JPH0710930B2 - 成形ポリウレタン発泡体物品の製造方法 - Google Patents
成形ポリウレタン発泡体物品の製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非気泡質表面を有する
ポリウレタン発泡体から成る成形物品の製造に際して結
晶水を含有する塩を膨張剤として用いる新規製造方法、
並びにかくして得られた成形物品に関する。
ポリウレタン発泡体から成る成形物品の製造に際して結
晶水を含有する塩を膨張剤として用いる新規製造方法、
並びにかくして得られた成形物品に関する。
【0002】
【従来の技術】モールド内で発泡させることによる非気
泡質表面を有するポリウレタン発泡体(即ち、インテグ
ラルスキン発泡体)の成形物品の製造は既に知られてい
る。(例えば独国特許公告明細書第1,196,864
号)。この方法は、有機ポリイソシアネート、イソシア
ネート反応性基含有化合物並びに通常の助剤及び添加剤
からなる反応性で発泡可能な混合物を、非制限発泡条件
下でモールドを完全に満たすのに必要な量より多い量に
てモールド中に導入し、次いでその閉鎖モールド中でこ
の混合物を発泡させることにより行われる。出発成分を
適当に選択することにより、特にそれらの分子量及びそ
れらの官能価を適当に選択することにより、可撓性、半
硬質又は硬質の成形製品を製造することが可能である。
緻密なスキン層が、自由発泡条件下でモールドの容積を
満たすのに必要な量より多い量の発泡可能な混合物をモ
ールド中に導入することによりかつ膨張剤としてフルオ
ロクロロ炭化水素を用いることにより得られる。これら
の膨張剤は実施温度・圧力条件下でモールドの内壁上で
凝縮し、その結果膨張反応はモールドの内壁で停止して
中実スキン層が形成される。
泡質表面を有するポリウレタン発泡体(即ち、インテグ
ラルスキン発泡体)の成形物品の製造は既に知られてい
る。(例えば独国特許公告明細書第1,196,864
号)。この方法は、有機ポリイソシアネート、イソシア
ネート反応性基含有化合物並びに通常の助剤及び添加剤
からなる反応性で発泡可能な混合物を、非制限発泡条件
下でモールドを完全に満たすのに必要な量より多い量に
てモールド中に導入し、次いでその閉鎖モールド中でこ
の混合物を発泡させることにより行われる。出発成分を
適当に選択することにより、特にそれらの分子量及びそ
れらの官能価を適当に選択することにより、可撓性、半
硬質又は硬質の成形製品を製造することが可能である。
緻密なスキン層が、自由発泡条件下でモールドの容積を
満たすのに必要な量より多い量の発泡可能な混合物をモ
ールド中に導入することによりかつ膨張剤としてフルオ
ロクロロ炭化水素を用いることにより得られる。これら
の膨張剤は実施温度・圧力条件下でモールドの内壁上で
凝縮し、その結果膨張反応はモールドの内壁で停止して
中実スキン層が形成される。
【0003】工業的ポリウレタン化学では、上記の物理
的膨張剤が用いられるのみならず、水とイソシアネート
との間の反応により二酸化炭素が放出されるので化学的
膨張剤として作用する水もまた用いられる。この化学的
膨張剤は非制限発泡条件下で優秀な品質のポリウレタン
発泡体を製造するために用いられ得るけれども、非気泡
質表面を有する高品質成形発泡体(即ち、インテグラル
スキン発泡体)を製造することが可能でない。これは、
二酸化炭素が通常の条件下ではモールドの内壁上で凝縮
せず、従って膨張作用が表面スキンの領域において阻止
されないことに因る。他の化学的又は物理的膨張剤例え
ば窒素を放出する膨張剤例えばアゾ−ジカルボンアミド
又はアゾ−ビス−イソブチロニトリル、二酸化炭素を放
出する膨張剤例えばピロ炭酸エステル又は無水物(米国
特許第4,070,310号)、並びに反応体特にイソ
シアネート反応性基を持つ成分中に溶解される空気のよ
うな膨張剤も同じ問題を伴い、それ故高品質のインテグ
ラルスキン発泡体の製造にやはり不適当である。
的膨張剤が用いられるのみならず、水とイソシアネート
との間の反応により二酸化炭素が放出されるので化学的
膨張剤として作用する水もまた用いられる。この化学的
膨張剤は非制限発泡条件下で優秀な品質のポリウレタン
発泡体を製造するために用いられ得るけれども、非気泡
質表面を有する高品質成形発泡体(即ち、インテグラル
スキン発泡体)を製造することが可能でない。これは、
二酸化炭素が通常の条件下ではモールドの内壁上で凝縮
せず、従って膨張作用が表面スキンの領域において阻止
されないことに因る。他の化学的又は物理的膨張剤例え
ば窒素を放出する膨張剤例えばアゾ−ジカルボンアミド
又はアゾ−ビス−イソブチロニトリル、二酸化炭素を放
出する膨張剤例えばピロ炭酸エステル又は無水物(米国
特許第4,070,310号)、並びに反応体特にイソ
シアネート反応性基を持つ成分中に溶解される空気のよ
うな膨張剤も同じ問題を伴い、それ故高品質のインテグ
ラルスキン発泡体の製造にやはり不適当である。
【0004】結晶水を含有する化合物をポリウレタン系
に用いることは既に先行技術に記載されているが、しか
し関連刊行物においてなされている教示は、非気泡質表
面を有する成形発泡体製品の製造のために結晶水を含有
する化合物を膨張剤として用いることを示唆しない。か
くして、例えば、結晶水を含有する塩が、英国特許第
1,147,695号に従って、発泡されていないポリ
ウレタンポリマーの製造のために用いられる。独国特許
公開明細書第1,806,404号には、格別なる均一
性を有する成形発泡体製品(これは、発泡コア部と非気
泡質表面スキンとから成る非均一構造体を得るという本
発明により必要とされる効果と正反対である。)の製造
のために結晶水を含有する塩を用いることが開示されて
いる。独国特許公開明細書第2,651,400号に
は、本発明による方法の製品を構成するタイプのインテ
グラル発泡体の製造に何ら言及することなく、結晶水を
含有する化合物を一成分系に用いることが記載されてい
る。
