JPH0693140A

JPH0693140A - ポリオレフィン組成物

Info

Publication number: JPH0693140A
Application number: JP24192892A
Authority: JP
Inventors: Shingo Matsui; 新吾松井; Akira Matsuzaki; 彰松崎
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1992-09-10
Filing date: 1992-09-10
Publication date: 1994-04-05
Anticipated expiration: 2018-07-14
Also published as: JP3425773B2

Abstract

(57)【要約】【目的】剛性を低下させずに耐衝撃性を向上させたポリ
オレフィン組成物を得る。【構成】（Ａ）ポリオレフィン１００重量部および（Ｂ）下記一般式（１）および（２）【化１】（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は同種又は異種のアルキ
ル基であり、Ｒ¹とＲ²の組合せとＲ³とＲ⁴の組合せが同
じになることはなく、ｍ／ｎ＝０．００１〜１０００で
ある。）で示される単位を含み、重量平均分子量が５
０，０００以上であるポリオルガノシロキサン、例え
ば、ジメチルシロキサンの単位とジオクチルシロキサン
の単位とを有する共重合体０．０５〜１００重量部を
含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性の改良された
ポリオレフィン組成物およびそれに使用する耐衝撃性改
良材に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン（以下、ＰＰと略す）
は、汎用樹脂として広く使用されているが、衝撃強度が
低いという欠点を有している。この欠点を補うため、エ
チレンとのブロック共重合体が耐衝撃グレードとして広
く普及している。しかし、射出成形用として需要の高い
高流動性ＰＰにおいては、耐衝撃性は依然として低く、
高耐衝撃化が大きな課題となっている。

【０００３】一方、特開平３−２９２３２９号公報に、
剛性を低下させずに耐衝撃性を向上させる添加剤とし
て、特定のポリジアルキルシロキサンが開示されてい
る。そこで、本発明者らは、該公報に従って合成したポ
リジアルキルシロキサンを、流動性の異る各種ＰＰに添
加し、射出成形により作成した試料について、耐衝撃性
及び剛性を評価した。その結果、該公報記載のポリジア
ルキルシロキサン添加による耐衝撃性の改良効果は、ベ
ースとなるＰＰの流動性に大きく依存し、しかも、高流
動性ＰＰに対してはその効果が小さいことが明らかとな
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、剛性を低
下させずに耐衝撃性の向上可能なことで知られているポ
リジアルキルシロキサンは、高流動性ＰＰに対してはそ
の効果が十分とは言えない。したがって、高流動性ＰＰ
に対しても十分な耐衝撃性改良効果が認められ、しかも
剛性を低下させない添加剤が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記技術課
題を解決すべく、さまざまな構造を有するポリオルガノ
シロキサンを合成し、ＰＰに対する添加効果を検討し
た。その結果、ある特定の構造を有するポリオルガノシ
ロキサンを高流動性ＰＰに添加すると、剛性は低下せず
に耐衝撃性が著しく向上することを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、（Ａ）ポリオレフィン１００重量部および（Ｂ）下記一般式（１）および（２）

【０００７】

【化３】

【０００８】（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は同種又は
異種のアルキル基であり、Ｒ¹とＲ²の組合せとＲ³とＲ⁴
の組合せが同じになることはなく、ｍ／ｎ＝０．００１
〜１０００である。）で示される単位を含み、重量平均
分子量が５０，０００以上であるポリオルガノシロキサ
ン０．０５〜１００重量部を含んでなるポリオレフィン組成物である。

【０００９】上記一般式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は、
同種又は異種のアルキル基である。Ｒ¹〜Ｒ⁴アルキル基
は、その構造など特に限定されるものではなく、直鎖
状、分岐状あるいは環状のいずれであっても良い。ま
た、アルキル基を構成する炭素数についても何ら制限を
受けないが、アルキル基の炭素数が２５を越える場合
は、ポリオルガノシロキサンの原料となるモノマーの重
合活性が低下し、合成が困難となることがあるために、
炭素数は１〜２５であることが好ましい。上記一般式中
のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴で示されるアルキル基を具体
的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペン
タデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル
基、ｎ−ドコシル基等を挙げることができる。

【００１０】Ｒ¹〜Ｒ⁴のアルキル基の組合せについて
は、Ｒ¹とＲ²の組合せとＲ³とＲ⁴の組合せが同じになる
ことはない。つまり、本発明で使用されるポリオルガノ
シロキサンは、単一のシロキサンユニットの繰り返しか
ら成るのではなく、複数の種類のシロキサンユニットか
ら構成されることが必須である。したがって、本発明に
おいて用いられるポリオルガノシロキサンは、炭素数２
以上のアルキル基を有するシロキサンユニットを必ず含
むことになる。特に本発明においては、Ｒ¹とＲ²の組合
せまたはＲ³とＲ⁴の組合せの内、一方の組合せにおける
２個のアルキル基は共に炭素数２以上であることが好ま
しい。

【００１１】また、ｍおよびｎは、それぞれ本発明にお
けるポリオルガノシロキサン１分子中に含まれる種類の
異るシロキサンユニットの数を意味する。従って、ｍ／
ｎはポリオルガノシロキサンを構成する２種類のシロキ
サンユニットの平均的な割合を表わすものである。本発
明におけるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍ／ｎは
０．００１から１０００の範囲であり、０．０１〜１０
０の範囲であることが好ましい。ｍ／ｎが、この範囲を
外れる場合には、本発明の効果は発現しない。なお、本
発明におけるポリオルガノシロキサンにおいては、ｍ／
ｎが上記範囲であれば、ポリシロキサンを構成する２種
類のシロキサンユニットの配列については何ら制限を受
けず、ランダム的あるいはブロック的に配列していても
よい。

【００１２】本発明におけるポリオルガノシロキサンの
重量平均分子量は、５０，０００以上である必要があ
る。重量平均分子量が５０，０００未満のときは、ポリ
オルガノシロキサンをポリオレフィンと溶融混練して
も、ポリオルガノシロキサンが表面にブリードアウト
し、均一な混合物が得られず、従って、ポリオレフィン
の十分な耐衝撃性改良効果を得ることができない。

【００１３】ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量
は、ポリオレフィンに添加する際の操作性あるいは、ポ
リオルガノシロキサンの合成の容易さなどを考慮すると
１０万〜１００万の範囲であることが好適である。な
お、ここで言う重量平均分子量とは、ゲル・パーミェー
ション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリ
スチレン換算の分子量である。

【００１４】ポリオルガノシロキサンの製法は、何ら制
限を受けるものではないが、一般には下記一般式（３）
及び（４）のジアルキルジクロルシランを加水分解して
得た環状シロキサンを酸またはアルカリ触媒の存在下に
共重合させて得るのが好適である。この時、ｍ／ｎは、
共重合時のモノマー比を変えることにより制御できる。

【００１５】

【化４】

【００１６】（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は前記式
（１）および（２）と同じである。）一方、本発明にお
いてポリオレフィンとしては、公知のものを何ら制限な
く用いることができる。ポリオレフィンを具体的に例示
すると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、
ポリペンテン、ポリヘキセン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等
をあげることができる。これらのポリオレフィンの中
で、メルトインデックスが５〜１００ｇ／１０分の高流
動性ポリオレフィンに対する本発明の効果は、従来の耐
衝撃性改良材の効果に比べて特に顕著である。

【００１７】本発明において、前記したポリオルガノシ
ロキサンの添加量は、ポリオレフィン１００重量部に対
して０．０５〜１００重量部の範囲である。添加量が
０．０５重量部に満たない時は耐衝撃性改良効果は認め
られず、添加量が１００重量部を越えると、耐衝撃性改
良効果は増大するものの、剛性がそこなわれるために好
ましくない。ポリオルガノシロキサンの添加量は上記範
囲であれば良いが、耐衝撃性改良効果の実用性および添
加時の操作性等を考慮するとポリオレフィン１００重量
部に対し０．５〜５０重量部の範囲であることが好適で
ある。なお、添加量が比較的多い場合には、ポリオルガ
ノシロキサンの添加により、ポリオレフィンの流動性も
改良される。

【００１８】本発明のポリオレフィン組成物は、それぞ
れの原料を公知の混合機および成形機を用いて混合およ
び溶融混練することにより得ることができる。

【００１９】

【発明の効果】本発明におけるポリオルガノシロキサン
は、剛性を低下させることなくポリオレフィンの耐衝撃
性を向上させることができる。この効果は、比較的高い
剛性と優れた成形性を持ちながら、耐衝撃性が低いとい
う欠点を有していた高流動性ＰＰにとっては画期的なこ
とである。

