JPH068413B2 - 重質炭化水素油の接触転化方法 - Google Patents
重質炭化水素油の接触転化方法Info
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- JPH068413B2 JPH068413B2 JP60078644A JP7864485A JPH068413B2 JP H068413 B2 JPH068413 B2 JP H068413B2 JP 60078644 A JP60078644 A JP 60078644A JP 7864485 A JP7864485 A JP 7864485A JP H068413 B2 JPH068413 B2 JP H068413B2
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
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- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は重質炭化水素油を昇温昇圧下に水素の存在下に
触媒と接触させることによる重質炭化水素油の接触転化
方法に関する。
触媒と接触させることによる重質炭化水素油の接触転化
方法に関する。
重質炭化水素油を価値あるより軽質の生成物に接触転化
する方法において、および特に炭化水素残油の品質向上
において、使用されるべき供給原料は通常、その中に存
在する金属および/または硫黄の量を実質的に低下させ
るための1またはそれ以上の前処理にかけられる。金属
および硫黄が転化プロセスに使用される触媒の寿命に有
害な影響を及ぼすことはよく知られている。
する方法において、および特に炭化水素残油の品質向上
において、使用されるべき供給原料は通常、その中に存
在する金属および/または硫黄の量を実質的に低下させ
るための1またはそれ以上の前処理にかけられる。金属
および硫黄が転化プロセスに使用される触媒の寿命に有
害な影響を及ぼすことはよく知られている。
シリカのような多孔質担体上のニツケルおよび/または
バナジンからなる触媒を脱金属プロセスに使用すること
はよく確立されている。これについてはオランダ特許明
細書第7309387号が言及される。
バナジンからなる触媒を脱金属プロセスに使用すること
はよく確立されている。これについてはオランダ特許明
細書第7309387号が言及される。
高い金属含量を有する重質炭化水素残油が第VIBおよび
/または第VIII族触媒を使用して脱金属されうることは
米国特許4,102,779号明細書から知られている。得られ
た生成物はクラツキングプロセスの供給原料として使用
する前に、適当な触媒を使用して脱硫処理にかけなけれ
ばならない。
/または第VIII族触媒を使用して脱金属されうることは
米国特許4,102,779号明細書から知られている。得られ
た生成物はクラツキングプロセスの供給原料として使用
する前に、適当な触媒を使用して脱硫処理にかけなけれ
ばならない。
更に欧州特許第41,284号明細書から、多孔質担体100
重量部あたり専らモリブデンを2.0重量部より多い量
で含有する或触媒が、低いC5-アスフアルテン含量およ
び5ないし150ppmw(重量ppm)の(Ni+V)金属含
量を有する炭化水素油の脱金属に、特にロングレシジユ
ーおよび脱歴シヨートレシジユーの減圧蒸留において得
られる留出油の脱金属に、有利に使用しうることは知ら
れている。このように脱金属された油は、軽質炭化水素
油を製造するための接触転化プロセスにかけることがで
きる。
重量部あたり専らモリブデンを2.0重量部より多い量
で含有する或触媒が、低いC5-アスフアルテン含量およ
び5ないし150ppmw(重量ppm)の(Ni+V)金属含
量を有する炭化水素油の脱金属に、特にロングレシジユ
ーおよび脱歴シヨートレシジユーの減圧蒸留において得
られる留出油の脱金属に、有利に使用しうることは知ら
れている。このように脱金属された油は、軽質炭化水素
油を製造するための接触転化プロセスにかけることがで
きる。
前記欧州特許明細書中に存在する比較実験データから、
比較的高いC5-アスフアルテン含量を150ppmより高
い金属含量と共に有する残留炭化水素は満足に脱金属さ
れず、従つて得られる生成物はそれ以後の接触処理への
適当な供給原料と適格でない。
