JPH07102187A - 撥水性塗布膜形成用組成物および撥水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】未硬化の熱硬化性マトリックス樹脂に、フルオ
ロアルキル基含有ラジカル重合性モノマーが分散してい
ることを特徴とする撥水性塗布膜形成用組成物およびこ
の組成物を主成分として含有する撥水性塗料。 【効果】取り扱い性、作業性に優れた樹脂組成物を用い
て、基材に対する密着性が良好で、撥水性に優れ、イン
キ等による汚染を除去し易い塗布膜を提供することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は撥水性および耐汚染性に
優れた塗布膜形成用組成物およびそれを用いる塗料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来から撥水性の表面を得るための技術
として、つぎに記すような種々の方法が知られている。
まず、撥水性の優れた樹脂材料であるポリテトラフルオ
ロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある）等のふ
っ素系ポリマーを利用する方法が知られている。これに
は、例えば、ＰＴＦＥ粉末を常温で予備成形して、これ
を融点以上の３６０〜３９０℃に加熱し焼結することに
よりＰＴＦＥ成形品を得る方法がある。しかしながらＰ
ＴＦＥは成形性や樹脂の強度が必ずしも良くなく、また
高価な材料であるという問題があった。ＰＴＦＥ等のふ
っ素系ポリマーを高温で基材に焼き付けて塗膜を形成さ
せる方法や、ＰＴＦＥ等のふっ素系ポリマーの微粒子を
ニッケル等の金属めっきと共析させて複合表面を得る方
法がある。

【０００３】また、パーフルオロ基を含有するシランカ
ップリング剤を用いて無機質基材の表面を処理すること
で撥水性表面を得る技術が知られている。（特開昭５８
−１７２２４５号公報）しかし、この方法は表面が磨耗
するなどして性能が低下することもあり用途によっては
必ずしも十分なものではない。ふっ素系ポリマーを用い
た塗料としては、例えば、フルオロオレフィンとビニル
エーテルやビニルエステル等の炭化水素系モノマーを共
重合させた溶剤可溶型のふっ素系ポリマーを配合し、塗
膜の耐候性を向上させる技術がある。

【０００４】一方、熱硬化性樹脂中に異種のポリマード
メインを導入する方法としては以下の技術が知られてい
る。例えば、未硬化の熱硬化性樹脂中にポリマー微粒子
を添加し、界面活性剤の非存在下あるいは存在下で機械
的に攪拌、分散させた後に該熱硬化性樹脂を硬化させる
方法が知られている。熱硬化性樹脂中に重合性モノマー
を分散安定剤存在下で分散しておき、熱硬化性樹脂の硬
化に先立ちこのモノマーをｉｎ−ｓｉｔｕ重合し、未硬
化の熱硬化性樹脂系内に安定分散したポリマー微粒子を
形成し、その後に熱硬化性樹脂を硬化する方法も報告さ
れている。（米国特許第４５２４１８１号、同第４７０
８９９６号） また、未硬化の熱硬化性樹脂中にポリマーを均一溶解し
ておき、熱硬化性樹脂の硬化の進捗に伴い溶解していた
ポリマーを析出させて異種のポリマードメインを形成さ
せる方法も知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の技術の
問題点を解決し、撥水性に優れ、耐汚染性が良好な撥水
性塗布膜を形成するための組成物およびそれから得られ
る塗料を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下に記す発
明によりなる。 （１）熱硬化性マトリックス樹脂に、フルオロアルキル
基含有ラジカル重合性モノマーが分散していることを特
徴とする撥水性塗布膜形成用組成物。 （２）上記（１）記載の撥水性塗布膜形成用組成物を主
成分として含有する撥水性塗料。

【０００７】本発明に使用される熱硬化性マトリックス
樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹
脂等を挙げることができ、これらの中から一種類もしく
は二種類以上を組み合わせて用いることができる。

