JPH0687924A - オレフィン類重合用の触媒成分 - Google Patents

オレフィン類重合用の触媒成分

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JPH0687924A
JPH0687924A JP4295388A JP29538892A JPH0687924A JP H0687924 A JPH0687924 A JP H0687924A JP 4295388 A JP4295388 A JP 4295388A JP 29538892 A JP29538892 A JP 29538892A JP H0687924 A JPH0687924 A JP H0687924A
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halogenated
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catalyst
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JP4295388A
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Morini Giampiero
モリーニ ジアムピューロ
Enrico Albizzati
アルビツァティ エンリコ
Umberto Giannini
ジャンニーニ ウンベルト
Niccolini Matteo
ニコリーニ マッテオ
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MONTEKACHIINI TECHNOL SpA
Montecatini Tecnologie SRL
Himont Inc
Original Assignee
MONTEKACHIINI TECHNOL SpA
Montecatini Tecnologie SRL
Himont Inc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィン類重合用の触媒成分。 【構成】 （ａ）ハロゲン化バナジウム化合物と電子供
与化合物との一般式 ＶＸ3・ｎＥＤ （Ｘはハロゲン原子、ＥＤは電子供与化合物、０．５≦
ｎ＜６）で示される複合体 （ｂ）複合体中の電子供与化合物と反応しうる非ハロゲ
ン化還元性化合物、及び （ｃ）芳香族又は脂肪族、飽和あるいは不飽和のハロゲ
ン化炭化水素とハロゲン化不飽和脂肪酸のエステルから
選択されたハロゲン化化合物との反応生成物からなるこ
とを特徴とするオレフィン類の重合用触媒成分。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、オレフィン類の重合
用のバナジウム化合物ベースの触媒成分と、その重合反
応方法への使用に関する。この発明の対象とするオレフ
ィン類とは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は１〜
８の炭素原子含有のアルキル基）である。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ポリオレ
フィン類の製造でバナジウムベースの触媒を用いると、
例えばポリエチレンの場合に広い範囲の分子量分布のも
のが得られ、共重合方法での製品は良好なコポリマー分
布が得られるといった利点がある。エチレン重合用の触
媒成分が、ハロゲン化バナジウム化合物（一般にはＶＣ
ｌ 3)と電子供与化合物の付加物にハロゲン化還元性化合
物を反応させて作ることが知られている（ＥＰ第７８９
９６号、ＵＳＰ第４５０８８４２号、ヨーロッパ特許出
願第３１２８７６号参照）。ハロゲン化還元性化合物と
しては一般にはアルキルアルミニウムハライド、特にジ
