JPH0680829A - ポリオレフィン樹脂組成物およびフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光、酸素などの化学的作用による長期保存中
の黄変および高速、高温加工時の加熱時の劣化および目
脂発生を防止し、金属腐食性を低減したポリオレフィン
組成物およびブロッキングが少なく開口性のよいフィル
ムを提供する。 【構成】 ポリオレフィン樹脂に、特定構造の有機リン
化合物とハイドロタルサイト類及びブロッキング防止剤
を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン樹脂組成
物およびそれから成形されるフィルムに関し、詳しく
は、ポリオレフィン樹脂に特定のリン化合物、ハイドロ
タルサイト類に加え、ブロッキング防止剤、滑剤または
界面活性剤の少なくとも１つ以上を添加して得られる組
成物またはさらにフェノール系酸化防止剤およびまたは
チオエーテル系酸化防止剤を添加して得られる色安定
性、熱安定性、耐腐食性、抗ブロッキング性、帯電防止
性、防曇性などの改善されたポリオレフィン組成物およ
びフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】最近はプラスチックフィルムのコストダ
ウンのため、成形速度の高速化、製品の薄肉化が図られ
ている。これらに対応するためにフィルムの成形温度は
従来より高く設定する傾向にある。また直鎖低密度ポリ
エチレンは、薄肉にしても強度を有したり、ヒートシー
ル性が優れるためシーラントフィルムとして、分岐低密
度ポリエチレンに替わって、使用される用途範囲が広が
っている。しかし直鎖低密度ポリエチレンは加工時の粘
度が高いため、分岐低密度ポリエチレンよりさらに低温
で成形しなければならない。この場合問題となるのは、
樹脂の熱劣化によって連続運転が不可能になったり、フ
ィッシュアイ生成による外観不良、充分に冷却されない
ままにフィルムが巻とられるためブロッキングが生じた
り、薄肉化されるために、滑剤、帯電防止剤、防曇剤な
どの効果が充分に発揮されないことなどがある。

【０００３】このため従来より成形加工時の熱劣化を防
止する目的で、各種の酸化防止剤が広く用いられている
が、これらの添加剤、特にフェノール系酸化防止剤を含
有するポリオレフィンは、長期間保管すると黄変する欠
点をもっている。また高温加工時の劣化を防ぐため、ホ
スファイト等の含りん化合物を添加する方法が提案され
ている。（たとえば特公昭６２−４４１８号公報）。し
かし良好な酸化防止性能を有するリン化合物は、吸湿し
やすく取扱いが困難であったり、金属の腐食を起こしや
すいなどの欠点を有する等まだ充分でなく、改良が望ま
れていた。ブロッキングを防止するために各種の酸化物
が用いられるが、ブロッキング効果の大きいものはフィ
ルムの透明性を悪くしたり、また透明性が比較的維持さ
れる酸化物としてゼオライトの添加が知られている（例
えば特開昭６１−１０１５４３号公報）が、吸湿性を有
するために加工時に目脂を生ずるなどの欠点を有してい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光、酸素な
どの化学的作用による長期保存中の黄変および高速、高
温加工時の加熱時の劣化及び目脂発生を防止し、金属腐
食性を低減したポリオレフィン組成物を提供することお
よびブロッキングが少なく開口性のよいフィルムを提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン
樹脂に対して、次の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）または（ＩＶ）で表されるリン化合物の１種または
２種以上とハイドロタルサイト類に加えブロッキング防
止性、滑剤および界面活性剤の内の何れか１つ以上を添
加することにより、耐熱性、長期保存時の黄変防止、金
属腐食防止、加工路のブロッキング、目脂防止などの極
めて優れたポリオレフィン樹脂組成物が得られることを
見いだした。

【０００６】すなわち、本発明の１は、ポリオレフィン
樹脂に （Ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または
（ＩＶ）で表されるリン化合物の１種または２種以上と （Ｂ）ハイドロタルサイト類および （Ｃ）ブロッキング防止剤 を含有させたことを特徴とするポリオレフィン樹脂組成
物：

【０００７】一般式（Ｉ）：

【化１７】

【０００８】一般式（ＩＩ）：

【化１８】

【０００９】一般式（ＩＩＩ）：

【化１９】

【００１０】一般式（ＩＶ）：

【化２０】

【００１１】〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水
素、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリ
ールアルキル基を、Ｍ_１およびＭ_５は水素、周期律表第
Ｉａ族アルカリ金属、第ＩＩａ族アルカリ土金属または
第ＩＩｂ族亜鉛属金属を、Ｍ_２およびＭ_３は水素または
第Ｉａ族アルカリ金属およびＭ_４は第ＩＩａ族アルカリ
土金属または第ＩＩｂ族亜鉛属金属を示す。ｓおよびｔ
はそれぞれＭ_１、Ｍ_５の原子価を表す。ｗは１または０
である。〕であり、本発明の２は、ポリオレフィン樹脂
に （Ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または
（ＩＶ）で表されるリン化合物の１種または２種以上と （Ｂ）ハイドロタルサイト類および （Ｄ１）滑剤 を含有させたことを特徴とするポリオレフィン樹脂組成
物。

