperatura de operacion.
WO2002094927A1 (en) * 2001-05-18 2002-11-28 Crompton Vinyl Additives Gmbh Stabilized citrate-plasticized flexible pvc
DE10130888A1 (de) * 2001-06-27 2003-01-30 Henkel Teroson Gmbh Haftvermittler für Plastisole
JP2003301385A (ja) * 2002-04-05 2003-10-24 Okamoto Ind Inc 壁 紙
US20040006165A1 (en) * 2002-07-08 2004-01-08 Julius Fakinlede Overbased metal carbonate/carboxylate microemulsions and halogen-containing polymers containing same
US6835328B2 (en) * 2002-07-08 2004-12-28 Crompton Corporation Overbased metal carbonate/carboxylate microemulsions and halogen-containing polymers containing same
JP4346432B2 (ja) * 2003-12-19 2009-10-21 株式会社Ａｄｅｋａ 塩化ビニル系樹脂組成物
ATE446988T1 (de) 2007-12-13 2009-11-15 Nexans Mischung auf der basis von polyvinylchlorid
EP3495000A1 (en) * 2009-02-17 2019-06-12 Cornell Research Foundation, Inc. Methods and kits for diagnosis of cancer and prediction of therapeutic value
JP5263545B2 (ja) * 2009-12-08 2013-08-14 日本ゼオン株式会社 粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体及び積層体
JP5346861B2 (ja) * 2010-03-29 2013-11-20 日立電線株式会社 再生塩化ビニル樹脂組成物用ｐｖｃマスターバッチ、塩化ビニル樹脂組成物及び電線・ケーブル並びに再生塩化ビニル樹脂組成物の製造方法及び電線・ケーブルの製造方法
CN101831121B (zh) * 2010-04-26 2011-09-14 常州嘉仁禾化学有限公司 一种钾锌pvc稳定剂及其制备方法
CN102532752B (zh) * 2011-12-27 2013-09-18 浙江博泰塑胶有限公司 高光亮阻燃装饰膜
EP2907844B1 (en) * 2012-10-11 2017-09-20 Adeka Corporation Resin composition for printing film and printing film
DE102013012618A1 (de) * 2013-07-23 2015-01-29 Vpw Nink Gmbh Kunststoffprofilplatte mit verbesserter Alterungsbeständigkeit
CN103540056A (zh) * 2013-09-18 2014-01-29 天长市富达电子有限公司 一种耐紫外辐射电源线护套料及其制备方法
CN105273342A (zh) * 2014-06-09 2016-01-27 南通慧源塑胶有限公司 一种耐压塑料配方
CN105949667B (zh) * 2016-06-20 2017-12-08 河南师范大学 一种β‑二酮类有机钡/锌PVC热稳定剂及其制备方法
CN106380727A (zh) * 2016-08-30 2017-02-08 贝内克-长顺汽车内饰材料（张家港）有限公司 一种用于汽车座椅的耐磨耐高温聚氯乙烯材料及制备方法
CN106380730A (zh) * 2016-08-30 2017-02-08 安徽宏飞户外用品科技有限公司 一种防晒的户外帐篷用pvc皮革及其制备方法
CN106633490A (zh) * 2016-11-10 2017-05-10 周荣 一种聚氯乙烯抗静电薄膜的制备方法
JP6658923B2 (ja) * 2017-02-14 2020-03-04 荒川化学工業株式会社 組成物、絶縁コーティング剤、硬化物及び電子回路基板
JP7430654B2 (ja) * 2019-02-04 2024-02-13 株式会社Adeka 安定剤組成物、これを含有する塩化ビニル系樹脂組成物およびその成形体
CN115746472B (zh) * 2022-10-21 2023-10-20 安徽佳先功能助剂股份有限公司 一种包含二苯甲酰甲烷的pvc用复合热稳定剂

