JPH0694370B2 - 酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化セリウムを主体とする顆粒の製造方法及びそれより得られる顆粒 - Google Patents

酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化セリウムを主体とする顆粒の製造方法及びそれより得られる顆粒

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JPH0694370B2 JP63299769A JP29976988A JPH0694370B2 JP H0694370 B2 JPH0694370 B2 JP H0694370B2 JP 63299769 A JP63299769 A JP 63299769A JP 29976988 A JP29976988 A JP 29976988A JP H0694370 B2 JPH0694370 B2 JP H0694370B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化
セリウムを主体とする顆粒の製造方法およびそれにより
得られる顆粒に関する。
［従来の技術］ 前記の金属酸化物を主体とする製品は周知であり、その
用途も数多く知られている。
これらの製品のあるものは、本出願人の知る限り、顆粒
または球の形では存在しない。ところで、粉末の形で提
供することも不満足であることが知られている。その場
合は、実際、特にそれらの製品がもたらすほこりのため
にそれらの操作が困難になる。
既存の顆粒または球の形をした製品に関しては、一つの
観点または場合によって一度に複数の観点から得られた
製品をさらに改良する必要性が感じられている。すなわ
ち、特に、脆弱性がより少なく、多孔度が大きく、平均
粒径が広い範囲で変えられる製品を得ることが研究され
ている。与えられた粒径について粒径分布が狭い製品を
得ることに興味が持たれている。
さらに、ある場合には、顆粒また球の形の製品の調製方
法は噴霧ノズルを使用している。
これらの装置は噴霧すべき懸濁液および特に乾燥材料の
含有量にある最大値を超え得ない条件を課す。これらは
高い維持費を必要とする。
噴霧による調製方法は得られた製品の粒径分布が一定の
範囲に限定されるという不都合がある。
別の問題は調製方法の単純化と改良である。
［発明が解決しようとする課題］ この発明の第一の目的は、新規な改良された特性を示す
製品を完成することにある。
この発明の第二の目的は、特に上記の製品を得るための
方法を単純化および改良することにある。
［課題を解決するための手段］ このために、この発明に従う、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウムまたは酸化セリウムの型の無機酸化物を主体とす
る顆粒の製造方法は、酸化チタン、酸化ジルコニウムま
たは酸化セリウムの懸濁液もしくはゾルと、少なくとも
一種の疎水化剤と、水に対して相溶性の低いかまたは相
溶性を持たない有機溶媒とを用意し、かつこれらを混合
して該酸化物および該酸化物を主体とする顆粒を除いて
実質的に液体の相を得る工程と、該顆粒から前記液相を
分離する工程と、場合によって該顆粒を洗浄し、乾燥
し、かつ焼成する工程とから成る。
この発明は、また、特に上記の方法により製造すること
ができる、多孔質であり、細孔容積が１cm3/g以上であ
り、好ましくはほぼ球形をしており、金属酸化物が酸化
チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムより成る
群から選ばれたことを特徴とする、金属酸化物を主体と
する顆粒を提供する。
この発明の別の特徴および利点は以下の詳細な説明およ
び非限定的な実施例に従ってより良く理解されるであろ
う。
この発明の製造方法は、本質的に、酸化物の懸濁液また
はゾルと疎水化剤と有機溶媒とを存在させ、混合するこ
とから成る。本出願人は一定の条件下で操作することに
より顆粒化させることができることを発見した。これら
の種々の条件を以下に検討する。
出発材料としての懸濁液またはゾル この発明の製造方法は上記の型の酸化物を一般に水性媒
体に懸濁させた懸濁液またはゾルから出発する。この懸
濁液またはゾルは任意の方法に従って得られる。
この明細書においては「酸化物」という用語は広く解さ
れるべきであり、通常の酸化物以外にも水和酸化物ある
いはこの発明の部分を構成しない以下に例示として説明
される方法によって得られる水酸化物にも適用される。
出発材料としての酸化物の懸濁液は考えている酸化物の
前駆体に試薬を作用させることにより直接得られる懸濁
液でも、あらかじめ調製され、場合によって乾燥および
焼成された粉末状酸化物を水に分散させることにより得
られる懸濁液でもよいことを考慮に入れておく必要があ
る。
酸化チタンの水性懸濁液は、例えば、イルメナイトを加
水分解およびろ過工程の後に硫酸で分解する公知方法に
より得られる。
同様に該懸濁液はTiCl4-n(OR)n（式中、ｎは０〜４であ
り、Ｒはアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびステアリ
ル基より成る群から選ばれた基を表す。）のチタン化合
物の加水分解により由来するものでもよい。
酸化ジルコニウムについては、例えば沈殿法を挙げるこ
とができる。この場合、例えばアンモニアのような塩基
性化合物を硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムまたは
硫酸ジルコニウムのようなジルコニウムの酸性前駆体に
添加することにより沈殿させる調製法が挙げられる。
さらに、酸化ジルコニウムの別の調製方法として例えば
火炎中で前記の型の前駆体を直接焼成するような焼成方
法を挙げることができる。
最後に、この酸化物を得る方法として、前記の型の前駆
体の溶液を熱加水分解により得られたゾルに通過させる
ことによる調製法を挙げることができる。
酸化セリウムに関しては、特に、水酸化第二セリウムま
たは硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、しゅう酸塩、酢酸塩のよ
うな酸素含有塩を空気中で400℃〜1000℃で加熱するこ
とにより調製できる。
セリウム塩の酸性媒体中での加水分解を使用する沈殿法
（仏国特許第２、559、754号）またはセリウム塩の水溶
液と硫酸イオンを含有する溶液との間の反応を使用する
沈殿法（仏国特許第２、559、755号）のような沈殿法を
挙げることもできる。
疎水化剤 この発明の製造方法は疎水化剤も使用する。
この疎水化剤は陰イオン性（アニオン性）、陽イオン性
（カチオン性）または両性疎水化剤のいずれでもよい。
この発明に好適なカチオン性または両性疎水化剤は例え
ば第一アミン、第二アミン、第三アミンまたはそれらの
塩あるいは第四アンモニウム塩、アミノ酸およびそれら
の塩より成る群から選ぶことができる。
アミンに関しては、まず、弱いアミンを使用することが
できる。弱いアミンとは炭化水素鎖の炭素数が６以下の
アミンをいう。特に、C4-C6のアミンが使用される。
脂肪族（aliphatique）アミンも好んで使用される。
例えば、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘ
キシルアミンを挙げることができる。
脂肪族（gras）アミンを使用することもできる。考えを
固定するために、脂肪族アミンは置換基が炭素数６超、
好ましくは10以上の炭素鎖であるアミンをいうものとし
てもよい。
第三アミンの範囲では、式RN(CH3)2（式中、Ｒは例えば
C8-C22、特にC8-C18の基、例えば、水素化されたもしく
は水素化されない獣脂、コプラ、オレイン酸の脂肪酸の
炭素鎖に相当する基を表す。）の脂肪族（gras）ジメチ
ルアルキルアミンを挙げることができる。
この同じグループの中で、式R2NCH3（式中、RHA前記と
同じ意味を持つ。）の脂肪族（gras）ジアルキルメチル
アミンを挙げることもできる。
やはり、同じグループの中で、式R3N（式中、Ｒは前記
と同じ意味を持つ。）の脂肪族（gras）トリアルキルア
ミンも適している。
第一アミン、第二アミンまたは第三アミンの塩として酢
酸塩を使用することができる。
さらに、式（１） （式中、R1は好ましくは炭素数６以上、さらに好ましく
は炭素数10以上、のアルキル基またはアルケニル基を表
し、R2およびＲ′2は、同一または相異して、アルキル
基、アルキルオキシ基またはアルキルフェニル基を表
し、Ｘは陰イオンを表す。）の第四アンモニウム塩を使
用することができる。
これらの塩の内、主として塩化物と硫酸塩が使用され
る。
このカテゴリーの疎水化剤の好適な例として式（１）中
R1がコプラ基、R2がベンジル基、Ｒ′2がメチル基、陰
イオンが塩素イオンであるもの、即ちNORAMIUM DA 50の
商標で市販されている製品、および式（１）中R1が獣脂
脂肪酸の炭素鎖に相当する基、R2およびＲ′2が同じで
ともにメチル基を表すもの、即ちNORAMIUM MS80の商標
で市販されている製品を挙げることができる。
疎水化剤としてジアミンを使用することもできる。
式RNH-(CH2)3-NH2（ただし、Ｒは前記の意味を持つ。）
のジアミンを挙げることができる。
式（２） R3R4R5N+-(CH2)n-N+R6R7R8・2X- （２） （式中、R3は炭素数８以上のアルキル基またはアルケニ
ル基を表し、R4、R5、R6、R7およびR8は水素もしくはア
ルキル基を表し、R4、R5、R6またはR7は、同一または相
異していてもよく、ｎは１〜３の数であり、Ｘは陰イオ
ンを表す。）の第四ジアンモニウム塩を使用することも
可能である。
この型の製品の例は式（２）においてｎ＝３、R4＝R5＝
R6＝R7＝R8＝CH3、Ｘは塩素原子を表すもの、即ちDUOQU
ADの商標で市販されている製品である。
式（３） ［R3R4R5N-(CH2)n-NR6R7R9]2+(R10COO)2 2- （３） （式中、R3、R4R5、R6、R7およびｎは上記と同じ意味を
持ち、R9は水素原子またはアルキル基を表し、R10は炭
素数８以上のアルキル基を表す。）のジアミン塩を挙げ
ることもできる。
例えば、ジアミンジオレエートを挙げることができる。
また、式（４）または（５） （式中、R11およびR12は水素原子またはアルキル基を表
し、R11およびR12は同時に水素原子を表すことはな
い。）のアミノ酸を有利に使用することができる。
例えば、この場合、商標ARMOTERICLBで販売されている
ラウリルベタイン（R11＝C12、R12＝Ｈ）を挙げること
ができる。
この発明の方法を実施するために重要な他の化合物とし
て、式（６）の化合物 （式中、R13はC8-C22、特にC8-C22、のアルキル基、例
えば例えば、水素化されたもしくは水素化されない獣
脂、コプラ、オレイン酸の脂肪酸の炭素鎖に相当する基
を表す。を表す。）また、式（７） （式中、n1およびn2は同一または相異して１〜４の整数
を表す。）の誘導体の塩を挙げることができる。
特に、下記の商標の下に市販されている製品を挙げるこ
とができる。
SOCHAMINE A 7525 SOCHAMINE A 7527 SOCHAMINE AC 721 上式中、Ｒはコプラ基を、Ｒ′はC12-C14のアルキル鎖
を表す。
最後に、式（８）のピリジニウム誘導体を挙げることが
できる。
式（８） R14-C5H4-NR+ 15・X- （８） （式中、Ｘはハロゲン原子、特に塩素原子、R14は脂肪
酸の炭素鎖に相当する基、特にC16の基、を表し、R15は
アルキル基、好ましくはCH3、を表す。） 使用可能な陰イオン性疎水化剤の例として、下記のもの
を挙げることができる。
−− アルカリ金属石鹸、例えば、炭素数８〜24の飽和
もしくは不飽和脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム
塩、Ｎ−ラウリルサルコニセートナトリウム塩、Ｎ−ア
シルサルコニセートナトリウム塩のようなアミノカルボ
ン酸誘導体のナトリウム塩またはカリウム塩。
−− アルカリ金属スルホン酸塩、例えばアルキルスル
ホネート、アリールスルホネート、またはアルキルアリ
ールスルホネート、特に下式 R1-C6H4SO3M1（式中、R1は炭素数８〜13の直鎖または分
岐状アルキル基、例えばノニル基、ドデシル基、トリデ
シル基を表し、M1はナトリウム原子、カリウム原子、ア
ンモニウム基、ジエタノールアミン基またはトリエタノ
ールアミン基を表す。）のアルキルベンゼンスルホネー
ト、ソジウムノニルナフタレンスルホネートのようなア
ルキルナフタレンスルホネート。例えばＮ−オレイル−
Ｎ−メチルタウレートまたはＮ−パルミトイル−Ｎ−メ
チルタウレートのようなR2-CO-N(Ｒ′2)-CH2-CH2-SO3Na
（式中、R2は炭素数11〜18のアルキル基、Ｒ′2はメチ
ル基またはエチル基を表す。）のＮ−アシル−Ｎ−アル
キルタウレートのような他のスルホネートを使用するこ
ともできる。
−− 例えば、ラウリン酸、ミルスチン酸、ステアリル
酸のような脂肪酸のβ−スルホエチルエステル：無水硫
酸を使用してドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサ
デセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１、テト
ラコセン−１のようなα−オレフィンのスルホン化を行
うことにより得られる炭素数12〜24のオレフィンスルホ
ネート。
−− 硫酸塩および硫酸化生成物：式R3OSO3M1に相当す
る硫酸アルキルの内、R3がラウリル基、セチル基、ミル
スチル基を表し、M1が前記と同じ意味を持つもの、天然
の硫酸化油および脂肪、硫酸化オレイン酸二ナトリウム
塩、次式R4-(O-CH2-CH2)n1-OSO3M1（式中、R4は例えば
ミリスチル基のような炭素数６〜16のアルキル基、例え
ばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のよ
うな直鎖もしくは分岐状アルキル基を表し、n1はエチレ
ンオキシドのモル数で１〜４であり、M1は前記と同じ意
味を持つ。）のポリオキシエチレン化硫酸化脂肪族アル
コール、式R5-C6H4-(O-CH2)n2-OSO3M1（式中、R5は炭素
数８〜13の直鎖もしくは分岐状アルキル基、例えばオク
チル基、ノニル基、ドデシル基を表し、n2はエチレンオ
キシドのモル数で１〜６であり、M1は前記と同じ意味を
持つ。）のポリオキシエチレン化硫酸化アルキルフェノ
ール。
−− オルトりん酸の第一および第二エステルまたはそ
れらの塩、りん酸アルキルに対しては式(R6O)PO(OM2)2
（式中、R6は炭素数６〜12の直鎖もしくは分岐状アルキ
ル基を表し、M2は水素原子、ナトリウム原子またはカリ
ウム原子を表す。）でりん酸ジアルキルに対しては式(R
6O)2PO(OM2)（式中、R6およびM2は前記と同じ意味を持
つ。）で表される。R6の例としては、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ジメチルヘキ
シル基、ｎ−デシル基、ジメチルオクチル基、トリメチ
ルヘプチル基、トリメチルノニル基が挙げられる。
−− ポリオキシエチレン化されたオルトりん酸のモノ
−またはジ−エステルあるいはそれらの塩、ポリオキシ
エチレン化りん酸アルキルに対しては 下式 およびポリオキシエチレン化りん酸ジアルキルに対して
は下式 （上記二つの式中、R7は炭素数６〜12の直鎖もしくは分
岐状アルキル基、フェニル基、炭素数８〜12のアルキル
鎖を有するアルキルフェニル基を表し、n3はエチレンオ
キシドのモル数で２〜８であり、M2は前記と同じ意味を
持つ。）で表わされる。R7の例としては、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、ノニルフェニル基
が挙げられる。
溶媒 最後に、この発明の製造方法は水に対して相溶性の低い
かまたは相溶性を持たない有機溶媒を使用する。溶媒が
使用する疎水化剤に対して相溶性でなければならないこ
とは当然である。
この溶媒はエステル、エーテルおよびケトンより成る群
から選ぶことができ、好ましくはこれらの脂肪族誘導体
が使用される。
脂肪族エステルについては、特にぎ酸エステル、酢酸エ
ステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、しゅう
酸エステル、りん酸エステル、乳酸エステルを使用する
ことができる。
酢酸エステル、特に酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチルが好ましい。
エーテルの内、特にジイソプロピルエーテルを挙げるこ
とができる。
脂肪族ケトンがこの発明の製造方法を実施するのに有利
に選択することができる。特にメチル−イソブチル−ケ
トン、エチル−イソプロピル−ケトンを挙げることがで
きる。
他の型の使用可能な溶媒のとしては芳香族またはベンゼ
ン性炭化水素が挙げられる。
特に、キシレンおよびトルエンを使用することができ
る。これらの溶媒のハロゲン化誘導体、特に塩素化誘導
体、例えばクロロベンゼンを使用することもできる。
さらに、別の型の使用可能な溶媒はハロゲン化脂肪族炭
化水素またはハロゲン化脂環式炭化水素の溶媒である。
C1-C4の短鎖のハロゲン化脂肪族炭化水素およびハロゲ
ン化脂環式炭化水素を挙げることができる。それらは商
標FLUGENEの下に販売されている製品に相当する。
とくにトリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラ
フルオロエタンを挙げることができる。
注目し得る溶媒としてはハロゲン化エチレン性炭化水素
が挙げられる。
特に、ジクロロエチレン、トリクロロエチレンおよびテ
トラクロロエチレンを挙げることができる。
上記の溶媒はすべて単独使用しても組み合わせて使用し
てもよいことは勿論である。
疎水化剤の使用量は出発懸濁液またはゾル中に存在する
参加物の型によって、特に、表面積（BET表面積）によ
って決まる。この量は該表面積が大きい程大きくなる。
一般に、使用量は乾燥重量で現された酸化物の重量に対
して、即ち懸濁液またはゾル中の酸化物の量に対して、
0.1重量％〜100重量％、より詳しくは0.5重量％〜50重
量％である。
しかしながら、水に対する相溶性が低いアミンの場合
は、使用量は場合によって上記の量よりも高くなること
がある。
疎水化剤の最高量はそれ自体臨界的に重要ではない。例
えば、実地上200％以下であるといえる。
溶媒の量も疎水化剤について上記したのと同様に酸化物
の型によって決まる。この量は一般に溶媒の体積（ｌ）
／酸化物の重量（kg）（常に懸濁液またはゾル中に存在
する酸化物に対して計算される）の比が0.1〜５、好ま
しくは0.2〜1.5である。
実際、溶媒の量と疎水化剤の量は結び付いており、疎水
化剤の種類よって決まる。決められた疎水化剤のある量
に対して、それ以下では酸化物の凝集が起きない溶媒の
最小量が存在する。また、それ以上では形成された顆粒
の接着が起きて酸化物の圧縮体が得られる最大量も存在
する。
一般に、これらの最大および最小量は上記の値の交差部
分に位置する。
懸濁液またはゾルと、疎水化剤と、溶媒とを存在させる
のは幾つかの方法に従って行うことができる。
第一の方法に従えば、初めに酸化物の懸濁液またはゾル
を溶媒と混合し、次いでこのようにして得られた混合物
に疎水化剤を導入する。
第二の方法に従えば、初めに前記酸化物の懸濁液または
ゾルを疎水化剤と混合し、次いでこのように得られた混
合物に溶媒を導入する。
水に対する相溶性が低い疎水化剤、例えば脂肪族アミン
の場合に好適な第三の方法に従えば、初めに溶媒と疎水
化剤を混合し、次いでこのようにして得られた混合物に
酸化物の懸濁液またはゾルを導入する。
懸濁液またはゾルと、疎水化剤と、溶媒とを存在させる
のは攪拌下に行われる。任意の型の攪拌、特にタービン
型の攪拌装置を使用してもよい。
得られた製品の粒径分布は一般に攪拌力によって決ま
る。攪拌力が大きくなると粒径は小さくなる。
混合が行われる温度は原則として重要ではなく、一般に
環境温度〜80℃である。
しかしながら、温度に関しては、水に対する相溶性が低
いアミンは特別の場合を構成している。実際、この温度
は好ましくは使用するアミンの炭素数が小さい程高くな
ければならないことが認められる。
C4以下のアミンについてはこの温度は一般に50℃以上、
特に80℃以上である。
C5-C6のアミンに対しては、この温度は溶媒によってお
よび水に対する溶解度によって決まる。一般に、この温
度はこの溶解度が高い程高い。
最後に、カチオン型またはアニオン型の疎水化剤の使用
は他の変数の間で与えられた酸化物に対して出発水性懸
濁液またはゾルのpHによって決まることが注目される。
好ましくは、カチオン性疎水化剤に対して、懸濁液また
はゾルと疎水化剤と溶媒との混合物のpHが顆粒化の瞬間
に懸濁液またはゾルの等電点に相当するpHよりも高くな
るような条件にする。逆に、アニオン性疎水化剤に対し
ては等電点に相当するpHよりも低い上記のようなpHにす
る。
反応媒体の攪拌が終了したら無機酸化物の顆粒と一般に
水性の液相が得られる。
第二工程は得られた顆粒と液相を分離することから成
る。この分離は任意の公知手段、例えば濾紙または遠心
分離により行うことができる。
この分離は容易に行われる。これはこの発明の製造方法
の一つの利点である。
このようにして得られた顆粒は要すれば洗浄してもよ
い。この洗浄は水または溶媒で飽和した水で行うことが
できる。洗浄の外に、この発明の顆粒は場合によって乾
燥および／または要すれば焼成してもよい。この乾燥と
焼成は任意の公知の手段に従って実施することができ
る。
この発明は以下に説明する方法に従って得られる顆粒に
も関する。
上記のように、この発明に従う製品は本質的にその構造
に特徴を有し、好ましくは、本質的に球形で提供され
る。これらの顆粒はさらに多孔質である。この発明の製
品はこのように細孔容積が0.1cm3/g以上、さらに好まし
くは0.3cm3/g以上、特に0.5〜２cm3/gである。
細孔容積はASTM4284-83に従って、決定される。与えら
れた多孔度は顆粒内多孔度を反映している。
粒径分布は広い範囲で変えられる。
このように顆粒は平均粒径が50μｍ、好ましくは200μ
ｍ以上である。
一つの実施態様に従えば、平均粒径が0.5mm以上、好ま
しくは0.5〜20mm、さらに一般的には0.5〜2mmである。
さらに、この発明の顆粒はAFNOR No.030100基準に従う
圧縮見掛け比重が0.2以上、好ましくは0.5〜２である。
この発明の顆粒は最後に一定量、例えば0.1〜30％の疎
水化剤を含有させて種々の用途に使用できるようにして
もよい。
このようにして得られた酸化アルミニウムの既知のあら
ゆる用途に適しており、例えば、装入剤（チャージ）、
結合剤、吸収剤、触媒、触媒担体に使用することができ
る。
［実施例］ 以下の実施例はこの発明を限定するものではない。
実施例１ 交換水700gとタン・エ・ムルハウス社（Thann et Mulho
use）の市販するTiO2 AT 1ND 100gとの懸濁液を含有す
る媒体を４枚のカウンタスクリューを備えた１容の反
応器内で直径50mmのラシュトン（Rushton）タービンに
より800回転／分で攪拌した。
懸濁液のpHは7.3である。
この媒体に10分間でシクロヘキサン／ヘキシルアミンの
95/5（重量比）混合物24gを添加する。
30分間攪拌後、得られた媒体をブヒナー漏斗上で濾過
し、オーブン内で窒素気流中100℃で12時間乾燥する。
得られた顆粒状TiO2製品は平均粒径340μｍで圧縮見掛
け比重が0.96である。
実施例２ 交換水700gとTiO2（AT 1ND）100gとの懸濁液とを含有す
る媒体を前記実施例１と同様に攪拌した。
懸濁液のpHは7.3である。
この媒体にメチルイソブチルケトン40gを急速に導入
し、次いで10分間でNORAMIUMDA 50の水溶液（乾燥抽出
物50％）24gを徐々に導入した。
得られた媒体を30分間攪拌し、ブヒナー漏斗上で濾過
し、オーブン内で窒素気流中100℃で12時間乾燥する。
得られた顆粒状TiO2製品は平均粒径が340μｍで圧縮見
掛け比重が0.96である。
実施例３ ZrOCl2の加水分解操作により得られた平均粒径0.25μｍ
のZrO2のゾル（酸化物９％と水91％）770gを前記実施例
１と同様に攪拌した。
懸濁液のpHは7.9である。
この媒体に10分間で、シクロヘキサン/n−ヘプチルアミ
ンの50/50（重量比）混合物41gを徐々に導入した。
30分間攪拌後、得られた媒体をブヒナー漏斗上で濾過
し、固体をオーブン内で窒素気流中100℃で12時間乾燥
する。
ZrO2製品は平均粒径が550μｍで圧縮見掛け比重が0.93
の顆粒である。
実施例４ 実施例３のゾルを同一の操作条件で使用する。
10％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりゾルのpHを12
に調整する。
この媒体にMIBK（メチルイソブチルケトン）54gを急速
に導入する。
NORAMIUM DA 50を交換水に溶解した溶液（乾燥抽出分10
％）14gを10分間で徐々に添加する。
30分間攪拌後、得られた媒体をブヒナー漏斗上で濾過
し、オーブン内で窒素気流中100℃で12時間乾燥する。
ZrO2製品は平均粒径が550μｍで圧縮見掛け比重が0.91
の顆粒である。
実施例５ 実施例３のゾルを同一の操作条件で使用する。
10％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりゾルのpHを7.
