JPH07109496B2 - カラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いた画
像形成方法に関するものであり、特に迅速処理において
処理済感光材料の汚染が著しく軽減された画像形成方法
に関する。

（従来の技術） 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現
像液は、カラー現像の形成に従来から古く使用されてお
り、現在ではカラー写真の現像形成方法において中心的
な役割りを果たしている。しかしながら上記カラー現像
液は、空気や金属により非常に酸化されやすいという問
題を有し、酸化された現像液を用いてカラー画像を形成
させると、カブリが上昇したり、感度、階調が変化した
りするため、所望の写真特性を得ることができないこと
は周知の通りである。

特に、昨今の処理工程時間の短縮化に伴い連続処理時に
おける写真特性の変化は、大きくなる傾向があり、場合
によっては、色汚染を生じるという深刻な問題を生じる
場合がある。特に脱銀工程、水洗工程などが短縮化され
ている場合にこのような問題は生じ易い。

このような短時間処理において色汚染が発生する原因と
しては、数多く考えられる。例えば A;カラー現像液が経時劣化し、写真特性が変動するとと
もに、主薬酸化物が感光材料に付着し洗浄が不充分のた
め色汚染となる。

B;カラー現像主薬が、漂白液や漂白定着液に持ち込ま
れ、酸化され、カブリを発生したり、汚染を生じる。

C;感材からの溶出物が、カラー現像液中に、蓄積し、付
着し、色汚染を生じる。

D;感光材料に含有する染料や増感色素の洗い出しが不充
分であり、感光材料が付着している。

E;漂白定着液や、それに続く、水洗水、安定化液など経
時劣化し、色汚染を生じる。

等の場合がある。

特に、C,Dについて問題を解消するためには洗い出しの
早い染料や増感色素を用いたり、あるいは蓄積や付着の
少ない染料や増感色素を用いる必要がある。

ところで、一般的に用いられる染料は、下記のような条
件を満足することが望ましい。

（１） 使用目的に応じた適性な分光吸収を有するこ
と。

（２） 写真化学的に不活性であること。つまりハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えな
いこと。

（３） 写真処理過程において脱色されるか、溶解除去
されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さな
いこと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者により
多くの努力がなされており以下に挙げる染料が知られて
いる。例えば英国特許第506,385号、同1,177,429号、同
1,311,884号、同1,338,799号、同1,385,371号，同1,46
7,214号、同1,433,102号、同1,553、516号、特開昭48-8
5,130号、同49-114,420号、同55-61,233号、同59-111,6
40号、同62-273,527号、米国特許第3,247,127号、同3,4
69,985号、同4,078,933号等に記載されたピラゾロン核
やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特
許第2,533,472号、同3,379,533号、英国特許第1,275,62
1号等記載されたその他のオキソノール染料、などが挙
げられる。

これらの中で２個のピラゾロン核を有するオキソノール
染料は亜硫酸塩を含む現像液中で脱色される性質をも
ち、写真乳剤に悪い作用を及ぼすことが少く有用な染料
として感光材料の染色に用いられてきた。

しかし、この系統に属する染料は、亜硫酸塩が低濃度の
場合や存在しない場合には現像液中での脱色が不充分で
あり、その結果処理済み感光材料に残留して不所望な残
色を起こす場合が多い。

また、感光材料中の染料が洗浄されるべき漂白定着工程
や水洗および／または安定化工程の時間が短縮化された
場合には、洗浄が不充分になり、残色する場合もある。

従って、前述したような条件において残色や色汚染が発
生しない満足できる技術についてはいまだ見い出されて
いない。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の目的は迅速処理において、処理済カラー
感光材料の色汚染が著しく、軽減されたカラー画像形成
方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、以下に記載された方法により、達成される
ことが見い出された。

芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体と反応して色素を
形成するカプラーを含み、下記一般式（Ｉ）から選ばれ
る染料の少なくとも一種を含有するハロゲン化銀カラー
感光材料を迅速、連続処理するに当り、発色現像、脱銀
処理したのち水洗処理および／または安定化処理し、該
脱銀処理、該水洗処理および該安定化処理の処理時間の
和を２分以下とし、前記発色現像を、ベンジルアルコー
ルを実質的に含有しない発色現像液で行うことを特徴と
するカラー画像形成方法。

一般式（Ｉ） 上記一般式（Ｉ）の染料は、特開昭62-273527号等に記
載されているが、本発明の効果については言及されてお
らず、推測するには至らない。

以下に本発明の詳細について説明する。

本発明における一般式（Ｉ）で表わされる染料について
詳細に説明する。

R₁及びR₃におけるアリール基、アラルキル基、アルキル
基又は複素環基が有するカルボン酸基又はスルホン酸基
は、アリール基、アラルキル基、アルキル基又は複素環
基に直接結合するだけでなく２価の連結基｛例えばアル
キレンアミノ基（例えば２−スルホエチルアミノ、３−
スルホプロピルアミノ、２−カルボキシエチルアミ
ノ）、アルキレンオキシ基（例えば２−カルボキシエト
キシ、４−スルホブトキシ、アルキレンアシルアミノ基
（例えばβ−カルボキシプロピオニルアミノ）、フェニ
レン基（例えばｏ−フルホフェニル）等｝を介して結合
していても良い。

R₁及びR₃におけるアリール基、アラルキル基、アルキル
基又は複素環基は、カルボン酸、スルホン酸以外の置換
基｛例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水素
基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）、炭素
数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
ｎ−ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ヒドロキシ
エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ）、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ）等｝を有してい
ても良い。

R₁及びR₃におけるアリール基は少くとも１個のカルボン
酸基又はスルホン酸基を有するフェニル基｛例えば４−
スルホフェニル、４−カルボキシフェニル、２−メチル
−４−スルホフェニル、３−スルホフェニル、2,4−ジ
スルホフェニル、3,5−ジスルホフェニル、２−クロロ
−４−スルホフェニル、２−メトキシ−４−スルホフェ
ニル、４−クロル−３−スルホフェニル、２−メトキシ
−５−スルホフェニル、２−ヒドロキシ、４−スルホフ
ェニル、2,5−ジクロル−４−スルホフェニル、４−フ
ェノキシ−３−スルホフェニル、４−（３−スルホプロ
ピルオキシ）フェニル、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−スルホ
エチルアミノ）フェニル、３−カルボキシ−２−ヒドロ
キシ−５−スルホフェニル、2,6−ジエチル−４−スル
ホフェニル｝又はナフチル基（例えば3,6−ジスルホ−
α−ナフチル、８−ヒドロキシ−3,6−ジスルホ−α−
ナフチル、５−ヒドロキシ−７−スルホ−β−ナフチ
ル、6,8−ジスルホ−β−ナフチル）が好ましい。

R₁及びR₃におけるアラルキル基は少くとも１個のカルボ
ン酸基又はスルホン酸基を有する炭素数７〜15のアラル
キル基｛例えば、４−スルホベンジル、２−スルホベン
ジル、2,4−ジスルホベンジル、２−（４−スルホブチ
ルオキシ）ベンジル、４−メチル−２−スルホベンジ
ル、４−スルホフェネチル、４−カルボキシベンジル、
2,4−ジ−（３−スルホプロピルオキシ）ベンジル、２
−ヒドロキシ−４−（２−スルホエトキシ）ベンジル｝
が好ましい。

R₁及びR₃におけるアルキル基は、少くとも１個のカルボ
ン酸基又はスルホン酸基を有する炭素数１〜６のアルキ
ル基（例えば、スルホメチル、カルボキシメチル、２−
スルホエチル、２−カルボキシエチル、３−スルホプロ
ピル、３−スルホ−２−メチルプロピル、３−スルホ−
2,2−ジメチルプロピル、４−スルホブチル、４−カル
ボキシブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシ
ル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシ
ル）が好ましい。

R₁及びR₃における複素環基は少くとも１個のカルボン酸
基又はスルホン酸基を有し、かつ少くとも１個の窒素原
子を有する５又は６員の含窒素複素環基（例えば５−ス
ルホピリジン−２−イル、５−カルボキシピリジン−２
−イル、６−スルホキノリン−２−イル、６−スルホキ
ノリン−４−イル、５−スルホベンゾチアゾール−２−
イル、５−カルボキシベンゾチアゾール−２−イル、６
−スルホベンゾオキサゾール−２−イル、６−カルボキ
シベンゾオキサゾール−２−イル、６−スルホメチルピ
リジン−２−イル、５−スルホピリミジン−２−イル）
が好ましい。

R₅又はR₆におけるアルキル基は置換基｛例えばフッ素、
塩素等のハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ｎ−ブトキシ）、シアノ基、アミノ基
（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ）｝を有して
いても良く、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ベン
チル、sec−ペンチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−
エチルブチル、トリフルオロメチル、２−クロロエチ
ル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、５
−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、７−
ヒドロキシペンチル、２−スルホエチル、２−カルボキ
シエチル、４−スルホブチル、２−シアノエチル、４−
ジメチルアミノブチル、）又は炭素数５〜７の脂環式ア
ルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）が
好ましい。

R₅又はR₆におけるアラルキル基は置換基｛例えばフッ
素、塩素等のハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カ
ルボン酸基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、炭素数１〜
６のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブ
トキシ）、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル
基（例えばカルベトキシ、メトキシカルボニル）、アミ
ノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ｝を有し
ていても良く、炭素数７〜15のアラルキル基（例えばベ
ンジル、フェネチル、４−メチルベンジル、２−クロロ
ベンジル、４−メトキシベンジル）が好ましい。

R₅又はR₆におけるアリール基は置換基｛例えばフッ素、
塩素等のハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、炭
素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ｎ−ブトキシ）、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ
カルボニル基（例えばカルベトキシ、メトキシカルボニ
ル）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ）｝を有していても良く、フェニル基（例えば無置換
のフェニル基、３−スルホフェニル、４−スルホフェニ
ル、４−カルボキシフェニル、４−ヒドロキシフェニ
ル、２−ヒドロキシフェニル、２−スルホフェニル、４
−シアノフェニル、3,4−ジクロルフェニル、４−メト
キシフェニル、４−（３−スルホプロポキシ）フェニ
ル、４−ニトロフェニル、４−カルベトキシフェニル、
４−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−フルオ
ロフェニル｝又はナフチル基が好ましい。

R₅、R₆が連結して形成される５又は６員環はピロリジン
環、ピペリジン環、モルホリン感を挙げることができ
る。

L₁、L₂、L₃におけるメチン基は置換基（例えばメチル、
エチル、スルホエチル、塩素原子、シアノ基）を有して
いても良い。

Ｍ における水素以外のカチオンとしては、金属イオン
（例えばNa ,K ）又は無機もしくは有機アンモニウム
イオン（例えばNH₄ ，（C₂H₅)₃NH ，ピリジニウム）
が好ましい。

上記一般式（Ｉ）においてカルボン酸基又はスルホン酸
基は遊離の酸でも塩（例えばNa塩、Ｋ塩、（C₂H₅)₃NH
塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩等｝を形成してい
ても良い。

上記一般式（Ｉ）において好ましいものは、R₁及びR₃が
少くとも１個のスルホン酸基を有するフェニル基、少く
とも１個のスルホン酸基を有する炭素数１〜４のアルキ
ル基、又は少くとも１個のスルホン酸基を有するベンジ
ル基もしくはフェネチル基を表わすものである。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる染料の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のオキソノール染料を製造する方法は米国特許第
2,274,782号、特開昭62-273527号に、また中間体の２−
ピラゾリン−５−オンは特開昭62-273527号あるいはア
ール・エッチ・ウィリー（R.H.Wiley），ピー・ウィリ
ー（P.Wiley）著、ヘラロサイクリック・コンパウン
ド；ピラゾロン，ピラゾリドン，アンド デリバディブ
（Heterocyclic Compounds;Pyrazolones,Pylazolidones
and Derivatives）（インターサイエンスパブリシャ
ー、ジョン・ウィリーアンドカンズ，ニューヨーク1964
年）等に記載された方法で合成することができる。

一般式（Ｉ）に示される染料をフィルター染料、イラジ
ェーション防止染料又はアンチハレーション染料として
使用するときは、効果のある任意の量を使用できるが、
光学濃度が0.05ないし、3.0の範囲になるように使用す
るのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工
程でもよい。

本発明による染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層
（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター
層など）中に種々の知られた方法で分散することができ
る。

本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に
溶解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒
に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド
層に用いる方法。適当な溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルセ
ルソルブ、特開昭48-9715号、米国特許3,756,830号に記
載のハロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジンな
どあるいは、これらの混合溶媒などの中に溶解され溶液
の形で、乳剤へ添加することもできる。

染料イオンと反対の荷電をもつ親水性ポリマーを媒
染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用
によって、染料を特定層中に局剤化させる方法。

ポリマー媒染剤とは、二級および三級アミノ基を含むポ
リマー含窒素複素環部分をもつポリマーこれらの４級カ
チオン基を含むポリマーなどで分子量が5000以上のもの
が特に好ましくは1000以上のものである。

例えば米国特許2,548,564号明細書等に記載されている
ビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウムカチオ
ンポリマー；米国特許4,124,386号明細書等に開示され
ているビニルイミダゾリウムカチオンポリマー；米国特
許3,625,694号等に開示されているゼラチン等と架橋可
能なポリマー媒染剤；米国特許3,958,995号、特開昭54-
115228号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染型；
米国特許3,898,088号明細書に開示されている水不溶性
媒染剤；米国特許4,168,976号明細書等に開示の染料と
共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；英国特許68
5,475号に記載されている如きジアルキルアミノアルキ
ルエステル残基を有するエチレン不飽和化合物から導か
れたポリマー；英国特許850,281号に記載されているよ
うなポリビニルアルキルケトンとアミノグアニジンの反
応によって得られる生成物；米国特許3,445,231号に記
載されているような２−メチル−１−ビニルイミダゾー
ルから導かれたポリマーなどを挙げることができる。

化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。有用な
界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマーであ
ってもよい。

この重合体の詳細については、特開昭60-158437号の出
願時の明細書第19頁〜27頁に記載されている。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭51-39835号記載の親油性ポリマーのヒドロゾルを添加
してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明の染料をイラジェーション防止染料として用いる
場合一般式（Ｉ）で表わされる染料の使用量については
特に制限はないが、好ましくは2mg/m²〜40mg/m²の範囲
である。使用量が2mg/m²以下では、イラジェーションを
防止することができず、鮮鋭性の劣化が顕著である。一
方、40mg/m²以上では、特に迅速処理において脱色性が
不十分になり、色染色を生じる危険性がある。

以下に本発明のカラー現像液について説明する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例は
ｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。しかしながら、カラー現像液の
発色性向上のためには亜硫酸イオンは実質的に含有しな
い方が好ましく、こういった系において、本発明の効果
は特に顕著である。ここでいう“実質的に含有しない”
とは、カラー現像液１当り、亜硫酸ナトリウム換算で
0.5g/l以下、好ましくは0.2g/l以下、より好ましくは、
全く、含有しないことである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61-186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61-170756号記載のヒドラジ
ン類や、ヒドラジド類、同61-188742号及び同61-203253
号記載のフェノール類、同61-188741号記載のα−ヒド
ロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、同
61-180616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。
又、上記化合物と併用して、特願昭61-147823号、同61-
166674号、同61-165621号、同61-164515号、同61-17078
9号、及び同61-168159号等に記載のモノアミン類、同61
-173595号、同61-164515号、同61-186560号等に記載の
ジアミン類、同61-165621号、及び同61-169789号記載の
ポリアミン類、同61-188619号記載のポリアミン類、同6
1-197760号記載のニトロキシラジカル類、同61-186561
号、及び61-197419号記載のアルコール類、同61-198987
号記載のオキシム類、及び同61-265149号記載の３級ア
ミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749
号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサリ
チル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミン
類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、米
国特許第3,746等544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合
物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンスル
ホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−ヒド
ロキシベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない。ここで、「実質的
に」とは現像液１当たり2ml以下、好ましくは全く含
有しないことを意味する。

本発明に用いられる前述の化合物は、実質的にベンジル
アルコールを含有しないカラー現像液の安定性において
も著しい効果が得られる。

その他現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5
987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わされ
るｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特
許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同
3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許
第3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び
米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザイインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合
物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−ジ
アミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましくは
30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30秒
〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材
料１m²当り20〜600ml好ましくは50〜300mlである。更に
好ましくは60ml〜200mlである。

次に本発明における脱銀工程について説明する。脱銀工
程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂白
定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等い
かなる工程を用いても良い。本発明においては脱銀工程
の工程時間は短かくすると本発明の効果がより顕著とな
る。すなわち、１分以下、より好ましくは15秒〜45秒で
ある。

以下に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着
液を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過流酸
塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l好ましくは0.05
〜0.50モル/lである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,2
90,812号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチディ
スクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、
特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735号、
米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合物、あ
るいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優
れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがき
でる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐
酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリ
ウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8
−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチ
オ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、こ
れらを１種あるいは２種以上混合して使用することがで
きる。また、特開昭55-155354号に記載された定着剤と
多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。
本発明においては、チオ硫酸塩等にチオ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい。１あたりの定着剤の量は、0.
3〜２モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの
範囲である。漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは
0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は
安定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
オブ ザ ソサエティ オブ モーション ピクチャ
ー アンド テレヴィジョン エンジニアズ（Journal
of the Society of Motion Picture and Television En
gineers）第64巻、P.248〜253（1955年５月号）に記載
の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式に
おける段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能であり、
本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞留時
間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が
感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー
感光材料の処理において、この様な問題の解決策とし
て、特願昭61-131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57-8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、同61-120145号に記載
の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、特願昭60-105487号に記載のベンゾトリアゾール、
銅イオンその他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いること
ができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜pH
に調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげ
られる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の
感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤
や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-854
3号、58-14834号、60-220345号等に記載の公知の方法
を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレー
ト剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好
ましい態様である。

本発明において脱銀処理後用いられる水洗液または安定
化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。

本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは４〜10であり、
好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性
等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ましくは20
〜40℃である。時間は任意に設定できるが短かい方が本
発明の効果がより顕著であり、好ましくは15秒〜１分45
秒更には好ましくは30秒〜１分30秒である。補充量は、
少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の
観点で好ましく、又本発明の効果も大きい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜40
倍である。または感光材料１m²当り１以下、好ましく
は500ml以下である。また補充は連続的に行なっても間
欠的に行なってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減した水洗水のオーバーフーローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明の脱銀工程、水洗及び安定化工程の工程時間の合
計は２分以下、好ましくは30秒〜１分30秒である。ここ
でいう合計時間とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
が脱銀工程の最初の浴に接触してから水洗又は安定化工
程の最后の浴から出るまでの時間を示しており、途中の
移動のための空中時間は包含される。

合計時間が２分をこえる場合は、本発明の効果は顕著に
得られない。

ここで、「脱銀処理、水洗処理および安定化処理の処理
時間の和が２分以下とは」、脱銀処理及び乾燥工程まで
に行なわれる処理（より具体的には、水洗および／また
は安定化）の時間の和が２分以下のことであり、 例えば 脱銀→水洗 脱銀→安定化 脱銀→水洗→安定化 などの処理の和が２分以下のことである。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラー直接ポジ感光材料、カ
ラーポジフィルム、カラーネガフィルム、カラー反転フ
ィルム等の処理に適用することができるが、特にカラー
ペーパー、カラー反転ペーパーへの適用が好ましい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。例えばカラーペーパー等の
迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モル
％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が80〜100モル％の場合が
特に好ましい。また高感度を必要とし、かつ、製造時、
保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く抑える
必要がある場合には、臭化銀を50モル％以上含有する塩
臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤（３モル％以下の沃化銀を含
有してもよい）が好ましく、更には70モル％以上が好ま
しい。撮影用カラー感光材料には、沃臭化銀、塩沃臭化
銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜15モル％が好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる層をもっていても、接合構造を有するような多層構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ分
布は狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化銀
乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイズ
で割った値（変動率）が20％以内、特に好ましくは15％
以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用
することが好ましい。また感光材料が目標とする階調を
満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤
層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲ
ン化銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をもったも
のが好ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布す
ることができる。さらに２種以上の多分散ハロゲン化銀
乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混
合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものあるいはそれらの共存するものでも
よく、また球状などのような変則的（irregular）な結
晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合形
をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に長
さ／厚みの比の値が５〜８または８以上の平板粒子が、
粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いてもよ
い。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっても
よい。

これらの各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、RESEARCH DISCLOSURE
vol.170 ItemNo.17643（I,II,III）項（1978.12）に記
載された方法を用いて調製することができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。このような工
程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー
第176巻、No.17643（1978.12月）および同第187巻、No.
18716（1979.11月）に記載されており、その該当個所を
後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール形化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（1978
年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引用
された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に従って現像抑制剤を放出す
DIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラーも
また使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭55-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326、
024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261、361号、
同第2,329、587号および同第2,433,812号などに記載さ
れた窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例と
して挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプ
ラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、
一方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い
発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプーの離脱基
としては、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類等が挙げ
られる。発色色素のイエロー副吸収の少なさよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772、162号、同第2,895,826号などに記載
されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラ
ーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特願
昭58-42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

特に、本発明の処理方法において、下記一般式（Ｃ−
Ｉ）で表わされるシアンカプラーの少なくとも１種を用
いることにより、汚染やカブリが少なく良好な写真性を
得ることができる。この様な効果は特筆すべきことであ
る。

一般式（Ｃ−１）について以下に詳述する。

一般式（Ｃ−１） （式中、R³¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アミノ基または複素環基を示す。R³²はアシルア
ミノ基または炭素数２以上のアルキル基を示す。R³³は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ
基を示す。またR³³は、R³²と結合して環を形成していて
もよい。Z³¹は水素原子、ハロゲン原子または芳香族第
１級アミン発色現像主薬の酸化体との反応において離脱
可能な基を示す。） 一般式（Ｃ−Ｉ）においてR³¹の炭素数１−32のアルキ
ル基として例えば、メチル基、ブチル基、トリデシル
基、シクロヘキシル基、アリル基などが挙げられ、アリ
ール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基などが
挙げられ、複素環基としては例えば、２−ピリジル基、
２−フリル基などが挙げられる。

R³¹がアミノ基の場合には、特に置換基を有していても
よいフェニル置換アミノ基が好ましい。

R³¹は、さらにアルキル基、アリール基、アルキルまた
はアリールオキシ基（例えば、メトキシ基、ドデシルオ
キシ基、メトキシエトキシ基、フェニルオキシ基、2,4
−ヂ−tert−アミルフェエノキシ基、３−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基
など）、カルボキシ基、アルキルまたはアリールカルボ
ニル基（例えば、アセチル基、テトラデカノイル基、ベ
ンゾイル基など）、アルキルまたはアリールオキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、フェノキシ
カルボニル基、など）、アシルオキシ基（例えば、アセ
チル基、ベンゾイルオキシ基など）、スルファモイル基
（例えば,N−エチルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシ
ルスルファモイル基など）、カルバモイル基（例えば、
Ｎ−エチルカルバモイル基,N−メチル−ドデシルカルバ
モイル基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、ア
シルアミノ基、（例えば、アセチルアミノ基、ベンズア
ミド基、エトキシカルボニルアミノ基、フェニルアミノ
カルボニルアミノ基など）、イミド基（例えば、サクシ
ンイミド基、ヒダントイニル基など）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基など）、ヒドロキシ基、
シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれた置
換基で置換されていてもよい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてZ³¹は、水素原子またはカッ
プリング離脱基を表し、その例を挙げると、ハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ア
ルコキシ基（例えば、ドデシルオキシ基、メトキシカル
バモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メ
チルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、４−クロルフェノキシ基、４−メトキシフェ
ノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ
基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基な
ど）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオ
キシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基
（例えば、シクロロアセチルアミノ基、メタンスルホニ
ルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基など）、アル
コキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニ
ルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基な
ど）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳
香族チオ基（例えば、フェニルチオ基、テトラゾリルチ
オ基など）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒ
ダントイニル基など）、Ｎ−複素環（例えば、１−ピラ
ゾリル基、１−ベンツトリアゾリル基など）、芳香族ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）などがある。これ
らの離脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。

一般式（Ｃ−Ｉ）のR³¹または、R³²で二量体または、そ
れ以上の多量体を形成していてもよい。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）で表されるシアンカプラーの具体
例を以下に挙げるが本発明はこれに限定されるものでは
ない。

上記一般式（Ｃ−１）で表わされるシアンカプラーは、
特開昭59-166956号、特公昭49-11572号などの記載に基
づいて合成することができる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用し粒状
性を改良することができる。このような色素拡散性カプ
ラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,12
5,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
さている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種以上
を併用することもできるし、また同一の化合物を異なっ
た二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号などに
記載されている。また、ラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム、（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については、詳しくはRESEAR
CH DISCLOSURE 176巻 Item 17643 XV項（P.27）XVII項
（P.28）（1978年12月号）に記載されている。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。

「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質
を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙を作製した。塗布液は下記
のようにして調製した。

（第１層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１）および（ExY−２）各々1
0.2g、9.1gおよび色像安定剤（Cpd−１）4.4gに酢酸エ
チル27.2ccおよび高沸点溶媒（Solv−１）7.7cc（8.0
g）を加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185cc
に乳化分散させた。この乳化分散物と乳剤EM1及びEM2と
を混合溶解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調
節し第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗
布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩を用いた。

また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Tio2）と青味染
料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM1）0.13増感色素（ExS−１）で分光増感された
単分散塩臭化銀乳剤（EM2） 0.13ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY−１） 0.44 イエローカプラー（ExY−２） 0.39 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 染料（第１表参照） 0.02 混色防止剤（Cpd−３） 0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS-2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM3） 0.05 増感色素（ExS-2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM4） 0.11 ゼラチン 1.80 マゼンタカプラー（ExM−１） 0.39 色像安定剤（Cpd−４） 0.20 色像安定剤（Cpd−５） 0.02 色像安定剤（Cpd−６） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.12 溶媒（Solv−３） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤（Cpd-7/Cpd-8/Cpd-9＝3/2/6:重量比）0.7
0 混色防止剤（Cpd-10） 0.05 溶媒（Solv−４） 0.27 第五層（赤感層） 増感色素（ExS-4,5）で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤（EM5） 0.07 増感色素（ExS-4,5）で分光増感された単分散塩 臭化銀乳剤（EM6） 0.16 ゼラチン 1.92 シアンカプラー（ExC−１） 0.32 色像安定剤（Cpd-8/Cpd-9/Cpd-12＝3/4/2:重量比）0.17 分散用ポリマー（Cpd-11） 0.28 溶媒（Solv−２） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（Cpd−7/Cpd−9/Cpd-12＝1/5/3:重量比）
0.21 溶媒（Solv−２） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 また、この時、第二層のイラジエーション防止染料とし
ては、第一表に表わしたように各々変更して試料１−Ａ
〜１−Ｉを作成した。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、コハク酸エステル及びMagefacxF-120（第日本
インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤とし
て、（Cpd-15、16）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

乳剤名 粒子径（μ） Br含量（mol％） 変動係数 EM1 1.0 80 0.08 EM2 0.75 80 0.07 EM3 0.5 83 0.09 EM4 0.4 83 0.10 EM5 0.5 73 0.09 EM6 0.4 73 0.10 使用した化合物の構造式は以下の通りである。

SoIv−１ ジブチルフタレート SoIv−２ トリクレジルホスフェート SoIv−３ トリオクチルホスフェート SoIv−４ トリノニルホスフェート 試料１−Ａ〜１−Ｉを像様露光した後に、下記処理工程
にてカラー現像液のタンク容量の２倍補充するまで連続
処理を行なった。

各処理液の組成は以下の通りである。

上記ランニング液に、試料１−Ａ〜１−Ｉを未露光状態
にて処理し、処理後のDmin及び60℃/70％RH2カ月経時後
のDminの測定値を第２表に示した。

使用した試料は以下の通りである。

本発明によれば（No.3〜８）処理直後のDminばかりか経
時によるステイン増加も少さい。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙を作製した。塗布液は下記
のようにして調整した。

（第一層塗布液調整） イエローカプラー（ExY−１）19.1gおよび色像安定剤
（Cpd−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび高沸点溶媒
（SoIv−１）7.7cc（8.0g）を加え溶解し、この溶液を1
0％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
％ゼラチン水溶液185ccに乳剤分散させた。この乳化分
散物と乳剤EM7及びEM8とを混合溶解し、以下の組成にな
るようゼラチン濃度を調節し第一層塗布液を調整した。
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調整した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキ
シ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。

また、増粘剤としては（Cpd−１）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色含量（Tio2）と青味染
料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM7）0.15増感色素（ExS−１）で分光増感された
単分散塩臭化銀乳剤（EM8） 0.15ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY−１） 0.82 色像安定剤（Cpd−２） 0.19 溶媒（SoIv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 染料 0.22 混色防止剤（Cpd−３） 0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS-2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM9） 0.12 増感色素（ExS-2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM10） 0.24 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM−１） 0.39 色像安定剤（Cpd−４） 0.25 色像安定剤（Cpd−５） 0.12 溶媒（SoIv−２） 0.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.60 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−7/Cpd−８＝3/2/6:重量
比） 0.70 混色防止剤（Cpd−９） 0.05 溶媒（SoIv−３） 0.42 第五層（赤感層） 増感色素（ExS-4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM11） 0.07 増感色素（ExS-4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM12） 0.16 ゼラチン 0.92 シアンカプラー（ExC−１） 3.0 色像安定剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd-10＝3/4/2:重量比）0.
17 分散用ポリマー（Cpd-11） 0.14 溶媒（SoIv−１） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−8/Cpd-10＝1/5/3:重量比）
0.21 溶媒（SoIv−４） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 また、この時、イラジエーション防止用染料は、第３表
に示したように変更して各々の試料を作成した。

更に各層には、乳剤分散剤、塗布助剤として、アルカノ
ールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、コハク酸エステル及びMagefacxF-120（第日本
インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤とし
て、（Cpd-14、15）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

SoIv−１ ジブチルフタレート SoIv−２ トリオクチルホスフェート SoIv−３ トリノニルホスフェート SoIv−４ トリクレジルホスフェート 上記感光材料II−Ａ〜II−Ｅを像様露光後、フジカラー
ペーパー処理機PP600改造機を用いて、下記処理工程に
てカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで、連続処
理（ランニングテト）を行った。但しカラー現像液の組
成は第４表に示したように各々変化させて、ランニング
実験を行った。

各々のランニングテスト終了時において、処理済感光材
料のDmin及びDmaxを測定し、第３表に示した。

（Dmin;最小濃度、Dmax;最大濃度） 以下に使用した各処理液の組成を示す。

漂定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸アトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 臭化アンモニウム 40g氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液 イオン交換水（カルシウム．マグネシウムは各々3ppm以
下） 第４表において、比較例によれば、本発明外の染料を用
いても充分な処理時間があれば、Dminの増加はないが
（No.13）、本発明のような漂白定着液及び水洗（リン
ス）の時間の合計が２分以下だと色汚染を発生しDminが
上昇している。（No.1〜４）、又、本発明の方法におい
ては、色汚染がほとんど無く、Dminが小さい（５、７、
９、10、11、12）。更に前述した時間の合計が30秒以下
（No.14）の場合にはDminが上昇し、好ましくない。

（実施例３） 実施例２、試料II−Ｂと同様にして、但しシアンカプラ
ーを以下のように変更して、試料III−A,B,C,D,E,Fを作
成した。

III−Ａ 試料II−Ｂと同じ （シアンカプラー（Ｃ−１）） III−Ｂ Ｃ−３ III−Ｅ Ｃ−イ 以下のようにして得られた試料III−A,B,C,D,E,及びＦ
をくさび形露光後、実施例２、実験No.5及び14のランニ
ング液にて処理し、Dmin値を測定した。

結果を第５表に示す。

本発明によれば、一般式（Ｃ−１）で表わされるシアン
カプラーを用いた場合には（No.7〜10）Dminが少さく特
に良好な結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体と反
   応して色素を形成するカプラーを含み、下記一般式
   （Ｉ）から選ばれる染料の少なくとも１種を含有するハ
   ロゲン化銀カラー感光材料を連続処理するに当り、発色
   現像、脱銀処理したのち水洗処理および／または安定化
   処理し、該脱銀処理、該水洗処理および該安定化処理の
   処理時間の和を２分以下とし、前記発色現像をベンジル
   アルコールを実質的に含有しない発色現像液で行うこと
   を特徴とするカラー画像形成方法。 一般式（Ｉ）