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE533138A (cs) * 1953-11-09 1900-01-01
CH428209A (de) * 1962-03-17 1967-01-15 Bayer Ag Verfahren zur Stabilisierung und Weichmachung von chlorhaltigen Polymerisaten
GB1045246A (en) * 1964-04-25 1966-10-12 Bakelite Xylonite Ltd Stabiliser compositions for chlorine-containing polymers
GB1078143A (en) * 1965-03-29 1967-08-02 Ici Ltd Improvements in rigid polymer compositions
US3356630A (en) * 1965-07-02 1967-12-05 Celanese Corp Stabilizer for vinyl chloride polymers
US3499866A (en) * 1966-05-10 1970-03-10 Teknor Apex Co Epoxy stabilizer in poly(vinylchloride) resins
US3479309A (en) * 1967-09-11 1969-11-18 Argus Chem Fatty acid-polyvalent metal salt stabilizers for polyvinyl chloride resins with reduced tendency to form bloom
US3575905A (en) * 1968-02-01 1971-04-20 Emery Industries Inc Heat stabilizers for polyvinyl chloride and similar polymers
US3928267A (en) * 1972-02-14 1975-12-23 Emery Industries Inc Liquid stabilizer system for polyvinyl chloride
DE2226932B2 (de) * 1972-06-02 1976-03-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mit anorganischen pigmenten pigmentierte glasfaserverstaerkte thermoplastische formmassen
US4117029A (en) * 1973-10-11 1978-09-26 Nitto Kasei Co. Ltd. Halogen-containing resin composition containing organic substance as stabilizer
JPS5731580B2 (cs) * 1975-02-26 1982-07-06
FR2356674A1 (fr) * 1976-06-28 1978-01-27 Rhone Poulenc Ind Compositions stabilisees a base de polymere de chlorure de vinyle
DE3402408A1 (de) * 1984-01-25 1985-07-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Temperaturstabilisierte compounds aus chloriertem polyvinylchlorid fuer die thermoplastische verarbeitung
US4584241A (en) * 1984-04-06 1986-04-22 At&T Technologies Stabilization of PVC bodies
US5141980A (en) * 1989-06-23 1992-08-25 Elf Atochem North America, Inc. Composition usable for the thermal and ultaviolet stabilization of thermoplastic resins and thermoplastic resins containing such a stabilizing composition
JP2957608B2 (ja) * 1989-10-13 1999-10-06 三菱電線工業株式会社 難燃性組成物
EP0570337B1 (de) * 1992-05-13 1998-03-18 Ciba SC Holding AG Stabilisierte chlorhaltige Polymerzusammensetzungen

Also Published As

Publication number Publication date
ZA942600B (en) 1995-01-16
US5492949A (en) 1996-02-20
CA2121305C (en) 2003-08-19
CN1176268A (zh) 1998-03-18
EP0625546A2 (de) 1994-11-23
EP0625546B1 (de) 1998-05-13
ES2117240T3 (es) 1998-08-01
JPH0711084A (ja) 1995-01-13
EP0625546A3 (de) 1995-03-01
CA2121305A1 (en) 1994-10-17
TW283158B (cs) 1996-08-11
DE59405937D1 (de) 1998-06-18
CN1094736A (zh) 1994-11-09
ATE166095T1 (de) 1998-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ89994A3 (en) Stabilized polyvinyl chloride
US5519077A (en) Stabilized polyvinyl chloride
US5543449A (en) Stabilized flexible PVC
ES2211424T3 (es) Combinaciones de estabilizantes para polimeros clorados.
US6531533B1 (en) Stabilized halogen-containing polymers
US8173731B2 (en) Stabilizer compositions for halogen containing polymers
EP0716123B2 (de) Stabilisiertes Polyvinylchlorid
US6013703A (en) Stabilizer combination for chlorine-containing polymers
AU692226B2 (en) Stabilized halogen-containing polymers
EP0573394B1 (de) Stabilisierte chlorhaltige Polymerzusammensetzungen
US6136900A (en) Stabilized polyvinyl chloride
US5985964A (en) Stabilized polyvinyl chloride containing recycled material
JPH1053571A (ja) 塩素含有ポリマーのための安定剤
CA2137868A1 (en) Stabilizer for chlorine-containing polymers

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic