JPH0687415B2 - 水素吸蔵電極 - Google Patents
水素吸蔵電極Info
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- JPH0687415B2 JPH0687415B2 JP62008415A JP841587A JPH0687415B2 JP H0687415 B2 JPH0687415 B2 JP H0687415B2 JP 62008415 A JP62008415 A JP 62008415A JP 841587 A JP841587 A JP 841587A JP H0687415 B2 JPH0687415 B2 JP H0687415B2
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- JP
- Japan
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- hydrogen storage
- alloy
- storage alloy
- titanium
- electrode
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はアルカリ蓄電池の陰極などに用いられる水素吸
蔵電極に関するものである。
蔵電極に関するものである。
（ロ）従来の技術 従来からよく用いられている蓄電池としてはニツケル−
カドミウム蓄電池の如きアルカリ蓄電池、あるいは鉛蓄
電池などがあるが、近年、これらの電池より軽量且つ高
容量で高エネルギー密度となる可能性のある、水素吸蔵
合金を用いてなる水素吸蔵電極を陰極に備えた金属−水
素アルカリ蓄電池が注目されている。これら陰極に用い
られる水素吸蔵合金としては、特公昭59−49671号公報
に提案されているLaNi5や、その改良されたものとして
のLaNi4Co、LaNi4Cu及びLaNi4.8Fe0.2等の希土類系のAB
5型水素吸蔵合金や、特公昭56−36786号公報に記載され
ているチタン−ニツケル系の水素吸蔵合金が代表的なも
のである。
カドミウム蓄電池の如きアルカリ蓄電池、あるいは鉛蓄
電池などがあるが、近年、これらの電池より軽量且つ高
容量で高エネルギー密度となる可能性のある、水素吸蔵
合金を用いてなる水素吸蔵電極を陰極に備えた金属−水
素アルカリ蓄電池が注目されている。これら陰極に用い
られる水素吸蔵合金としては、特公昭59−49671号公報
に提案されているLaNi5や、その改良されたものとして
のLaNi4Co、LaNi4Cu及びLaNi4.8Fe0.2等の希土類系のAB
5型水素吸蔵合金や、特公昭56−36786号公報に記載され
ているチタン−ニツケル系の水素吸蔵合金が代表的なも
のである。
この中でも特にチタン−ニツケル系合金は希土類系合金
に比較して低コストであり、かつ単位重量当りの容量も
例えばTi2Niの組成のもので300mAhr/g以上と大きいもの
である。
に比較して低コストであり、かつ単位重量当りの容量も
例えばTi2Niの組成のもので300mAhr/g以上と大きいもの
である。
しかし、これらチタン系水素吸蔵合金はアルカリに対す
る耐食性が低く、合金表面にチタン酸化物の不動態被膜
が形成され、充放電サイクルの進行とともに充電時の水
素吸蔵効率が著しく低下し、電池容量が抵下する。従っ
てチタン系水素吸蔵合金に於いては合金表面の改質が実
用上不可欠な問題となっており、例えば特開昭61−2339
68号公報には水素吸蔵合金の表面に無電解銅メッキ等を
施す方法が提案されているが、表面メッキ層のアルカリ
に対する腐食、溶出等の問題、並びに電極として電池に
用いた場合電池の特性が低下するといった問題もある。
る耐食性が低く、合金表面にチタン酸化物の不動態被膜
が形成され、充放電サイクルの進行とともに充電時の水
素吸蔵効率が著しく低下し、電池容量が抵下する。従っ
てチタン系水素吸蔵合金に於いては合金表面の改質が実
用上不可欠な問題となっており、例えば特開昭61−2339
68号公報には水素吸蔵合金の表面に無電解銅メッキ等を
施す方法が提案されているが、表面メッキ層のアルカリ
に対する腐食、溶出等の問題、並びに電極として電池に
用いた場合電池の特性が低下するといった問題もある。
また更に、特開昭61−185862号公報に於いては水素吸蔵
合金の表面改質手段として、水素吸蔵放出能力を有する
パラジウム層を水素吸蔵合金表面に形成することが提案
されている。しかし、この様な水素吸蔵放出能力を有す
る金属単体薄層を形成させる場合に於ては、次の様な問
題点が生じる。即ち、基体である水素吸蔵合金とパラジ
ウム層との界面に於いて水素吸蔵合金の成分元素とパラ
ジウムが一部合金化し、水素非吸蔵性の合金層が形成さ
れるという点である。例えば、希土類−パラジウム系、
チタン−パラジウム系金属間化合物は、水素吸蔵放出能
力がない。唯一、パラジウム−ニッケル系金属間化合物
ではPd95Ni5、Pd90Ni10等で水素吸蔵放出特性が報告さ
れているものの、その水素吸蔵量は単体のパラジウムに
比べて1/10以下と極めて小さい。従って、これらの水素
