JPH0688207A - YBa2Cu3Ox超電導薄膜の製造方法 - Google Patents

YBa2Cu3Ox超電導薄膜の製造方法

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JPH0688207A
JPH0688207A JP4238708A JP23870892A JPH0688207A JP H0688207 A JPH0688207 A JP H0688207A JP 4238708 A JP4238708 A JP 4238708A JP 23870892 A JP23870892 A JP 23870892A JP H0688207 A JPH0688207 A JP H0688207A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、従来とは異なったスパッタリング
プロセスを開発し、結晶性に優れたYBa2 Cu3 Ox
超電導薄膜を高速で得る方法を提供する。 【構成】 本発明は、平行平板型スパッタリング法を用
いてある基板上YBCO超電導薄膜を形成する方法にお
いて、90MHz 以上の高周波電源とこれをカットするロ
ーパスフィルターを介して直流の電源をカソード電極に
同時印加し、導電性を有するYBCOターゲットを該カ
ソード上に配置して低真空度の下スパッタリングするこ
とにより、結晶性に優れたYBCO超電導薄膜を高速で
得る方法を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はスパッタリング現象を利
用した結晶性に優れたYBCO超電導薄膜の製造方法に
関するものであって、特に該薄膜を用いたセンサー、電
子デバイス等の応用開発分野であるエレクトロニクス分
野で利用される。
【0002】
【従来の技術】従来から広く用いられている平行平板型
のスパッタリングは、他の手法に比べ簡便で組成制御性
に優れるという特徴がある。しかしながら、酸化物ター
ゲットを用いた場合などターゲットから飛び出した(酸
素)負イオンがカソードシースで加速され、生成した高
エネルギー粒子に起因した組成ずれや結晶化阻害等の問
題があった。
【0003】この問題に対処するため以下に記述するよ
うに従来種々の解決策が提案されてきた。すなわち 通常の圧力より高い圧力条件下で成膜することによ
り、高エネルギー粒子の密度を減少させること〔例え
ば、H.C.Li et al; Appl.Phys.Lett.52(1988)1098参
照〕。 ターゲットと基板を平行に向い合わせた配置構成か
ら、基板(あるいはターゲット)を90度回転した構成
とすることにより(off-axisスパッタ法)、高エネルギ
ー粒子が直接基板表面に衝突しないようにすること〔例
えば、C.B.Eom etal; Physica C 171(1990)354 参
照〕。 強い磁界を用いることによりプラズマ維持電圧を下
げ、カソードシース電圧を下げることにより高エネルギ
ー粒子の密度を減少させること〔例えば、M.Mig-liuolo
et al; Appl.Phys.Lett.56(1990)2572 参照〕。 通常用いられる高周波数帯である13.56MHz の7
倍の94.92MHz 帯を用いたスパッタリングによりカ
ソードシース電圧を下げることにより高エネルギー粒子
の密度を減少させること〔例えば、N.Homma et al; App
l.Phys.Lett.59(1991)1383参照〕。 しかしながら、これらの解決策は、成膜速度の低下を招
くという問題点があった。
【0004】膜の結晶性の向上は、応用研究のみならず
物性研究においても重要である。従来、膜の結晶性を向
上させるためには、成膜手法の選択から始まって、最適
な成膜温度の探索や、格子定数の整合性を考慮した基板
を用い、ヘテロエピタキシャル成長させるための成膜速
度の最適化等の検討がなされてきた。しかしながら、ヘ
テロエピタキシャルさせるために必要な成膜機構が明確
になっていなかったため結晶性の向上は著しい進化を遂
げることなく、もっぱら超電導特性の向上に関心が向け
られていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、結
晶性を改善するためには効率的な薄膜形成という観点を
犠牲にした上で成り立っていたものである。即ち、高エ
ネルギー粒子の影響を極力小さくするためにその他の蒸
着粒子のフラックスまで小さくせざるを得ないという技
術的欠点があった。また、そのように効率を犠牲にした
成膜法ですら結晶性のレベルは決して高いものではなか
った。本発明はかかる欠点を克服するために、従来とは
異なったスパッタリングプロセスを開発し、結晶性に優
れたYBa2 Cu3 Ox超電導薄膜を高速で得る方法を
提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、平行
平板型スパッタリング法を用いてある基板上にYBCO
超電導薄膜を形成する方法において、高周波好ましくは
40MHz 以上の電源とこれをカットするローパスフィル
ターを介して直流の電源をカソード電極に同時印加し、
導電性を有する123組成のターゲットを該カソード上
に配置して低真空度の下においてスパッタリングするこ
とを要旨とするものであり、これにより結晶性に優れた
YBCO超電導薄膜を高速で得る方法を提供するもので
ある。
【0007】以下に本発明を詳細に説明する。まず、本
発明者らが本発明をなすに至った研究の経緯を述べる。
平行平板型のスパッタリングを用いて、一般に用いられ
る高周波数(13.56MHz )より高い周波数帯、例え
ば40MHz 以上の高周波によるスパッタリングは、カソ
ード上に生成するセルフバイアスが小さいという最大の
特徴を有する。これは、ターゲットからスパッタされる
酸素負イオンのエネルギーを小さくできることを意味
し、膜の結晶性向上のためには非常に有効である。ま
た、40MHz以上の周波数を採用すると、スパッタリン
グするアルゴンイオンのエネルギー分布を急峻にするこ
とができる。これは、言い換えれば膜の成長に悪影響を
及ぼす高エネルギー部分のアルゴンの影響を除去できる
ことを意味しており、この効果もまた膜の結晶性向上に
は有効と考えられる。しかしながら、また小さなセルフ
バイアスは同時にスパッタリング効率を著しく損ねる結
果をもたらす。従って、ある程度の成膜速度を得ようと
するとスパッタリング雰囲気を低圧側高真空度に制限す
ることが必要となって来る。低圧側にせざるを得ないと
いうことは、多少でも存在する高エネルギー粒子の影響
をまともに受けてしまうため、膜の再スパッタ、つまり
膜へのダメージが生じて来ることになる。従って、膜の
再スパッタの影響がでない程度に低真空度にした条件で
十分な成膜速度を得るプロセスの開発が必要になった。
【0008】本発明者らは、鋭意検討した結果、ターゲ
ットに電気電導性の1:2:3組成のYBCOを用い、
40MHz 以上の高周波、具体的には94.92MHz でプ
ラズマを生成すると同時にカソードに負のバイアスを印
加することにより、直流プラズマが重畳して来ることを
見いだした。また、このハイブリッドプラズマを用いる
ことにより、再スパッタを完全に抑えられる圧力までス
パッタ圧力を上げても十分な成膜速度が得られることが
わかり、本発明発明をなすに至った。
【0009】以下に、実施例を基に本発明を詳細に説明
する。図1は、本発明を実施するために用いられる装置
の概略図を示したものである。しかし、本発明はこの装
置に限定されるものではなく、本発明の本質を損ねない
範囲内でこの装置を適宜変更することが可能である。図
の装置において、1×10-7Torr台まで排気された成膜
室1にアルゴンと酸素の混合ガスが導入され、排気速度
を制御することにより所定の圧力とする。磁石2と冷却
水路3を設けたカソード4上に、組成比が1:2:3に
調合されたYBCOターゲット5が配置され、このほぼ
30mm直上に基板6がセットされる。基板6は背面のヒ
ータ7により所定温度まで加熱される。カソード4には
高周波(94.92MHz )の電源8が整合器9を通して
接続され、高周波電圧が印加される。同時に、ローパス
フィルター10を介して接続された直流電源11により
負のバイアスが高周波電圧に重畳印加される。この装置