エチルアルミニウムクロリド（ＡｌＥｔ2Ｃｌ）のよう
なモノハライドがある。
【０００３】そのような触媒成分はアルキルアルミニウ
ムとエチレン重合用触媒を形成し、一般に活性剤として
作用するハロゲン化炭化水素の存在下で使用される。重
合段階で活性剤の存在は、ポリマーの収率向上とポリマ
ー中でのバナジウム含量を少なくさすのに不可欠であ
る。しかし、ハロゲン化炭化水素を存在さすことは、生
成ポリマー中に加水分解性のハロゲン化合物が多く含ま
れることになり、製品の品質に影響し、加えて加工装置
の腐食原因となる。
【０００４】従って、十分に高活性で重合工程でハロゲ
ン化炭化水素の使用を必要としないバナジウム触媒の必
要性が望まれており、このような触媒ではポリマーから
触媒除去をしなくてもよくなる利点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、バナジウ
ム誘導体と電子供与化合物との複合体と、電子供与化合
物と反応しうる剤とを、ハロゲン化化合物の存在下かつ
電子供与化合物と反応しうる剤として非ハロゲン化還元
化合物を用いて、反応させて得られるハロゲン化バナジ
ウム化合物がオレフィン類の重合（共重合）の触媒成分
として使用できることを意外にも見出した。
【０００６】この方法では、反応の終りに、ハロゲン化
化合物を除去することによって、その残渣がない高活性
の触媒成分が得られる。得られた触媒成分は、有機金属
アルミニウム誘導体と反応させて、オレフィン類重合に
高活性の触媒を形成し、活性剤としてハロゲン化炭化水
素を必要とせず、従来技術の触媒使用に伴う欠点を生じ
ない。
【０００７】この発明の触媒成分は、（ａ）ハロゲン化
バナジウム化合物と電子供与化合物の一般式 ＶＸ3・ｎＥＤ 〔Ｘはハロゲン原子、ＥＤは電子供与化合物（特にアル
コール類、シラノール類、エーテル類、ケトン類、カル
ボン酸のエステル類およびホスフィン類から選択され
る）、かつ０．５≦ｎ≦６〕で示される複合体、（ｂ）
前記複合体中の電子供与化合物と反応しうる非ハロゲン
化還元性化合物及び（ｃ）芳香族又は脂肪族、飽和又は
不飽和ハロゲン化炭化水素及びハロゲン化不飽和脂肪酸
から選択されたハロゲン化合物との反応生成物からな
る。
【０００８】電子供与化合物と反応しうる剤は、非ハロ
ゲン化還元性化合物であることが重要で、バナジウム電
子供与複合体との反応に通常用いられるハロゲン化還元
性化合物を使用して、ハロゲン化化合物の存在下で反応
を行うと、事実、活性の不十分な触媒となる。この発明
の触媒成分は、アルキルアルミニウム化合物と反応させ
ることにより、オレフィン類、特にエチレン及びエチレ
ンとプロプレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン又は１−オクテンのよ
うなα−オレフィンとの混合物の重合又は共重合用の触
媒となる。
【０００９】アルキルアルミニウム化合物の好ましい例
は、トリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ3)、トリイソブ
チルアルミニウム（Ａｌｉ−Ｂｕ3)、トリブチルアルミ
ニウム（ＡｌＢｕ3)、トリｎ−ヘキシルアルミニウム
（ＡｌｎＥｓ3)のようなトリアルキル誘導体である。他
に、Ａｌ−ジアルキルモノハイドリド、Ａｌ−ジアルキ
ルモノアルコキシド、Ａｌ−ジアルキルモノクロライド
のようなアルミニウムアルキル化合物が有用である。
【００１０】触媒製造に用いるＡｌ／Ｖのモル比は、１
より大で一般に０〜５００である。バナジウムトリハラ
イドとしてはＶＣｌ3 が好ましい。電子供与化合物とし
ての好ましい例は、Ｃ1〜12の脂肪族又は脂環族アルコ
ール族（特にエチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル）、式Ｒ4-nＳｉ（ＯＨ）n （Ｒは同一又は異なって