比較的高いC5-アスフアルテン含量を150ppmより高
い金属含量と共に有する残留炭化水素は満足に脱金属さ
れず、従つて得られる生成物はそれ以後の接触処理への
適当な供給原料と適格でない。
炭化水素残油、そして特に比較的高いC5-アスフアルテ
ン含量を有する炭化水素残油を、充分な脱金属活性を
も、好ましくは充分な脱硫活性と共に示す触媒を使用し
て接触転化する方法を見出すことは大いに重要であろ
う。何故ならばこれは個別のプロセス段階の数を減らす
であろうからである。
ン含量を有する炭化水素残油を、充分な脱金属活性を
も、好ましくは充分な脱硫活性と共に示す触媒を使用し
て接触転化する方法を見出すことは大いに重要であろ
う。何故ならばこれは個別のプロセス段階の数を減らす
であろうからである。
ここに意外にも、その70容量%より多くが360℃よ
り上で沸騰しそして2.5重量%より多いC5-アスフア
ルテン含量および350ppmより少ないバナジン+ニツ
ケルの含量を有する炭化水素油を昇温下100バールよ
り高い圧力で水素の存在下に、水素化活性を有する金属
として専らモリブデンをシリカ100重量部あたり2重
量部より多い量で含有する平均細孔直径5−30nmの
範囲の触媒と接触させる、重質炭化水素油の水添転化方
法が見出された。
り上で沸騰しそして2.5重量%より多いC5-アスフア
ルテン含量および350ppmより少ないバナジン+ニツ
ケルの含量を有する炭化水素油を昇温下100バールよ
り高い圧力で水素の存在下に、水素化活性を有する金属
として専らモリブデンをシリカ100重量部あたり2重
量部より多い量で含有する平均細孔直径5−30nmの
範囲の触媒と接触させる、重質炭化水素油の水添転化方
法が見出された。
本発明による水添転化方法は、70容量%より多くが3
60℃より上で沸騰しそして2.5重量%より多くのC
5-アスフアルテン含量および350ppmより少ないバナ
ジン+ニツケルの含量を有する炭化水素残油に適用され
る。好ましくは、40容量%より多くが520℃より上
で沸騰する炭化水素残油が出発物質として使用される。
好ましい供給原料は少なくとも部分的に、常圧残油の減
圧蒸留の蒸留残油として得られたものである。出発物質
として使用されるべき炭化水素残油のC5-アスフアルテ
ン含量は好ましくは10重量%より大、特に15ないし
25重量%である。
60℃より上で沸騰しそして2.5重量%より多くのC
5-アスフアルテン含量および350ppmより少ないバナ
ジン+ニツケルの含量を有する炭化水素残油に適用され
る。好ましくは、40容量%より多くが520℃より上
で沸騰する炭化水素残油が出発物質として使用される。
好ましい供給原料は少なくとも部分的に、常圧残油の減
圧蒸留の蒸留残油として得られたものである。出発物質
として使用されるべき炭化水素残油のC5-アスフアルテ
ン含量は好ましくは10重量%より大、特に15ないし
25重量%である。
本発明の方法において使用しうる触媒は、水素化活性を
有する金属として専らモリブデンを、シリカ100重量
部あたり2.0重量部より多い量で含有しそして5ない
し30nmの平均細孔直径を有する。好ましくは、モリブデ
ンの量はシリカ100重量部あたり15重量部より多くな
い。シリカ100重量部あたり2.5ないし12.5、
特に2.5ないし10重量部のモリブデンを使用して優
れた結果が得られた。
有する金属として専らモリブデンを、シリカ100重量
部あたり2.0重量部より多い量で含有しそして5ない
し30nmの平均細孔直径を有する。好ましくは、モリブデ
ンの量はシリカ100重量部あたり15重量部より多くな
い。シリカ100重量部あたり2.5ないし12.5、
特に2.5ないし10重量部のモリブデンを使用して優
れた結果が得られた。
モリブデンは担体上に金属の形でまたは酸化または硫化
モリブデンとして存在しうる。硫化物の形の触媒を使用
するのが好ましい。本方法に使用すべき触媒の製造は好
ましくは、多孔質担体を1またはそれ以上のモリブデン
化合物含有水溶液で含浸し、次にそのようにして得られ
た組成物を乾燥し、焼することにより実施される。多
孔質シリカ担体を、その細孔容積に大概相当する容積の
量の含浸液と接触させる“乾式”含浸技法、および得ら
れた組成物を次に乾燥および焼することにより適当な
触媒を製造するのが特に好ましい。
モリブデンとして存在しうる。硫化物の形の触媒を使用
