JPH07102064A - 官能基含有ポリアリーレンスルフィドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 十分に官能基化された高分子量ＰＡＳを、経
済的に有利にかつ簡便に製造する方法を提供する。 【構成】 有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物及
びジハロ芳香族化合物を反応させてポリアリーレンスル
フィドを製造する方法において、アルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物との反応に先立って、予めアルカリ
金属硫化物と官能基含有ハロ置換芳香族化合物とを混合
加熱することを特徴とする官能基含有ポリアリーレンス
ルフィドの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド（以下、ＰＡＳと略すことがある）の製造法に関
し、更に詳しくは官能基を有する高分子量のＰＡＳを製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＰＡＳに官能基を導入する方法と
しては、無水マレイン酸等と溶融混練する方法が知られ
ている（特開平１‐２１３３６０号、特開平１‐２３０
６６７号、特開平１‐２５９０６０号、特開平１‐２６
６１６０号、特開平２‐１６９６６７号、特開平２‐１
８２７２６号、特開平２‐２０８３６３号、特開平２‐
２１４７７４号及び特開平２‐２８３７６３号公報）。
しかし、上記方法では、ＰＡＳ中に導入し得る官能基量
は高々０．０１重量％程度であり、ＰＡＳを十分に官能
基化することはできなかった。従って、該ＰＡＳではポ
リマーアロイの相溶性や塗装性を十分に改善することが
できなかった。かかる欠点を改善すべく、ラジカル重合
触媒の存在下、ＰＡＳと無水マレイン酸等を反応させる
方法が知られている（特開平４‐３０９５１３号公
報）。しかし、該方法においても、無水マレイン酸等の
反応率の増加は小さく、ＰＡＳを官能基化するには十分
ではなかった。また、未反応の無水マレイン酸等の除去
に多大な付帯設備と技術と費用が必要であるという欠点
があった。

【０００３】ＰＡＳに官能基を導入する他の方法とし
て、アミノ基、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有
するポリハロ芳香族化合物を反応系に存在させて共重合
する方法（特公昭４５‐３３６８号、特開昭４８‐１６
０７８号、特開昭６２‐９５３２０号及び特開昭６２‐
１８５７１７号公報）が知られている。しかし、これら
化合物の反応性は低く、ＰＡＳを十分に官能基化するこ
とはできず、また反応後スラリー中に大量の未反応モノ
マーが残存し、上記同様、その除去に多大な付帯設備と
技術と費用が必要であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、十分に官能
基化された高分子量ＰＡＳを、経済的に有利にかつ簡便
に製造する方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決し、十分に官能基化されたＰＡＳを製造すべく、
重合メカニズムをつぶさに吟味した。その結果、アルカ
リ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との反応に先立っ
て、予めアルカリ金属硫化物と官能基含有ハロ置換芳香
族化合物とを混合加熱することにより、十分に官能基化
されたＰＡＳを製造することができることを見出だし、
本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明は、有機アミド系溶媒中でア
ルカリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物を反応させて
ポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、ア
ルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との反応に先立
って、予めアルカリ金属硫化物と官能基含有ハロ置換芳
香族化合物とを混合加熱することを特徴とする官能基含
有ポリアリーレンスルフィドの製造法である。

【０００７】アミノ基のような官能基を有する、本質的
に反応性の低い官能基含有ハロ置換芳香族化合物におい
ても、大幅にその反応率を向上させることができ、十分
にＰＡＳを官能基化することができる。従って、重合終
了時に殆ど未反応モノマーはなく、この分離回収処理が
不要であり、経済性にも優れている。このように官能基
含有ハロ置換芳香族化合物の反応率を大幅に向上するこ
とができるのは、予めアルカリ金属硫化物と官能基含有
ハロ置換芳香族化合物とを混合加熱することによって、
反応の律速となっている官能基含有ハロ置換芳香族化合
物のハロゲン原子の置換を容易に生ぜしめることができ
るためと考えられる。従来法のようにアルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物及び官能基含有ハロ置換芳香族
化合物を同時に重合系に存在させた場合には、これらの
競争反応となる。官能基含有ハロ置換芳香族化合物の反
応性が低いので、いかに反応条件をコントロールしても
官能基含有ハロ置換芳香族化合物の反応率を増加するこ
とはできない。