を用いて基板6上にYBCO薄膜を成膜した。基板6に
は、SrTiO3 とNdGaO3 を用いた。
【0010】
【実施例】 〔実施例1〕図2に種々の組成のYBCO(Y−Ba−
Cu系)ターゲットを用い、94.92MHz 高周波電圧
を60Wの出力でカソードに印加したときのカソードに
かけるバイアス電圧とその時流れる電流の関係を示す。
ターゲットのY:Ba:CuO組成比を1:3:7にし
たもの(○印)では、バイアス電圧を変化させたときで
も電流値の大きな変化はみられなかった。これに対し、
1:2:3組成(●印)のターゲットを用いたときに
は、バイアス電圧の増加に対し電流値の顕著な増大が認
められた。
【0011】この差はターゲットの電気電導性と大きな
関係がある。即ち、電気抵抗の小さいターゲットを用い
た場合には、印加するバイアス電圧のターゲット内での
電圧降下は小さく、ターゲット表面に負の電圧ポテンシ
ャルが発生し高周波プラズマで電気電導性の大きな気相
中にDCプラズマが重畳されることになる。DCプラズ
マで流れる電流は電気抵抗の小さなターゲットを通って
カソード電流となる。従って、同じ1:2:3のターゲ
ットでもターゲット厚さの違いでこの電圧−電流特性に
影響が及ぼされる。
【0012】なお、この電流値の特異的な変化は上述し
たようにターゲットの電気特性により生ずるものであ
り、必ずしも1:2:3組成に限ったものではない。即
ち、目的に応じて組成を変えて成膜するときでもターゲ
ットに導電性を与えておけばこの高周波+直流プラズマ
の特長を生かした超電導薄膜の形成が可能になる。
【0013】但し、あまり導電性が高くない場合には、
カソード電流の増大が見られる電圧が著しく上昇してし
まう。バイアス重畳電圧が200Vを超えると、DCプ
ラズマの特性が強調され高周波プラズマの特性が利用で
きなくなるばかりか、再スパッタが再び問題となってく
るため、膜の結晶性は著しく損なわれることになる。従
って、本法は200V以下に限定して用いられることに
なる。
【0014】〔実施例2〕上述したプラズマの特異的挙
動は電圧−電流特性からだけではなく、目視からもはっ
きりそれと解る。そこで可視域におけるプラズマの発光
を分光分析した。焦点距離500mmの分光器及び120
0本/mmのグレーティングを用い、検出手段として10
24個のシリコンダイオードアレイを持ったマルチチャ
ンネルアナライザーを用いた。
【0015】図3(a)(b)にその結果を示す。
(a),(b)各図はそれぞれ400、450、500
nmを中心に約20nm幅の波長範囲内に存在する代表的発
光ピークの強度変化をカソード電流に対してプロットし
たものである。スパッタガスであるアルゴンの1部の例
外を除いて、カソード電流の増大に伴いほとんどの発光
強度は増大するが、中でもターゲットの構成金属や特に
1価イオンによる発光強度の増大が著しい。通常のスパ
ッタリングではほとんどがスパッタガス(この場合アル
ゴン)と反応ガス(この場合酸素ガス)の発光しか見え
ない〔例えば、J.D.Klein et al; Appl.Phys.Lett.55(1
989)2670参照〕のに比べると、本実施例のプラズマでは
スパッタ速度の増大とイオン化効率の著しい向上が強く
示唆される。従って、本プラズマを用いることによって
優れた結晶性を持つ超電導薄膜を高速で成膜することが
可能となる。
【0016】〔実施例3〕1:3:7の組成のターゲッ
トでカソードバイアスを−100V(数+mA)とし、成
膜室を200mTorr の圧力として成膜すると膜の再スパ
ッタ等の組成ずれの原因が働いて、できた膜の組成は
1:2:3となった。この時の成膜速度は7オングスト
ローム/分であった。同じカソードバイアス−100V
で1:2:3の組成のターゲットを用いると、成膜圧力
を600mTorr まで上げることにより組成ずれは抑えら
れターゲット組成の超電導薄膜ができた。この時のカソ
ード電流は0.5Aであった。この圧力で通常のスパッ
タ成膜をした場合には成膜速度は0.1オングストロー
ム/分以下と殆ど成膜しないのに対して、本手法では1
00オングストローム/分以上と3桁以上の成膜速度が