【０００８】次に本発明に使用されるフルオロアルキル
基含有ラジカル重合性モノマーについて説明する。フル
オロアルキル基含有ラジカル重合性モノマーとして具体
的に以下に記すものを例示することができる。２，２，
２−トリフロロエチルアクリレート、２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パ−
フルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフル
オロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオ
ロオクチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ
デシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３
−メチルブチル）エチルアクリレート、２−（パーフル
オロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−
（パーフルオロ−９−メチルオクチル）エチルアクリレ
ート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル
アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペ
ンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオ
ロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデ
カフルオロノニルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−
アイコサフルオロウンデシルアクリレート、２，２，
３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、
２，２，２−トリフロロ−１−トリフロロメチルエチル
アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−パーフルオ
ロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３
−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、およびこれらのα位のふっ素
置換体。２，２，２−トリフロロエチルメタクリレー
ト、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタ
クリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタク
リレート２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリ
レート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリ
レート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレ
ート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル
メタクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキ
シル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７
−メチルオクチル）エチルメタクリレート、２−（パー
フルオロ−９−メチルデシル）エチルメタクリレート、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタク
リレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル
メタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオ
ロノニルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−アイコ
サフルオロウンデシルメタクリレート、２，２，３，
４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、
２，２，２−トリフロロ−１−トリフロロメチルエチル
メタクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチ
ル−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（パ
ーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチ
ルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−（パーフルオロ−８−メチルデシル）−２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−プロピル−Ｎ−
（β−アクリロキシエチル）パーフルオロオクオクタン
スルホンアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（β−メタクリロ
キシエチル）パーフルオロオクオクタンスルホンアミド
などがあり、これらのうち一種類ないし二種類以上を組
み合わせて用いることができる。さらには、上記したフ
ルオロアルキル基含有ラジカル重合性モノマーに、フル
オロアルキル基を含有しないラジカル重合性モノマーを
添加、共重合させることも可能であり、ジビニルベンゼ
ン等の多官能モノマーを添加、共重合させることにより
得られるふっ素系ポリマー粒子に架橋構造を導入するこ
とも有用な技術である。

【０００９】前記の未硬化の熱硬化性マトリックス樹脂
に該フルオロアルキル基含有ラジカル重合性モノマーを
分散させてから重合させることによりふっ素系ポリマー
粒子をマトリックス樹脂中に形成して撥水性表面を得る
ことができる。なお、効率よく撥水性表面を得るために
は、フルオロアルキル基がパーフルオロアルキル基であ
るものが好ましく、撥水性能を担う該ふっ素系ポリマー
ドメインの該パーフルオロアルキル基が表面方向に配向
していることが好ましい。このような観点から該パーフ
ルオロアルキル基（Ｒｆ）の炭素数が８以上の直鎖状の
ものが特に好ましいものである。

【００１０】また、フルオロアルキル基含有ラジカル重
合性モノマーの添加量は、未硬化の熱硬化性樹脂１００
重量部に対して５〜５０重量部が好ましい。５重量部未
満の量では所望の撥水性が達成できず、また５０重量部
を越える量では形成した表面の硬度等の機械的強度の低
下が著しい。上記のフルオロアルキル基含有ラジカル重
合性モノマーに所定のラジカル重合開始剤を添加し重合
することによりふっ素系ポリマーを得ることができる。
該ラジカル重合開始剤としては、熱分解によりラジカル
を発生する各種化合物を用いることができるが、以下に
記すものを例示することができる。

【００１１】過酸化物としては、クメンヒドロペルオキ
シド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ第三ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベン
ゾイル、過酸化アセチル、メチルエチルケトンペルオキ
シド、過酸化ラウロイル等を挙げることができる。−Ｎ
＝Ｎ−結合を有するアゾビスイソブチロニトリル類を用
いることができる。また、過酸化水素−Ｆｅ²⁺、過硫酸
塩−ＮａＨＳＯ₃ 、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリ
ン等の二元開始剤を用いることもできる。

【００１２】なお、これらラジカル重合開始剤系はマト
リックスとなる熱硬化性樹脂の硬化条件や保存寿命等を
考慮して選択される。マトリックスとなる熱硬化性樹脂
の硬化がフルオロアルキル基含有ラジカル重合性モノマ
ーの重合より先に起こると、フルオロアルキル基含有ラ
ジカル重合性モノマーの大きな重合収縮のために、熱硬
化性樹脂とふっ素系ポリマー粒子との間に空隙が生成し
てしまい、特に機械的性能の低下を招くことがある。本
樹脂系の良好な性能を確保するためには、マトリックス
となる熱硬化性樹脂の焼き付け工程においてフルオロア
ルキル基含有ラジカル重合性モノマーの重合反応を熱硬
化性樹脂の硬化反応より先行させることが好ましく、こ
のような重合反応の調整は本発明を実施するに際して重
要な技術となる。

【００１３】つぎに、フルオロアルキル基含有ラジカル
重合性モノマーを熱硬化性マトリックス樹脂系内に均一
に分散させるために用いられる分散安定化剤について説
明する。この分散安定化剤としては、未硬化の熱硬化性
樹脂中でフルオロアルキル基含有ラジカル重合性モノマ
ーを安定に均一分散させ、かつ重合や硬化反応中もフル
オロアルキル基含有ラジカル重合性モノマーまたは生成
するふっ素系ポリマーの粒子を安定に均一分散させ得る
ものであれば限定されない。例えば、パーフルオロアル
キル基を疎水基として有するオリゴマー、あるいはポリ
マーが好ましいものである。具体的に本発明に好ましい
分散安定化剤を市販品から例示すると以下に示すもの等
を挙げることができる。 （１）メガファックＦ−１７７（商品名、大日本インキ
（株）製のパーフルオロアルキル基含有オリゴマー） （２）フロラードＦＣ−４３０（商品名、スリーエム社
製のフルオロアリファティックポリメリックエステル） （３）ユニダインＤＳ−４５１（商品名、ダイキン工業
（株）のパーフルオロアルキルオリゴマー） なお、分散安定化剤の添加量としてはマトリックスとな
る熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０
重量部、より好ましくは０．１〜２．０重量部である。

【００１４】本発明の撥水性塗布膜形成用組成物は、必
要に応じて各種成分を添加して塗料として用いることも
可能である。例えば、着色剤としては染料や顔料を使用
できるが、例示すると、酸化チタン、亜鉛華、カーボン
黒、鉄黒、銅クロムブラック、銅鉄マンガンブラック、
弁柄、亜鉛鉄ブラウン、カドミウムレッド、クロムバー
ミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメー
ト、コバルトグリーン、クロムグリーン、コバルトクロ
ムグリーン、酸化クロムグリーン、ピリジアン、コバル
トグリーン、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトバ
イオレット、マンガンバイオレット、ホワイトカーボ
ン、シリカ白、アルミナホワイト、石膏、沈降性硫酸バ
リウム、沈降性炭酸バリウム等の無機系顔料や、β−ナ
フトール系、β−オキシナフトエ酸系、ナフトールＮＡ
Ｓ系、ピラゾロン系、アセト酢酸エステル系、フタロシ
アニン系、アントラキノン系、インジゴ系、ベリレン
系、ベリノン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イ
ソインドリン系、金属錯塩系、フルオルピン系、キノフ
タロン系等の有機系顔料等を挙げることができる。

【００１５】塗料の用途や目的によっては、タルク、マ
イカ、炭酸カルシウム、アルミナ水和物、炭化ケイ素、
金属粉末等の粒状物、炭化ケイ素、硼酸アルミニウム等
のウイスカーを混合使用することもできる。さらに、各
種成分として溶剤類、粘度調製剤、分散剤、消泡剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、カップリング剤等
の塗料において慣用のものを添加できる。

【００１６】本発明の撥水性塗布膜形成用組成物および
塗料についてその製造方法を例示する。マトリックスと
なる熱硬化性樹脂が、例えばエポキシ樹脂の場合には、
まずエポキシ硬化剤成分が配合されたエポキシ樹脂組成
物を調製する。ついで重合開始剤成分を含むフルオロア
ルキル基含有ラジカル重合性モノマーを用意し、上記の
エポキシ樹脂組成物に分散安定化剤の存在下で機械的攪
拌等により均一に混合する。このようにしてフルオロア
ルキル基含有ラジカル重合性モノマーが均一に分散され
た撥水性塗布膜形成用組成物を得る。なお、重合開始剤
成分はエポキシ樹脂に直接添加することもできる。つい
で、目的とする塗料に応じた各種顔料や添加剤を配合す
る。なお、上記の攪拌工程において慣用の塗料用各種成
分を添加することもできる。

【００１７】本発明の撥水性塗布膜形成用組成物および
塗料は、スプレー塗装、刷毛塗り、ヒールコーター、フ
ローコーター、バーコーター等の公知の手段、方法を用
いて各種の基材に塗布することができる。塗布後、引き
続いて塗布膜を所定の条件で焼き付けることにより塗布
膜の形成を完成させることができる。焼き付けの方法は
特に限定されない。この焼き付け工程においてフルオロ
アルキル基含有ラジカル重合性モノマーも重合させるこ
とで、撥水性や耐汚染性に優れた塗膜を形成することが
できる。塗布膜の形成後、塗布膜の表面を研磨すること
が好ましい。研磨することにより安定した撥水性能を得
ることができる。

【００１８】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。

【００１９】実施例１ 熱硬化製樹脂としてスミエポキシＥＬＡ１２８（商品
名、住友化学工業（株）製、ビスフェノールＡ系液状エ
ポキシ樹脂）１００重量部，ＨＮ５５００（商品名、日
立化成（株）製、メチルヘキサ無水フタル酸）８５重量
部，スミキュアーＤ（商品名、住友化学工業（株）製、
トリス（ジアミノメチル）フェノール）１重量部よりな
るエポキシ樹脂組成物を１００ｇ調製した。ついで、β
−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（共栄
社油脂化学工業（株）製、商品名ライトアクリレートＦ
Ａ−１０８）２０ｇにアゾビスイソブチロニトリル（和
光純薬（株）製）０．０２ｇを添加し４０℃で加熱溶解
し、ふっ素ポリマー重合用原料とした。該ふっ素ポリマ
ー重合用原料２０ｇを先のエポキシ樹脂組成物１００ｇ
に添加した。さらに、分散安定化剤としてフロラードＦ
Ｃ４３０（前述）１．０ｇを添加し、２０００ｒｐｍで
３分間攪拌することで本発明の撥水性塗布膜形成用組成
物を得た。この組成物は顕微鏡観察の結果、３〜６μｍ
のふっ素含有モノマ−液滴が均一に分散した構造になっ
ていた。また、該組成物は２５℃における粘度が１２０
０センチポイズの乳白色をした均一な液体であった。該
組成物をブラスト処理した清浄な表面のアルミ板上に刷
毛塗りにより約３０μｍ厚で一様に塗布した。引き続い
て熱風オーブン中１２０℃で２時間維持することによ
り、ふっ素含有モノマーの重合およびエポキシ樹脂を硬
化させ、アルミ板表面に塗布膜を焼き付けした。引き続
いて、＃８００の研磨紙で表面を軽く仕上げた。得られ
た塗布膜表面の水に対する接触角は１３１°であり、極
めて良好な撥水性を示した。また、基材への密着性を評
価するため、ゴバン目試験（ＪＩＳに準拠）を行ったと
ころ、１００／１００であり良好な密着性を示した。ま
た、鉛筆硬度は２Ｈであり通常のエポキシ塗料と同等の
硬度を示した。さらに、塗布膜表面を印刷インキで汚染
させ、ガーゼにシンナー染み込ませて汚れを拭き取っ
た。同様の実験をふっ素含有モノマーを含まないエポキ
シ塗料表面についても行った結果、本発明の塗料による
表面の方が、汚れを除去し易いことがわかった。

【００２０】

【発明の効果】本発明の、取り扱い性、作業性に優れた
樹脂組成物または塗料を用いて、基材に対する密着性が
良好で、撥水性に優れ、インキ等による汚染を除去し易
い塗布膜を形成することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱硬化性マトリックス樹脂に、フルオロア
   ルキル基含有ラジカル重合性モノマーが分散しているこ
   とを特徴とする撥水性塗布膜形成用組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の撥水性塗布膜形成用組成物
   を主成分として含有する撥水性塗料。