非吸蔵性金属間化合物層の形成により、水素吸蔵合金と
しての特性が低下する。また、パラジウムは水素を吸蔵
した場合安定性の高いものであり、パラジウム層内にお
いて水素の透過速度が、水素吸蔵合金に比して遅いた
め、電極として用いた時、電極の反応速度を大幅に律速
することになり、電極性能を低下させる。
合金の表面改質手段として、水素吸蔵放出能力を有する
パラジウム層を水素吸蔵合金表面に形成することが提案
されている。しかし、この様な水素吸蔵放出能力を有す
る金属単体薄層を形成させる場合に於ては、次の様な問
題点が生じる。即ち、基体である水素吸蔵合金とパラジ
ウム層との界面に於いて水素吸蔵合金の成分元素とパラ
ジウムが一部合金化し、水素非吸蔵性の合金層が形成さ
れるという点である。例えば、希土類−パラジウム系、
チタン−パラジウム系金属間化合物は、水素吸蔵放出能
力がない。唯一、パラジウム−ニッケル系金属間化合物
ではPd95Ni5、Pd90Ni10等で水素吸蔵放出特性が報告さ
れているものの、その水素吸蔵量は単体のパラジウムに
比べて1/10以下と極めて小さい。従って、これらの水素
非吸蔵性金属間化合物層の形成により、水素吸蔵合金と
しての特性が低下する。また、パラジウムは水素を吸蔵
した場合安定性の高いものであり、パラジウム層内にお
いて水素の透過速度が、水素吸蔵合金に比して遅いた
め、電極として用いた時、電極の反応速度を大幅に律速
することになり、電極性能を低下させる。
（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明はチタン系水素吸蔵合金を用いる水素吸蔵電極に
於いて、電極性能を低下させることなく、アルカリ電解
液中におけるチタン系水素吸蔵合金の耐食性の向上を計
るものである。
於いて、電極性能を低下させることなく、アルカリ電解
液中におけるチタン系水素吸蔵合金の耐食性の向上を計
るものである。
（ニ）問題点を解決するための手段 本発明の水素吸蔵電極は、チタン系水素吸蔵合金の表面
に、希土類系水素吸蔵合金の薄層を形成させた水素吸蔵
合金を有してなることを要旨とするものである。またチ
タン系水素吸蔵合金がTiNix（0.2≦ｘ≦２）とし、希土
類系水素吸蔵合金がニツケルを含むものであれば一層の
効果を奏する。
に、希土類系水素吸蔵合金の薄層を形成させた水素吸蔵
合金を有してなることを要旨とするものである。またチ
タン系水素吸蔵合金がTiNix（0.2≦ｘ≦２）とし、希土
類系水素吸蔵合金がニツケルを含むものであれば一層の
効果を奏する。
（ホ）作用 チタン系水素吸蔵合金はアルカリに対して弱く腐食され
やすいが、この合金の表面にチタン系水素吸蔵合金より
も耐食性の優れた希土類系水素吸蔵合金の薄層を形成す
ることで、チタン系水素吸蔵合金のアルカリによる腐食
を抑制しうる。また表面に形成された希土類系水素吸蔵
合金は、チタン系水素吸蔵合金に吸蔵される水素のゲー
トとして効率よく働くので、電極反応を疎外することは
ない。
やすいが、この合金の表面にチタン系水素吸蔵合金より
も耐食性の優れた希土類系水素吸蔵合金の薄層を形成す
ることで、チタン系水素吸蔵合金のアルカリによる腐食
を抑制しうる。また表面に形成された希土類系水素吸蔵
合金は、チタン系水素吸蔵合金に吸蔵される水素のゲー
トとして効率よく働くので、電極反応を疎外することは
ない。
（ヘ）実施例 〔実施例１〕 市販のチタン（純度99.5％以上）とニツケル（純度99.5
％以上）とを組成比で3:2に秤量し、アルゴン雰囲気中
のアーク溶解炉で溶解し、Ti3Ni2の組成から成る合金の
インゴツトを得た。このインゴツトを圧延、研磨し、1c
m×1cm×1.5mmの水素吸蔵合金を得た。尚、合金表面の
研磨度は#500以上であり、合金重量は1gである。次に、
この合金の片面にスパツタ装置を用いて厚さ２μのLaNi
5の薄層を形成させた。この時、ターゲツトとしてLaNi5
合金の成型体を用い、DCスパツタリング法によって薄層
を形成させた。尚、この得られた薄層はAB5型６方晶形
の構造を有する合金であった。この様にして得た本発明
電極を導電性基盤上にエポキシ樹脂を用いて固定し、対
極を理論容量が1000mAhrの公知の焼結式ニツケル極と
し、6N苛性カリ水溶液を電解液として用いて本発明によ
るニツケル−水素電池Ａを組み立て、電極特性を調べ
た。
％以上）とを組成比で3:2に秤量し、アルゴン雰囲気中
のアーク溶解炉で溶解し、Ti3Ni2の組成から成る合金の
インゴツトを得た。このインゴツトを圧延、研磨し、1c
m×1cm×1.5mmの水素吸蔵合金を得た。尚、合金表面の
研磨度は#500以上であり、合金重量は1gである。次に、
この合金の片面にスパツタ装置を用いて厚さ２μのLaNi
5の薄層を形成させた。この時、ターゲツトとしてLaNi5
合金の成型体を用い、DCスパツタリング法によって薄層
を形成させた。尚、この得られた薄層はAB5型６方晶形
の構造を有する合金であった。この様にして得た本発明
電極を導電性基盤上にエポキシ樹脂を用いて固定し、対
極を理論容量が1000mAhrの公知の焼結式ニツケル極と
し、6N苛性カリ水溶液を電解液として用いて本発明によ