得られた。なお成膜速度は、得られた膜の断面を高分解
SEMで観察しその膜厚と成膜時間とから計算により算
出した。参考までに、本発明によるYBCO成膜におけ
るカソード電流と成膜速度の関係を図4に示す。本発明
ではセルフバイアスに重畳付加する電流は1A以下であ
れば十分であることがわかる。
【0017】なお、スパッタリング圧力は高ければ高い
程再スパッタの影響は取り除かれるが、2Torrを越える
とターゲットからスパッタされる蒸着フラックスは極端
に短い平均自由工程が原因して、もはや基板に到達する
ことができなくなる。カソード電流を更に増した場合で
も情況は同じである。従って本法は、スパッタリング圧
力として2Torrを上限に用いられることになる。
【0018】〔実施例4〕代表的な成膜条件として、ス
パッタ圧力600mTorr 、カソードバイアス−90V、
0.5Aを採用し、NdGaO3 基板上に成膜温度を変
化させて膜の作製を行った。成膜温度毎に得られた膜は
X線回折により結晶構造評価を行なった。実験は、ヒー
ター近傍で測定した温度をもってして成膜温度とし、こ
れを制御した。従って、実際の基板表面の温度は制御温
度より低い。成膜に先立って、制御温度と実際の基板表
面温度の校正を行なった結果、実際の基板表面は測定温
度より約100℃低い値であることが解った。図5に結
果をまとめて示した。
【0019】図5のX線回折パターンから明らかのよう
に、検討した温度範囲内で膜は全て超電導構造(a軸配
向)を示していること、成膜温度が低くなるに従ってa
軸長が長くなっていくことが解る。この傾向は、膜と基
板の格子整合性及び熱膨張係数の違いを考慮して説明で
きるものであり、本法は超電導薄膜の理想的なエピタキ
シャル成長を行なう有力な手段であることを示すもので
ある。
【0020】なお、基板温度は600℃〜900℃の範
囲に限定して選択される。何故ならば、600℃より低
いと結晶性が著しく損ねるためであり、900℃を超え
ると表面の平坦性が著しく損ねるためである。表面の平
坦性について実施例5で触れる。
【0021】〔実施例5〕図1に示す装置において膜作
製の最適化を探索した結果、スパッタ圧力475mTorr
(Ar:O2 =1:2)、カソード電流0.5Aの条件
を見いだし、この条件でSrTiO3 ,NdGaO3
板上に超電導薄膜を形成し、膜の評価を行なった。X線
回折法を用いた結晶性評価に最もよく使われるロッキン
グカーブの測定の結果、できた膜は完全なa軸膜であ
り、(200)ピークのロッキングカーブの半値幅は、
0.02°とこれまで報告されている中で最も小さい値
であり、また単結晶基板に全く劣らない結晶性を有して
いることが解った。X線回折のロッキングカーブの結果
を図6に示す。
【0022】また、同じ膜をラザフォード後方散乱のチ
ャネリング法により結晶性を評価したが、結晶性を表わ
すχmin の値で2%(Baの表面近傍で算出)と、これ
もこれまでの報告の中で最も小さい、即ち結晶性に優れ
た膜であることが解った。ラザフォード後方散乱の結果
を図7に示す。
【0023】本薄膜の表面は非常に平坦であることを、
高分解能SEMによる膜断面及び斜めからの観察(表面
粗さが非常に強調される75°チルト)を行なうことに
より確認した。図8(a),(b)にそのSEM像を示
す。図より表面粗度は50オングストローム以下である
こと(即ち、基板表面の粗度よりむしろ良好)が解っ
た。
【0024】
【発明の効果】本発明によって、これまでなかなか進展
を見せなかった超電導薄膜の結晶性向上のブレークスル
ーを果たしたといえる。即ち、基板の結晶性に膜の結晶
性が追いついたわけで、これ以上の結晶性を有する膜は
原理上できないレベルにまでたどりついたといえる。従
って、物性研究において大きな貢献が期待される。ま
た、本発明は非常に結晶性に優れ、また表面平滑性の高
いa軸配向YBCO超電導薄膜が得られることを示し
た。これは、積層構造の電子デバイスの作製技術に大い
に貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を実施するための装置の一例を示す説明
図。
【図2】ターゲット(YBCO)に高周波電圧を印加し
たときのカソードにかけるバイアス電圧と電流の関係を
示す図。
【図3】可視域でのプラズマ発光ピークを分光分析した
ときの発光強度変化をカソード電流に対してプロットし
た図。
【図4】YBCO成膜におけるカソード電流を成膜速度
との関係を示す図。
【図5】成膜温度毎のX線回折における発光ピーク強度
を示す図。
【図6】本発明YBCO成膜のX線回折法によるロッキ
ングカーブを示す図。
【図7】図6の膜のラザフォード後方散乱結果を示す
図。
【図8】図6の膜の組織を示すものであって高分解SE
Mによる膜断面(a)と、斜面(b)〔75°チルト〕
を観察した50000倍拡大写真。
【手続補正書】
【提出日】平成4年9月11日
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0018
【補正方法】変更
【補正内容】
【0018】
【実施例4】代表的な成膜条件として、スパッタ圧力6
00mTorr、カソードバイアス−100V、0.5
Aを採用し、NdGaO基板上に成膜温度を変化させ
て膜の作製を行った。成膜温度毎に得られた膜はX線回
折により結晶構造評価を行なった。実験は、ヒーター近
傍で測定した温度をもってして成膜温度とし、これを制
御した。従って、実際の基板表面の温度は制御温度より
低い。成膜に先立って、制御温度と実際の基板表面温度
の校正を行なった結果、実際の基板表面は測定温度より
約100℃低い値であることが解った。図5に結果をま
とめて示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000006013 三菱電機株式会社 東京都千代田区丸の内二丁目2番3号 (72)発明者 伊藤 渉 東京都江東区東雲1−14−3 財団法人国 際超電導産業技術研究センター 超電導工 学研究所内 (72)発明者 森下 忠隆 東京都江東区東雲1−14−3 財団法人国 際超電導産業技術研究センター 超電導工 学研究所内 (72)発明者 本間 工士 東京都江東区東雲1−14−3 財団法人国 際超電導産業技術研究センター 超電導工 学研究所内 (72)発明者 吉田 幸久 東京都江東区東雲1−14−3 財団法人国 際超電導産業技術研究センター 超電導工 学研究所内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】平行平板型スパッタリング法を用いてある
    基板上にY−Ba−Cu−O系(以下YBCOという)
    超電導薄膜を形成する方法において、高周波電源とこれ
    をカットするローパスフィルターを介して直流の電源を
    カソード電極に同時印加し、導電性を有するYBCOタ
    ーゲットを該カソード上に配置して低真空度の下スパッ
    タリングすることを特徴とする、結晶性に優れたYBa
    2 Cu3 Ox超電導薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】高周波プラズマによって生成するカソード
    側のセルフバイアスに重畳付加する直流負電圧を、0V
    を超えて200V以下の範囲で制御することを特徴とす
    る、請求項1記載の結晶性に優れたYBCO超電導薄膜
    の製造方法。
  3. 【請求項3】高周波プラズマによって生成するカソード
    側のセルフバイアスに重畳付加する直流電流を、0mAを
    超えて1A以下の範囲で制御することを特徴とする、請
    求項1記載の結晶性に優れたYBa2 Cu3 Ox超電導
    薄膜の製造方法。
  4. 【請求項4】200mTorr 以上、2Torr 以下のスパッ
    タリング圧力範囲で成膜することを特徴とする、請求項
    1記載の結晶性に優れたYBa2 Cu3 OxYBCO超
    電導薄膜の製造方法。
  5. 【請求項5】600℃以上、900℃以下の範囲で成膜
    することを特徴とする、請求項1記載の結晶性に優れた
    YBa2 Cu3 Ox超電導薄膜の製造方法。
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