JP3068916B2 - 超電導薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、積層構造の超電導デ
バイス等に応用することができる超電導薄膜の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、我が国における超電導エレクトロ
ニクスの進歩は目覚ましく、これに伴って転移温度Ｔｃ
の高いビスマス系超電導物質やイットリウム系超電導物
質が提案されている。

【０００３】ところで、上記超電導物質を用いて超電導
デバイスを作製する場合には、例えば、一定の作動電圧
を有し回路動作の安定性に優れたトンネル型接合が用い
られる。このトンネル型接合は、ＳＩＳ（Ｓは超電導薄
膜、Ｉは絶縁層）からなるサンドイッチ構造となってい
るが、この場合、Ｓ層に上記ビスマス系超電導物質等を
用いると、コヒーレント長が短いことに起因して、Ｉ層
の厚みを１〜１．５ｎｍ以下に設定する必要を生じる。

【０００４】そこで、超電導物質として、Ｂａ_0.6Ｋ_0.4
ＢｉＯ_xという組成からなるコヒーレント長の長い超電
導物質を用いるようなものが提案されている。この超電
導物質を用いると、転移温度Ｔｃはバルク状態でＴｃ＝
約３０Ｋと若干低く、薄膜の場合には更に低くなるが、
Ｉ層の厚みを約４ｎｍ以下に設定するればよいので、超
電導デバイスの製造が容易となる。

【０００５】ところで、上記Ｂａ_0.6Ｋ_0.4ＢｉＯ_xとい
う組成から成る超電導薄膜の製造方法の一例として、分
子線エピタキシャル（ＭＢＥ）法を用いる方法がある。
このＭＢＥ法を用いて製造されたＢａ_0.6Ｋ_0.4ＢｉＯ_x
組成の超電導薄膜においては、転移温度Ｔｃが２４Ｋの
薄膜が報告されている。

【０００６】しかしながら、ＭＢＥ装置は非常に高価で
あり、上記薄膜の製造は、実験室レベルを超えないとい
うのが現状である。

【０００７】一方、Ｂａ_0.6Ｋ_0.4ＢｉＯ_xという組成の
超電導物質の製造方法の一例として、下記の条件でマグ
ネトロンスパッタリングと熱処理とを行って作製する方
法が提案されている。（ＮＡＴＵＲＥ・ＶＯＬ３３８・
１６ ＭＡＲＣＨ １９８９

【０００８】Ｐ２４１〜２４３参照） スパッタリング条件 スパッタリングターゲット：Ｂａ_1.4Ｋ_1.4ＢｉＯ_x 導入ガス：アルゴンガス＋酸素ガス（１％程度） 基板温度：４００℃ 装置内圧：数Ｐａ 熱処理条件 使用ガス：酸素ガス 温度：５００℃

【０００９】この条件により、作成された薄膜は、ＭＢ
Ｅ法と同様に転移温度Ｔｃ＝２４Ｋのものが得られてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、以下に示すような課題を有している。 スパッタリング中の酸素ガスの量が少ない等の理由に
起因して、成膜時にはスパッタリングにより作成した薄
膜が超電導状態になっていない。したがって、上記の如
くスパッタリング終了後に、熱処理を行って超電導状態
にしている。ところが、このような方法で超電導状態に
すると、超電導薄膜の表面が凹凸になる。したがって、
良質な超電導薄膜を得ることができない。この結果、超
電導薄膜上に絶縁層と超電導薄膜とを形成してＳＩＳ構
造の超電導デバイスの性能が低下する。

【００１１】装置内ガス圧が低いため、成膜速度が速
くなって、膜厚の制御が困難となる。このため、生産性
に劣る。

【００１２】装置内ガス圧は低くなる等の理由に起因
して、プラズマ中のイオンの平均自由行程が大きくな
り、基板上で再スパッタが発生する。このため、スパッ
タリングターゲットの組成変動が大きくなって、化学量
論比に近いスパッタリングターゲットを用いることがで
きないため、やはり生産性に劣る。加えて、スパッタリ
ング薄膜がダメージを受けるため、良質な超電導薄膜を
得ることができない。

【００１３】上記の如く熱処理工程が不可欠であるた
め、工程が複雑となって、やはり生産性に劣ると共に、
デバイスを作成するためのネックとなっていた。。

【００１４】この発明は係る現状を考慮してなされたも
のであって、生産性を向上しつつ良質な超電導薄膜を得
ることができる超電導薄膜の製造方法の提供を目的とし
ている。

【００１５】

【課題を解決するための手段】この発明は上記目的を達
成するために、窒素ガスと酸素ガスとを装置内に導入し
た後、装置内をプラズマ雰囲気として、Ｂａ_1-xＫ_xＢｉ
Ｏ₃（０．２＜Ｘ＜０．５）という組成からなる超電導
薄膜を基板上に作製する超電導薄膜の製造方法におい
て、超電導薄膜作成時におけるガス導入時の装置内ガス
圧が４０〜１２０Ｐａとなるように設定し、前記基板の
温度を３００℃以上５００℃以下に加熱した状態で、基
板温度に適した組成のターゲットを用いて超電導薄膜を
作成することを特徴とする。

【００１６】また、前記酸素ガスの量は、全ガス量に対
して２０〜８０％になるように設定する方が望ましい。

【００１７】

【作用】上記の方法で作成すれば、以下の作用が実現さ
れる。

【００１８】スパッタリング中の酸素ガス量が多いの
で、スパッタリング時に超電導薄膜が形成される。した
がって、スパッタリング終了時の熱処理工程が不要とな
るので、超電導薄膜の表面が平滑になる。この結果、超
電導薄膜上に滑らかなＩ層を形成することができる。

【００１９】尚、酸素ガス量を余り少なくすると上記作
用を得ることができない一方、酸素ガスの量が余り多い
とプラズマの形成が困難になる。従って、酸素ガスの量
は、全ガス量に対して２０〜８０％と成るように設定す
る。

【００２０】基板の温度を３００℃以上５００℃以下に
加熱して、超電導薄膜を作成することにより、転移温度
（Ｔｃ）の高い超電導薄膜が得られる。

【００２１】また、基板の温度を上昇させることによ
り、薄膜中へのカリウム（Ｋ）の混入量が増加するが、
ターゲットの組成を基板温度に適した組成にすることに
より、薄膜上にカリウム（Ｋ）が析出することなく超電
導薄膜が作成される。

【００２２】そして、粉末ターゲットを用いることがで
きるので、スパッタリングターゲットの成分調整を厳密
に行なうことができる。

【００２３】尚、基板温度が５００℃を超えると、超電
導薄膜中へ酸素が十分に入り込まず、スパッタリングに
より形成された薄膜が超電導状態にならない場合があ
り、一方、３００℃未満では転移温度（Ｔｃ）が１６Ｋ
より低くなる。従って、基板温度は３００℃以上５００
℃以下に設定する必要がある。

【００２４】また、装置内ガス圧が高いため、成膜速度
が遅くなって、膜厚を容易に制御することができる。

【００２５】尚、装置内ガス圧を余り低くすると上記作
用を得ることができず、且つ転移温度Ｔｃの低下とスパ
ッタリングターゲットの組成変動を招来する一方、装置
内ガス圧が余り高いと成膜温度が著しく遅くなる。従っ
て、装置内ガス圧は、前記の如く４０〜１２０Ｐａとな
るように設定する必要がある。

【００２６】装置内ガス圧が高くなる等の理由に起因し
て、プラズマ中のイオンの平均自由工程が小さくなっ
て、基板上での再スパッタを抑制できる。従って、スパ
ッタリングターゲットの組成変動が小さくなって、化学
量論比に近いスパッタリングターゲットを用いることが
できる。加えて、再スパッタが抑制されることにより、
スパッタリング薄膜のダメージが小さくなる。