するのが好ましい。本方法に使用すべき触媒の製造は好
ましくは、多孔質担体を1またはそれ以上のモリブデン
化合物含有水溶液で含浸し、次にそのようにして得られ
た組成物を乾燥し、焼することにより実施される。多
孔質シリカ担体を、その細孔容積に大概相当する容積の
量の含浸液と接触させる“乾式”含浸技法、および得ら
れた組成物を次に乾燥および焼することにより適当な
触媒を製造するのが特に好ましい。
本発明の方法に使用されるべき触媒の担体として適当に
使用しうるシリカ粒子は、シリカゲルを噴霧乾燥し次に
噴霧乾燥したミクロ粒子を押出してより大きな粒子とす
ることにより製造しうる。公知の油滴法により得られる
実質的に球形のシリカ粒子も有利に使用しうる。後者の
方法においてはシリカヒドロゾルを形成させ、ヒドロゾ
ルをゲル化剤と結合しそして混合物を油中に滴として、
それらが球形ヒドロゲル粒子に固化するまで分散させ、
次にそれらを分離し、洗滌、乾燥および焼する。本触
媒または触媒担体は就中押出または打錠により形成しう
る。これらの成形技法のほかに、特に公知の団粒技法は
本触媒および触媒担体に非常に魅力的な成形法である。
この方法により、精々0.1mmの直径を有する触媒粒子
は造粒液により少なくとも1mmの直径の粒子に凝集され
る。
使用しうるシリカ粒子は、シリカゲルを噴霧乾燥し次に
噴霧乾燥したミクロ粒子を押出してより大きな粒子とす
ることにより製造しうる。公知の油滴法により得られる
実質的に球形のシリカ粒子も有利に使用しうる。後者の
方法においてはシリカヒドロゾルを形成させ、ヒドロゾ
ルをゲル化剤と結合しそして混合物を油中に滴として、
それらが球形ヒドロゲル粒子に固化するまで分散させ、
次にそれらを分離し、洗滌、乾燥および焼する。本触
媒または触媒担体は就中押出または打錠により形成しう
る。これらの成形技法のほかに、特に公知の団粒技法は
本触媒および触媒担体に非常に魅力的な成形法である。
この方法により、精々0.1mmの直径を有する触媒粒子
は造粒液により少なくとも1mmの直径の粒子に凝集され
る。
本発明の方法において使用されるべき触媒は通常0.5
ないし5mm、特に0.5ないし2.5mmの平均粒子径を
有する。適用されるべき触媒粒子の平均細孔直径は5な
いし30nm、好ましくは5ないし25nm、そして特
に10ないし20nmの範囲である。このような触媒は
“狭い細孔”の触媒と云われる。
ないし5mm、特に0.5ないし2.5mmの平均粒子径を
有する。適用されるべき触媒粒子の平均細孔直径は5な
いし30nm、好ましくは5ないし25nm、そして特
に10ないし20nmの範囲である。このような触媒は
“狭い細孔”の触媒と云われる。
触媒の完全な細孔直径分布は、1−2000バールの水銀圧
を使用する水銀浸透法(リツター(H.L.Ritter)およびド
レーク(L.C.Drake)によりインダストリアル・アンド
・エンジニアリング・ケミストリー、アナリテイカル・
エデイシヨン(Industrial and Engineering Chemistry、
Analytical Edition)17、787頁(1945年)に記
載)と組合せた窒素吸着/脱着法(バロー(E.V.Ballou)
およびドーレン(O.K.Doolen)によりアナリテイツク・ケ
ミストリー(Analytic Chemistry)、32、532頁
(1960年)に記載)により決定しうる。細孔直径範囲
7.5nm以下における触媒の細孔直径分布は、ブレー
コフ(J.C.P.Broekhoff)およびデベーア(J.H.deBoer)に
よりジヤーナル・オブ・キヤタリシス(Journal of Cata
lysis)、10、377頁(1968年)に記載されている方
法により窒素脱着等温式(円筒形細孔を仮定して)に関
して計算され、そして細孔直径範囲7.5nmより上に
おける触媒の細孔直径分布は式 による計算される。
を使用する水銀浸透法(リツター(H.L.Ritter)およびド
レーク(L.C.Drake)によりインダストリアル・アンド
・エンジニアリング・ケミストリー、アナリテイカル・
エデイシヨン(Industrial and Engineering Chemistry、
Analytical Edition)17、787頁(1945年)に記
載)と組合せた窒素吸着/脱着法(バロー(E.V.Ballou)
およびドーレン(O.K.Doolen)によりアナリテイツク・ケ