Ｃ1-12の炭化水素残基、ｎは１又は２）のシラノール類
（特にＥｔ3ＳｉＯＨ）、Ｃ2-20のアルキル又はシクロ
アルキルエーテル類（特にテトラヒドロフランＴＨＦ）
が挙げられる。
【００１１】複合体とは、ＶＣｌ3・ｎＥｔＯＨ、ＶＣ
ｌ3・ｎＴＨＦ、ＶＣｌ3・４イソプロパノール（ｎは２
〜４）が代表的な例である。複合体中に存在する電子供
与化合物と反応しうる非ハロゲン化還元性化合物の例と
しては、式ＡｌＲ2Ｙ（ＹはＲ，Ｈ，ＯＲ又はＯＡｌＲ2
但し、ＲはＣ1-2の炭化水素残基）のアルミニウム誘導
体、例えばＡｌＥｔ3、ＡｌｉＢｕ3、ＡｌＢｕ3、Ａｌ
（ＯＥｔ）Ｅｔ2、ＡｌＥｔ2Ｈ、ＡｌｉＢｕ2Ｈ、Ｅｔ2
Ａｌ−Ｏ−ＡｌＥｔ2 とｉＢｕＡｌ−Ｏ−ＡｌｉＢｕ2
で、特にＡｌＥｔ3、ＡｌｉＢｕ3が好ましい。
【００１２】化合物（ｃ）のハロゲン化炭化水素類とし
ては、脂肪族ハロゲン化飽和炭化水素（例、ＣＣｌ4、
ＣＨＣｌ3、ＣＨ2Ｃｌ2、ＣＦＣｌ3、ＣＢｒ4、ＣＦ2Ｃ
ｌＣＦＣｌ2、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ3)、脂肪族ハロゲン化不
飽和炭化水素（例、ＣＨ2＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2＝ＣＣ
ｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ、ＣＣｌ2＝ＣＣｌＣＣ
ｌ3、ＣＨ≡ＣＣＨ2Ｃｌ）、芳香族ハロゲン化炭化水素
（例、α−クロロトルエン、α，α−ジクロロトルエ
ン、ジフェニルクロロメタン、ジフェニルジクロロメタ
ン、トリフェニルクロロメタン）、ハロゲン化不飽和カ
ルボン酸のエステル（例、２，３，４，４−テトラクロ
ロ−２−ブテン酸のメチル、エチル又はブチルエステ
ル、パークロロクロトン酸メチル、パークロロクロトン
酸エチル、パークロロクロトン酸ブチル）が挙げられ
る。これらの中で、脂肪族ハロゲン化飽和炭化水素、特
にクロロホルムが好ましい。
【００１３】ＶＸ3 とアルコール又はシラノールとの複
合体では、反応最終品は、式ＶＸm（ＯＲ）3-m （Ｒは
炭化水素残基、又は−Ｓｉ（Ｒ3)の基、１．５≦ｍ≦
３）である。バナジウム複合体は、一般に不活性雰囲気
下、バナジウムハライドと過剰の電子供与化合物とを処
理し、過剰の電子供与化合物を除去することによって作
られる。
【００１４】次の還元性化合物との反応には、そのまま
又は溶液として複合体を用いることができる。複合体
と、非ハロゲン化還元性化合物（ｂ）例えば式ＡｌＲ2
Ｙ（ＲとＹは前記と同一意味）、及びハロゲン化化合物
（ｃ）との反応は次のようにして行うことができる。
【００１５】ｉ）アルミニウム化合物（ｂ）とハロゲン
化化合物（ｃ）とを脂肪族及び／又は芳香族溶媒に、−
１０℃〜＋１００℃、好ましくは０℃〜＋２０℃の範
囲、何れにしても使用する溶媒の沸点以下で溶解する。 ii）前記溶液に、−１０℃〜＋１００℃好ましくは０℃
〜＋２０℃の温度で攪拌下にバナジウム複合体（ａ）を
徐々に加え、次いで反応を０℃〜＋１００℃好ましくは
＋２０℃〜＋８０℃で１０分〜５時間好ましくは１〜３
時間行う。 iii)反応終了後、固形生成物を濾取し、脂肪族及び／又
は芳香族炭化水素溶媒で、０℃〜＋１００℃好ましくは
＋２０℃〜＋８０℃で洗浄し、減圧乾燥する。
【００１６】触媒成分の活性化を行う他の方法として
は、アルミニウム化合物とハロゲン化合物の溶液を、バ
ナジウム複合体の脂肪族及び／又は芳香族炭化水素溶媒
懸濁液に加えることからなり、ここで得られる活性化し
た触媒の性能はあまり変らない。アルミニウム化合物は
そのまま又は溶液として、ハロゲン化化合物を含有する
バナジウム複合体の脂肪族及び／又は芳香族炭化水素溶
媒懸濁液に加えることもできる。
【００１７】アルミニウム化合物と電子供与化合物ＥＤ
のモル比は少なくとも０．２５好ましくは０．５〜３の
間である。ハロゲン化化合物とアルミニウム化合物のモ
ル比は、０．１〜１０、特に０．５〜５の間である。反
応は、溶液中のアルミニウム化合物のモル濃度が一般に
０．００１〜１０モル／リットル、好ましくは０．０１
〜５モル／リットルで行われる。
【００１８】この発明の触媒成分は活性マグネシウムハ
ライド、シリカ、アルミナ又はこれらの混合物のような
支持体に公知の方法で支持できる。バナジウム化合物を
５重量％以上、特に５〜１０重量％の量支持さすと最良
の結果が得られる。得られた触媒成分の支持物は、アル
キルアルミニウム化合物と反応させ触媒となる。この触
媒は、エチレン、及びプロピレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、１
−オクテンのようなα−オレフィン類、及びこれらの混
合物の重合に、活性剤としてハロゲン化炭化水素を使用
することなく、用いうる。
【００１９】この発明による触媒の活性は、重合工程中
に活性剤としてハロゲン化炭化水素を加えることにより
増大さすことができるが、これは前記の欠点を生ずる。
この発明の触媒は、公知法に従って、ガス相又は液相
（溶媒又は液体モノマー中）中でオレフィンＣＨ2＝Ｃ
ＨＲの重合又は共重合に使用される。溶媒としては、プ
ロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
が好ましい。操作温度は０℃〜２００℃特に５０℃〜９
０℃の間で、操作圧は大気圧かそれより高くしてもよ
い。
【００２０】ＶＸ3 から作られ最低量のＯＲ基含有の触
媒は、広範囲の分子量分布を有するＨＤＰＥの製造に特
に有用である。ＶＸ3 から作られＯＲ基含有の触媒は狭
い範囲の分子量分布を有するＬＬＤＰＥの製造に特に有
用である。
【００２１】この発明の触媒は、エチレンとα−オレフ
ィンＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは１〜８の炭素原子を有するア
ルキル基）との飽和弾性コポリマー、並びにエチレン及
び前記オレフィンＣＨ2＝ＣＨＲと少量のジエンとの不
飽和弾性コポリマーの製造に有利に使用できる。次に実
施例によってこの発明を例証する。
【００２２】
【実施例】得られたポリマーはＡＳＴＭ Ｄ１２３８−
８５法によって以下のパラメータを用いて特徴づけられ
る。 ・２．１６ｋｇの１９０℃でのメルトインデックス（Ｍ
Ｉ2.16） ・２１．６ｋｇの１９０℃でのメルトインデックス（Ｍ
Ｉ21.6） ・ＭＩ21.6／ＭＩ2.16（ＭＩＲ）
【００２３】実施例１ＶＣｌ3・４ｉｐｒｏｐＯＨ鎖体の合成 還流冷却器と機械攪拌機を備えた２５０ｍｌの３つ口丸
底フラスコに、空気中で７５ｍｌのｉｐｒｏｐＯＨを入
れ、次に８．８５ｇのＶＣｌ3 を入れる。ＶＣｌ3 が完
全に錯体に変化するまで約２時間還流下で混合物を加熱
する。錯体は緑色でありアルコールに難溶なので直ちに
沈澱する。固体化合物の存在下でその色が紫から緑に変
わったときその反応が終了したとみなす。反応が完了し
たら反応混合物を室温まで冷却し、その後濾過する。そ
して回収した固形生成物をｎ−ヘプタンで洗浄し２時間
室温で真空乾燥させる。 元素分析（重量％）：Ｖ＝１２．６％，Ｃｌ＝２６．３
％
【００２４】活性触媒成分の製法 機械攪拌機、温度計と窒素タップを備えた２リットルの
４つ口丸底フラスコに大気中で１リットルの無水ｎ−ヘ
プタン、０．８５ＭのＡｌＥｔ3 を含む３０．８ｍｌの
ヘキサン溶液と４．２ｍｌのＣＨＣｌ3 を入れる。溶液
を０℃に冷却し、次に１５分間で２．６ｇのＶＣｌ3・
４ｉｐｒｏｐＯＨ錯体を加え、温度を０〜１０℃に保