9に調整する。
この媒体にメチルイソブチルケトン54gを急速に導入す
る。
ソジウムドデシルサルフェート（JANSSEN参照番号22304
253）を交換水に溶解した溶液（乾燥抽出分10％）14gを
10分間で徐々に添加する。
30分間攪拌後、得られた媒体をブヒナー漏斗上で濾過
し、オーブン内で窒素気流中12時間乾燥する。
ZrO2製品は平均粒径が550μｍで圧縮見掛け比重が0.93
の顆粒である。
実施例６ 交換水700gとアンペール社（A.M.P.E.R.E.）の市販する
CeO2（99.5％粉砕）70gとを前記実施例１と同様に攪拌
した。
懸濁液のpHは6.5である。
この媒体に10分間でシクロヘキサン/n−ヘキシルアミン
の50/50（重量比）混合物19gを添加する。
30分間攪拌後、得られた媒体をブヒナー漏斗上で濾過
し、オーブン内で窒素気流中100℃で12時間乾燥する。
得られた顆粒状CeO2製品は平均粒径が300μｍで圧縮見
掛け比重が1.05である。
実施例７ 実施例６のゾルを実施例６と同一の操作条件で使用す
る。
10％水酸化ナトリウム水溶液の添加によりゾルのpHを12
に調整する。
この媒体にメチルイソブチルケトン54gを急速に導入す
る。
NORAMIUM DA 50を交換水に溶解した溶液（乾燥抽出分10
％）7gを10分間で徐々に添加する。
30分間攪拌し実施例６と同様に濾過および乾燥して実施
例６の顆粒と同じ平均粒径と圧縮見掛け比重をもつ顆粒
が得られた。
実施例８ 実施例６のゾルを実施例６と同一の操作条件で使用す
る。
懸濁液のpHは6.5である。
この媒体にメチルイソブチルケトン19gを急速に導入す
る。
ソジウムドデシルサルフェート（JANSSEN参照番号23042
53）を交換水に溶解した溶液（乾燥抽出分10％）7gを10
分間で徐々に添加する。
30分間攪拌し実施例６と同様に濾過および乾燥して実施
例６の顆粒と同じ平均粒径と圧縮見掛け比重をもつ顆粒
が得られた。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化
    セリウムを懸濁液もしくはゾルと、少なくとも一種の疎
    水化剤と、水に対して相溶性の低いかまたは相溶性を持
    たない有機溶媒とを用意し、かつこれらを混合して該酸
    化物および該酸化物を主体とする顆粒を除いて実質的に
    液体の相を得る工程と、該顆粒から前記液相を分離する
    工程と、場合によって該顆粒を洗浄し、乾燥し、かつ焼
    成する工程とから成る製造方法。
  2. 【請求項２】カチオン性または両性疎水化剤を使用する
    ことを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
  3. 【請求項３】第一アミン、第二アミン、第三アミンまた
    はそれらの塩あるいは第四アンモニウム塩、アミノ酸お
    よびそれらの塩より成る群から選ばれた少なくとも一種
    の疎水化剤を使用することを特徴とする、請求項１また
    は２記載の方法。
  4. 【請求項４】脂肪族アミンを使用することを特徴とす
    る、請求項３記載の製造方法。
  5. 【請求項５】中性アミンを使用することを特徴とする、
    請求項３記載の製造方法。
  6. 【請求項６】式（１） （式中、R1は好ましくは炭素数６以上のアルキル基また
    はアルケニル基を表わし、R2およびＲ′2は、同一また
    は相異して、アルキル基、アルキルオキシ基またはアル
    キルフェニル基を表わし、Ｘは陰イオンを表す。） の第四アンモニウム塩を使用することを特徴とする、請
    求項３記載の製造方法。
  7. 【請求項７】陰イオン性疎水化剤を使用することを特徴
    とする、請求項１記載の製造方法。
  8. 【請求項８】エステル、エーテル、ケトン、ベンゼン性
    炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素およびハロゲン化
    脂環式炭化水素より成る群から選ばれた溶媒を使用する
    ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項記載の
    製造方法。
  9. 【請求項９】乾燥重量で酸化物に対して0.1重量％〜100
    重量％の疎水化剤を使用することを特徴とする、請求項
    １〜８のいずれか一項記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】炭素数４以下のアミンを使用すること
    と、アミンと溶媒と酸化物の懸濁液またはゾルとの接触
    ・混合を50℃以上、好ましくは80℃以上で行うことを特
    徴とする、請求項３記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】溶媒の使用量が、溶媒の体積（ｌ）／酸
    化物の重量（kg）の比が0.1〜５、好ましくは、0.2〜1.
    5であることを特徴とする、請求項１〜10のいずれか一
    項記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】金属酸化物を主体とする顆粒であって、
    多孔質であり、0.1cm3/g以上の細孔容積を有し、50μｍ
    以上の平均粒度を示し、金属酸化物が酸化チタン、酸化
    ジルコニウムおよび酸化セリウムより成る群から選ばれ
    たことを特徴とする顆粒。
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