るニツケル−水素電池Ａを組み立て、電極特性を調べ
た。
また比較用としてTi3N2にLaNi5の薄層を形成しなかった
以外は同様の水素吸蔵合金電極を作製し、比較電池Ｂを
組み立てて検討比較を行った。
以外は同様の水素吸蔵合金電極を作製し、比較電池Ｂを
組み立てて検討比較を行った。
第１表に、この結果を示す。第１表において、電解活性
度とは初期充放電において容量が最大値を示すに至る迄
のサイクル数を意味し、この時のサイクル条件は0.1Cの
電流で12時間充電後、0.2Cの電流で放電するというもの
である。また、最大容量とはサイクル特性測定時におい
て示した最大の容量であって、サイクル特性は電池の初
期容量が1/2になる迄のサイクル数を示し、この時のサ
イクル条件は0.25Cの電流で５時間充電後、0.5Cの電流
で放電し電池電圧が1.0Vになった時点で放電を停止する
というものである。
度とは初期充放電において容量が最大値を示すに至る迄
のサイクル数を意味し、この時のサイクル条件は0.1Cの
電流で12時間充電後、0.2Cの電流で放電するというもの
である。また、最大容量とはサイクル特性測定時におい
て示した最大の容量であって、サイクル特性は電池の初
期容量が1/2になる迄のサイクル数を示し、この時のサ
イクル条件は0.25Cの電流で５時間充電後、0.5Cの電流
で放電し電池電圧が1.0Vになった時点で放電を停止する
というものである。
第１表から明らかなように、LaNi5の薄層を有する水素
吸蔵合金を用いた本発明電池Ａは電解活性度がきわめて
高く、サイクル特性も大幅に向上していることが理解さ
れる。これは、サイクル初期において活性化の容易なLa
Ni5がTi3Ni2の表面に配されているので、LaNi5をゲート
として水素が容易にTi3Ni2合金層内部に拡散しやすくな
り電解活性度が向上したこと、及びチタン系合金よりは
るかに耐食性に優れたLaNi5層がTi3Ni2合金層を物理的
に保護していることに基づくものである。
吸蔵合金を用いた本発明電池Ａは電解活性度がきわめて
高く、サイクル特性も大幅に向上していることが理解さ
れる。これは、サイクル初期において活性化の容易なLa
Ni5がTi3Ni2の表面に配されているので、LaNi5をゲート
として水素が容易にTi3Ni2合金層内部に拡散しやすくな
り電解活性度が向上したこと、及びチタン系合金よりは
るかに耐食性に優れたLaNi5層がTi3Ni2合金層を物理的
に保護していることに基づくものである。
〔実施例２〕 実施例１と同様にしてTi3N2合金の表面に以下に示す種
々の合金層を形成し、比較検討した結果を、第２表に示
す。測定条件は実施例１と同様である。
々の合金層を形成し、比較検討した結果を、第２表に示
す。測定条件は実施例１と同様である。
第２表中、薄層形態において、Ｃは形成された薄層が結
晶状であったことを、Ａは形成された薄層が非晶質状で
あったことを、またＡ＋Ｃは形態の判別が不能であった
ことを示す。
晶状であったことを、Ａは形成された薄層が非晶質状で
あったことを、またＡ＋Ｃは形態の判別が不能であった
ことを示す。
第２表の結果より、チタン系水素吸蔵合金の表面に形成
する合金層として、希土類系の水素吸蔵合金を用いれ
ば、耐食性が向上してサイクル特性が大幅に向上するこ
とがわかる。これはチタン系水素吸蔵合金であるTi3Ni2
に含まれるニツケルと、表面に形成した希土類系水素吸
蔵合金に含まれるニツケルとによって、チタン系水素吸
蔵合金と希土類系水素吸蔵合金との層分離が発生しにく
く、チタン系水素吸蔵合金に吸蔵される水素の移動がス
ムーズになり、電解活性度の向上が一層計れたことに基
づくものである。
する合金層として、希土類系の水素吸蔵合金を用いれ
ば、耐食性が向上してサイクル特性が大幅に向上するこ
とがわかる。これはチタン系水素吸蔵合金であるTi3Ni2
に含まれるニツケルと、表面に形成した希土類系水素吸
蔵合金に含まれるニツケルとによって、チタン系水素吸
蔵合金と希土類系水素吸蔵合金との層分離が発生しにく
く、チタン系水素吸蔵合金に吸蔵される水素の移動がス
ムーズになり、電解活性度の向上が一層計れたことに基
づくものである。
また薄層の形態は、結晶状あるいは非晶質状のものであ
っても、耐食性という点において差異はない。さらに、
薄層の形成方法が本実施例で示したスパツタリング法以
外の方法であっても良い。
っても、耐食性という点において差異はない。さらに、
薄層の形成方法が本実施例で示したスパツタリング法以
外の方法であっても良い。
尚、従来より行なわれている合金の表面改質手段として
代表的な銅メツキやニツケルメツキと本発明が決定的に
異なるところは、これら金属単体のメツキを施した場
合、電気化学的反応はメツキ層に無数に存在するピンホ
ール部のみでおこるが、メツキ層表面で反応が進行して
メツキ層中を水素が拡散していくという反応経路はな
い。即ち、内部の水素吸蔵合金のバルクに対するゲート
としての能力がメツキ層に存在しないのに対し、本発明
は水素吸蔵合金そのものを表面改質手段として用いてい
るので、内部のチタン系水素吸蔵合金のバルクへの水素