に用いることは既に先行技術に記載されているが、しか
し関連刊行物においてなされている教示は、非気泡質表
面を有する成形発泡体製品の製造のために結晶水を含有
する化合物を膨張剤として用いることを示唆しない。か
くして、例えば、結晶水を含有する塩が、英国特許第
1,147,695号に従って、発泡されていないポリ
ウレタンポリマーの製造のために用いられる。独国特許
公開明細書第1,806,404号には、格別なる均一
性を有する成形発泡体製品(これは、発泡コア部と非気
泡質表面スキンとから成る非均一構造体を得るという本
発明により必要とされる効果と正反対である。)の製造
のために結晶水を含有する塩を用いることが開示されて
いる。独国特許公開明細書第2,651,400号に
は、本発明による方法の製品を構成するタイプのインテ
グラル発泡体の製造に何ら言及することなく、結晶水を
含有する化合物を一成分系に用いることが記載されてい
る。
【0005】
【発明の課題と解決手段】非気泡質表面を有するポリウ
レタン発泡体の高品質成形製品が慣用の出発材料から、
結晶水を含有する無機又は有機の塩が用いられる場合製
造され得る、ということが今般驚くべきことに見出され
た。
レタン発泡体の高品質成形製品が慣用の出発材料から、
結晶水を含有する無機又は有機の塩が用いられる場合製
造され得る、ということが今般驚くべきことに見出され
た。
【0006】
【作用】膨張作用は、熱的に制御されかつ遅延化された
水の分離並びにそれに続く二酸化炭素が放出されるイソ
シアネートと水との間の反応により奏される。
水の分離並びにそれに続く二酸化炭素が放出されるイソ
シアネートと水との間の反応により奏される。
【0007】本発明はそれ故、 a) 少なくとも1種の芳香族ポリイソシアネートから
成るポリイソシアネート成分、 b) 少なくとも2個のイソシアネート反応性基を有す
る少なくとも1種の有機化合物から成る反応性成分、 c) 膨張剤及び随意に d) 他の助剤及び添加剤からなる反応混合物を75〜
1500のイソシアネート指数にてモールド内で発泡さ
せることにより、少なくとも120kg/m3の総密度を有
しかつ非気泡質表面を有する成形ポリウレタン発泡体物
品を製造する方法において、膨張剤c)が、結晶水を含
有する塩及び随意に他の化学的又は物理的膨張剤からな
ることを特徴とする上記方法に関する。本発明はまた、
この方法によって得られた成形製品にも関する。
成るポリイソシアネート成分、 b) 少なくとも2個のイソシアネート反応性基を有す
る少なくとも1種の有機化合物から成る反応性成分、 c) 膨張剤及び随意に d) 他の助剤及び添加剤からなる反応混合物を75〜
1500のイソシアネート指数にてモールド内で発泡さ
せることにより、少なくとも120kg/m3の総密度を有
しかつ非気泡質表面を有する成形ポリウレタン発泡体物
品を製造する方法において、膨張剤c)が、結晶水を含
有する塩及び随意に他の化学的又は物理的膨張剤からな
ることを特徴とする上記方法に関する。本発明はまた、
この方法によって得られた成形製品にも関する。
【0008】本発明に関して、「ポリウレタン発泡体」
なる用語は、ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化
合物との反応生成物として得られるウレタン基含有の公
知の発泡体のみならず、ポリイソシアネートを基材とし
た他の発泡体例えばイソシアヌレート変性ポリウレタン
発泡体並びに有機ポリイソシアネートと有機ポリアミン
とから得られ得るウレタン基不含のポリ尿素発泡体も指
すのに用いられている。しかしながら、本発明は最も好
ましくは、イソシアヌレートで随意に変性されている、
ウレタン基含有ポリウレタンである製品に関する。
なる用語は、ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化
合物との反応生成物として得られるウレタン基含有の公
知の発泡体のみならず、ポリイソシアネートを基材とし
た他の発泡体例えばイソシアヌレート変性ポリウレタン
発泡体並びに有機ポリイソシアネートと有機ポリアミン
とから得られ得るウレタン基不含のポリ尿素発泡体も指
すのに用いられている。しかしながら、本発明は最も好
ましくは、イソシアヌレートで随意に変性されている、
ウレタン基含有ポリウレタンである製品に関する。
【0009】ポリイソシアネート成分a)は、少なくと
も20重量%のイソシアネート含有率を有するいかなる
芳香族ポリイソシアネートでもよい。それらの例には、
2,4−ジイソシアナトトルエン及びこれと2,6−ジ
イソシアナトトルエンとの商業的混合物、並びに好まし
くはジフェニルメタン系の公知のポリイソシアネート及
びポリイソシアネート混合物例えばアニリン/ホルムア
ルデヒドの縮合物のホスゲン化及び随意にそれに続くホ
スゲン化生成物の蒸留的仕上げにより得られるものが含
まれる。本発明による方法にとって特に適するこれらの
ポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物は、
一般に50〜100重量%のジイソシアナトジフェニル
メタン異性体を含有しそして残部はこれらのジイソシア
ネートの高官能性同族体から実質的に成る。これらの混
合物中に存在するジイソシアネートは、ジイソシアネー
トの総量を基準として60重量%までの2,4′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン及び随意に少量の2,2′
−ジイソシアナトジフェニルメタンと混合されていると
ころの4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンから
実質的に成る。ウレタン基、カルボジイミド基又はアロ
ファネート基で変性されているこれらのポリイソシアネ
ートの誘導体もまた、ポリイソシアネート成分a)とし
て用いられ得る。
も20重量%のイソシアネート含有率を有するいかなる