つ。上記の添加を完了した後、混合物を５０℃に加熱
し、反応をこの温度で３時間続ける。反応終了後、混合
物を濾過し、回収した固形生成物を繰り返しｎ−ヘプタ
ンで洗浄し、３時間真空乾燥した。 元素分析：Ｖ＝２１％，Ｃｌ＝３８％
【００２５】エチレンの重合 方法Ａ 攪拌機を備えた２リットルのステンレススチール製オー
トクレーブに、７０℃、真空下、１．６ｍｍｏｌのＡｌ
ｉＢｕ3 と１６ｍｇの固形触媒成分を含む７００ｍｌの
無水ｎ−ヘプタン懸濁液を入れる。その後２ｂａｒの水
素を加え、次に全圧が１２ｂａｒになるようにエチレン
を加える。攪拌を開始し、７０℃で４時間重合を行い、
その間一定全圧に維持するためにエチレンの供給を続け
る。終了後、未反応のエチレンを取り除き、得られたポ
リマーを濾過によって回収し、窒素気流下、７０℃で一
定重量になるまで乾燥機で乾燥させた。得られた収率と
ポリマーの特徴と表１に示した。
【００２６】方法Ｂ オートクレーブ中に１．６ｍｍｏｌのＡｌｉＢｕ3 、
３．２ｍｍｏｌのＣＨＣｌ3 ３ｍｇの固形触媒成分、７
００ｍｌの無水ｎ−ヘプタンからなる懸濁液を入れるこ
とを除いて、方法Ａに記載のようにポリマーを製造し
た。得られた収率とポリマーの特徴を表１に示した。
【００２７】実施例２ ５５．８ｍｍｏｌのＡｌｉＢｕ3 と１１１．６ｍｍｏｌ
のＣＨＣｌ3 を含む５００ｍｌのｎ−ヘプタンを使用
し、反応を５０℃、１時間行うことを除いて、実施例１
に記載されたと同じ方法で、５．５ｇのＶＣｌ3・４ｉ
ｐｒｏｐＯＨ錯体を使用して活性触媒成分の製造を行
う。固体触媒成分は、重量％で２１．７％のＶと３９．
２％のＣｌを含む。エチレンを方法Ａと方法Ｂの両方で
重合させた。得られた収率とポリマーの特徴を表１に示
した。
【００２８】実施例３ ２０５ｍｍｏｌのＡｌｉＢｕ3 と４１０ｍｍｏｌのＣＨ
Ｃｌ3 を含む４４０ｍｌのｎ−ヘプタンを使用し、反応
を５０℃、３時間行うことを除いて、実施例１に記載さ
れたと同じ方法で２０．４ｇのＶＣｌ3・４ｉｐｒｏｐ
ＯＨ錯体を使用して活性触媒成分の製造を行う。固体触
媒成分は、重量％で２１．３％のＶと４２．４％のＣｌ
を含む。エチレンを方法Ａと方法Ｂの両方で重合させ
た。得られた収率とポリマーの特徴を表１に示した。
【００２９】実施例４ ３００ｍｍｏｌのＣＨＣｌ3 を含む２００ｍｌのｎ−ヘ
プタン中に１５ｇのＶＣｌ3・４ｉｐｒｏｐＯＨ錯体を
懸濁させ、０℃から１０℃の温度範囲に冷却し、０．８
５ＭのＡｌＥｔ3 を含む１７７ｍｌのヘキサン溶液を１
５分かけて滴下する。その後反応混合物を５０℃に加熱
し、３時間続ける。混合物を濾過し、回収した固体生成
物を５０℃のｎ−ヘプタンで繰り返し洗浄し、３時間真
空乾燥する。固体触媒成分は、重量％で２１％のＶと４
０．４％のＣｌを含んでいる。エチレンを方法Ａと方法
Ｂの両方で重合させた。得られた収率とポリマーの特徴
を表１に示す。
【００３０】実施例５ ＶＣｌ3・３ＴＨＦ錯体の合成法 還流冷却機と機械攪拌機を備えた１リットルの３つ口丸
底フラスコに大気中で、４００ｍｌのＴＨＦを入れ、次
に３０ｇのＶＣｌ3 を入れる。混合物をＶＣｌ 3 が完全
に溶解するまで約３時間、還流下で加熱する。その後過
剰のＴＨＦを蒸留で取り除くことによって重量％でＶが
１３．５％、Ｃｌが２８．３％の組成からなる流動性固
形生成物が得られる。
【００３１】活性触媒成分の製法 １２０ｍｍｏｌのＣＨＣｌ3 と６０ｍｍｏｌのＡｌＥｔ
3 を含む５００ｍｌのｎ−ヘプタンと７．４ｇのＶＣｌ
3・３ＴＨＦを加え反応を５０℃、３時間行うことを除
いて実施例１と同様の方法を行う。エチレンを方法Ａと
方法Ｂの両方で重合させた。得られた収率とポリマーの
特徴を表１に示す。
【００３２】実施例６ エチレンの共重合 真空、室温下でアンコールスターラを備えた２リットル
のオートクレーブ中に５００ｇの液体プロピレンを入
れ、真空下窒素で３回置換する。その後混合物を５０℃
に加熱し、１２ｂａｒ以上の過圧のエチレンを入れる。
攪拌を開始し、過圧アルゴンを使用して、４ｍｍｏｌの
ＡｌｉＢｕ3 と実施例３で製造した懸濁液中に４．５ｍ
ｇの固形触媒成分を含む２０ｍｌの無水ｎ−ヘプタンを
入れる。４時間、５０℃で重合を行い、その間全圧を一
定に保つためにエチレンの供給を続ける。終了後、未反
応ガスを取り除き、一定重量になるまでポリマーを乾燥
させる。
【００３３】１３０ｇの生成物が得られ、触媒１ｇ当り
４２，２００ｇの収量で共重合体が得られる。共重合体
は４２重量％のプロピレンを含み、１重量％のポリエチ
レンからＸ線分析で分析されるように結晶化度が示され
ている。
【００３４】比較例１ ＣＨＣｌ3 を使用せずに触媒成分の製造をすることを除
いて、実施例１と同じ工程とした。固形触媒成分は重量
％で２０．９％のＶと２８．９％のＣｌを含む。
【００３５】エチレンを方法Ａと方法Ｂの両方により重
合させる。得られた収率とポリマーの特徴を表１に記載
する。
【００３６】比較例２ ＣＨＣｌ3 を使用せずに、ＡｌＥｔ3 とＡｌＥｔ2Ｃｌ
のモル数を等しくして、触媒成分の製造をすることを除
いて、実施例１と同じ工程とした。固形触媒成分は重量
％で２１．６％のＶと３９．８％のＣｌを含む。エチレ
ンを方法Ａと方法Ｂの両方によって重合させる。得られ
た収率とポリマーの特徴を表１に記載する。
【００３７】比較例３ ＡｌＥｔ3 とＡｌＥｔ2Ｃｌのモル数を等しくすること
を除いて実施例１のようにＣＨＣｌ3 の存在中で、触媒
成分を製造する工程とした。触媒成分は重量％で２５．
６％のＶと４９．３％のＣｌを含む。エチレンを方法Ａ
と方法Ｂの両方で重合させる。得られた収率とポリマー
の特徴を表１に記載する。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明者らは、バナジウム誘導体と電子
供与化合物との複合体と、電子供与化合物と反応しうる
剤とを、ハロゲン化化合物の存在下かつ電子供与化合物
と反応しうる剤として非ハロゲン化還元化合物を用い
て、反応させて得られるハロゲン化バナジウム化合物が
オレフィン類の重合（共重合）の触媒成分として使用で
きることを意外にも見出した。
【００４０】この方法では、反応の終りに、ハロゲン化
化合物を除去することによって、その残渣がない高活性
の触媒成分が得られる。得られた触媒成分は、有機金属
アルミニウム誘導体と反応させて、オレフィン類重合に
高活性の触媒を形成し、活性剤としてハロゲン化炭化水
素を必要とせず、従来技術の触媒使用に伴う欠点を生じ
ない。
フロントページの続き (71)出願人 592228929 モンテカチーニ テクノロジー エッセ. ピ．ア. ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＴＥＣＮＯＬＯ ＧＩＥ Ｓ．ｐ．Ａ. イタリア国、ミラン 20121， フォロ ブオナパルテ、31 (72)発明者 ジアムピューロ モリーニ イタリア国、パビーア、ヴーラ 27058, エミリア ヴィア、215 (72)発明者 エンリコ アルビツァティ イタリア国、ノバーラ、アローナ 28041 ローマ ヴィア，64 (72)発明者 ウンベルト ジャンニーニ イタリア国、ミラン 20100，シスモンデ ィ ヴィア、53 (72)発明者 マッテオ ニコリーニ イタリア国、ノバーラ、クレセァ 28012, ボルゴマネーロ ヴィア，96

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）ハロゲン化バナジウム化合物と電
    子供与化合物との一般式 ＶＸ3・ｎＥＤ （Ｘはハロゲン原子、ＥＤは電子供与化合物、０．５≦
    ｎ＜６）で示される複合体 （ｂ）複合体中の電子供与化合物と反応しうる非ハロゲ