【００２７】熱処理工程が不要となるため、工程が簡素
化し、デバイスの製造が容易に行える。

【００２８】

【実施例】この発明の一実施例を、図１〜図１０に基づ
いて、以下に説明する。

【００２９】図１はこの発明の製造方法により作成した
超電導薄膜を用いた超電導デバイスの一例を示す断面図
であり、ＳｒＴｉＯ₃（１１０）から成る基板上１に、
ＳＩＳ（Ｓは超電導薄膜、Ｉは絶縁層）から成るサンド
イッチ構造の本体部２が形成された構造となっている。
上記Ｓ層３ａ・３ｂは厚み約１０００Åであって、Ｂａ
_0.6Ｋ_0.4ＢｉＯ_xから構成される。一方、上記Ｉ層４は
厚み約４ｎｍであって、ＭｇＯから構成される。

【００３０】ここで、上記構造の超電導デバイスを以下
のようにして作製した。

【００３１】先ず、基板１をエチルアルコール中で超音
波洗浄した後、煮沸、乾燥させる。次に、この洗浄され
た基板１を、スパッタリングターゲットが装着されたｒ
ｆ−マグネトロンスパッタ装置内に取付けた後、装置内
圧が１０^-4〜１０^-6Ｐａとなるまで真空引きを行う。

【００３２】次いで、装置内に、ＡｒガスとＯ₂ガスと
を導入する。この際、ＡｒガスとＯ₂ガスとの比は５
０：５０に、且つ装置内ガス圧は８０Ｐａとなる様に設
定した。

【００３３】この後、装置の正負極間に５０〜１５０Ｗ
の放電電力を印加することによって装置内にプラズマを
発生させた後、装置内の加熱装置により基板１を３００
℃〜５００℃に加熱する。

【００３４】しかる後、０．５〜２時間プレスパッタを
行った後、基板１を３００℃〜５００℃に加熱した状態
で、装置内シャッタを開成して本スパッタを開始する。
これにより、Ｓ層３ａの形成が開始される。この際、成
膜速度は、５００Å／ｈｒであるので、約２時間本スパ
ッタを行う。本スパッタ終了後、上記シャッタを閉成し
更にプラズマを消灯させる。この後、Ａｒガスの導入を
中止すると共に、Ｏ₂ガスの導入状態を維持する。これ
により、基板１がＯ₂ガス雰囲気で冷却されることにな
る。

【００３５】次いで、上記Ｓ層３ａ上に、スパッタリン
グ法或いは蒸着法により、ＭｇＯ膜（厚さ４ｎｍ）を形
成してＩ層４を形成した後、上記と同様の方法でＩ層上
にＳ層３ｂを形成する。

【００３６】さて、上記スパッタリングターゲットは、
バリウム化合物（例えば、ＢａＣＯ₃、ＢａＯ、Ｂａ
（ＮＯ）₂）、カリウム化合物（例えば、ＫＯ₂、Ｋ₂Ｃ
Ｏ₃、ＫＮＯ₃）、ビスマス化合物（例えばＢｉ₂Ｏ₃）を
基板温度に適した所定の割合で混合した後、チッソガス
雰囲気（６００〜７００℃）で２〜５時間、酸素ガス雰
囲気（４００〜５００℃）で２〜５時間焼成し、更に、
１〜３ｔｏｎの圧力でプレスすることによって作製し
た。

【００３７】図２は、このスパッタリングターゲットの
各基板温度における最適組成を調べた結果を示すもので
ある。組成としては図２に示すように、例えばターゲッ
ト中の「Ｋ」の組成を基板温度に対して調整している。
図２に示すように、基板温度が４００℃の場合では、Ｂ
ａ_0.6Ｋ_0.25Ｂｉ_y〜Ｂａ_0.6Ｋ_0.35Ｂｉ_yの組成のターゲ
ットを用いればよい。

【００３８】尚、この図２に示すように、各最適値に対
して、「Ｋ」の組成に±０．５の許容範囲がある。また
「Ｂａ」の組成についても、同様に±０．５の許容範囲
がある。