芳香族ポリイソシアネートでもよい。それらの例には、
2,4−ジイソシアナトトルエン及びこれと2,6−ジ
イソシアナトトルエンとの商業的混合物、並びに好まし
くはジフェニルメタン系の公知のポリイソシアネート及
びポリイソシアネート混合物例えばアニリン/ホルムア
ルデヒドの縮合物のホスゲン化及び随意にそれに続くホ
スゲン化生成物の蒸留的仕上げにより得られるものが含
まれる。本発明による方法にとって特に適するこれらの
ポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物は、
一般に50〜100重量%のジイソシアナトジフェニル
メタン異性体を含有しそして残部はこれらのジイソシア
ネートの高官能性同族体から実質的に成る。これらの混
合物中に存在するジイソシアネートは、ジイソシアネー
トの総量を基準として60重量%までの2,4′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン及び随意に少量の2,2′
−ジイソシアナトジフェニルメタンと混合されていると
ころの4,4′−ジイソシアナトジフェニルメタンから
実質的に成る。ウレタン基、カルボジイミド基又はアロ
ファネート基で変性されているこれらのポリイソシアネ
ートの誘導体もまた、ポリイソシアネート成分a)とし
て用いられ得る。
【0010】反応性成分b)は、少なくとも2個のイソ
シアネート反応性基を含有する少なくとも1種の有機化
合物からなる。成分b)は、一般に数種のかかる化合物
の混合物である。成分b)の個々の化合物は好ましく
は、ポリウレタン化学からそれ自体知られた有機ポリヒ
ドロキシル化合物である。特に適したものは、400〜
10,000好ましくは1500〜6000の分子量を
有しかつ1分子当たり少なくとも2個好ましくは2〜6
個のヒドロキシル基を含有する公知のポリヒドロキシポ
リエーテルである。このタイプのポリヒドロキシポリエ
ーテルは、適当な開始剤分子例えば水、プロピレングリ
コール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソル
ビット、カンショ糖、アミノアルコール(例えば、エタ
ノールアミン又はジエタノールアミン)、脂肪族アミン
(例えば、n−ヘキシルアミン又は1,6−ジアミンヘ
キサン)あるいはかかる開始剤分子の混合物のアルコキ
シ化により公知のようにして得られる。プロピレンオキ
シドが特に適したアルコキシ化剤であり、またエチレン
オキシドも用いられ得、しかしてエチレンオキシドはア
ルコキシ化反応中随意にプロピレンオキシドと一緒にあ
るいは別個の反応工程にて別個に導入され得る。
シアネート反応性基を含有する少なくとも1種の有機化
合物からなる。成分b)は、一般に数種のかかる化合物
の混合物である。成分b)の個々の化合物は好ましく
は、ポリウレタン化学からそれ自体知られた有機ポリヒ
ドロキシル化合物である。特に適したものは、400〜
10,000好ましくは1500〜6000の分子量を
有しかつ1分子当たり少なくとも2個好ましくは2〜6
個のヒドロキシル基を含有する公知のポリヒドロキシポ
リエーテルである。このタイプのポリヒドロキシポリエ
ーテルは、適当な開始剤分子例えば水、プロピレングリ
コール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソル
ビット、カンショ糖、アミノアルコール(例えば、エタ
ノールアミン又はジエタノールアミン)、脂肪族アミン
(例えば、n−ヘキシルアミン又は1,6−ジアミンヘ
キサン)あるいはかかる開始剤分子の混合物のアルコキ
シ化により公知のようにして得られる。プロピレンオキ
シドが特に適したアルコキシ化剤であり、またエチレン
オキシドも用いられ得、しかしてエチレンオキシドはア
ルコキシ化反応中随意にプロピレンオキシドと一緒にあ
るいは別個の反応工程にて別個に導入され得る。
【0011】かかるポリエーテルポリオールの公知の変
性生成物即ち上記に例示した単純なポリエーテルポリオ
ールを基材とした公知のグラフトポリエーテル、並びに
充填剤を含有するポリエーテルポリオールの形態の公知
の重付加生成物もまた適している。いわゆる充填剤含有
ポリオールには、例えばポリヒドラゾカルボンアミドポ
リオール及びポリマーポリオールが含まれる。1分子当
たり少なくとも2個好ましくは2〜6個のヒドロキシル
基を含有しかつ400〜10,000好ましくは150
0〜4000の分子量範囲の慣用のポリエステルポリオ
ールはまた、成分b)の一部又は全部として適する。開
始剤分子として上記に例示したタイプの過剰量の多価ア
ルコールと多塩基酸例えばコハク酸、アジピン酸、フタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸又はかかる酸の混合物との
それ自体公知の反応生成物もまた、適当なポリエステル
ポリオールである。低分子量ポリヒドロキシル化合物即
ち62〜399の分子量を有するものもまた、成分b)
の全部又は一部として用いるのに適する。これらのもの
には、ポリウレタン化学から知られた低分子量でヒドロ
キシル含有の鎖延長剤及び架橋剤、例えば開始剤分子と
して既に上記に例示したタイプのアルカンポリオール並
びにこれらの開始剤分子のアルコキシ化により得られ得
る低分子量ポリエーテルポリオールが含まれる。
性生成物即ち上記に例示した単純なポリエーテルポリオ
ールを基材とした公知のグラフトポリエーテル、並びに
充填剤を含有するポリエーテルポリオールの形態の公知
の重付加生成物もまた適している。いわゆる充填剤含有
ポリオールには、例えばポリヒドラゾカルボンアミドポ
リオール及びポリマーポリオールが含まれる。1分子当
たり少なくとも2個好ましくは2〜6個のヒドロキシル
基を含有しかつ400〜10,000好ましくは150
0〜4000の分子量範囲の慣用のポリエステルポリオ
ールはまた、成分b)の一部又は全部として適する。開
始剤分子として上記に例示したタイプの過剰量の多価ア