通過のゲートとしての能力を有し、電極として用いた場
合、電極特性を低下させることなく耐食性を向上させる
ことが可能となったものである。
代表的な銅メツキやニツケルメツキと本発明が決定的に
異なるところは、これら金属単体のメツキを施した場
合、電気化学的反応はメツキ層に無数に存在するピンホ
ール部のみでおこるが、メツキ層表面で反応が進行して
メツキ層中を水素が拡散していくという反応経路はな
い。即ち、内部の水素吸蔵合金のバルクに対するゲート
としての能力がメツキ層に存在しないのに対し、本発明
は水素吸蔵合金そのものを表面改質手段として用いてい
るので、内部のチタン系水素吸蔵合金のバルクへの水素
通過のゲートとしての能力を有し、電極として用いた場
合、電極特性を低下させることなく耐食性を向上させる
ことが可能となったものである。
（ト）発明の効果 以上の如く本発明によれば、チタン系水素吸蔵合金の最
大の問題であった耐食性を向上させることが可能とな
り、長寿命、低コストの水素吸蔵電極を提供することが
できる。
大の問題であった耐食性を向上させることが可能とな
り、長寿命、低コストの水素吸蔵電極を提供することが
できる。
Claims (3)
- 【請求項１】チタン系水素吸蔵合金の表面に、希土類系
水素吸蔵合金の薄層を形成させた水素吸蔵合金を有して
なることを特徴とする水素吸蔵電極。 - 【請求項２】前記チタン系水素吸蔵合金がTiNix（0.2≦
ｘ≦２）であることを特徴とする特許請求の範囲第項
記載の水素吸蔵電極。 - 【請求項３】前記希土類系水素吸蔵合金がニツケルを含
むことを特徴とする特許請求の範囲第項記載の水素吸
蔵電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62008415A JPH0687415B2 (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | 水素吸蔵電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62008415A JPH0687415B2 (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | 水素吸蔵電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63175343A JPS63175343A (ja) | 1988-07-19 |
| JPH0687415B2 true JPH0687415B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=11692505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62008415A Expired - Lifetime JPH0687415B2 (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | 水素吸蔵電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0687415B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60100664A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-06-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素貯蔵用材料 |
| JPS60112253A (ja) * | 1983-11-24 | 1985-06-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
| JPS60212958A (ja) * | 1984-04-09 | 1985-10-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
-
1987
- 1987-01-16 JP JP62008415A patent/JPH0687415B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60100664A (ja) * | 1983-11-07 | 1985-06-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素貯蔵用材料 |
| JPS60112253A (ja) * | 1983-11-24 | 1985-06-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
| JPS60212958A (ja) * | 1984-04-09 | 1985-10-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63175343A (ja) | 1988-07-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |