JPH0691635A - ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ベント式成形機を使用してポリエステルに無
機粒子や有機粒子を添加混合するに際して、ポリエステ
ルの極限粘度の低下が小さく、操業安定性を悪化させる
ことがない、成形性、製品の品質，性能に優れたポリエ
ステル組成物の製造方法を提供する 【構成】 ベント式成形機１を用いて無機粒子及び／又
は有機粒子を添加混合したポリエステル組成物を製造す
るに際して、前記ベント式成形機１中を流動するポリエ
ステルに、前記無機粒子及び／又は有機粒子を媒体に分
散した液状のスラリーを添加し、該スラリーの添加直後
に、前記ポリエステルを滞留させて実質的に融解すると
共に、該スラリーの媒体を気化させ、該スラリーの添加
位置７よりも上流側に設けたベント孔６を通して除去す
ることを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ベント式成形機を使用
してポリエステルに無機粒子及び／又は有機粒子を溶解
又は分散した液状のスラリーを添加混合することによ
り、ポリエステル組成物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレートは、その優れた物
理的および化学的性質のため、繊維、フィルム、その他
各種の成形製品の原料として広く使用されている。しか
し、ポリエステル成形製品は、一般に、滑り性に劣るた
め、その成形工程における工程通過性等の作業性が悪化
したり、製品の取扱い性や価値が低下したりするという
問題がある。

【０００３】このような問題を解決する対策として、ポ
リエステルに無機粒子や有機粒子を添加混合して成形製
品の表面に適度の凹凸を付与し、滑り性を向上させる多
くの提案がなされ、既に実用化されているものもある。
たとえば、ポリエステルの重合工程で、不活性無機粒子
（酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タル
ク、カオリナイト等）又は有機高分子（ジビニルベンゼ
ン重合体、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体、ベン
ゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリテトラフル
オロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポ
リフェニルエステル樹脂等）からなる微粒子を添加混合
する方法がある (たとえば、特開昭５５−１３３３４３
１号公報、特開昭５５−１２５２４７号公報参照) 。

【０００４】しかし、これらの方法において、不活性無
機粒子の場合は往々にして粗大粒子が混入する。この粗
大粒子の混入は、たとえば、磁気テープ用フィルムの電
磁気変換特性を低下させたり、ドロップアウトを引き起
こす原因となる。また、その品質，性能を損ねるという
欠点がある。上述した粗大粒子を除去する方法として、
不活性無機粒子を粉砕して分級操作等を行い、これをス
ラリー状態又は溶液状態等にしてポリエステル合成反応
時に添加する方法、一軸又は二軸の押出成形機を用いて
ポリエステルと粉末状不活性粒子とに強力な剪断力を長
時間加えながら混練配合する方法が知られている。しか
し、前者は、不活性無機粒子の粉砕、分級操作に要する
作業時間と費用が大きくなり過ぎる欠点があり、しかも
粗大粒子の混入を完全に避けることが難しい。また、近
年の銘柄の切り替えのため、一種のベースポリマーから
付加価値のある他品種のポリエステル組成物が製造され
るが、合成反応時に添加したのでは多量のロスが発生す
る欠点がある。他方、後者は、強力な剪断力を長時間に
わたって加えるため、ポリエステルの極限粘度の低下が
著しくなり、ポリエステル組成物の成形性や製品の品
質，性能が悪化する欠点がある。

【０００５】このような欠点を解決する対策として、ベ
ント式成形機を使用して、水及び／又は沸点２００℃以
下の有機化合物等の液体を媒体とする粒径の異なる少な
くとも２種の架橋高分子粒子のスラリー及び沸点２００
℃以下の液体を媒体とする球状無機粒子のスラリーをポ
リエステルに添加混合する方法が提案されている (特開
平３−２２１５５６号公報、特開平３−２５００４３号
公報参照) 。しかし、これらベント式成形機を用いてス
ラリーを添加混合する方法は、いずれもポリエステルの
極限粘度の低下を大きくする。特に水を媒体とするスラ
リーを使用する場合や多量のスラリーを添加混合して高
粒子濃度のポリエステル組成物を製造する場合は、ポリ
エステルの極限粘度の低下が著しくなり、製膜、製糸工
程等の後工程におけるトラブルの発生が避けられなくな
る。また、多量の分散媒体の添加は成形機に水等の媒体
が溜って、操業安定性を低下させるという問題があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ベン
ト式成形機を使用してポリエステルに無機粒子や有機粒
子を添加混合するに際して、ポリエステルの極限粘度の
低下が小さく、操業安定性を悪化させることがない、成
形性、製品の品質，性能に優れたポリエステル組成物の
製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような本発明の目的
は、ベント式成形機を用いて無機粒子及び／又は有機粒
子を添加混合したポリエステル組成物を製造する方法に
おいて、前記ベント式成形機中を流動するポリエステル
に、前記無機粒子及び／又は有機粒子を媒体に分散した
液状のスラリーを添加し、その添加直後に、前記ポリエ
ステルを滞留させて実質的に融解すると共に、該スラリ
ーの媒体を気化させ、該スラリーの添加位置よりも上流
側に設けたベント孔を通して除去することによって達成
することができる。

【０００８】このようにベント式成形機を流動するポリ
エステルを滞留させて実質的に完全に融解させる直前に
スラリーを添加する、すなわち、スラリーの添加直後に
ポリエステルを実質的に完全に融解することにより、ポ
リエステルと無機粒子又は有機粒子との混練時間を短縮
し、ポリエステルの粘度低下を最小にすることができ
る。しかも、ポリエステルの融解と同時に気化されたス
ラリーの媒体を、スラリーの添加位置よりも上流側に設
けたベント孔から速やかに除去できるため、ベント式成
形機内への媒体の溜まり等を防止し、操業安定性の悪化
を防止することができる。また、滞留中にスラリーの媒
体を迅速に除去するため、多量のスラリーを添加混合す
ることが可能である。従って、高濃度マスター（ベース
ポリマー）を製造し、ベースポリマーから付加価値のあ
る他品種のポリエステルを、ロスを発生させることがな
く製造することができる。

【０００９】本発明において、実質的に融解とは、ポリ
マーが液状となり、逆ねじやダム等の滞留部を通過でき
るような状態になることを意味する。以下、図面を参照
して、本発明を具体的に説明する。本発明に使用するベ
ント式成形機は、押出成形機及び射出成形機のいずれで
あってもよく、スラリーの添加口、少なくとも一つのベ
ント孔、ポリマーの滞留手段をそれぞれ有するものであ
れば特に限定されるものではない。

【００１０】図１は、本発明に使用するベント式二軸押
出成形機の１例を示し、１は成形機、２は加熱シリンダ
ー、３はスクリュー、４は押出口、Ｍはスクリュー３の
駆動装置である。成形機１には、駆動装置Ｍ側から押出
口４に向かって、ポリマー投入口５、ベント孔６、スラ
リー添加口７、ベント孔６’が順次設けられている。ま
た、ポリマーの滞留手段として、スラリー添加口７に近
接してスクリュー３に逆ねじ８が設けられ、さらに押出
口４近くのスクリュー３にも逆ねじ８’が設けられてい
る。

【００１１】このようなベント式二軸押出成形機１にお
いて、チップ状や粉末状等のポリエステルはポリマー投
入口５からシリンダー２中に投入され、駆動装置Ｍによ
り回転するスクリュー３によって押出口４に向かって
（右方から左方に）移送される。このポリステルは、そ
のシリンダー２中の流動性をよくするため、シリンダー
２の温度をコンロールして加熱軟化させることができる
が、粘度低下を防止するため完全に融解しないようにす
る。次いで、ポリエステルはシリンダー２中を流動して
スラリー添加口７に達し、ここで予め調製されたスラリ
ーが添加される。スラリーには、圧力を加えて加熱シリ
ンダー２内の蒸気圧に打ち勝って添加混合するようにす
るのがよい。

【００１２】上記スラリーが添加されるや否や直ちに、
ポリエステルは逆ねじ８の部分に達して、その流動を押
し止められ、滞留せしめられる。好ましくはスラリーを
添加してから約０〜１０秒後に、ポリエステルが滞留す
るように、スラリー添加口７と逆ねじ８との位置関係を
調整するのがよい。滞留中に、ポリエステルは一部は逆
ねじ８の剪断力により、一部はシリンダー２のヒーター
から供給される熱により実質的に完全に融解し、他方、
スラリーの媒体は気化する。逆ねじ８には、スクリュー
３だけではなくて特別の手段、好ましくはディスクやロ
ーター等を設け、ポリエステルに作用する剪断力を増大
することによって、融解や気化を促進し、かつポリエス
テルと無機粒子や有機粒子との混合を促進するようにす
るのがよい。

【００１３】気化した媒体はスラリーの添加口７よりも
上流側に設けられたベント孔６から外部に除去される。
この気化した媒体を除去する際のポイントは、上記滞留
により実質的に完全に融解したポリエステルに含有され
る媒体の量を極小にすることである。好ましくは、ベン
ト孔６より除去される媒体の量を９０％以上、さらに好
ましくは９５％以上にするのがよい。このためには、気
化した媒体を直ちにベント孔６から除去することが好ま
しい。このため、ベント孔６はポリエステルがベントア
ップ (ポリエステルがベント孔より出てくる現象) しな
い範囲で、できるだけ逆ねじ８に接近して設けることが
望ましい。さらに、ベント孔の少なくとも１つは１００
トール（torr）以下、好ましくは５０トール以下、より
好ましくは３０トール以下に減圧するのがよい。特に、
滞留により実質的に完全に融解したポリエステルを減圧
下に暴露し、残留媒体を除去するようにするのがよい。

【００１４】かくしてポリエステルは、実質的に完全に
融解され、大量の媒体の除去により殆どが無機粒子又は
有機粒子のスラリーとスクリュー３で混練されながら、
押出口４に向かってシリンダー２中を流動させて行き、
逆ねじ８’で、再度滞留させて残存媒体を気化し、ベン
ト孔６’から除去すると共に、溶融温度を調整した後押
出口４から押し出される。

【００１５】本発明において、ベント式成形機の滞留手
段は、上記逆ねじに限られるものではなく、ポリエステ
ルが融解していないときは、その流動を押し止めて滞留
させるが、融解し、液状のときは滞留させることなく円
滑に通過させるもの、たとえば、ダム等であってもよ
い。このダムは、ポリマーが非融解状態のときは、その
流動を押し止めて滞留させるが、融解するとスクリュー
に取り付けたリングの外周と成形機のシリンダーの隙間
を流動通過させる。

【００１６】本発明に使用するポリエステルとしては、
二官能性酸成分とグリコール成分とから製造されるポリ
マーがある。二官能性酸成分としては、芳香族又は脂肪
族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体があ
り、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、２, ６−ナフタリンジカ
ルボン酸、セバシン酸、ダイマー酸等がある。エステル
形成性誘導体としては、テレフタル酸ジメチル、イソフ
タル酸ジメチル、２, ６−ナフタリンジカルボン酸ジメ
チル、セバシン酸ジメチル、ダイマー酸ジメチル等が挙
げられる。

【００１７】また、グリコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール
１,４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
これらの二官能性酸成分及びグリコール成分以外の他の
第三成分を共重合してもよい。このような第三成分とし
ては、たとえば、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレング
リコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール等のジ
オール成分、アジピン酸、セバシン酸フタル酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸、トリメ
ット酸、ピロメット酸等の多官能ジカルボン酸成分、ｐ
−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸成分等
がある。

【００１８】本発明において、ポリエステルに混合する
無機粒子及び／又は有機粒子としては、公知のポリエス
テルに添加混合可能なものを殆ど全て使用できる。無機
粒子としては、たとえば、酸化チタン、酸化シリカ、酸
化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム等
を例示することができる。また、有機粒子としては、た
とえば、スチレン重合体、ジビニルベンゼン重合体、ス
チレン・ジビニルベンゼン共重合体、エチレングリコー
ルジメタクリレート重合体、トリメチロールプロパント
リメタクリレート重合体、ベンゾグアナミン・ホルムア
ルデヒド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン・ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、ポリフェニルエステル樹脂
等がある。

【００１９】本発明に使用するスラリーの媒体として
は、上記無機粒子及び／又は有機粒子を分散し、スラリ
ー化可能なものであればよく、特に限定されるものでは
ない。たとえば、水、沸点２００℃以下の液体等の公知
の媒体の殆ど全てを使用することができる。中でも、
水、メタノール、エタノール、エチレングリコール等が
経済面、取り扱い性の上から好ましい。特に、水は安全
性の面から最も好ましい媒体である。

【００２０】

【実施例】

実施例１ 図１に示したベント式二軸押出成形機を使用し、水分
０．４重量％を含有する極限粘度０．６５０の未乾燥ポ
リエチレンテレフタレートを、ポリマー投入口から２９
０℃のシリンダー内に投入し、スクリューを回転させて
２００ｋｇ／ｈｒの流量で流動させ、これに、スラリー
添加口から平均粒径０．３μｍの球状酸化チタン粒子の
水スラリー (対ポリエステルの水分率１０．０重量％)
を、ポリエステル中の酸化チタン含有量が最終的に７重
量％となるように添加混合した。水スラリー添加直後
（５秒経過後）、ポリエステルとスラリーとの混合物は
逆ねじ部分に到達して、ここでで滞留せしめられ、完全
に融解した。スラリー添加口に近接して設けたベント孔
６を１０トール（torr）の真空にし、ここを介して約９
８％の水を水蒸気として外部に除去した。

【００２１】かくして融解したポリエステルと媒体を除
去された球状酸化チタン粒子（スラリー）とをスクリュ
ーで混練しながら移送し、押出口４近くの逆ねじで再度
滞留させることにより残存溶媒を気化させ、常圧のベン
ト孔６’から除去した後、温度２８０℃のポリエステル
組成物を押出口４から押し出した。このポリエステル組
成物の製造中の操業安定性は良好であり、得られたポリ
エステル組成物の極限粘度を下記方法により測定したと
ころ、０．６４０で、実用上問題となる粘度の低下は認
められなかった。ポリエステルの極限粘度測定方法 ：ｏ−クロロフェノー
ルを溶媒として溶解し、粒子を遠心沈降によって取り除
いて２５℃にて測定した。粒子を添加混合した後のポリ
エステルの極限粘度の低下は０．０３０以下であれば実
用上問題はない。

【００２２】次に、酸化チタン粒子を含有していないポ
リエステルを用いて、上述のポリエステル組成物の球状
酸化チタン粒子含有量が０．５重量％になるように調整
した後、２９０℃で溶融押出し、静電印加キャスト法を
用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻き付
けて冷却固化し、厚さ１５０μｍの未延伸フィルムを得
た。この未延伸フィルムを縦方向に３．４倍、１００℃
で横方向に３．６倍、９０℃で延伸した後、２１０℃て
熱固定し、厚さ１５μｍの二軸延伸フィルムを得た。こ
のフィルムの特性を評価した結果、良好な物性を有して
いた。 実施例２〜８、比較例１〜６ ベント式二軸押出成形機の構造、添加粒子の種類、スラ
リーの組成を、表１に示す通り変更した以外は、実施例
１と同一条件下に、ポリエチレンテレフタレートにスラ
リーを添加混合し、実施例２〜８、比較例１〜６のポリ
エステル組成物を製造した。これら１３種類のポリエス
テル組成物を実施例１と同様に評価したところ、表１に
示す結果が得られた。

【００２３】 表１から、実施例２〜８のポリエステル組成物は、いず
れも、その製造中の操業安定性が良好であり、極限粘度
の低下は０．０３０以下であった。また、これらポリエ
ステル組成物から実施例１と同様に二軸配向フィルムを
作製し、そのフィルム物性を評価したところ、いずれも
良好であった。

【００２４】これに対し、比較例１〜６のポリエステル
組成物は、操業安定性が不良で、極限粘度の低下は０．
０３０を越えていた。また、これらポリエステル組成物
から実施例１と同様にして二軸配向フィルムを作製し、
そのフィルム物性を評価したところ、いずれも不良であ
った。 実施例９、比較例７ 実施例１、比較例１において、それぞれポリエチレンテ
レフタレートをポリエチレンナフタレートに変えた以外
は同様にしてポリエステル組成物を製造した。これら２
種類のポリエステル組成物の製造中の操業安定性及び極
限粘度を実施例１と同様に評価したところ、表１に示す
結果が得られた。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、次のような優れた効果
が得られる。 (1) ポリエステルに無機粒子及び／又は有機粒子のス
ラリーを添加混合するに際し、ポリエステルの極限粘度
の低下を最小に押さえることができる。 (2) ポリエステルに無機粒子及び／又は有機粒子のス
ラリーを添加混合を操業安定性よく行うことが可能とな
る。 (3) ポリエステルに、多量の無機粒子及び／又は有機
粒子のスラリーを添加混合することが可能となるので、
高濃度の粒子を含有するポリエステル組成物が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用するベント式成形機の１例を示す
側面図である。

【符号の説明】

１ 成形機 ２ シリンダー ５ ポリマー投入口 ６，６’ ベント孔 ７ スラリー添加口 ８，８’ 逆ねじ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/00 ＫＫＦ 8933−4Ｊ // Ｂ２９Ｋ 67:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベント式成形機を用いて無機粒子及び／
   又は有機粒子を添加混合したポリエステル組成物を製造
   するに際して、前記ベント式成形機中を流動するポリエ
   ステルに、前記無機粒子及び／又は有機粒子を媒体に分
   散した液状のスラリーを添加し、該スラリーの添加直後
   に、前記ポリエステルを滞留させて実質的に融解すると
   共に、該スラリーの媒体を気化させ、該スラリーの添加
   位置よりも上流側に設けたベント孔を通して除去するこ
   とを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。