ミストリー(Analytic Chemistry)、32、532頁
(1960年)に記載)により決定しうる。細孔直径範囲
7.5nm以下における触媒の細孔直径分布は、ブレー
コフ(J.C.P.Broekhoff)およびデベーア(J.H.deBoer)に
よりジヤーナル・オブ・キヤタリシス(Journal of Cata
lysis)、10、377頁(1968年)に記載されている方
法により窒素脱着等温式(円筒形細孔を仮定して)に関
して計算され、そして細孔直径範囲7.5nmより上に
おける触媒の細孔直径分布は式 による計算される。
触媒の全細孔容積は、直径7.5nm以下の細孔中に存
在する窒素細孔容積(上記窒素吸着/脱着法により決
定)と7.5nmより大きい直径の細孔中に存在する水
銀細孔容積(上記水銀浸透法により決定)の合計であ
る。
在する窒素細孔容積(上記窒素吸着/脱着法により決
定)と7.5nmより大きい直径の細孔中に存在する水
銀細孔容積(上記水銀浸透法により決定)の合計であ
る。
触媒試料の完全な細孔直径分布が決定された後、細孔直
径は、0ないし100nmの細孔直径範囲における、2
nmまたはそれより小さい等直径間隔の細孔中に存在し
且細孔容積の10%またはそれより小さい各々の引続く
細孔容積増分について、該細孔容積増分と対応する細孔
直径間隔の商を関係する細孔直径間隔上に線状平均細孔
直径の函数として累積的にプロツトしたグラフから読み
とられる;平均細孔直径は合計の商の50%に対応する
細孔直径である。
径は、0ないし100nmの細孔直径範囲における、2
nmまたはそれより小さい等直径間隔の細孔中に存在し
且細孔容積の10%またはそれより小さい各々の引続く
細孔容積増分について、該細孔容積増分と対応する細孔
直径間隔の商を関係する細孔直径間隔上に線状平均細孔
直径の函数として累積的にプロツトしたグラフから読み
とられる;平均細孔直径は合計の商の50%に対応する
細孔直径である。
平均粒子直径は次のように決定しうる。1969年ASTM
標準書、第30部、96−101頁(ASTM呼称:E11
-61)に記載の標準篩セツトを使用して、代表的触媒
試料の完全な篩分析を実施した後、平均粒子直径は、各
々の引続く篩フラクシヨンについて、触媒試料の全重量
を基準にした重量%を、関係する篩フラクシヨンの線状
平均粒子直径の函数として累積的にプロツトしたグラフ
から読みとられる;平均粒子直径は全重量の50%に対
応する粒子直径である。
標準書、第30部、96−101頁(ASTM呼称:E11
-61)に記載の標準篩セツトを使用して、代表的触媒
試料の完全な篩分析を実施した後、平均粒子直径は、各
々の引続く篩フラクシヨンについて、触媒試料の全重量
を基準にした重量%を、関係する篩フラクシヨンの線状
平均粒子直径の函数として累積的にプロツトしたグラフ
から読みとられる;平均粒子直径は全重量の50%に対
応する粒子直径である。
本発明の方法は、転化されるべき重質炭化水素油を昇温
昇圧下に水素の存在下に、適当な触媒粒子の固定床また
は移動床を含む1またはそれ以上の直立配置反応器中に
上向き、下向きまたは半径方向に通すことにより適当に
実施される。所望なら、本方法は触媒を転化されるべき
炭化水素油中に懸濁させて実施することもできる。本発
明の方法は300−475℃の温度、300バールまで
の水素分圧および0.08−10kg・l-1・h-1の空間
速度で適当に実施される。好ましくは本発明の方法は3
50℃ないし450℃の温度、250バールまでの水素
分圧および0.1−7.5kg・l-1・h-1の空間速度で
実施される。
昇圧下に水素の存在下に、適当な触媒粒子の固定床また
は移動床を含む1またはそれ以上の直立配置反応器中に
上向き、下向きまたは半径方向に通すことにより適当に
実施される。所望なら、本方法は触媒を転化されるべき
炭化水素油中に懸濁させて実施することもできる。本発
明の方法は300−475℃の温度、300バールまで
の水素分圧および0.08−10kg・l-1・h-1の空間
速度で適当に実施される。好ましくは本発明の方法は3
50℃ないし450℃の温度、250バールまでの水素
分圧および0.1−7.5kg・l-1・h-1の空間速度で
実施される。
350ppmを超える全金属含量を有する重質炭化水素残
油が転化されるべきであるなら、該炭化水素油は全金属
含量を350ppmより低い値に低下させる前処理にかけ
られるべきである。この脱金属処理は、当該技術分野で
周知の脱金属触媒、例えばオランダ特許出願第7309387
号に記載されている触媒を使用することにより適当に実
施しうる。30nmより大きい平均細孔直径を有する担
持された脱金属触媒、特にニツケルおよび/またはバナ
ジン含有触媒を使用して非常に良好な結果を得ることが
できる。
油が転化されるべきであるなら、該炭化水素油は全金属
含量を350ppmより低い値に低下させる前処理にかけ
られるべきである。この脱金属処理は、当該技術分野で
周知の脱金属触媒、例えばオランダ特許出願第7309387
号に記載されている触媒を使用することにより適当に実
施しうる。30nmより大きい平均細孔直径を有する担
持された脱金属触媒、特にニツケルおよび/またはバナ
ジン含有触媒を使用して非常に良好な結果を得ることが
できる。
本発明の水添転化方法により得られる生成物の一部また
は全部は更に接触プロセス、特に軽質炭化水素油を得る
ための接触プロセスにかけることができる。
は全部は更に接触プロセス、特に軽質炭化水素油を得る
ための接触プロセスにかけることができる。
本発明の方法は好ましくはバンカー流(bunkerflow)操作
で、即ち触媒粒子の質量流を確実にしそして周期的にま
たは連続的に触媒粒子を反応器底から取出すことができ
同時に新しい触媒粒子を反応器の上部に導入しうるよう
に設計された反応器中で実施される。通常このような反
応器は、円錐形支持体上に載置されたそして触媒粒子か
ら液体および気体流出物を分離するスクリーンを備えた
中央触媒出口を有する1またはそれ以上の触媒床を含
む。本発明の方法はいくつかの直列の反応器中でも適当
に実施でき、それらの1つは触媒補充のために一時的に
流れからはずしうる。
で、即ち触媒粒子の質量流を確実にしそして周期的にま
たは連続的に触媒粒子を反応器底から取出すことができ
同時に新しい触媒粒子を反応器の上部に導入しうるよう
に設計された反応器中で実施される。通常このような反
応器は、円錐形支持体上に載置されたそして触媒粒子か
ら液体および気体流出物を分離するスクリーンを備えた
中央触媒出口を有する1またはそれ以上の触媒床を含
む。本発明の方法はいくつかの直列の反応器中でも適当
に実施でき、それらの1つは触媒補充のために一時的に
流れからはずしうる。
本発明を次の実施例に関して更に説明する。
例I 中東からの原油の常圧蒸留残油の減圧蒸留により得られ
たシヨートレシジユーの水添転化の実験を3つの異なる
触媒(A,BおよびC)を使用して実施した。
たシヨートレシジユーの水添転化の実験を3つの異なる
触媒(A,BおよびC)を使用して実施した。
適用した触媒の性質を表Iに示す。触媒Aは、その活性
をいくつかのプロセスについて1と設定した(表II参
照)比較触媒(広い細孔のシリカ上のニツケル/バナジ
ン触媒)として使用した。触媒BおよびCはシリカ担体
を25重量%アンモニア中のニモリブデン酸アンモニウ
ムの溶液で含浸することにより製造した。得られた混合
物を1時間混合し、しかる後120℃で1時間乾燥し、
次に450℃で1時間焼した。
をいくつかのプロセスについて1と設定した(表II参
照)比較触媒(広い細孔のシリカ上のニツケル/バナジ
ン触媒)として使用した。触媒BおよびCはシリカ担体
を25重量%アンモニア中のニモリブデン酸アンモニウ
ムの溶液で含浸することにより製造した。得られた混合
物を1時間混合し、しかる後120℃で1時間乾燥し、
次に450℃で1時間焼した。
95容量%が520℃より上で沸騰し、5.5重量%の
硫黄および205ppmのバナジン+ニツケルを含有し、
24重量%のC5-アスフアルテン含量および22重量%
のCCRを有する重質炭化水素残油を水素と共に、適当な
触媒の固定床を含む垂直配置円筒形反応器に410℃の
温度、120バールの水素分圧、1.4kg・l-1・h-1
の空間速度で気/液ワンススルー操作で下向きに通し
た。
硫黄および205ppmのバナジン+ニツケルを含有し、
24重量%のC5-アスフアルテン含量および22重量%
のCCRを有する重質炭化水素残油を水素と共に、適当な
触媒の固定床を含む垂直配置円筒形反応器に410℃の
温度、120バールの水素分圧、1.4kg・l-1・h-1
の空間速度で気/液ワンススルー操作で下向きに通し
た。
触媒容積に基づく相対活性として表わした結果を表IIに
示す。
示す。