【００３９】〔実験１〕上記Ｓ層３のＸ線回折法により
調べたので、その結果を図３に示す。図３から明らかな
ように、Ｓ層３は略完全に（１１０）方向を向いている
ことが確認された。また、ピークの幅は単結晶構造の基
板と近似している。このことから、Ｓ層３の膜質が良好
であることが窺える。

【００４０】また、ＲＨＥＥＤ法によって得られた写真
により、Ｓ層３はエピタキシャル成長していることを確
認した。

【００４１】〔実験２〕上記Ｓ層３の形成時の基板温度
と転移温度Ｔｃとの関係との関係を調べたので、その結
果を図４に示す。

【００４２】基板温度が３００℃の時の転移温度Ｔｃは
１６Ｋ、基板温度が３５０℃の時の転移温度Ｔｃは１９
Ｋ、基板温度が４００℃の時の転移温度Ｔｃは２８Ｋ、
基板温度が４５０℃の時の転移温度Ｔｃは２８Ｋ、ま
た、基板温度が５００℃の時の転移温度Ｔｃは２０Ｋで
ある。

【００４３】図４から判るように、基板温度が４００℃
迄は、温度が上昇するに従い転移温度Ｔｃも上昇する
が、基板温度が４００℃を超えると、温度が上昇しても
転移温度Ｔｃは上昇せず、４５０℃を超えると逆に転移
温度Ｔｃは低下する。これは、基板温度が４００℃を超
えると、薄膜内への酸素の取り込み量が減少することに
起因するものと考えられる。

【００４４】〔実験３〕上記Ｓ層３の温度と抵抗との関
係を調べたので、その結果を図５に示す。図５から明ら
かなように、Ｓ層３は２８Ｋ以下で超電導状態になって
いることが確認された。尚、このＳ層３は基板温度４０
０℃、ガス圧８０Ｐａの条件で成膜したものである。

【００４５】〔実験４〕装置内ガス圧と転移温度Ｔｃと
の関係を調べたので、その結果を図６に示す。図６から
明らかなように、装置内ガス圧が４０Ｐａ以下になると
転移温度Ｔｃが１０Ｋ以下となることが確認された。し
たがって、装置内ガス圧は４０Ｐａ以上に設定する必要
がある。

【００４６】〔実験５〕装置内ガス圧とスパッタリング
ターゲットの組成変化との関係を調べたので、その結果
を図７に示す。尚、図７における黒丸は超電導薄膜の組
成であり、白丸は所定の装置内ガス圧の場合のスパッタ
リングターゲットの組成である。

【００４７】図７より明らかなように、装置内ガス圧が
４０Ｐａ以下になるとスパッタリングターゲットと超電
導薄膜の組成とが著しく掛け離れることが確認された。
従って、装置内ガス圧は４０Ｐａ以上に設定する必要が
ある。

【００４８】〔実験６〕装置内ガス圧と成膜速度との関
係を調べたので、その結果を図８に示す。図８から明ら
かなように、装置内ガス圧が１２０Ｐａ以上になれば成
膜速度が約０．５ｎｍ／ｍｉｎ以下となることが確認さ
れた。したがって、装置内ガス圧は１２０Ｐａ以下に設
定する必要がある。

【００４９】〔実験４〜６のまとめ〕上記実験４及び実
験５より、転移温度Ｔｃ及びスパッタリングターゲット
の組成の面から考察すれば、装置内ガス圧は４０Ｐａ以
上に設定する必要がある。一方、上記実験６より、成膜
速度の面から考察すれば、装置内ガス圧は１２０Ｐａ以
下に設定する必要がある。したがって、これらのことを
考慮すると、装置内ガス圧は４０Ｐａ以上１２０Ｐａ以
下に設定することを要する。

【００５０】〔実験７〕Ｏ₂ガス濃度と超電導薄膜の酸
化度との関係を調べたので、その結果を図９に示す。図
９から明らかなように、Ｏ₂ガス濃度が２０％未満では
超電導薄膜の酸化度が低下していることが確認された。
したがって、Ｏ₂ガス濃度は２０％以上に設定する必要
がある。