ルコールと多塩基酸例えばコハク酸、アジピン酸、フタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸又はかかる酸の混合物との
それ自体公知の反応生成物もまた、適当なポリエステル
ポリオールである。低分子量ポリヒドロキシル化合物即
ち62〜399の分子量を有するものもまた、成分b)
の全部又は一部として用いるのに適する。これらのもの
には、ポリウレタン化学から知られた低分子量でヒドロ
キシル含有の鎖延長剤及び架橋剤、例えば開始剤分子と
して既に上記に例示したタイプのアルカンポリオール並
びにこれらの開始剤分子のアルコキシ化により得られ得
る低分子量ポリエーテルポリオールが含まれる。
【0012】成分b)は好ましくは、既に上述したよう
に、上記に例示したタイプの有機ポリヒドロキシル化合
物又は有機ポリヒドロキシル化合物の混合物から成る。
成分b)は、上記に例示した比較的高分子量のポリヒド
ロキシル化合物と上記に例示した低分子量ポリヒドロキ
シル化合物との混合物あるいは低分子量ポリヒドロキシ
ル化合物単独から成り得る。反応性成分b)は少なくと
も部分的に、アミノ基を含有する化合物から成り得る。
これらのものには、少なくとも2個の脂肪族及び/又は
芳香族に結合した第1級及び/又は第2級アミノ基好ま
しくは第1級アミノ基を有しかつ400〜12,000
好ましくは2000〜8000の分子量範囲のアミノポ
リエーテル、並びに60〜399の分子量範囲の低分子
量ポリアミンが含まれる。
に、上記に例示したタイプの有機ポリヒドロキシル化合
物又は有機ポリヒドロキシル化合物の混合物から成る。
成分b)は、上記に例示した比較的高分子量のポリヒド
ロキシル化合物と上記に例示した低分子量ポリヒドロキ
シル化合物との混合物あるいは低分子量ポリヒドロキシ
ル化合物単独から成り得る。反応性成分b)は少なくと
も部分的に、アミノ基を含有する化合物から成り得る。
これらのものには、少なくとも2個の脂肪族及び/又は
芳香族に結合した第1級及び/又は第2級アミノ基好ま
しくは第1級アミノ基を有しかつ400〜12,000
好ましくは2000〜8000の分子量範囲のアミノポ
リエーテル、並びに60〜399の分子量範囲の低分子
量ポリアミンが含まれる。
【0013】適当なアミノポリエーテルには、欧州特許
第0,081,701号、米国特許第3,654,37
0号、第3,155,728号、第3,236,895
号、第3,808,250号、第3,975,428
号、第4,016,143号及び第3,865,791
号並びに独国特許公開明細書第2,948,491号に
記載のものが含まれる。低分子量ポリアミンには、例え
ば脂肪族ポリアミン(例えば、エチレンジアミン又は
1,6−ジアミノヘキサン)及び好ましくは芳香族ポリ
アミン(特に、アルキル置換フェニレンジアミン例えば
1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベン
ゼン、1−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミ
ノベンゼン、4,6−ジメチル−2−エチル−1,3−
ジアミノベンゼン、3,5,3′,5′−テトラエチル
−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,5,
3′,5′−テトライソプロピル−4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン、3,5−ジエチル−3′,5′−ジ
イソプロピル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン及
びかかる化合物の混合物)が含まれる。
第0,081,701号、米国特許第3,654,37
0号、第3,155,728号、第3,236,895
号、第3,808,250号、第3,975,428
号、第4,016,143号及び第3,865,791
号並びに独国特許公開明細書第2,948,491号に
記載のものが含まれる。低分子量ポリアミンには、例え
ば脂肪族ポリアミン(例えば、エチレンジアミン又は
1,6−ジアミノヘキサン)及び好ましくは芳香族ポリ
アミン(特に、アルキル置換フェニレンジアミン例えば
1−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベン
ゼン、1−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミ
ノベンゼン、4,6−ジメチル−2−エチル−1,3−
ジアミノベンゼン、3,5,3′,5′−テトラエチル
−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,5,
3′,5′−テトライソプロピル−4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン、3,5−ジエチル−3′,5′−ジ
イソプロピル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン及
びかかる化合物の混合物)が含まれる。
【0014】本発明に従って用いられる膨張剤c)は、
随意に他の公知の化学的又は物理的膨張剤と一緒に用い
られる、結晶水を含有する塩である。「結晶水を含有す
る塩」なる用語は、重金属の水和酸化物又は水酸化物も
含むように意図されている。膨張剤c)として適した塩
は特に、20℃にて5g/l未満の水中溶解度を有す
る、結晶水を含有する塩である。かかる塩は一般にま
た、使用ポリオール混合物中の所要の低溶解度を有す
る。わずかの吸湿性しかなくかつ容易に微粉末(処理す
るために最も適した形態である。)に粉砕され得る塩を
用いることが好ましい。該塩は好ましくは、少なくとも
70%が100μmのメッシュのふるいを通過する粉末
の形態にて用いられる。