【０００８】本発明のアルカリ金属硫化物と官能基含有
ハロ置換芳香族化合物との混合加熱にあたって、該官能
基含有ハロ置換芳香族化合物は、アルカリ金属硫化物に
対して好ましくは０．０１〜８モル％、特に好ましくは
０．０５〜５モル％の量で使用される。０．０１モル％
未満では、十分な量の官能基をＰＡＳに導入することが
できず、相溶性改善等の官能基導入による効果が十分に
発揮できない。８モル％を超えては、生成したＰＡＳが
解重合を起す可能性があり好ましくない。また、溶融時
の増粘が著しく、そのため、成形時にゲル状物が発生
し、また成形性が極めて悪くなる。また、官能基含有ハ
ロ置換芳香族化合物を上記量のアルカリ金属硫化物の存
在下で混合加熱しても、ＰＡＳの解重合あるいは分子量
低下の傾向は全く見られない。

【０００９】アルカリ金属硫化物と官能基含有ハロ置換
芳香族化合物との混合攪拌は、好ましくは２００〜３０
０℃、より好ましくは２００〜２５０℃の温度で、好ま
しくは０．１〜３０時間、より好ましくは１〜１５時間
行われる。温度が２００℃未満では、十分な量の官能基
をＰＡＳに導入することができず、相溶性改善等の官能
基導入による効果が十分に発揮できないことがある。３
００℃を超えては、溶媒の劣化を招き、その後の重合に
悪影響を与える。また、混合攪拌時間が０．１時間未満
では、十分な量の官能基をＰＡＳに導入することができ
ず、３０時間を超えては、官能基導入量の増加に対する
効果が殆どない。

【００１０】本発明で用いられる官能基含有ハロ置換芳
香族化合物としては、少なくとも一の芳香族環を有し、
芳香族環を形成する炭素原子のうち少なくとも一の炭素
原子及び／又は芳香族環の側鎖を形成する炭素原子の少
なくとも一の炭素原子に官能基を有しており、同時に芳
香族環を形成する炭素原子のうち少なくとも二の炭素原
子にハロゲン原子が結合している芳香族化合物を使用す
ることができる。ここで芳香族環としては、ベンゼン
環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることがで
きる。これらのうちベンゼン環が好ましい。

【００１１】官能基含有ハロ置換芳香族化合物が２個以
上の芳香族環を有する場合には、それらの芳香族環は、
直接単結合で結合していてもよく、二価の基を介在して
結合していてもよい。該二価の基としては、例えば酸素
原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基、カル
ボニル基、オキシアルキレン基、カルボニルアルキレン
基、及びポリメチレン基等の二価の炭化水素残基等を挙
げることができる。

【００１２】官能基としては、例えば‐ＮＨ₂ 、‐Ｓ
Ｈ、‐ＯＨ、‐ＮＨＲ、‐ＣＯＯＨ、‐ＣＯＮＨ₂ 、‐
ＣＯＮＨＲを挙げることができる。上記官能基中のＲ
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
カリール基、アリール置換アルキル基を示す。これらの
官能基のうち、‐ＮＨ₂ 、‐ＣＯＯＨが好ましい。ま
た、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。

【００１３】官能基含有ハロ置換芳香族化合物として
は、特開昭６２‐９５３２０号又は特開昭６２‐１８５
７１７号公報に記載されているものを使用できる。官能
基として‐ＮＨ₂ を持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合
物としては、例えば２，５‐ジクロロアニリン、２，６
‐ジクロロアニリン、２，４‐ジクロロアニリン、２，
３‐ジクロロアニリン、２，４‐ジブロモアニリン、
２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルエ
ーテル、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフ
ェニルエーテル、２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジク
ロロジフェニルチオエーテル、２，４´‐ジアミノ‐２
´，４‐ジクロロジフェニルチオエーテル、２，２´‐
ジアミノ‐４，４´‐ジクロロジフェニルスルホキシ
ド、２，４´‐ジアミノ‐２´，４‐ジクロロジフェニ
ルスルホキシド、２，２´‐ジアミノ‐４，４´‐ジク
ロロジフェニルメタン、２，４´‐ジアミノ‐２´，４
‐ジクロロジフェニルメタン、２，５‐ジクロロ‐４´
‐アミノジフェニルエーテル、２，５‐ジブロモ‐４´
‐アミノジフェニルエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´
‐アミノジフェニルチオエーテル、２，５‐ジブロモ‐
４´‐アミノジフェニルチオエーテル、２，５‐ジクロ
ロ‐４´‐アミノジフェニルスルホキシド、２，５‐ジ
ブロモ‐４´‐アミノジフェニルスルホキシド、２，５
‐ジクロロ‐４´‐アミノジフェニルメタン、２，５‐
ジブロモ‐４´‐アミノジフェニルメタン等のジハロ芳
香族化合物及び２，３，４‐トリクロロアニリン、２，
３，５‐トリクロロアニリン、２，３，６‐トリクロロ
アニリン、２，４，５‐トリクロロアニリン、２，４，
６‐トリクロロアニリン、３，４，５‐トリクロロアニ
リン、２，３，４‐トリブロモアニリン、２，３，５‐
トリブロモアニリン、２，３，６‐トリブロモアニリ
ン、２，４，５‐トリブロモアニリン、２，４，６‐ト
リブロモアニリン、３，４，５‐トリブロモアニリン、
２，５‐ジクロロ‐４‐ブロモアニリン、２，２´‐ジ
アミノ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニルエーテ
ル、２，４´‐ジアミノ‐２´，５´，４‐トリクロロ
ジフェニルエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐
アミノジフェニルエーテル、２，３，４‐トリクロロ‐
４´‐アミノジフェニルエーテル、２，４，５‐トリブ
ロモ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，４，６‐
トリブロモ‐４´‐アミノジフェニルエーテル、２，５
‐ジクロロ‐６‐ブロモ‐４´‐アミノジフェニルエー
テル、２，４，５‐トリクロロ‐２´‐アミノジフェニ
ルエーテル、２，２´‐ジアミノ‐３，４，４´‐トリ
クロロジフェニルチオエーテル、２，４，５‐トリクロ
ロ‐４´‐アミノチオエーテル、２，２´‐ジアミノ‐
４，５，４´‐トリクロロジフェニルスルホキシド、
２，４，５‐トリクロロ‐４´‐アミノジフェニルスル
ホキシド、２，２´‐ジアミノ‐３，４，４´‐トリク
ロロジフェニルメタン、２，４，５‐トリクロロ‐４´
‐アミノジフェニルメタン、２，４，４´‐トリクロロ
‐２´‐アミノジフェニルプロパン、３，４，４´‐ト
リクロロ‐３´‐アミノビフェニル等のトリハロ芳香族
化合物及び２，３，４，５‐テトラクロロアニリン、
２，３，５，６‐テトラクロロアニリン、テトラクロロ
アミノジフェニルエーテル、テトラクロロアミノジフェ
ニルチオエーテル等のポリハロ芳香族化合物が挙げられ
る。官能基として‐ＣＯＯＨを持つ官能基含有ハロ置換
芳香族化合物としては、例えば２，６‐ジクロロ安息香
酸、２，５‐ジクロロ安息香酸、２，４‐ジクロロ安息
香酸、２，３‐ジクロロ安息香酸、２，６‐ジブロモ安
息香酸、２，５‐ジブロモ安息香酸、２，４‐ジブロモ
安息香酸、２，３‐ジブロモ安息香酸等のジハロ芳香族
化合物及び２，３，４‐トリクロロ安息香酸、２，３，
５‐トリクロロ安息香酸、２，３，６‐トリクロロ安息