【００２０】このことにより、工業的に非常に重要な材
料である高流動性ＰＰ成形品の薄肉化、あるいは、用途
の拡大が可能となる。

【００２１】本発明の効果の発現機構は明らかでない
が、本発明におけるポリオルガノシロキサンが、ポリオ
レフィン中で微分散するのに適した構造を有しているこ
とが大きな要因であると推定できる。本発明で使用され
るポリオルガノシロキサンは、炭素数２以上のアルキル
基を側鎖に持つシロキサンユニットを含むことにより、
ポリオレフィンに対する親和性が高くなっている。さら
に複数種類のシロキサンユニットから構成されるため、
分子の規則性が乱されることにより、主鎖の柔軟性が高
まって、ポリオレフィン分子とのからみ合いが起こり易
くなっているものと思われる。つまり、ポリオレフィン
に対する適度な親和性およびポリオレフィン分子とのか
らみ合いの容易さから、ポリオルガノシロキサンがポリ
オレフィン中で微分散可能になり、特異な効果が発現し
たものと思われる。剛性が低下しないのも、この分子レ
ベルでのからみ合いが寄与しているものと思われる。

【００２２】なお、分散性を向上させるという考えに立
脚すれば、本発明におけるポリオルガノシロキサンは、
３成分系以上の多成分系共重合体であってもよい。

【００２３】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するため、以下に
実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

【００２４】実施例１特開平３−２９２３２９号公報の製造例に従って合成し
たヘキサオクチルシクロトリシロキサン３０．４ｇとヘ
キサメチルシクロトリシロキサン（信越化学（株）社製
ＬＳ−８１２０）７．６ｇの混合物に、窒素雰囲気中で
４０〜７０℃の加熱下にトリフルオロメタンスルホン酸
３３μｌを加えて６時間重合を行い、粗ポリマーを得
た。得られた粗ポリマーをアセトンとメチルイソブチル
ケトンの混合溶媒で洗浄し、未反応の環状シロキサン及
び低分子量ポリマーを除き、ジオクチルシロキサンとジ
メチルシロキサンの共重合したポリオルガノシロキサン
２７．３ｇを得た。

【００２５】得られたポリオルガノシロキサンの分子量
をＧＰＣで測定したところ、ＧＰＣスペクトルのピーク
は１つであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２
０万であった。また、このポリオルガノシロキサンの平
均組成は、Ｃ¹³−ＮＭＲ測定結果のケイ素に直接結合し
たメチル基の炭素のピーク強度と、オクチル基末端のメ
チル基の炭素のピーク強度の比から求められ、その値は
（ジメチルシロキサンユニット数）／（ジオクチルシロ
キサンユニット数）＝０．９６であった。得られたポリ
マーが、ジメチルシロキサンポリマーとジオクチルシロ
キサンポリマーの単なる混合物でなく、共重合体である
ということは、ＧＰＣスペクトルのピークが単一である
こと、およびこのポリマーのＰＰへの添加効果が前記２
種のポリマーの混合物を添加した後述の比較例２と著し
く異ることから示される。

【００２６】この様にして得られたポリオルガノシロキ
サン２．５ｇとＰＰ（徳山曹達株式会社製ＮＳ−６７
０：ＭＩ＝２２ｇ／１０分）５０ｇをドライブレンド
後、小型押出機（Custom Scientific Instruments社製
CS-194A MAX MIXING EXTRUDER）を用い２１０℃で混練
し、さらに混練物をペレット化した。得られたペレット
を小型射出成形機（Custom Scientific Instruments社
製 Model CS-183MMX）を用いて２２０℃で成形を行い、
６ｍｍ×３１ｍｍ×３ｍｍｔのアイゾット衝撃試験用試
料（長辺において端から１２ｍｍの位置に、深さ１．５
ｍｍ、幅１ｍｍのＶ字型の溝を厚み方向に設けた）およ
び４ｍｍ×４５ｍｍ×１ｍｍｔの動的弾性率の測定用試
料を作成した。

【００２７】この様にして作成した試料を用いて、２３
℃におけるアイゾット衝撃強度および動的弾性率を測定
したところ、その結果はそれぞれ２．０ｋｇｆｃｍ／ｃ
ｍ，１３，５００ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【００２８】なお、ポリオルガノシロキサンを添加せず
にＰＰのみを同様にして成形し測定した値は、それぞれ
１．１ｋｇｆｃｍ／ｃｍおよび１３，３００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²であった。

【００２９】実施例２〜１３実施例１と同様にして各種のシロキサン環状３量体を用
い、トリフルオロメタンスルホン酸の量と重合時間を変
え、表１に示したポリオルガノシロキサンを得た。これ
を表１に示す割合でＰＰにブレンドし、射出成形品の物
性を測定し、その結果を示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例１４実施例１において用いたＰＰを徳山曹達株式会社製Ｍ
Ｓ−６５０（ＭＩ＝１２ｇ／１０分）に変えた他は同様
にしてブレンド物の物性測定を行ったところ、２３℃に
おけるアイゾット衝撃強度および動的弾性率はそれぞれ
６．５ｋｇｆｃｍ／ｃｍ，１４００ｋｇｆ／ｃｍ²であ
った。なお、ポリオルガノシロキサンを添加せずにＰＰ
のみを同様に成形し測定した値は、それぞれ１．９ｋｇ
ｆｃｍ／ｃｍおよび１３，８００ｋｇｆ／ｃｍ²であっ
た。

【００３２】比較例１実施例１において、ポリオルガノシロキサンの代りに特
開平３−２９２３２９号公報に従って合成した分子量２
０万のジオクチルシロキサンポリマーを２．５ｇ添加し
た他は同様にしてブレンド物の物性を測定した。その結
果は、２３℃におけるアイゾット衝撃強度が１．４ｋｇ
ｆｃｍ／ｃｍ，動的弾性率が１３，３００ｋｇｆ／ｃｍ
²であった。

【００３３】比較例２比較例１において、ジオクチルシロキサンポリマーの代
りにジオクチルシロキサンポリマー５０重量％，ジメチ
ルシロキサンポリマー（信越化学社製ＫＦ−９６Ｈ−１
００万）５０重量％から成る混合物を２．５ｇ添加した
他は同様にしてブレンド物の物性を測定した。その結果
は、２３℃におけるアイゾット衝撃強度が１．３ｋｇｆ
ｃｍ／ｃｍ，動的弾性率が１３，３００ｋｇｆ／ｃｍ²
であった。

【００３４】実施例１５実施例９において、用いたポリオレフィンをポリエチレ
ン（三井石油化学社製ハイゼックス２１００Ｊ：ＭＩ＝
１２ｇ／１０分）に変え、ポリオルガノシロキサンの添
加量をポリエチレン１００重量部に対して１０重量部と
した他は同様にしてブレンド物の物性測定を行なったと
ころ、２３℃におけるアイゾット衝撃強度および動的弾
性率は、それぞれ２．６ｋｇｆｃｍ／ｃｍおよび１２２
００ｋｇｆ／ｃｍ²であった。なお、ポリオルガノシロ
キサンを添加せずにポリエチレンのみを同様にして成形
し、測定した値はそれぞれ２．０ｋｇｆｃｍ／ｃｍおよ
び１２０００ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオレフィン１００重量部および（Ｂ）下記一般式（１）および（２）【化１】（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は同種又は異種のアルキ
ル基であり、Ｒ¹とＲ²の組合せとＲ³とＲ⁴の組合せが同
じになることはなく、ｍ／ｎ＝０．００１〜１０００で
ある。）で示される単位を含み、重量平均分子量が５
０，０００以上であるポリオルガノシロキサン０．
０５〜１００重量部を含んでなるポリオレフィン組成物。
【請求項２】下記一般式（１）および（２）【化２】（但し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は同種又は異種のアルキ
ル基であり、Ｒ¹とＲ²の組合せとＲ³とＲ⁴の組合せが同
じになることはなく、ｍ／ｎ＝０．００１〜１０００で
ある。）で示される単位を含み、重量平均分子量が５
０，０００以上であるポリオルガノシロキサンよりなる
耐衝撃性改良材。