    ン化還元性化合物、及び （ｃ）芳香族又は脂肪族、飽和あるいは不飽和のハロゲ
    ン化炭化水素とハロゲン化不飽和脂肪酸のエステルから
    選択されたハロゲン化化合物との反応生成物からなるこ
    とを特徴とするオレフィン類の重合用触媒成分。
  2. 【請求項２】 電子供与化合物が、アルコール類、シラ
    ノール類、エーテル類、アミン類、ケトン類、カルボン
    酸エステル類及びホスフィン類から選択される請求項第
    １項による触媒成分。
  3. 【請求項３】 ハロゲン化バナジウム化合物がＶＣｌ3
    である請求項第１項による触媒成分。
  4. 【請求項４】 電子供与化合物が、１〜１２の炭素原子
    を有する脂肪族又は脂環族アルコール、式Ｒ4-nＳｉ
    （ＯＨ）n（Ｒは同一又は異なって１〜１２の炭素原子
    を有する炭化水素基、ｎは１又は２）のシラノール及び
    ２〜２０の炭素原子を有するアルキル又はシクロアルキ
    ルエーテルから選択される請求項第１項による触媒成
    分。
  5. 【請求項５】 複合体（ａ）がＶＣｌ3・ｎＥｔＯＨ、
    ＶＣｌ3・ｎＴＨＦ又はＶＣｌ3・４ｉｐｒｏｐＯＨであ
    る請求項第１項による触媒成分。
  6. 【請求項６】 化合物（ｂ）が式ＡｌＲ2Ｙ（ＹはＲ，
    Ｈ，ＯＲ又はＯＡｌＲ2、Ｒは１〜１２の炭素原子を有
    するアルキル基）のアルミニウム誘導体である請求項第
    １項による触媒成分。
  7. 【請求項７】 アルミニウム誘導体がＡｌＥｔ3、Ａｌ
    ｉＢｕ3、ＡｌＢｕ3、Ａｌ（ＯＥｔ）Ｅｔ2、ＡｌＥｔ2
    Ｈ、ＡｌｉＢｕ2Ｈ、Ｅｔ2Ａｌ−Ｏ−ＡｌＥｔ2 又はｉ
    ＢｕＡｌ−Ｏ−ＡｌｉＢｕ2 である請求項第６項による
    触媒成分。
  8. 【請求項８】 化合物（ｃ）がハロゲン化脂肪族飽和炭
    化水素である請求項第１項による触媒成分。
  9. 【請求項９】 ハロゲン化脂肪族飽和炭化水素がＣＨＣ
    ｌ3である請求項第８項による触媒成分。
  10. 【請求項１０】 請求の範囲第１項の触媒成分とアルキ
    ルアルミニウム化合物との反応生成物からなるオレフィ
    ン類の（共）重合用触媒。
  11. 【請求項１１】 アルキルアルミニウム化合物がトリア
    ルキルアルミニウムである請求項第１０項による触媒。
  12. 【請求項１２】 トリアルキルアルミニウムが、ＡｌＥ
    ｔ3、ＡｌＢｕ3 又はＡｌｉＢｕ3 である請求項第１１
    項による触媒。
  13. 【請求項１３】 式ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｒは水素原子又は
    １〜８の炭素原子を有するアルキル基）のオレフィン
    を、請求の範囲第１０，１１又は１２項に記載の触媒の
    存在下で（共）重合行うことを特徴とするオレフィン類
    の重合又は共重合方法。
  14. 【請求項１４】 オレフィンが、エチレン単独又は、他
    のオレフィンＣＨ2＝ＣＨＲ（但しＲは１〜８の炭素原
    子のアルキル基）との混合物である請求の範囲第第１３
    項による方法。
  15. 【請求項１５】 オレフィンがプロピレン、１−ブテ
    ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
    キサン又は１−オクテンである請求の範囲第１４項によ
    る方法。
  16. 【請求項１６】 （共）重合が、ハロゲン化化合物
    （ｃ）の存在下で行われる請求の範囲第１３〜１５項の
    何れか１つによる方法。
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