表IIに示した結果から、高アスフアルテン含量の重質炭
化水素残油が、本発明の方法を使用すると、周知の脱金
属触媒(触媒A)の性能に比べて有利に転化されうるこ
とが明らかであろう。
化水素残油が、本発明の方法を使用すると、周知の脱金
属触媒(触媒A)の性能に比べて有利に転化されうるこ
とが明らかであろう。
例II 前の例に記載した実験を、同じ触媒および同じ重質炭化
水素残油を使用して、15重量%のバナジンが触媒上に
沈着するまで続けた。やはり触媒容積に基づく相対活性
として表わした、そして15重量%バナジン沈着に関す
る結果を表IIIに示す。
水素残油を使用して、15重量%のバナジンが触媒上に
沈着するまで続けた。やはり触媒容積に基づく相対活性
として表わした、そして15重量%バナジン沈着に関す
る結果を表IIIに示す。
触媒BおよびCで実施した実験から、比較的大きなバナ
ジン吸収量においても該触媒の水添転化性能は、比較触
媒Aで経験したよりも未だかなり良好であり、同時にC
5-アスフアルテン除去の相対活性は不変のままであるこ
とが明らかであろう。
ジン吸収量においても該触媒の水添転化性能は、比較触
媒Aで経験したよりも未だかなり良好であり、同時にC
5-アスフアルテン除去の相対活性は不変のままであるこ
とが明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−28190(JP,A) 特開 昭56−115638(JP,A) 特開 昭56−103289(JP,A) 特開 昭56−70091(JP,A) 特開 昭52−102304(JP,A) 特開 昭60−99194(JP,A)
Claims (14)
- 【請求項1】70容量%より多くが360℃より上で沸
騰しそして2.5重量%より多いC5-アスフアルテン含
量および350ppmwより少ないバナジン+ニツケルの含
量を有する炭化水素油を、昇温下100バールより高い圧
力で水素の存在下に、水素化活性を有する金属として専
らモリブデンをシリカ100重量部あたり2重量部より
多い量で含有する平均細孔直径が5−30nmの範囲の
触媒と接触させる、重質炭化水素油の水添転化方法。 - 【請求項2】40容量%より多くが520℃より上で沸
騰する重質炭化水素油を使用する特許請求の範囲第1項
記載の方法。 - 【請求項3】少なくとも部分的に、常圧残油の減圧蒸留
の蒸留残油として得られた炭化水素油を使用する特許請
求の範囲第2項記載の方法。 - 【請求項4】10重量%より多いC5-アスフアルテン含
量を有する重質炭化水素油を使用する特許請求の範囲第
1ないし3項のいずれか記載の方法。 - 【請求項5】シリカ100重量部あたり15重量部より
多くないモリブデンを含有する触媒を使用する特許請求
の範囲第1ないし4項のいずれか記載の方法。 - 【請求項6】シリカ100重量部あたり2.5−12.
5重量部のモリブデンを含有する触媒を使用する特許請
求の範囲第5項記載の方法。 - 【請求項7】シリカ100重量部あたり2.5−10重
量部のモリブデンを含有する触媒を使用する特許請求の
範囲第6項記載の方法。 - 【請求項8】5−25nmの範囲の平均細孔直径を有す
る触媒を使用する特許請求の範囲第1ないし7項のいず
れか記載の方法。 - 【請求項9】10−20nmの範囲の平均細孔直径を有
する触媒を使用する特許請求の範囲第8項記載の方法。 - 【請求項10】モリブデンが触媒中に硫化物として存在
する特許請求の範囲第1ないし9項のいずれか記載の方
法。 - 【請求項11】350℃ないし450℃の温度、250
バールまでの水素分圧および0.1ないし7.5kg・l
-1・h-1の空間速度で実施される特許請求の範囲第1な
いし10項のいずれか記載の方法。 - 【請求項12】バナジン+ニツケルの含量が脱金属処理
により350ppmwより下に低減された重質炭化水素油を
供給原料として使用する特許請求の範囲第1ないし11
項のいずれか記載の方法。 - 【請求項13】脱金属前処理が、30nmより大きい平
均細孔直径を有する担持された脱金属触媒を使用して実
施される特許請求の範囲第12項記載の方法。 - 【請求項14】水添転化された生成物の少なくとも一部
をそれ以上の接触転化プロセスにかける特許請求の範囲
第1ないし13項のいずれか記載の方法。
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