香酸、２，４，５‐トリクロロ安息香酸、２，４，６‐
トリクロロ安息香酸、３，４，５‐トリクロロ安息香
酸、２，３，４‐トリブロモ安息香酸、２，３，５‐ト
リブロモ安息香酸、２，３，６‐トリブロモ安息香酸、
２，４，５‐トリブロモ安息香酸、２，４，６‐トリブ
ロモ安息香酸、３，４，５‐トリブロモ安息香酸等のト
リハロ芳香族化合物が挙げられる。官能基として‐ＳＨ
を持つ官能基含有ハロ置換芳香族化合物としては、例え
ば２，６‐ジクロロチオフェノール、２，５‐ジクロロ
チオフェノール、２，４‐ジクロロチオフェノール、
２，３‐ジクロロチオフェノール、２，２´‐ジメルカ
プト‐４，４´‐ジクロロジフェニルエーテル、２，４
´‐ジメルカプト‐２´，４‐ジクロロジフェニルエー
テル、２，２´‐ジメルカプト‐４，４´‐ジクロロジ
フェニルチオエーテル、２，４´‐ジメルカプト‐２
´，４‐ジクロロジフェニルチオエーテル、２，２´‐
ジメルカプト‐４，４´‐ジクロロジフェニルスルホキ
シド、２，４´‐ジメルカプト‐２´，４‐ジクロロジ
フェニルスルホキシド、２，２´‐ジメルカプト‐４，
４´‐ジクロロジフェニルメタン、２，４´‐ジメルカ
プト‐２´，４‐ジクロロジフェニルメタン、２，５‐
ジクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルエーテル、２，
５‐ジブロモ‐４´‐メルカプトジフェニルエーテル、
２，５‐ジクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルチオエ
ーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐メルカプトジフェニ
ルチオエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐メルカプト
ジフェニルスルホキシド、２，５‐ジブロモ‐４´‐メ
ルカプトジフェニルスルホキシド、２，５‐ジクロロ‐
４´‐メルカプトジフェニルメタン、２，５‐ジブロモ
‐４´‐メルカプトジフェニルメタン、２，５‐ジブロ
モ‐４´‐メルカプトジフェニルエーテル等のジハロ芳
香族化合物及び２，３，４‐トリクロロチオフェノー
ル、２，３，５‐トリクロロチオフェノール、２，３，
６‐トリクロロチオフェノール、２，４，５‐トリクロ
ロチオフェノール、２，４，６‐トリクロロチオフェノ
ール、３，４，５‐トリクロロチオフェノール、２，
３，４‐トリブロモチオフェノール、２，３，５‐トリ
ブロモチオフェノール、２，３，６‐トリブロモチオフ
ェノール、２，４，５‐トリブロモチオフェノール、
２，４，６‐トリブロモチオフェノール、３，４，５‐
トリブロモチオフェノール、２，２´‐ジメルカプト‐
３，４，４´‐トリクロロジフェニルエーテル、２，
４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルエー
テル、２，２´‐ジメルカプト‐４，５，４´‐トリク
ロロジフェニルチオエーテル、２，４，５‐トリクロロ
‐４´‐メルカプトジフェニルチオエーテル、２，２´
‐ジメルカプト‐３，５，４´‐トリクロロジフェニル
スルホキシド、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカ
プトジフェニルスルホキシド、３，３´‐ジメルカプト
‐４，４´，５‐トリクロロジフェニルメタン、２，
４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカプトジフェニルメタ
ン、３，３´‐ジメルカプト‐４，４´，５‐トリクロ
ロビフェニル、３，４，５‐トリクロロ‐４´‐メルカ
プトビフェニル等のトリハロ芳香族化合物が挙げられ
る。官能基として‐ＯＨを持つ官能基含有ハロ置換芳香
族化合物としては、例えば２，６‐ジクロロフェノー
ル、２，５‐ジクロロフェノール、２，４‐ジクロロフ
ェノール、２，３‐ジクロロフェノール、３，４‐ジク
ロロフェノール、３，５‐ジクロロフェノール、２，４
‐ジブロモフェノール、２，６‐ジブロモフェノール、
２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４´‐ジクロロジフェニ
ルエーテル、２，４´‐ジヒドロキシ‐２´，４‐ジク
ロロジフェニルエーテル、２，２´‐ジヒドロキシ‐
４，４´‐ジクロロジフェニルチオエーテル、２，４´
‐ジヒドロキシ‐２´，４‐ジクロロジフェニルチオエ
ーテル、２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４´‐ジクロロ
ジフェニルスルホキシド、２，４´‐ジヒドロキシ‐２
´，４‐ジクロロジフェニルスルホキシド、２，２´‐
ジヒドロキシ‐４，４´‐ジクロロジフェニルメタン、
２，４´‐ジヒドロキシ‐２´，４‐ジクロロジフェニ
ルメタン、２，５‐ジクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェ
ニルエーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐ヒドロキシジ
フェニルエーテル、２，５‐ジクロロ‐４´‐ヒドロキ
シジフェニルチオエーテル、２，５‐ジブロモ‐４´‐
ヒドロキシジフェニルチオエーテル、２，５‐ジクロロ
‐４´‐ヒドロキシジフェニルスルホキシド、２，５‐
ジブロモ‐４´‐ヒドロキシジフェニルスルホキシド、
２，５‐ジクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルメタ
ン、２，５‐ジブロモ‐４´‐ヒドロキシジフェニルメ
タン、２，５‐ジブロモ‐４´‐ヒドロキシジフェニル
エーテル等のジハロ芳香族化合物及び２，３，４‐トリ
クロロフェノール、２，３，５‐トリクロロフェノー
ル、２，３，６‐トリクロロフェノール、２，４，５‐
トリクロロフェノール、２，４，６‐トリクロロフェノ
ール、３，４，５‐トリクロロフェノール、２，３，４
‐トリブロモフェノール、２，３，５‐トリブロモフェ
ノール、２，３，６‐トリブロモフェノール、２，４，
５‐トリブロモフェノール、２，４，６‐トリブロモフ
ェノール、３，４，５‐トリブロモフェノール、２，２
´‐ジヒドロキシ‐３，４，４´‐トリクロロジフェニ
ルエーテル、２，４，５‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキ
シジフェニルエーテル、２，２´‐ジヒドロキシ‐３，
４，４´‐トリクロロジフェニルチオエーテル、２，
４，５‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルチオ
エーテル、２，２´‐ジヒドロキシ‐４，４´，５‐ト
リクロロジフェニルスルホキシド、２，４，５‐トリク
ロロ‐４´‐ヒドロキシジフェニルスルホキシド、２，
２´‐ジヒドロキシ‐４，４´，５‐トリクロロジフェ
ニルメタン、２，４，６‐トリクロロ‐４´‐ヒドロキ
シジフェニルメタン、３‐ヒドロキシ‐３，４，４´‐
トリクロロビフェニル、３，４，５‐トリクロロ‐４´
‐ヒドロキシビフェニル等のトリハロ芳香族化合物が挙
げられる。官能基として‐ＮＨＲを持つ官能基含有ハロ
置換芳香族化合物としては、例えば２，６‐ジクロロ
（フェニル）アミノベンゼン、２，５‐ジクロロ（フェ
ニル）アミノベンゼン、２，４‐ジクロロ（フェニル）
アミノベンゼン、２，３‐ジクロロ（フェニル）アミノ
ベンゼン等のジハロ芳香族化合物及び２，３，４‐トリ
クロロ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，３，５‐トリ
クロロ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，３，６‐トリ
クロロ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，４，５‐トリ
クロロ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，４，６‐トリ
クロロ（フェニルアミノ）ベンゼン、３，４，５‐トリ
クロロ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，３，４‐トリ
ブロモ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，３，５‐トリ
ブロモ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，３，６‐トリ
ブロモ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，４，５‐トリ
ブロモ（フェニルアミノ）ベンゼン、２，４，６‐トリ
ブロモ（フェニルアミノ）ベンゼン、３，４，５‐トリ
ブロモ（フェニルアミノ）ベンゼン等のトリハロ芳香族
化合物が挙げられる。

【００１４】本発明で用いられるアルカリ金属硫化物は
公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウ
ム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及び
これらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であ
っても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及
び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用
いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。

【００１５】アルカリ金属硫化物と官能基含有ハロ置換
芳香族化合物との混合加熱は、重合溶媒である有機アミ
ド系溶媒中で行うのが好ましい。有機アミド系溶媒は、
ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロ
ラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが
好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。

【００１６】アルカリ金属硫化物と官能基含有ハロ置換
芳香族化合物との混合加熱に続いて、ジハロ芳香族化合
物との反応を行う。ジハロ芳香族化合物は、たとえば特
公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことがで
きるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、
少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェ
ニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジ
ハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができ
る。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベン
ゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ
´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロ
ジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルス
ルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，
ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロ
ロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ
´‐ジクロロビフェニルである。

【００１７】アルカリ金属硫化物と官能基含有ハロ置換
芳香族化合物との混合加熱に次いで行われるアルカリ金
属硫化物とジハロ芳香族化合物との反応自体は、公知の
通りに行うことができる。また、該反応の際に、反応缶
の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部
を凝縮させ、これを液相に還流せしめることが好まし
い。これにより、生成したＰＡＳの解重合を回避できる
と共に、一層高分子量のＰＡＳを製造することが可能と
なる。

【００１８】還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸
気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。
この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率
の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫
化物（たとえばＮａ₂ Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属
（たとえばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く
含有されるようになる。反応缶の気相部分の冷却を行わ
ないＰＡＳ製造法においては２３０℃以上の高温下で、
生成したＰＡＳとＮａ₂ Ｓ等の原料及び副生成物とが均
一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られ
ないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も
生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、
本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水
分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによ
って上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するよ
うな因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得
ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現
象による効果のみにより限定されるものではなく、気相
部分を冷却することによって生じる種々の影響によっ
て、高分子量のＰＡＳが得られるのである。

【００１９】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００２０】一方、液相バルクの温度は、上記の反応缶
の気相部分の冷却の有無にかかわらず、所定の一定温度
に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコ
ントロールされる。一定温度とする場合、２３０〜２７
５℃の温度で０．１〜２０時間反応を行うことが好まし
い。より好ましくは、２４０〜２６５℃の温度で１〜６
時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段
階以上の反応温度プロフィールを用いることが好まし
い。第１段階は１９５〜２４０℃の温度で行うことが好
ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的では
ない。２４０℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に
高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度
が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜４０モル％、且つ
分子量が３，０００〜２０，０００の範囲内の時点で行
うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハ
ロ芳香族化合物残存率が２モル％〜１５モル％、且つ分
子量が５，０００〜１５，０００の範囲である。残存率
が４０モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など
副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的
に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階
の反応は、反応温度２４０〜２７０℃の範囲で、１時間
〜１０時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高
分子量化したＰＡＳを得ることができず、又２７０℃よ
り高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安
定的に高分子量物を得難くなる。

【００２１】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水又は水添加
することによって、反応系内の総体的水分量を、好まし
くは、アルカリ金属硫化物１モル当り１．７モル未満、
特に０．８〜１．２モルとする。

【００２２】１．７モル以上では副反応の発生が著しく
なり、系内水分量の増加と共に反応生成物中のフェノー
ル等の副生成物量が増大する。また重合度も上がらな
い。０．８モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高
分子量の物を得ることができない。

【００２３】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも２５０℃以下の昇温途中から行わなけ
ればならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷
却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終
了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度
合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧
力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内
水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との
モル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷
却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行わ
なければならない。冷却の程度は、都度の使用する装
置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００２４】上記本発明の方法によれば、本質的に反応
性の低い官能基含有ハロ置換芳香族化合物においても、
大幅にその反応率を向上させることができ、十分にＰＡ
Ｓを官能基化することができる。

【００２５】こうして得られた官能基化された高分子量
ＰＡＳは、当業者にとって公知の後処理法によって副生
成物から分離され、乾燥される。それは、ポリマーアロ
イ用の相溶化剤として、あるいはＰＡＳにブレンドして
接着性、塗装性に優れた樹脂製造のために最適な性状を
有する。

【００２６】アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物
との反応に際して、ＰＡＳの分子量をより大きくするた
めに、例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，
２，４‐トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物をアル
カリ金属硫化物に対して好ましくは０．００５〜１．５
モル％、特に好ましくは０．０２〜０．７５モル％の量
で使用することもできる。

【００２７】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００２８】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００２９】

【実施例】実施例及び比較例において、溶融粘度Ｖ６
は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃを用
いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ² 、Ｌ／Ｄ＝１０
で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。

【００３０】２，５‐ジクロロアニリン（以下ではＤＣ
Ａと略すことがある）又は２，５‐ジクロロ安息香酸
（以下ではＤＣＢＡと略すことがある）の反応率、及び
生成したＰＰＳ中のアミノ基又はカルボキシル基重量は
ガスクロマトグラフィーによる測定結果から算出した。
ここで、ＤＣＡ及びＤＣＢＡの反応率は下記式により求
めた。 ＤＣＡの反応率（重量％）＝（１−残存ＤＣＡ重量／仕
込ＤＣＡ重量）×１００ ＤＣＢＡの反応率（重量％）＝（１−残存ＤＣＢＡ重量
／仕込ＤＣＢＡ重量）×１００

【００３１】

【実施例１】１５０リットルオートクレーブに、フレー
ク状硫化ソーダ（６０．２５３重量％Ｎａ₂ Ｓ）１９．
２５３ｋｇとＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮ
ＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素
気流下攪拌しながら２０６．５℃まで昇温して、水４．
５８ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１
モル当り１．１４モル）。その後、オートクレーブを密
閉して１９０℃まで冷却し、ＤＣＡ０．４８６ｋｇ（硫
化ソーダに対して約２．６７モル％）とＮＭＰ５．６３
ｋｇを仕込み、液温２６０℃まで昇温し、攪拌しつつ２
時間保持した後、１８０℃まで降温した。次に、パラジ
クロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがあ
る）２１．７６０ｋｇとＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込み、
液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ² Ｇに加
圧し、再度昇温を開始した。液温２６０℃で、３時間保
持した後に降温した。

【００３２】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、１２０℃で４．５時間熱風乾燥機を用い
て乾燥し、白色粉末状の製品を得た。

【００３３】ＤＣＡの反応率は９５．３重量％であり、
ポリフェニレンスルフィド（以下ではＰＰＳと略すこと
がある）中のアミノ基量は２．１２重量％であった。ま
た、得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ６は８，５００ポイズ
であった。

【００３４】

【実施例２】ＤＣＡに代えて、ＤＣＢＡ（硫化ソーダに
対して約２．６７モル％）を用いた以外は、実施例１と
同一にして行った。

【００３５】ＤＣＢＡの反応率は８７．９重量％であ
り、ＰＰＳ中のカルボキシル基は２．６３重量％であっ
た。また、得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ６は１，５００
ポイズであった。

【００３６】

【実施例３】１５０リットルオートクレーブに、フレー
ク状硫化ソーダ（６０．８重量％Ｎａ₂ Ｓ）１９．２５
３ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪
拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．５１ｋｇを留
出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．
１２モル）。その後、オートクレーブを密閉して１９０
℃まで冷却し、ＤＣＡ０．９７２ｋｇ（硫化ソーダに対
して約５．３３モル％）とＮＭＰ５．６３ｋｇを仕込
み、液温２３０℃まで昇温し、攪拌しつつ３時間保持し
た後、１８０℃まで冷却した。次に、ｐ‐ＤＣＢ２１．
７６３ｋｇとＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込み液温１５０℃
で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ² Ｇに加圧し、再度昇
温を開始した。液温２２０℃で３時間攪拌しつつ、オー
トクレーブ上部の外側に巻き付けたコイルに８０℃の冷
媒を流し気相を冷却した。その後昇温して、液温２６０
℃で３時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレー
ブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、
液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高
圧力は、９．１２ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。

【００３７】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、１２０℃で４．５時間熱風乾燥機を用い
て乾燥し、白色粉末状の製品を得た。

【００３８】ＤＣＡの反応率は８０．５重量％であり、
ＰＰＳ中のアミノ基は３．５８重量％であった。また、
得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ６は１５，４００ポイズで
あった。

【００３９】

【比較例１】１５０リットルオートクレーブに、フレー
ク状硫化ソーダ（６０．８重量％Ｎａ₂ Ｓ）１９．２５
３ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪
拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．２６ｋｇを留
出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．
２２モル）。その後、オートクレーブを密閉して１９０
℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２１．７４５ｋｇ、ＤＣＡ
０．４８１ｋｇ（硫化ソーダに対して約２．６７モル
％）とＮＭＰ１８．０ｋｇを同時に仕込み、液温１５０
℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ² Ｇに加圧して、再
度昇温を開始した。液温２６０℃で、攪拌しつつ３時間
保持した後に降温した。

【００４０】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、１２０℃で４．５時間熱風乾燥機を用い
て乾燥し、白色粉末状の製品を得た。

【００４１】ＤＣＡの反応率は２８．１重量％であり、
ＰＰＳ中のアミノ基は０．５６重量％であった。また、
得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ６は２，５００ポイズであ
った。

【００４２】

【比較例２】液温２６０℃で、攪拌しつつ６時間保持し
反応した以外は、比較例１と同一にして実施した。

【００４３】ＤＣＡの反応率は２９．５重量％であり、
ＰＰＳ中のアミノ基は０．６６重量％であった。また、
得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ６は２，８００ポイズであ
った。

【００４４】以上の結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】 実施例１は、硫化ソーダとｐ‐ＤＣＢとの反応に先立っ
て予め硫化ソーダをＤＣＡと混合しなかった比較例１及
び２と比べて、ＤＣＡ反応率は著しく高く、生成したＰ
ＰＳ中のアミノ基量も多く、かつ溶融粘度も高かった。
従って、より官能基化された、より高分子量のＰＰＳが
得られたことが分かった。比較例２は、硫化ソーダとｐ
‐ＤＣＢとの反応時間を、比較例１及び実施例１よりも
長くした場合であるが、実施例１のように高いＤＣＡ反
応率を得ることはできなかった。つまり、硫化ソーダと
ｐ‐ＤＣＢとの反応時間を長くしても、硫化ソーダとｐ
‐ＤＣＢとの反応に先立って予め硫化ソーダをＤＣＡと
混合しなければ、ＤＣＡ反応率を向上させることはでき
ないことが分かった。実施例２は、ＤＣＡに代えてＤＣ
ＢＡを使用した場合である。その反応率は高く、生成し
たＰＰＳ中のカルボキシル基量が多く、十分に官能基化
されていることが分かった。実施例３は、ＤＣＡ仕込量
を増加し、かつ硫化ソーダとｐ‐ＤＣＢとの反応中、オ
ートクレーブの気相部分を冷却したものである。生成し
たＰＰＳ中のアミノ基量は増加し、かつＰＰＳの溶融粘
度が著しく上昇し、更に高分子量のＰＰＳが得られたこ
とが分かった。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、十分に官能基化された
高分子量ＰＡＳを、経済的に有利にかつ簡便に製造する
ことができる。本発明により得られたＰＡＳは、十分に
官能基化されているため、他の樹脂との相溶性や金属等
の無機基材との接着性に優れており、ポリマーアロイ用
の相溶化剤として、あるいは接着性、塗装性に優れた樹
脂製造用として、工業的に極めて有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化
   物及びジハロ芳香族化合物を反応させてポリアリーレン
   スルフィドを製造する方法において、アルカリ金属硫化
   物とジハロ芳香族化合物との反応に先立って、予めアル
   カリ金属硫化物と官能基含有ハロ置換芳香族化合物とを
   混合加熱することを特徴とする官能基含有ポリアリーレ
   ンスルフィドの製造法。
2. 【請求項２】 官能基含有ハロ置換芳香族化合物を、ア
   ルカリ金属硫化物に対して０．０１〜８モル％の量で混
   合する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 官能基含有ハロ置換芳香族化合物の官能
   基が、‐ＮＨ₂ 、‐ＳＨ、‐ＯＨ、‐ＮＨＲ、‐ＣＯＯ
   Ｈ、‐ＣＯＮＨ₂ 、又は‐ＣＯＮＨＲである請求項１又
   は２記載の方法（ここで、Ｒは、アルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基、アルカリール基、又はアリール
   置換アルキル基を示す）。
4. 【請求項４】 混合加熱を２００〜３００℃で０．１〜
   ３０時間行う請求項１〜３のいずれか一に記載の方法。
5. 【請求項５】 アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合
   物との反応時に、反応缶の気相部分を冷却することによ
   り反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流
   せしめる請求項１〜４のいずれか一に記載の方法。