【００５１】〔実験８〕Ｏ₂ガス濃度とプラズマの発生
具合との関係を調べたので、その結果を図１０に示す。
図１０から明らかなように、Ｏ₂ガス濃度が８０％を超
えるとプラズマが発生していないことが確認された。し
たがって、Ｏ₂ガス濃度は８０％以下に設定する必要が
ある。

【００５２】〔実験７と実験８とのまとめ〕上記実験７
より、超電導薄膜の酸化度の面から考察すれば、Ｏ₂ガ
ス濃度は２０％以上に設定する必要がある一方、上記実
験８より、プラズマの発生具合の面から考察すれば、Ｏ
₂ガス濃度は８０％以下に設定する必要がある。したが
って、両者を考慮すると、Ｏ₂ガス濃度は２０％以上８
０％以下に設定することを要する。

【００５３】

【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、転移温度の高いＢａ_1-xＫ_xＢｉＯ₃（０．２＜Ｘ＜
０．５）という組成からなる超電導薄膜が得られる。

【００５４】また、スパッタリング終了後の熱処理が不
要となるので、超電導薄膜の表面が平滑になって、良質
な超電導薄膜を得ることができると共に、工程が簡素化
するので、生産性が向上する。

【００５５】さらに、成膜速度が遅くなって、膜厚を容
易に制御することができ、且つ化学量論比に近いスパッ
タリングターゲットを用いることができるので、生産性
が向上する。

【００５６】加えて、再スパッタが抑制されることより
スパッタリング薄膜のダメージが小さくなると共に、粉
末ターゲットを用いることにより、スパッタリングター
ゲットの成分調整を厳密に行なうことができる。この結
果、良質な超電導薄膜を得ることができる。

【００５７】以上のことから、生産性を向上しつつ、転
移温度の高い良質な超電導薄膜を得ることができるの
で、ＳＩＳ構造の超電導デバイスのコスト低減を図りつ
つ、性能を飛躍的に向上させることができるという効果
を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の製造方法により作成した超電導薄膜
（Ｓ層）を用いた超電導デバイスの一例を示す断面図で
ある。

【図２】Ｂａ_0.6Ｋ_0.4ＢｉＯ_y組成の超電導薄膜を得る
ための基板温度とスパッタリングターゲット組成の関係
を示すグラフである。

【図３】Ｓ層のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図４】基板温度と転移温度Ｔｃとの関係を示すグラフ
である。

【図５】Ｓ層の温度と抵抗との関係を示すグラフであ
る。

【図６】装置内ガス圧と転移温度Ｔｃとの関係を示すグ
ラフである。

【図７】装置内ガス圧とスパッタリングターゲットの組
成変化との関係を示すグラフである。

【図８】装置内ガス圧と成膜速度との関係を示すグラフ
である。

【図９】Ｏ₂ガス濃度と超電導薄膜の酸化度との関係を
示すグラフである。

【図１０】Ｏ₂ガス濃度とプラズマの発生具合との関係
を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 本体部 ３ａ Ｓ層 ３ｂ Ｓ層 ４ Ｉ層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 和彦 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (72)発明者 善里 順信 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−114678（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−140462（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−38310（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−59729（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−300270（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 39/00 H01L 39/22 - 39/24 C23C 14/00 - 14/58

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素ガスと酸素ガスとを装置内に導入し
   た後、装置内をプラズマ雰囲気として、Ｂａ_1-xＫ_xＢｉ
   Ｏ₃（０．２＜Ｘ＜０．５）という組成からなる超電導
   薄膜を基板上に作製する超電導薄膜の製造方法におい
   て、超電導薄膜作成時におけるガス導入時の装置内ガス
   圧が４０〜１２０Ｐａとなるように設定し、前記基板の
   温度を３００℃以上５００℃以下に加熱した状態で、基
   板温度に適した組成のターゲットを用いて超電導薄膜を
   作成することを特徴とする超電導薄膜の製造方法。
2. 【請求項２】 前記酸素ガスの量を、全ガス量に対して
   ２０〜８０％になるように設定したことを特徴とする請
   求項１に記載の超電導薄膜の製造方法。