【００１２】一般式（Ｉ）：

【化２１】

【００１３】一般式（ＩＩ）：

【化２２】

【００１４】一般式（ＩＩＩ）：

【化２３】

【００１５】一般式（ＩＶ）：

【化２４】

【００１６】〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水
素、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリ
ールアルキル基を、Ｍ_１およびＭ_５は水素、周期律表第
Ｉａ族アルカリ金属、第ＩＩａ族アルカリ土金属または
第ＩＩｂ族亜鉛属金属を、Ｍ_２およびＭ_３は水素または
第Ｉａ族アルカリ金属およびＭ_４は第ＩＩａ族アルカリ
土金属または第ＩＩｂ族亜鉛属金属を示す。ｓおよびｔ
はそれぞれ_１、Ｍ_５の原子価を表す。ｗは１または０で
ある。〕であり、本発明の３は、ポリオレフィン樹脂に （Ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または
（ＩＶ）で表されるリン化合物の１種または２種以上と （Ｂ）ハイドロタルサイト類 （Ｃ）ブロッキング防止剤および （Ｄ２）界面活性剤 を含有させたことを特徴とするポリオレフィン樹脂組成
物。

【００１７】一般式（Ｉ）：

【化２５】

【００１８】一般式（ＩＩ）：

【化２６】

【００１９】一般式（ＩＩＩ）：

【化２７】

【００２０】一般式（ＩＶ）：

【化２８】

【００２１】〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水
素、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリ
ールアルキル基を、Ｍ_１およびＭ_５は水素、周期律表第
Ｉａ族アルカリ金属、第ＩＩａ族アルカリ土金属または
第ＩＩｂ族亜鉛属金属を、Ｍ_２およびＭ_３は水素または
第Ｉａ族アルカリ金属およびＭ_４は第ＩＩａ族アルカリ
土金属または第ＩＩｂ族亜鉛属金属を示す。ｓおよびｔ
はそれぞれＭ_１、Ｍ_５の原子価を表す。ｗは１または０
である。〕であり、本発明の４は、ポリオレフィン樹脂
に （Ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または
（ＩＶ）で表されるリン化合物の１種または２種以上と （Ｂ）ハイドロタルサイト類 （Ｃ）ブロッキング防止剤および （Ｄ）滑剤および界面活性剤からなる群から選ばれる１
種以上の化合物 を含有させたことを特徴とするポリオレフィン樹脂組成
物。

【００２２】一般式（Ｉ）：

【化２９】

【００２３】一般式（ＩＩ）：

【化３０】

【００２４】一般式（ＩＩＩ）：

【化３１】

【００２５】一般式（ＩＶ）：

【化３２】

【００２６】〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水
素、アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリ
ールアルキル基を、Ｍ_１およびＭ_５は水素、周期律表第
Ｉａ族アルカリ金属、第ＩＩａ族アルカリ土金属または
第ＩＩｂ族亜鉛属金属を、Ｍ_２およびＭ_３は水素または
第Ｉａ族アルカリ金属およびＭ_４は第ＩＩａ族アルカリ
土金属または第ＩＩｂ族亜鉛属金属を示す。ｓおよびｔ
はそれぞれＭ_１、Ｍ_５の原子価を表す。ｗは１または０
である。〕である。

【００２７】本発明を更に具体的に説明する。本発明の
ポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１ーペンテン−１、１
−オクテンなどのα−オレフィンの単独重合体あるいは
その相互重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの
エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−不飽和
カルボン酸またはその誘導体共重合体またはそれらの混
合物等であって、チーグラー系触媒、クロム系触媒、メ
タロセン系（カミンスキー系）触媒等適宜の触媒を用い
て得られるものだが、特にチーグラー系高活性触媒で重
合され、かつ触媒除去工程を経ていないポリオレフィン
を使用した場合に著しい効果を示す。

【００２８】本発明においてチーグラー系高活性触媒と
は少なくともマグネシウム及びチタンを含有する固体触
媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるものであ
る。該固体触媒成分としては、金属マグネシウム；水酸
化マグネシウム；酸化マグネシウム；塩化マグネシウム
などのマグネシウム塩；ケイ素、アルミニウム、カルシ
ウム；炭酸マグネシウムから選ばれる元素とマグネシウ
ム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物、
あるいは水酸化物など；さらにはこれらの無機質固体化
合物を含酸化化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、
ハロゲン含有物質で処理または反応させたものなどマグ
ネシウムを含む無機質固体化合物にチタン化合物を公知
の方法により担持させたものが挙げられる。

【００２９】上記の含酸素化合物としては、たとえば
水；アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カ
ルボン酸、エステル、ポリシロキサン、酸アミドなどの
有機含酸素化合物；金属アルコキシド、金属のオキシ塩
化物などの無機系含酸素化合物を例示することができ
る。

【００３０】含硫黄化合物としては、チオール、チオエ
ーテルのような有機、含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸
化硫黄、硫酸のような無機硫黄化合物を例示することが
できる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、アントラセン、フェナントレンのような
各種の単環および多環および多環の芳香族炭化水素化合
物を例示することができる。ハロゲン含有物質として
は、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物の
ような化合物を例示することができる。一方マグネシウ
ムを含む無機質固体化合物に担持させるチタン化合物と
しては、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化
物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物などを挙げること
ができる。チタン化合物としては４価のチタン化合物と
３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン化合物
としては具体的には一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎＸ_４−ｎ（こ
こでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは
０≦ｎ≦４の整数である）で示されるものが好ましく、
四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメ
トキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、
トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタ
ン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロ
ロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエト
キシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジ
イソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモ
ノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブ
トキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、
モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキシトリ
クロロチタン、テトラフェノキシチタンなどを挙げるこ
とができる。３価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタンなどの四ハロゲン化チタンを水素、ア
ルミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族金属
の有機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化
チタンが挙げられる。また一般式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎＸ
_４−ｎ（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ｍは０≦ｍ≦４の整数である）で示される４価の
ハロゲン化アルコキシチタンを周期律表Ｉ〜ＩＩＩ族金
属の有機金属化合物により還元して得られる３価のチタ
ン化合物が挙げられる。

【００３１】これらのチタン化合物のうち、４価のチタ
ン化合物がとくに好ましい。他の触媒系の例としては、
固体触媒成分としていわゆるグリニャール化合物などの
有機マグネシウムとチタン化合物との反応生成物を用い
ることができる。

【００３２】また他の触媒系の例としては、固体触媒成
分としてＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの無機酸化物と前記
の少なくともマグネシウム及びチタンを含有する固体触
媒を接触させて得られる固体物質を用いることもでき
る。

【００３３】上記した固体触媒成分と組み合わせるべき
有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、一般式
Ｒ_３Ａｌ，Ｒ_２Ａｌｘ，ＲＡｌＸ_２，Ｒ_２ＡｌＯＲ，Ｒ
Ａｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ_３Ａｌ_２Ｘ_３の有機アルミニウ
ム化合物（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）で示される
化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドおよびこれらの混合物などが挙げら
れる。

【００３４】有機アルミニウム化合物の使用量は特に制
限されないが、通常チタン化合物に対して０．１〜１，
０００モル倍使用することができる。重合反応は通常の
チグラー型触媒によるオレフィンの重合反応と同様にし
て行なわれる。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水
などを絶った状態で、気相または不活性溶媒の存在かも
しくはモノマー自体を溶媒とする液相で行われる。オレ
フィンの重合反応は温度２０〜３００℃、好ましくは４
０〜２００℃であり、圧力は常圧ないし７０ｋｇ／ｃｍ
^２Ｇ、好ましくは２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇないし６０ｋｇ／ｃ
ｍ^２Ｇである。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比
などの重合条件を変えることによってもある程度可能で
あるが、重合系中に水素を添加することにより効果的に
行われる。もちろん水素濃度、重合温度などの重合条件
の異なった２段階またはそれ以上の多段階の重合反応も
なんら支障なく実施できる。

【００３５】上述の触媒により重合されるポリオレフィ
ンは、固体触媒成分として従来のバナジウムを主体とす
る固体触媒成分を使用して得られるポリオレフィンとは
明確に区別される。両者は共重合体を構成するモノマー
が同一であり、かつ密度が同一であっても、ＤＳＣによ
るＴ_ｎは本発明のポリオレフィンの方が高い。またＣ_６
不溶分は本発明の共重合体が１０重量％以上であるのに
対し、バナジウム含有触媒を用いた場合は同不溶分が存
在しないか、または極めて少量である。

【００３６】本発明での一般式（Ｉ）で表される有機亜
リン酸化合物を例示すると、一般式（Ｉ）で表されるリ
ン化合物をさらに具体的に例示すれば、

【化３３】

【００３７】一般式（ＩＩ）で表されるリン化合物をさ
らに具体的に例示すれば、

【化３４】

【００３８】一般式（ＩＩＩ）で表されるリン系化合物
をさらに具体的に例示すれば、

【化３５】

【００３９】一般式（ＩＶ）で表されるリン系化合物を
さらに具体的に例示すれば、

【化３６】

【００４０】本発明に使用する上記成分の配合組成は、
ポリオレフィン１００重量部に対して、０．００５〜５
重量部、好ましくは０．０１〜２重量部である。

【００４１】本発明に使用されるハイドロタルサイト類
は次式で示される複塩化合物である。

【００４２】 （Ｍ^２＋）_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ （ここで ０＜ｘ≦０．５、ｍ：実数 Ｍ^２＋：Ｍｇ，ＣａまたはＺｎ、Ａ^ｎ−：ｎ価の陰イオ
ン） この化合物としては天然品及び合成品のいずれも用いら
れるが、とくにＭ２＋がＭｇ、Ａ^ｎ−がＣＯ_３ ^２−であ
る合成品が望ましい。本発明に使用する上記成分の配合
組成は、ポリオレフィン１００重量部に対して、０．０
１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．０８重量部で
ある。この成分を配合することによって、上記リン化合
物の単独の添加より大幅に酸化防止性能が相乗的に改善
されるものである。

【００４３】本発明ではブロッキング防止剤を添加する
ことにより高速成形時のブロッキングを防ぐことができ
る。該ブロッキング防止剤としては、酸化珪素、ゼオラ
イト、タルク、炭酸金属塩が挙げられ、その中でも非晶
質ゼオライトがブロッキング性と透明性のバランスに優
れるものである。

【００４４】酸化珪素としては、原料珪藻土を粉砕、分
級した後、焼成されたもの、あるいは珪酸ソーダを酸で
中和することによって製造される合成シリカ、酸性白土
を産生で処理することによって製造される非晶質シリ
カ、ハロゲン化珪素の燃焼加水分解によって製造される
ヒュームドシリカなどが用いられる。粒子の形状および
粒子系によってブロッキング効果及びフィルムの透明性
が異なる。粉砕時に生ずる表面のギザギザが残っている
珪藻土シリカは、ブロッキング効果は大きいが逆に透明
性は悪くなる。球状に近い合成シリカは、透明性が維持
できるがブロッキングは生じやすい。また粒径は大きい
ほどブロッキング効果は大きいが、透明性は悪くなる。
この透明性とブロッキングとのバランスから球形に近い
シリカで、粒径は１０μｍ以下のシリカ、望ましくは２
〜６μｍのものが好ましく使用される。配合される量は
ポリオレフィン１００重量部に対して、０．０５〜２．
０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部で使用され
る。

【００４５】ゼオライトとしては、ゼオライト構造を有
する結晶性アルミノシリケート塩等すべてのゼオライト
系アンチブロッキング剤が使用できるものであるが、押
出成形時に発泡したり、目脂がダイスに付着する欠点も
なく、ブロッキング防止性、透明性ともよいフィルムが
得られることから非晶質ゼオライトが特に好ましい。

【００４６】この非晶質ゼオライトは、通常の結晶性ゼ
オライトを前処理した後、加熱脱水して得られるもの
で、Ｘ線回折によって結晶ピークを有しない実質的に非
晶質であるが、寸法、形態の一定した粒子として存在す
るものである。

【００４７】原料の結晶性ゼオライトは、Ａ型、Ｘ型、
Ｐ型、Ｙ型等いずれでもよく、用いる酸は無機酸でも、
有機酸でもよいが、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸などが使
用される。結晶性ゼオライトの水性スラリーに酸を添加
するが、最終的なｐＨが７．０〜３．０になるような条
件で中和するのが望ましい。この範囲より高いｐＨでは
ゼオライト中のアルカリが充分に除去されず、不十分な
非晶質ゼオライトとなってフィルムの透明性を悪くする
原因となる。またこの範囲より低いｐＨではゼオライト
中のアルミナ成分が溶出されて粒子の立方体形状が保て
なくなり、ブロッキング効果が不十分となる。この非晶
質ゼオライトを濾過、水洗、乾燥あるいは焼成すること
により、非晶質ゼオライトを得る。

【００４８】他の非晶質ゼオライトの例としては、Ｐ型
ゼオライトを周期律表第ＩＩ族で表される２価の金属で
イオン交換した後、焼成して得られるものがある。Ｐ型
ゼオライト中に含まれるＮａを、Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ等と
イオン交換することによって、容易に非晶化されやすく
なり、吸湿性もより少なくなる。従って押出時の目脂や
発泡が少なくなる。また弱アルカリ性に改質されるた
め、配合ポリオレフィンの色相が安定する。さらにこの
ゼオライトは、２価の金属で置換された効果として屈折
率がよりポリオレフィンに近づくため、フィルムの透明
性が維持される。イオン交換処理は、２価の金属塩水溶
液、例えば塩化物、硝酸塩水溶液とＰ型ゼオライトとを
水性スラリーの状態で攪拌処理したり、ゼオライトを固
定床または流動床で金属塩水溶液と接触させる方法によ
って行われる。接触温度は３０℃〜７０℃が適当であ
り、高温であるほど処理時間が短縮される。処理時間は
０．５〜３時間である。処理後の交換ゼオライトは、固
−液分離後、水洗、乾燥の後、焼成を行う。焼成温度
は、交換ゼオライトが実質的に非晶化する温度が選ば
れ、一般に２００〜７００℃で行われる。これら非晶質
ゼオライトの粒径は、１０μｍ以下、望ましくは１〜５
μｍのものが好ましく使用される。配合される量はポリ
オレフィンに対して、０．０５〜２重量部、好ましくは
０．１〜１．０重量部で使用される。

【００４９】本発明で使用されるタルクは、天然のタル
クを粉砕、分級されたものが使われる。酸化珪素は、硬
度が高いため、配合量が多いとフィルムに微細な傷がつ
き白斑が生じて透明性が悪くなる場合があるが、タルク
は軟らかく、滑性も有しているため、ブロッキング効果
も大きく透明性も維持される。粒径は、１０μｍ以下、
望ましくは２〜５μｍのものが好ましく使用される。配
合される量はポリオレフィンに対して、０．０５〜３重
量部、好ましくは０．１〜１．０重量部で使用される。