随意に他の公知の化学的又は物理的膨張剤と一緒に用い
られる、結晶水を含有する塩である。「結晶水を含有す
る塩」なる用語は、重金属の水和酸化物又は水酸化物も
含むように意図されている。膨張剤c)として適した塩
は特に、20℃にて5g/l未満の水中溶解度を有す
る、結晶水を含有する塩である。かかる塩は一般にま
た、使用ポリオール混合物中の所要の低溶解度を有す
る。わずかの吸湿性しかなくかつ容易に微粉末(処理す
るために最も適した形態である。)に粉砕され得る塩を
用いることが好ましい。該塩は好ましくは、少なくとも
70%が100μmのメッシュのふるいを通過する粉末
の形態にて用いられる。
【0015】用いられる塩は、アルミニウム、バリウ
ム、カルシウム、鉄、銅又はマグネシウムの水和酸化物
又は水酸化物、あるいは無機又は有機の酸例えば炭酸、
塩化水素酸、硫酸、フッ化水素酸、ホウ酸、シュウ酸、
ギ酸、酢酸、乳酸又は安息香酸と金属例えばアルミニウ
ム、バリウム、カルシウム、クロム、鉄、カリウム、
銅、マグネシウム、マンガン、ナトリウム、亜鉛、スズ
又はジルコニウムとの、結晶水を含有する塩例えば Al
KSO4.12H2O、Ba(OH)2.8H2O、BaC2O4.2H2O 、CaC4H4O6.4
H2O 、CaC2O4.H2O、CaSO4.2H2O、CeSO4.4H2O、Ce(C2O4)
3.10H2O 、CuSO4.5H2O、Na2B4O7.10H2O 、NH4MgAsO4.6H
2O、MgCO3.3H2O、KHCO3.MgCO3.4H2O、Al2O3.2SiO2.2H2O
及び 4MgCO4.Mg(OH)2.4H2O であり得る。しかしなが
ら、リン酸、ピロリン酸又はポリマー状リン酸の、結晶
水を含有する塩例えば Mg3(PO4)2.8H2O、AlPO4.3H2O、
CaHPO4.2H2O 、Ca(H2PO4)2.H2O、Mg3(PO4)2.8H2O、Cu2P
2O7.3H2O、FePO4.2H2O、Na2HPO4.12H2O 、Na2HPO4.2H
2O、Na2H2P2O6.6H2O、Na3PO4.12H2O、Mg(H2PO4)2.4H2O
、MgHPO4.2H2O 及び特に MgNH4PO4.6H2O を用いるこ
とが特に好ましい。最後に挙げた6モルの結晶水を含有
するリン酸マグネシウムアンモニウムが特に好ましい。
ム、カルシウム、鉄、銅又はマグネシウムの水和酸化物
又は水酸化物、あるいは無機又は有機の酸例えば炭酸、
塩化水素酸、硫酸、フッ化水素酸、ホウ酸、シュウ酸、
ギ酸、酢酸、乳酸又は安息香酸と金属例えばアルミニウ
ム、バリウム、カルシウム、クロム、鉄、カリウム、
銅、マグネシウム、マンガン、ナトリウム、亜鉛、スズ
又はジルコニウムとの、結晶水を含有する塩例えば Al
KSO4.12H2O、Ba(OH)2.8H2O、BaC2O4.2H2O 、CaC4H4O6.4
H2O 、CaC2O4.H2O、CaSO4.2H2O、CeSO4.4H2O、Ce(C2O4)
3.10H2O 、CuSO4.5H2O、Na2B4O7.10H2O 、NH4MgAsO4.6H
2O、MgCO3.3H2O、KHCO3.MgCO3.4H2O、Al2O3.2SiO2.2H2O
及び 4MgCO4.Mg(OH)2.4H2O であり得る。しかしなが
ら、リン酸、ピロリン酸又はポリマー状リン酸の、結晶
水を含有する塩例えば Mg3(PO4)2.8H2O、AlPO4.3H2O、
CaHPO4.2H2O 、Ca(H2PO4)2.H2O、Mg3(PO4)2.8H2O、Cu2P
2O7.3H2O、FePO4.2H2O、Na2HPO4.12H2O 、Na2HPO4.2H
2O、Na2H2P2O6.6H2O、Na3PO4.12H2O、Mg(H2PO4)2.4H2O
、MgHPO4.2H2O 及び特に MgNH4PO4.6H2O を用いるこ
とが特に好ましい。最後に挙げた6モルの結晶水を含有
するリン酸マグネシウムアンモニウムが特に好ましい。
【0016】本発明による方法において、本発明にとっ
て必須である上記の結晶水を含有する塩は、少量の他の
公知の化学的又は物理的膨張剤と組合わせて用いられ得
る。これらのものには、水、ガス例えば出発成分中に物
理的に溶解された空気、二酸化炭素又は窒素、ピロ炭酸
エステル、窒素を分離する化合物、並びに揮発性の炭化
水素及びハロゲン化炭化水素が含まれる。しかしなが
ら、かかる他の膨張剤を含めることは、水又はかくはん
により伴う空気のしばしば不回避な導入は全く別とし
て、特に有利というわけではない。これらの他の膨張剤
は、用いられる場合は一般に、反応混合物中に存在する
すべての膨張剤のうちの50重量%以下好ましくは25
重量%以下であるべきである。塩に結合していない水の
添加は、結合水と遊離水とのバランスを慎重にとること
により流動性及びスキン層の形成が連続的に調整され得
るのでしばしば有利であることがわかる。しかしなが
ら、遊離水の量は一般に、結晶水として結合している水
の量の3分の1を越えない。用いられる膨張剤の総量は
無論、成形製品の所望密度に依存する。成分c)の重量
は一般に、成分a)、b)、c)及びd)から構成され
る反応混合物の総量の0.1〜15重量%好ましくは1
〜10重量%である。
て必須である上記の結晶水を含有する塩は、少量の他の
公知の化学的又は物理的膨張剤と組合わせて用いられ得
る。これらのものには、水、ガス例えば出発成分中に物
理的に溶解された空気、二酸化炭素又は窒素、ピロ炭酸
エステル、窒素を分離する化合物、並びに揮発性の炭化
水素及びハロゲン化炭化水素が含まれる。しかしなが
ら、かかる他の膨張剤を含めることは、水又はかくはん
により伴う空気のしばしば不回避な導入は全く別とし
て、特に有利というわけではない。これらの他の膨張剤
は、用いられる場合は一般に、反応混合物中に存在する
すべての膨張剤のうちの50重量%以下好ましくは25
重量%以下であるべきである。塩に結合していない水の
添加は、結合水と遊離水とのバランスを慎重にとること
により流動性及びスキン層の形成が連続的に調整され得
るのでしばしば有利であることがわかる。しかしなが
ら、遊離水の量は一般に、結晶水として結合している水
の量の3分の1を越えない。用いられる膨張剤の総量は
無論、成形製品の所望密度に依存する。成分c)の重量
は一般に、成分a)、b)、c)及びd)から構成され
る反応混合物の総量の0.1〜15重量%好ましくは1
〜10重量%である。
【0017】随意に用いられる他の助剤及び添加剤は例
えば、イソシアネート重付加反応を促進するための公知
の触媒例えば第3級アミン(例えば、トリエチレンジア
ミン、N,N−ジメチルベンジルアミン又はN,N−ジ
メチルシクロヘキシルアミン)又は有機金属化合物(特
に、スズ化合物例えばスズ(II)オクトエート又はジブ
チルスズジラウレート)であり得る。三量化触媒例えば
アルカリ金属アセテート(例えば、ナトリウム又はカリ
ウムの酢酸塩)、アルカリ金属フェノラート(例えば、
ナトリウムフェノラート又はナトリウムトリクロロフェ
ノラート)、2,4,6−トリス−(ジメチルアミノメ
チル)−フェノール、鉛ナフテネート、鉛ベンゾエート
又は鉛オクトエートもまた、製造されるべきポリウレタ
ン発泡体がイソシアヌレート基を含有することが必要と
される場合、本発明に従って用いられ得る。随意に用い
られる他の助剤及び添加剤d)には、例えば公知の気泡
安定剤(例えばポリエーテル変性ポリシロキサンを基材
とするもの)が含まれる。随意に用いられる他の助剤及
び添加剤d)には、内部離型剤例えば欧州特許第08
1,701号、米国特許第3,726,952号、第
4,098,731号、第4,058,492号、第
4,033,912号、第4,024,090号及び第
4,098,731号、英国特許第1,365,215
号並びに独国特許公開明細書第2,319,648号及
び第2,427,273号に記載のものが含まれる。
えば、イソシアネート重付加反応を促進するための公知
の触媒例えば第3級アミン(例えば、トリエチレンジア
ミン、N,N−ジメチルベンジルアミン又はN,N−ジ
メチルシクロヘキシルアミン)又は有機金属化合物(特
に、スズ化合物例えばスズ(II)オクトエート又はジブ
チルスズジラウレート)であり得る。三量化触媒例えば
アルカリ金属アセテート(例えば、ナトリウム又はカリ
ウムの酢酸塩)、アルカリ金属フェノラート(例えば、
ナトリウムフェノラート又はナトリウムトリクロロフェ
ノラート)、2,4,6−トリス−(ジメチルアミノメ
チル)−フェノール、鉛ナフテネート、鉛ベンゾエート
又は鉛オクトエートもまた、製造されるべきポリウレタ
ン発泡体がイソシアヌレート基を含有することが必要と
される場合、本発明に従って用いられ得る。随意に用い
られる他の助剤及び添加剤d)には、例えば公知の気泡
安定剤(例えばポリエーテル変性ポリシロキサンを基材
とするもの)が含まれる。随意に用いられる他の助剤及
び添加剤d)には、内部離型剤例えば欧州特許第08
1,701号、米国特許第3,726,952号、第
4,098,731号、第4,058,492号、第
4,033,912号、第4,024,090号及び第
4,098,731号、英国特許第1,365,215
号並びに独国特許公開明細書第2,319,648号及
び第2,427,273号に記載のものが含まれる。
【0018】本発明による方法は、一般に最初に出発成
分b)ないしd)を混合しそして次いでこの混合物をポ
リイソシアネート成分a)と一緒にすることにより行わ
れる。最初に挙げた混合は、例えばかくはん機混合装置
あるいは好ましくはポリウレタン発泡体の製造のために
慣用的に用いられているタイプの慣用の高圧混合装置に
おいて行われ得る。反応混合物の調製直後、この反応混
合物はモールド(通常、閉鎖されるように設計されてい
るモールド)中に導入され、しかしてモールド中に導入
される量は成形製品の所要総密度に調整される。所要さ
れる非気泡質スキン層の形成を確実にするために、反応
混合物の量は、制限されることなく発泡せしめられる場
合のモールドの容量の少なくとも1.5倍を満たすよう
に選ばれる。本発明による方法はこの一工程法によって
のみならずセミプレポリマー法によっても行われ得、し
かして該セミプレポリマー法ではポリイソシアネート成
分a)の総量が成分b)の一部(例えば、少なくとも
3:1好ましくは少なくとも8:1のNCO/OH当量
比を維持する割合)と反応されてイソシアネートセミプ
レポリマーが形成され、次いでこのイソシアネートセミ
プレポリマーが残りの成分b)ないしd)の混合物と反
応される。イソシアネートセミプレポリマーの製造のた
めに用いられるポリヒドロキシル化合物b)は無論、こ
のイソシアネートセミプレポリマーと後続的に混合され
るポリヒドロキシル化合物b)と異なっていてもよい。
分b)ないしd)を混合しそして次いでこの混合物をポ
リイソシアネート成分a)と一緒にすることにより行わ
れる。最初に挙げた混合は、例えばかくはん機混合装置
あるいは好ましくはポリウレタン発泡体の製造のために
慣用的に用いられているタイプの慣用の高圧混合装置に
おいて行われ得る。反応混合物の調製直後、この反応混
合物はモールド(通常、閉鎖されるように設計されてい
るモールド)中に導入され、しかしてモールド中に導入
される量は成形製品の所要総密度に調整される。所要さ
れる非気泡質スキン層の形成を確実にするために、反応
混合物の量は、制限されることなく発泡せしめられる場
合のモールドの容量の少なくとも1.5倍を満たすよう
に選ばれる。本発明による方法はこの一工程法によって
のみならずセミプレポリマー法によっても行われ得、し
かして該セミプレポリマー法ではポリイソシアネート成
分a)の総量が成分b)の一部(例えば、少なくとも
3:1好ましくは少なくとも8:1のNCO/OH当量
比を維持する割合)と反応されてイソシアネートセミプ
レポリマーが形成され、次いでこのイソシアネートセミ
プレポリマーが残りの成分b)ないしd)の混合物と反
応される。イソシアネートセミプレポリマーの製造のた
めに用いられるポリヒドロキシル化合物b)は無論、こ
のイソシアネートセミプレポリマーと後続的に混合され
るポリヒドロキシル化合物b)と異なっていてもよい。
【0019】本発明による方法のすべての態様におい
て、個々の成分の量的割合は、75〜1500好ましく
は100〜150のイソシアネート指数が得られるよう
に選ばれる。「イソシアネート指数」は、イソシアネー
ト基の数をイソシアネート反応性基の数で割った商を1
00倍したものを意味する。実質的に100を越えるイ
ソシアネート指数は、イソシアヌレート変性ポリウレタ
ン発泡体の製造のために三量化触媒が同時に用いられる
場合適する。本発明のために所要される結晶水を含有す
る塩中に存在する水は、イソシアネート指数の計算に含
められない。成形製品の総密度は、少なくとも120kg
/m3好ましくは180〜800kg/m3である。用いられ
るモールドの温度は、一般に少なくとも30℃好ましく
は少なくとも50℃である。モールドの内壁は必要な
ら、モールドが装填される前に公知の外部離型剤で被覆
され得る。
て、個々の成分の量的割合は、75〜1500好ましく
は100〜150のイソシアネート指数が得られるよう
に選ばれる。「イソシアネート指数」は、イソシアネー
ト基の数をイソシアネート反応性基の数で割った商を1
00倍したものを意味する。実質的に100を越えるイ
ソシアネート指数は、イソシアヌレート変性ポリウレタ
ン発泡体の製造のために三量化触媒が同時に用いられる
場合適する。本発明のために所要される結晶水を含有す
る塩中に存在する水は、イソシアネート指数の計算に含
められない。成形製品の総密度は、少なくとも120kg
/m3好ましくは180〜800kg/m3である。用いられ
るモールドの温度は、一般に少なくとも30℃好ましく
は少なくとも50℃である。モールドの内壁は必要な
ら、モールドが装填される前に公知の外部離型剤で被覆
され得る。
【0020】
【発明の効果】本発明による方法は、これまで常に用い
られてきたフルオロクロロ炭化水素を用いない場合でさ
え、ブリスターのない中実表面を有する高品質の成形ポ
リウレタン発泡体製品が製造されることを可能にする。
本発明による方法は、自動車及び家具の構造工業に広範
に用いられている種類の非気泡質表面を有する半硬質な
いし硬質のインテグラル発泡体の製造のために特に適す
る。
られてきたフルオロクロロ炭化水素を用いない場合でさ
え、ブリスターのない中実表面を有する高品質の成形ポ
リウレタン発泡体製品が製造されることを可能にする。
本発明による方法は、自動車及び家具の構造工業に広範
に用いられている種類の非気泡質表面を有する半硬質な
いし硬質のインテグラル発泡体の製造のために特に適す
る。
【0021】
【実施例】出発材料“成分a)”31重量%のイソシア
ネート含有率を有しかつ55重量%の4,4′−ジイソ
シアナトジフェニルメタン、約5重量%の2,4′−ジ
イソシアナトジフェニルメタン及び45%のジイソシア
ナトジフェニルメタンの高級同族体を含有する、ジフェ
ニルメタン系のポリイソシアネート混合物。
ネート含有率を有しかつ55重量%の4,4′−ジイソ
シアナトジフェニルメタン、約5重量%の2,4′−ジ
イソシアナトジフェニルメタン及び45%のジイソシア
ナトジフェニルメタンの高級同族体を含有する、ジフェ
ニルメタン系のポリイソシアネート混合物。
【0022】“ポリオール成分b1)”OH価860の
トリメチロールプロパンのプロポキシ化生成物。“ポリ
オール成分b2)”OH価42のトリメチロールプロパ
ンのプロポキシ化生成物。“添加剤d1)(安定剤)”
商業的に入手できるポリエーテルシロキサン(4300
エッセン1のゴールドシュミット社製のテゴスタブ(外
1))。
トリメチロールプロパンのプロポキシ化生成物。“ポリ
オール成分b2)”OH価42のトリメチロールプロパ
ンのプロポキシ化生成物。“添加剤d1)(安定剤)”
商業的に入手できるポリエーテルシロキサン(4300
エッセン1のゴールドシュミット社製のテゴスタブ(外
1))。
【外1】 Tegostab “添加剤d2)(触媒)”N,N−ジメチルシクロヘキ
シルアミン。
シルアミン。
【0023】表1に示されたポリオール混合物を、表1
に示されたポリイソシアネート成分a)の量と処理し
た。
に示されたポリイソシアネート成分a)の量と処理し
た。
【表1】 表1(すべての数値は重量部を表す)成分 例 1 2 3 4 5 6 7 b1) 60 60 60 60 60 60 60 b2) 40 40 40 40 40 40 40 d1) 1 1 1 1 1 1 1 d2) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 水 - 0.5 0.6 1 2 - - リン酸マグネシウムアン モニウム六水和物* 5 3 5 - - - - モノフルオロトリクロロ メタン - - - - - 10 20 ──────────────────────────────────── a) 150 150 160 153 160 141 141 * ) 微粉末の最大粒子直径は約100μmである。
【0024】200〜600kg/m3の総密度を有する板
状の成形発泡体製品が、表1に示された処方物から製造
された(表2参照)。用いられたモールドは10×20
0×200mmの大きさの板型モールドであり、その内壁
は商業用のワックスベース外部離型剤(D−2800・
ブレメン1のアクモス社製のアクモシル180(外2)
で被覆されていた。ポリオール混合物が加工される前に
この混合物を高速かくはん機で短時間かくはんする(プ
ロペラかくはん機,1000回転/分,5分間)ことに
より、大気圧を基準として10容量%の微細分散空気を
該ポリオール混合物に短時間含有せしめた。
状の成形発泡体製品が、表1に示された処方物から製造
された(表2参照)。用いられたモールドは10×20
0×200mmの大きさの板型モールドであり、その内壁
は商業用のワックスベース外部離型剤(D−2800・
ブレメン1のアクモス社製のアクモシル180(外2)
で被覆されていた。ポリオール混合物が加工される前に
この混合物を高速かくはん機で短時間かくはんする(プ
ロペラかくはん機,1000回転/分,5分間)ことに
より、大気圧を基準として10容量%の微細分散空気を
該ポリオール混合物に短時間含有せしめた。
【外2】 Acmosil 180 当該ポリオール混合物とポリイソシアネート成分a)と
から構成された反応混合物は、慣用のかくはん機混合装
置において調製された。成形製品の密度は、各場合にお
いて、モールド中に導入された反応混合物の量により決
定された。
から構成された反応混合物は、慣用のかくはん機混合装
置において調製された。成形製品の密度は、各場合にお
いて、モールド中に導入された反応混合物の量により決
定された。
【0025】例1,2及び3は、結晶水を放出する塩を
膨張剤として用い、しかしてCO2の形成が遅延された
本発明による例である。例4及び5は、CO2 を放出す
る膨張剤として水を用いた比較例である。例6及び7
は、膨張剤としてモノフルオロトリクロロメタン(フリ
ゲンR11(外3))を用いた比較例である(大きな剛性
を有する古典的なインテグラル発泡体)。
膨張剤として用い、しかしてCO2の形成が遅延された
本発明による例である。例4及び5は、CO2 を放出す
る膨張剤として水を用いた比較例である。例6及び7
は、膨張剤としてモノフルオロトリクロロメタン(フリ
ゲンR11(外3))を用いた比較例である(大きな剛性
を有する古典的なインテグラル発泡体)。
【外3】 Frigen R11
【0026】個々の成形発泡体製品の表面硬度ショアD
を下記の表2に示す。
を下記の表2に示す。
【表2】 表2 総密度 例 (kg/m3) 1 2 3 4 5 6 7 200 − − 44 − 23 − 45 300 54 55 − 42 − 55 − 400 65 65 − 50 − 66 − 500 73 74 − 60 − 74 − 600 76 77 − 66 − 79 −
【0027】本発明による例1,2及び3の表面硬度の
値は、すべての総密度において比較例4及び5のものよ
りも明らかに高い。それらは、膨張剤としてフリゲンR
11(外4)を用いて無水的に製造されたインテグラル発
泡体(例6及び7)の表面硬度と同様である。
値は、すべての総密度において比較例4及び5のものよ
りも明らかに高い。それらは、膨張剤としてフリゲンR
11(外4)を用いて無水的に製造されたインテグラル発
泡体(例6及び7)の表面硬度と同様である。
【外4】 Frigen R11
【0028】本発明は次の態様を含む。 (1)a) 少なくとも1種の芳香族ポリイソシアネー
トから成るポリイソシアネート成分、 b) 少なくとも2個のイソシアネート反応性基を含有
する少なくとも1種の有機化合物から成る反応性成分、 c) 膨張剤及び随意に d) 他の助剤及び添加剤からなる反応混合物を75〜
1500のイソシアネート指数にてモールド内で発泡さ
せることにより、少なくとも120kg/m3の総密度を有
しかつ非気泡質表面を有する成形ポリウレタン発泡体物
品を製造する方法において、用いられる膨張剤c)が、
結晶水を含有する塩及び随意に他の化学的又は物理的膨
張剤であることを特徴とする上記方法。 (2) 結晶水を含有する塩c)が20℃にて多くとも
5g/lの水中溶解度を有する、上記第1項の方法。 (3) 用いられる結晶水を含有する塩c)が、6モル
の結晶水を含有するリン酸マグネシウムアンモニウムで
ある、上記第1項の方法。 (4) 上記第1項の方法に従って製造された成形製
品。
トから成るポリイソシアネート成分、 b) 少なくとも2個のイソシアネート反応性基を含有
する少なくとも1種の有機化合物から成る反応性成分、 c) 膨張剤及び随意に d) 他の助剤及び添加剤からなる反応混合物を75〜
1500のイソシアネート指数にてモールド内で発泡さ
せることにより、少なくとも120kg/m3の総密度を有
しかつ非気泡質表面を有する成形ポリウレタン発泡体物
品を製造する方法において、用いられる膨張剤c)が、
結晶水を含有する塩及び随意に他の化学的又は物理的膨
張剤であることを特徴とする上記方法。 (2) 結晶水を含有する塩c)が20℃にて多くとも
5g/lの水中溶解度を有する、上記第1項の方法。 (3) 用いられる結晶水を含有する塩c)が、6モル
の結晶水を含有するリン酸マグネシウムアンモニウムで
ある、上記第1項の方法。 (4) 上記第1項の方法に従って製造された成形製
品。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 //(C08G 18/76 101:00) C08L 75:04 (72)発明者 ブルーノ・ルーカス ドイツ連邦共和国デイー5090 レーヴアー クーゼン 1、ペテルスベルグシユトラー セ 4 (72)発明者 フリードヘルム・ピルゲル ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン80、 セレジウスシユトラーセ 80
Claims (1)
- 【請求項1】a) 少なくとも1種の芳香族ポリイソシ
アネートから成るポリイソシアネート成分、 b) 少なくとも2個のイソシアネート反応性基を含有
する少なくとも1種の有機化合物から成る反応性成分、 c) 膨張剤及び随意に d) 他の助剤及び添加剤からなる反応混合物を75〜
1500のイソシアネート指数にてモールド内で発泡さ
せることにより、少なくとも120kg/m3の総密度を有
しかつ非気泡質表面を有する成形ポリウレタン発泡体物
品を製造する方法において、用いられる膨張剤c)が、
結晶水を含有する塩及び随意に他の化学的又は物理的膨
張剤であることを特徴とする上記方法。
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