【００５０】本発明で使用される炭酸カルシウムは、石
灰石を粉砕、分級した、いわゆる重質炭酸カルシウム
や、石灰石を粗砕、焼成して生石灰を製造した後、水和
して石灰乳を作成、さらに焼成炉から発生した炭酸ガス
と反応させて得られる軽質炭酸カルシウムが用いられ
る。またポリオレフィンとの相溶性を良くするために、
脂肪酸、金属石鹸、シラン系カップリング剤、チタネー
ト系カップリング剤などで表面処理したものでもよい。
炭酸カルシウムは、表面ヘイズを若干悪くするが、ブロ
ッキング効果が大きいため配合量を少なくでき、従って
ヘイズへの影響は少なく抑えられる。また白斑が生じに
くい特徴がある。粒径は細かいほうが望ましく、５μｍ
以下、望ましくは０．０５〜３μｍのものが好ましく使
用される。配合される量はポリオレフィンに対して、
０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部
で使用される。

【００５１】本発明においては滑剤を添加することによ
りフィルムに滑性を付与することができる。該滑剤とし
ては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸
アマイドが挙げられるが、とりわけ脂肪酸アマイドが好
ましい。本発明において滑剤は、酸キャプチャーとして
の効果もあるため錆の発生も改善される。脂肪酸アマイ
ドとしては、炭素数が８〜２２の高級脂肪酸アマイド、
炭素数が１６、１８のエチレンビス脂肪酸アマイド、ス
テアリルエルカマイド、オレイルパルミトアマイドなど
が例示される。これらの滑剤の選択は、ポリオレフィン
の成形温度によって選ばれ、成形温度の低いものは低融
点のアマイド、高いものは融点の高い飽和脂肪酸アマイ
ドが選ばれる。例えば低密度ポリエチレンは、オレイン
酸アマイド、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン
ではエルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイドなどが好ま
しく使用される。配合される量はポリオレフィンに対し
て、０．０２〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．５
重量部で使用される。０．０２重量部より少ない場合
は、滑性効果が不足して口開きが不十分になり、１重量
部より多い場合は、アマイドの後ブリードによってかえ
ってブロッキングしやすくなる。

【００５２】本発明には、脂肪酸金属塩、ヒドロキシ脂
肪酸金属塩、脂肪酸を合わせて使うことがよく、脂肪酸
金属塩、ヒドロキシ脂肪酸金属塩、脂肪酸を例示する
と、脂肪酸金属塩としては、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸などの脂肪酸とリチウム、ナトリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等金属との塩が挙
げられるが、特にステアリン酸カルシウムが望ましい。
また色安定性を改善するためにこれらの金属塩と脂肪酸
との混合物も用いられる。脂肪酸としては上記脂肪酸な
どが例示され、ステアリン酸とステアリン酸カルシウム
の混合物が最も好ましく使用される。本発明に使用する
上記成分の配合組成は、ポリオレフィン１００重量部に
対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重
量部である。本発明においては界面活性剤を配合するこ
とによりポリオレフィンフィルムに帯電防止性や防曇性
を付与することができる。

【００５３】該界面活性剤としては、非イオン界面活性
剤が好ましく使用され、その具体例としてはグリセリン
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレ
ングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪
酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ト
リメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、Ｎ，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）
アルキルアミン、Ｎ，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）
アルキルアマイド、脂肪酸とジエタノールアミンとの縮
合物などが例示される。陰イオン界面活性剤としては、
アルキルスルホン酸塩、ソジウムジシクロヘキシルスル
ホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルホスフェ
ートなどが例示される。陽イオン界面活性剤としては、
アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン、アルキルア
ラニンなどが例示される。これらの界面活性剤は、ポリ
オレフィンに対して、０．０３〜１重量部、好ましくは
０．１〜０．５重量部で使用される。０．０３〜１重量
部、好ましくは０．１〜０．５重量部で使用される。
０．０３重量部より少ない場合は、効果が不十分であ
り、１重量部より多く配合されると、過度の表面プリー
ドによってフィルムの開口性が悪くなる。本発明におい
ては、上記ブロッキング防止剤、滑剤、界面活性剤に組
み合わせて使うことが望ましい。

【００５４】本発明においては、これらブロッキング防
止剤、滑剤、界面活性剤に加えて、さらにフェノール系
酸化防止剤および／またはチオエーテル系酸化防止剤を
添加することによって、熱安定性を向上させることが望
ましい。フェノール系酸化防止剤の具体例としては、
２，６−第３ブチル−４−メチルフェノール、２−第３
ブチル−４−メトキシ−フェノール、ｎ−オクタデシル
−３−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、２，２′−エチリデン−ビス
（２，４−第３ブチルフェノール）、４，４′−チオビ
ス（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、トリス（４−第３ブチル−２，６−ジメチル−３−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−
〔メチレン−３−（３′−５′−ジ−第３ブチル）−
４′−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタ
ン、３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛βー
（３−第３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１
０−テトラオキザスピロ〔５，５〕ウンデカン、４，
４′−チオ−ビス−（３−メチル−６−第３ブチルフェ
ノール）などがある。これらの酸化防止剤は０．０１〜
０．１５重量部添加され使用される。

【００５５】チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラ
ウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリ
ル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−
３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリト−
ル−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネー
ト）、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール
等が例示される。これらの酸化防止剤は０．０１〜０．
１５重量部添加され使用される。

【００５６】本発明の組成物に、紫外線吸収剤、ヒンダ
ードアミン化合物などの光安定剤を添加することによっ
て、その耐候性を改善することができる。紫外線吸収剤
の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，
５′−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−第３
オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−３′，５′−ジ第３ブチルフェニル）−５−
クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′−第３ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス（４−
第３オクチル−６−ベンゾトリアゾル）フェノール等の
ベンゾトリアゾール類、レゾルシノールモノベンゾエー
ト、２，４−ジ−第３ブチルフェニル−３′−５′−ジ
第３ブチル−４′−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデ
シル−３−５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート等のベンゾエート類が挙げられる。

【００５７】またヒンダードアミン系光安定剤として
は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン
テトラ カルボキシレート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシ
ル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸ジエチル
の重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサンと２，４−ジク
ロロ−６−第３オクチルアミノ−ｓ−トリアジンの重縮
合物等が挙げられる。

【００５８】その他必要に応じて、本発明の組成物には
重金属不活性剤、造核剤、金属石鹸、酸吸収剤、顔料、
充填剤、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止
剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、極性基含有ポリオレフィ
ン等を包含させることができる。

【００５９】本発明のフィルムは、従来公知の全ての方
法で成形できるものであるが、ごみ袋、ショッピングバ
ッグ、規格袋、クリーニング袋等の汎用用途には空冷式
あるいは水冷式のインフレーション成形法が好ましく用
いられる。ＬＬＤＰＥの成形の場合は、加工時に高粘度
となるため通常使用されているフルフライト型スクリュ
ーではなく、発熱を抑えたＬＬＤＰＥ専用スクリューを
用いることが望ましい。このように高温で成形されＬＬ
ＤＰＥや、水冷方式で成形されるポリプロピレンの場合
は、耐熱性が要求されかつブロッキングがおきやすいた
め本発明の組成物が好ましく用いられる。またラミネー
ト用の原反や、広幅フィルムの成形の場合はＴ−ダイに
よるキャストフィルム成形法が好ましく用いられる。こ
の場合にはブロッキングだけでなく、成形時に金属ロー
ルとフィルムが付着し、剥離しにくくなることがあり
（ｄ）成分である滑剤も配合された本発明の組成物が好
ましく用いられる。

【００６０】

【実施例及び比較例】以下に、本発明を実施例および比
較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに
よって限定されるものではない。なお実施例及び比較例
における性状の測定は、下記の方法によった。

【００６１】（試料） ポリオレフィン樹脂 実質的に無水の塩化マグネシウム、１，２−ジクロロエ
タンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒とトリエ
チルアルミニウムとからなる触媒を用いて、エチレンと
１−ブテンとを共重合させてエチレン・１−ブテン共重
合体を得た。

【００６２】このエチレン・α−オレフィン共重合体
は、１−ブテン含量４モル％、密度０．９２２ｇ／ｃｍ
^３、ＭＦＲ２ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００６３】（初期色相）ポリオレフィン樹脂に各種添
加剤を配合した後、厚さ２ｍｍのプレスシートを作成
し、その黄色度（ＪＩＳＫ７１０３による）を測定して
初期色相とした。

【００６４】（色安定性）フェノール系酸化防止剤を配
合した組成では、長期保管によってペレットまたは成形
品が黄変することが実用上問題となる。フェノール系酸
化防止剤を併用する実施例では、この長期保管時の黄変
の程度を推定するための加速試験を行った。すなわち、
調製した組成物で作製した厚さ２ｍｍのプレスシート
を、温度８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に２週間
暴露した後、黄色変（ＪＩＳＫ７１０３による）を測定
した。

【００６５】（熱安定性）組成物を溶融混練する際の熱
安定性の目安として、混練中の粘度変化に対応する変化
を測定した。すなわち、調製した組成物を東洋精機
（株）製のラボプラストミルを用いて２１０℃、４０ｒ
ｐｍで混練を行い、ポリエチレンについては定常トルク
値が急激に上昇変化を示すに至るまでの時間（分）を測
定し、ポリプロピレンについては２０分間混練した後の
トルク値の低下率（％）を測定した。これを熱劣化度と
する。

【００６６】（耐腐食性）リン化合物をシャーレにと
り、その粉末の上にゼムクリップを放置して、温度３０
℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に暴露し、錆の発生す
るまでの時間を測定した。

【００６７】（フィルム成形）５０ｍｍのＬＬＤＰＥ専
用フィルム成形機を用い、１００ｍｍφ、リップギャッ
プ２ｍｍのダイスを取り付け、下記の成形条件で厚さ３
０μｍのフィルムを成形した。 成形温度 Ｃ１ Ｃ２ Ｃ３ Ｃ４ Ｄ （℃） ２００ ２００ ２００ ２００ ２００ ブロー比：１．９ 引き取り速度：２０ｍ／ｍｉｎ．

【００６８】（フィルム成形評価）フィルムの光学特
性、ブロッキング強度、滑性及び帯電防止性能は以下の
方法で評価した。 光学特性：ＡＳＴＭＤ１００３による曇り測定 ブロッキング強度：フィルムを２枚重ねあわせ、６０℃
のオーブンに５時間放置して強制的にブロッキングさせ
た後、５００ｍｍ／ｍｉｎの引張強度で、摺りによる剥
離強度を測定した。 滑性：フィルム面同士の静摩擦係数を測定した。 帯電防止性能：表面固有抵抗を測定した。

【００６９】

【実施例１〜１３及び比較例１〜４】上記ポリオレフィ
ンの無添加粉末に、各種添加剤をドライブレンドした
後、押出機によって混練し、ペレット化した。実施例及
び比較例で使用した添加剤を次に示す。 （ａ）成分：一般式（Ｉ）のリン化合物として例示化合
物Ｎｏ．６、一般式（ＩＩ）としてＮｏ．７、一般式
（ＩＩＩ）としてＮｏ．１２、一般式（ＩＶ）としてＮ
ｏ．１７ （ｃ）成分：ｃ−１：非晶質ゼオライト（水沢化学製シ
ルトンＪＣ−３０） ｃ−２：珪藻土（ジョンマンビル製スーパーフロス） ｃ−３：タルク（林化成製ミクロンホワイト５０００
ｓ） ｃ−４：炭酸カルシウム （ｄ）成分：ｄ−１：エルカ酸アマイド ｄ−２：ベヘニン酸アマイド ｄ−３：ステアリン酸アマイド ｄ−４：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステア
リルアミン （ｅ）成分：ｅ−１：オクタデシル−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト ｅ−２：ジラウリルチオジプロピオネート 他のりん化合物：ｐ−１：ビス（２，４，−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト 他のブロッキング防止剤：ｍ−１：結晶性ゼオライト

【００７０】実施例１〜４には（ａ）成分として本発明
のりん化合物を添加した例を示した。また比較例１〜３
には、他のりん化合物であるｐ−１を添加した例を示し
た。実施例の化合物は、比較例に比べ、酸化防止性能が
大幅に改善され、錆も発生していない。また初期色相も
黄味を帯びていない。

【００７１】実施例１および５〜７には（ｃ）成分とし
て本発明のブロッキング防止剤を添加した例を示した。
比較例２には、（ｃ）成分を含まない例、比較例３には
（ｃ）成分として他のブロッキング防止剤である結晶性
ゼオライトを添加した例を示した。（ｃ）成分を含まな
い比較例２は、フィルムのブロッキングが激しく全く口
開きしない。また平衡成分として２４％の水分を含むゼ
オライトを配合した比較例３は、押出時に目脂が発生し
連続運転ができなかった。さらに透明性は優れていた
が、ブロッキングが生じた。実施例のものは目脂も少な
く、ブロッキングもしていない。

【００７２】実施例８〜１０には（ｄ）成分として滑剤
または界面活性剤を配合した例を示した。実施例８はブ
ロッキングが少なく、また界面活性剤を含む実施例９お
よび１０は、比較例１に比べ表面固有抵抗は小さく、帯
電防止効果を有する。

【００７３】実施例１１〜１３には、本発明のりん化合
物にさらに（ｅ）成分として他の酸化防止剤を添加した
例を示した。比較例４には成分（ｅ−１）のみを添加し
た例を示した。酸化防止剤の全添加量が同じでも、りん
化合物と他の酸化防止剤を併用することによって相乗的
に酸化防止性能が向上している。また比較例４では経時
によって色相が黄色く変化して実用上使用できないが、
実施例の組成は色も安定している。

【００７４】

【効果】上記のようなリン化合物、ハイドロタルサイ
ト、ブロッキング防止剤および滑剤または界面活性剤を
ポリオレフィンに配合することによって耐熱性、耐腐食
性、ブロッキング防止性能等にすぐれ、加工時の目脂の
発生がなく、経時による黄変がないポリオレフィン樹脂
組成物及びフィルムを得ることができる。

【００７５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/521 (72)発明者 野口 勝利 埼玉県南埼玉郡白岡町小久喜1449−２ (72)発明者 佐藤 文男 埼玉県八潮市小作田460

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン樹脂に （Ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または
   （ＩＶ）で表されるリン化合物の１種または２種以上と （Ｂ）ハイドロタルサイト類および （Ｃ）ブロッキング防止剤を含有させたことを特徴とす
   るポリオレフィン樹脂組成物。 一般式（Ｉ）： 【化１】 一般式（ＩＩ）： 【化２】 一般式（ＩＩＩ）： 【化３】 一般式（ＩＶ）： 【化４】 〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、アルキル、
   アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基
   を、Ｍ_１およびＭ_５は水素、周期律表第Ｉａ族アルカリ
   金属、第ＩＩａ族アルカリ土金属または第ＩＩｂ族亜鉛
   属金属を、Ｍ_２およびＭ_３は水素または第Ｉａ族アルカ
   リ金属およびＭ_４は第ＩＩａ族アルカリ土金属または第
   ＩＩｂ族亜鉛属金属を示す。ｓおよびｔはそれぞれ
   Ｍ_１、Ｍ_５の原子価を表す。ｗは１または０である。〕
2. 【請求項２】 ポリオレフィン樹脂に （Ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または
   （ＩＶ）で表されるリン化合物の１種または２種以上と （Ｂ）ハイドロタルサイト類および （Ｄ１）滑剤を含有させたことを特徴とするポリオレフ
   ィン樹脂組成物。 一般式（Ｉ）： 【化５】 一般式（ＩＩ）： 【化６】 一般式（ＩＩＩ）： 【化７】 一般式（ＩＶ）： 【化８】 〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、アルキル、
   アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基
   を、Ｍ_１およびＭ_５は水素、周期律表第Ｉａ族アルカリ
   金属、第ＩＩａ族アルカリ土金属または第ＩＩｂ族亜鉛
   属金属を、Ｍ_２およびＭ_３は水素または第Ｉａ族アルカ
   リ金属およびＭ_４は第ＩＩａ族アルカリ土金属または第
   ＩＩｂ族亜鉛属金属を示す。ｓおよびｔはそれぞれ
   Ｍ_１、Ｍ_５の原子価を表す。ｗは１または０である。〕
3. 【請求項３】 ポリオレフィン樹脂に （Ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または
   （ＩＶ）で表されるリン化合物の１種または２種以上と （Ｂ）ハイドロタルサイト類 （Ｃ）ブロッキング防止剤および （Ｄ２）界面活性剤 を含有させたことを特徴とするポリオレフィン樹脂組成
   物。 一般式（Ｉ）： 【化９】 一般式（ＩＩ）： 【化１０】 一般式（ＩＩＩ）： 【化１１】 一般式（ＩＶ）： 【化１２】 〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、アルキル、
   アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基
   を、Ｍ_１およびＭ_５は水素、周期律表第Ｉａ族アルカリ
   金属、第ＩＩａ族アルカリ土金属または第ＩＩｂ族亜鉛
   属金属を、Ｍ_２およびＭ_３は水素または第Ｉａ族アルカ
   リ金属およびＭ_４は第ＩＩａ族アルカリ土金属または第
   ＩＩｂ族亜鉛属金属を示す。ｓおよびｔはそれぞれ
   Ｍ_１、Ｍ_５の原子価を表す。ｗは１または０である。〕
4. 【請求項４】 ポリオレフィン樹脂に （Ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または
   （ＩＶ）で表されるリン化合物の１種または２種以上と （Ｂ）ハイドロタルサイト類 （Ｃ）ブロッキング防止剤および （Ｄ）滑剤および界面活性剤からなる群から選ばれる１
   種以上の化合物 を含有させたことを特徴とするポリオレフィン樹脂組成
   物。 一般式（Ｉ）： 【化１３】 一般式（ＩＩ）： 【化１４】 一般式（ＩＩＩ）： 【化１５】 一般式（ＩＶ）： 【化１６】 〔式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、アルキル、
   アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基
   を、Ｍ_１およびＭ_５は水素、周期律表第Ｉａ族アルカリ
   金属、第ＩＩａ族アルカリ土金属または第ＩＩｂ族亜鉛
   属金属を、Ｍ_２およびＭ_３は水素または第Ｉａ族アルカ
   リ金属およびＭ_４は第ＩＩａ族アルカリ土金属または第
   ＩＩｂ族亜鉛属金属を示す。ｓおよびｔはそれぞれ
   Ｍ_１、Ｍ_５の原子価を表す。ｗは１または０である。〕
5. 【請求項５】 さらに（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸
   化防止剤および／またはチオエーテル系酸化防止剤とを
   添加することからなる請求項１〜４のいずれか１項に記
   載のポリオレフィン樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記ポリオレフィン樹脂が高活性チーグ
   ラー系樹脂を用いて重合され、かつ脱灰工程を経ていな
   いものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリ
   オレフィン樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記ブロッキング防止剤が、酸化珪素、
   ゼオライト、タルク、炭酸塩からなる群から選ばれる１
   種以上のブロッキング防止剤である請求項１〜６のいず
   れか１項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記滑剤が脂肪酸金属塩、ヒドロキシ脂
   肪酸金属塩および高級脂肪酸アマイドからなる群から選
   ばれる１種以上の滑剤である請求項１〜７のいずれか１
   項に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
9. 【請求項９】 前記界面活性剤が、非イオン系界面活性
   剤である請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリオレ
   フィン樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    樹脂組成物を用いて成形されたフィルム。