JPH0675193B2 - 層支持体上の感放射線レジスト層の製法 - Google Patents
層支持体上の感放射線レジスト層の製法Info
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- JPH0675193B2 JPH0675193B2 JP61147259A JP14725986A JPH0675193B2 JP H0675193 B2 JPH0675193 B2 JP H0675193B2 JP 61147259 A JP61147259 A JP 61147259A JP 14725986 A JP14725986 A JP 14725986A JP H0675193 B2 JPH0675193 B2 JP H0675193B2
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
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- G03F7/164—Coating processes; Apparatus therefor using electric, electrostatic or magnetic means; powder coating
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は静電吹付被覆法による被覆に適用される感放射
線被覆に関する。
線被覆に関する。
従来技術 感放射線層、特にフオトレジスト層に適用するために通
常使用される被覆法（浸漬被覆、ローラー塗、フローコ
ーチング）は被覆溶液を循環しなければならずこのこと
は粘度調整及び濾過のために相当な支出を伴うという欠
点を有している。これらの方法において被覆装置の清掃
及び維持は同様に非常に費用がかかる。更に、通常被覆
の厚さは溶液の固体含量又は粘度を変えることによつて
のみ調節される。圧縮空気を用いる回転被覆又は吹付被
覆のような他の被覆法においては、新鮮な溶液が常に使
用され、こうして粘度は一定に保持され、被覆液は濾過
されることはない、しかしこの方法においては層支持体
上に溶液の約55％より多くは到達せず、残りは被覆の間
に損失する。
常使用される被覆法（浸漬被覆、ローラー塗、フローコ
ーチング）は被覆溶液を循環しなければならずこのこと
は粘度調整及び濾過のために相当な支出を伴うという欠
点を有している。これらの方法において被覆装置の清掃
及び維持は同様に非常に費用がかかる。更に、通常被覆
の厚さは溶液の固体含量又は粘度を変えることによつて
のみ調節される。圧縮空気を用いる回転被覆又は吹付被
覆のような他の被覆法においては、新鮮な溶液が常に使
用され、こうして粘度は一定に保持され、被覆液は濾過
されることはない、しかしこの方法においては層支持体
上に溶液の約55％より多くは到達せず、残りは被覆の間
に損失する。
静電法を用いるラツカーの吹付は金属工材又は導電性工
材の表面処理に適用され、大規模な工業スケールで使用
される。通常吹付被覆により適用されるラツカーは少な
くとも20μｍの層厚を有し、比較的厚い層厚を得るため
に、できるだけ多くの固体を含有するラツカーが使用さ
れる。使用される溶剤は高い蒸発温度と低い蒸発率を有
している。乾燥及び硬化のためには、しばしば140℃を
大部越える熱処理温度が使用される。
材の表面処理に適用され、大規模な工業スケールで使用
される。通常吹付被覆により適用されるラツカーは少な
くとも20μｍの層厚を有し、比較的厚い層厚を得るため
に、できるだけ多くの固体を含有するラツカーが使用さ
れる。使用される溶剤は高い蒸発温度と低い蒸発率を有
している。乾燥及び硬化のためには、しばしば140℃を
大部越える熱処理温度が使用される。
感放射線被覆溶液、特にフオトレジスト溶液は一般に感
放射線成分および結合剤、所望であれば他の添加物又は
助剤を含有している。染色のためには溶解した染料が通
常添加される。多くの場合、感放射線化合物は強い極性
特性を有し、従つて、同様に極性である溶剤中に溶け
る。好適な溶剤は、例えばエステル、ケトン又はアルコ
ールである。一般に、感放射線物質は同様に感熱性であ
り、こうして乾燥温度は一般に100℃以下でなければな
らない。従つて、この種の溶液、例えば印刷回路板を製
造するためのエツチングレジスト溶液は有利に揮発性の
極性溶液中で製造される。しばしば異なる溶剤の混合物
が被覆溶液のレベリング性を得るために使用される。
放射線成分および結合剤、所望であれば他の添加物又は
助剤を含有している。染色のためには溶解した染料が通
常添加される。多くの場合、感放射線化合物は強い極性
特性を有し、従つて、同様に極性である溶剤中に溶け
る。好適な溶剤は、例えばエステル、ケトン又はアルコ
ールである。一般に、感放射線物質は同様に感熱性であ
り、こうして乾燥温度は一般に100℃以下でなければな
らない。従つて、この種の溶液、例えば印刷回路板を製
造するためのエツチングレジスト溶液は有利に揮発性の
極性溶液中で製造される。しばしば異なる溶剤の混合物
が被覆溶液のレベリング性を得るために使用される。
感放射線被覆の感光性は層の厚さが減少すると共に上昇
する。従つて、例えばエツチングレジストとして、ちよ
うど目的の機能に必要なうすさである層を使用すること
が試みられる。この厚さは一般に１〜10μｍである。
する。従つて、例えばエツチングレジストとして、ちよ
うど目的の機能に必要なうすさである層を使用すること
が試みられる。この厚さは一般に１〜10μｍである。
エレクトロニクス産業においては、レジスト溶液を常に
ポンプ循環及び濾過する必要がなく、同時に高いレジス
ト収率が得られ、層厚を変えることができる被覆法を得
ることが必要とされている。更に、装置の開始及び終了
の際又は被覆溶液を交換する際の時間の損失をできるだ
け短かくするために、被覆装置を維持し、清浄にするた
めの作業におけるロスが低いのがよい。このことは特に
連続法又は他の工程との組合わせで作動する装置におい
て特に要求される。
ポンプ循環及び濾過する必要がなく、同時に高いレジス
ト収率が得られ、層厚を変えることができる被覆法を得
ることが必要とされている。更に、装置の開始及び終了
の際又は被覆溶液を交換する際の時間の損失をできるだ
け短かくするために、被覆装置を維持し、清浄にするた
めの作業におけるロスが低いのがよい。このことは特に
連続法又は他の工程との組合わせで作動する装置におい
て特に要求される。
これらの利点は、被覆液又はラツカーが静電界中で吹付
けられ、かつ接地した導電性工材上に放射線束にそつて
運搬される静電吹付被覆法により提供される。初めに、
吹付は機械的に、例えば圧力又は遠心力により実施され
る。ラツカー粒子が充電され、かつ工材が接地される
時、非静電吹付被覆法と反対にラツカーの主要量、すな
わち使用される方法により約70〜98％が基体上に付着す
る。工材への途中で被覆溶液の小滴の表面からの溶剤の
蒸発が、欠点のないフイルムがもはや基質上に形成され
ることがない程までに達してはならないということが完
全な被覆を得るための必要条件である。他方、基体上に
乾燥粉末として存在する層が得られたり、又は表面がい
わゆる“オレンジ・ピール表面組織（orange-peel text
ure）”を有する。しばしば、すでに部分的に乾燥した
被覆は湿つた被覆層上にしみ又ははねとして付着する 西ドイツ国特許公開第1772976号公報中には印刷回路板
のための支持体にフオトレジスト溶液を適用するための
静電吹付被覆法が記載されている。該方法は純粋に静電
的に実施される、すなわち該溶液は機械的な手段、例え
ば吹付デイスク又は圧縮空気を用いることなく微細化さ
れる。該公開公報はそこで使用されたフオトレジスト溶
液の性質及び溶剤に関して全く記載していない。
けられ、かつ接地した導電性工材上に放射線束にそつて
運搬される静電吹付被覆法により提供される。初めに、
吹付は機械的に、例えば圧力又は遠心力により実施され
る。ラツカー粒子が充電され、かつ工材が接地される
時、非静電吹付被覆法と反対にラツカーの主要量、すな
わち使用される方法により約70〜98％が基体上に付着す
る。工材への途中で被覆溶液の小滴の表面からの溶剤の
蒸発が、欠点のないフイルムがもはや基質上に形成され
ることがない程までに達してはならないということが完
全な被覆を得るための必要条件である。他方、基体上に
乾燥粉末として存在する層が得られたり、又は表面がい
わゆる“オレンジ・ピール表面組織（orange-peel text
ure）”を有する。しばしば、すでに部分的に乾燥した
被覆は湿つた被覆層上にしみ又ははねとして付着する 西ドイツ国特許公開第1772976号公報中には印刷回路板
のための支持体にフオトレジスト溶液を適用するための
静電吹付被覆法が記載されている。該方法は純粋に静電
的に実施される、すなわち該溶液は機械的な手段、例え
ば吹付デイスク又は圧縮空気を用いることなく微細化さ
れる。該公開公報はそこで使用されたフオトレジスト溶
液の性質及び溶剤に関して全く記載していない。
西ドイツ国特許公開第3510220号公報（未公開）は溶剤
として1,2−プロパンジオールのモノアルキルエーテル
を含有するフオトレジスト被覆溶液を記載している。該
溶液は文献公知で使用されている任意の方法により適用
される。１つの例として静電吹付被覆が記載されてい
る。
として1,2−プロパンジオールのモノアルキルエーテル
を含有するフオトレジスト被覆溶液を記載している。該
溶液は文献公知で使用されている任意の方法により適用
される。１つの例として静電吹付被覆が記載されてい
る。
静電吹付法が通常の感放射線溶液、例えば、フオトレジ
スト溶液のために使用されるならば、数マイクロメータ
の範囲の厚さの均質被覆層を得ることは一般に困難であ
る。使用される溶剤の多くは湿つた層の穏やかな乾燥を
可能にするために高い蒸発速度を有するので、該溶液の
大部分はすでに吹付の間に蒸発し、こうして該溶液は工
材上に衝突するとき湿つたフイルムの形でなく、むしろ
粉末又は部分的に乾燥した小滴の形を有している。この
ようにして、なめらかな湿つたフイルムを与えるために
もはや流れない乾燥した粉末様又は不均質な層が製造さ
れる。
スト溶液のために使用されるならば、数マイクロメータ
の範囲の厚さの均質被覆層を得ることは一般に困難であ
る。使用される溶剤の多くは湿つた層の穏やかな乾燥を
可能にするために高い蒸発速度を有するので、該溶液の
大部分はすでに吹付の間に蒸発し、こうして該溶液は工
材上に衝突するとき湿つたフイルムの形でなく、むしろ
粉末又は部分的に乾燥した小滴の形を有している。この
ようにして、なめらかな湿つたフイルムを与えるために
もはや流れない乾燥した粉末様又は不均質な層が製造さ
れる。
従つて、感放射線溶液の適用に使用される静電吹付法の
ためには、湿潤不足なしになめらかな均質層を製造する
溶剤を得ることが所望される。該溶剤はできるだけ高い
濃度で感放射線化合物のための良好な溶解力を有し、か
つ穏やかな、すなわち100℃以下での乾燥を可能とする
べきである。更に、溶剤が強臭をはなたず、健康に全く
危害を与えずに取り扱かうことができるならば、このこ
とは方法に有利である。いくつかの公知の極性化合物用
の良好な溶剤、例えばエチレングリコールの誘導体は作
業場での周囲空気中に低い濃度でのみ認容され、その実
際の使用は限定される。
ためには、湿潤不足なしになめらかな均質層を製造する
溶剤を得ることが所望される。該溶剤はできるだけ高い
濃度で感放射線化合物のための良好な溶解力を有し、か
つ穏やかな、すなわち100℃以下での乾燥を可能とする
べきである。更に、溶剤が強臭をはなたず、健康に全く
危害を与えずに取り扱かうことができるならば、このこ
とは方法に有利である。いくつかの公知の極性化合物用
の良好な溶剤、例えばエチレングリコールの誘導体は作
業場での周囲空気中に低い濃度でのみ認容され、その実
際の使用は限定される。
発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明の目的は静電吹付法において適用するこ
とができる感放射線被覆溶液のための溶剤を供給するこ
とであり、該溶剤は一様で、きずのない層の形成に導び
き、100℃以下の温度での後ベーキングを可能とし、か
つ感放射線層に常用の任意成分に対して良好な可溶化力
を有している。
とができる感放射線被覆溶液のための溶剤を供給するこ
とであり、該溶剤は一様で、きずのない層の形成に導び
き、100℃以下の温度での後ベーキングを可能とし、か
つ感放射線層に常用の任意成分に対して良好な可溶化力
を有している。
問題点を解決するための手段 本発明により静電吹付被覆による層支持体上の感放射線
レジスト層の製法が得られ、この製法は主成分として感
放射線化合物、感放射線化合物組合わせ又は光導電性化
合物を有機溶剤又は溶剤混合物中に溶解して含有する感
放射線被覆溶液を静電吹付被覆により層支持体に適用
し、かつ乾燥することにより層支持体上に感放射線レジ
スト層を製造する際に、有機溶剤又は溶剤混合物が３−
メトキシ−ブチルアセテートからなることを特徴とす
る。
レジスト層の製法が得られ、この製法は主成分として感
放射線化合物、感放射線化合物組合わせ又は光導電性化
合物を有機溶剤又は溶剤混合物中に溶解して含有する感
放射線被覆溶液を静電吹付被覆により層支持体に適用
し、かつ乾燥することにより層支持体上に感放射線レジ
スト層を製造する際に、有機溶剤又は溶剤混合物が３−
メトキシ−ブチルアセテートからなることを特徴とす
る。
溶剤として、３−メトキシ−ブチルアセテートは感放射
線溶液の静電吹付のために広く適用できる。使用可能な
感放射線溶液は特に感光性溶液、特にエツチングレジス
ト又は電気メツキレジスト及びハンダ付レジスト溶液の
製造のためのポジテイブ−及びネガテイブフオトレジス
ト溶液を包含し、かつ同様に凸版、グラビア及び平版印
刷版、スクリーン印刷ステンシル又は電子写真記録材料
を製造するための溶液をも包含する。
線溶液の静電吹付のために広く適用できる。使用可能な
感放射線溶液は特に感光性溶液、特にエツチングレジス
ト又は電気メツキレジスト及びハンダ付レジスト溶液の
製造のためのポジテイブ−及びネガテイブフオトレジス
ト溶液を包含し、かつ同様に凸版、グラビア及び平版印
刷版、スクリーン印刷ステンシル又は電子写真記録材料
を製造するための溶液をも包含する。
静電吹付法としては、微細化が主に機械的に、又は純粋
に静電的に行なわれる方法を使用することができる。機
械的に補助された微細化法、例えば高速遠心法が有利で
ある。それというのも、この方法で、例えば極性溶剤中
に強く極性の化合物を溶解する場合に形成される比較的
高い導電性の溶液を適用することが可能であるためであ
る。更に、機械的に補助された吹付法は、比較的厚い層
厚を製造するために、又は高い通過速度のために必要な
高い通過容量を処理することを可能とする。
に静電的に行なわれる方法を使用することができる。機
械的に補助された微細化法、例えば高速遠心法が有利で
ある。それというのも、この方法で、例えば極性溶剤中
に強く極性の化合物を溶解する場合に形成される比較的
高い導電性の溶液を適用することが可能であるためであ
る。更に、機械的に補助された吹付法は、比較的厚い層
厚を製造するために、又は高い通過速度のために必要な
高い通過容量を処理することを可能とする。
３−メトキシ−ブチルアセテートが溶剤として使用され
ている層は本発明により乾燥フイルムの厚さ約１〜60μ
ｍの範囲に製造することができる。被覆されるべき層支
持体は、例えば印刷回路板を製造するための銅張り絶縁
板、LCD機素を製造するためのメタル化ガラス、ハイブ
リツド回路のためのセラミツク材料、シリコンウエフア
ー、構造回路板又は予処理アルミニウムシートからな
る。
ている層は本発明により乾燥フイルムの厚さ約１〜60μ
ｍの範囲に製造することができる。被覆されるべき層支
持体は、例えば印刷回路板を製造するための銅張り絶縁
板、LCD機素を製造するためのメタル化ガラス、ハイブ
リツド回路のためのセラミツク材料、シリコンウエフア
ー、構造回路板又は予処理アルミニウムシートからな
る。
３−メトキシ−ブチルアセテートは通常フオトレジスト
中に使用される化合物、例えばジアゾニウム塩、キノン
ジアジド、重合性モノマー、光導電体、結合剤、染料及
びラツカー助剤に関して良好な溶解力を有している。こ
のエステルは多くの溶剤と相溶性であるが、水を吸収し
ない。電気抵抗は約106〜108Ωcmの範囲であり、これは
静電吹付法に有利な程度の大きさに相応する。該溶剤は
僅かに固有の臭気を有する。その蒸発速度は数マイクロ
メーターの厚さを有するフオトレジスト層が80℃の温度
で乾燥される程高い。他方、溶剤の引火点は十分に21℃
を越えており、溶剤の吹付又は運搬における取扱いを容
易にする。３−メトキシ−ブチルアセテートの添加後、
回転被覆又はローラー塗用のいくつかの市販フオトレジ
スト溶液も静電的に吹付することができるということは
特に有利である。
中に使用される化合物、例えばジアゾニウム塩、キノン
ジアジド、重合性モノマー、光導電体、結合剤、染料及
びラツカー助剤に関して良好な溶解力を有している。こ
のエステルは多くの溶剤と相溶性であるが、水を吸収し
ない。電気抵抗は約106〜108Ωcmの範囲であり、これは
静電吹付法に有利な程度の大きさに相応する。該溶剤は
僅かに固有の臭気を有する。その蒸発速度は数マイクロ
メーターの厚さを有するフオトレジスト層が80℃の温度
で乾燥される程高い。他方、溶剤の引火点は十分に21℃
を越えており、溶剤の吹付又は運搬における取扱いを容
易にする。３−メトキシ−ブチルアセテートの添加後、
回転被覆又はローラー塗用のいくつかの市販フオトレジ
スト溶液も静電的に吹付することができるということは
特に有利である。
被覆溶剤又は溶剤混合物は10〜100％、有利に20〜80％
の量で３−メトキシ−ブチルアセテートを含有する。本
発明による方法の利点は３−メトキシ−ブチルアセテー
トの含量が前記の量範囲より少量である場合にすでに明
らかである。添加してもよい他の溶剤は特にジオールモ
ノアルキルエーテル、アルカノール、アルカン酸アルキ
ルエステル、ケトン又はハロゲン化炭化水素を包含す
る。これらの溶剤の沸点は約50〜200℃、有利に70〜180
℃である。これらの溶剤を用いて、溶液のレベリング挙
動又は蒸発速度、混合溶剤の可溶化力又は積層した層の
脆性に所望なように影響を与えることができる。例とし
て挙げた化合物に加えて、２−エチル−ブタノール、３
−メチル−ブタノール及びメトキシ及びエトキシ−プロ
ピルアセテートが有利な溶剤の例である。
の量で３−メトキシ−ブチルアセテートを含有する。本
発明による方法の利点は３−メトキシ−ブチルアセテー
トの含量が前記の量範囲より少量である場合にすでに明
らかである。添加してもよい他の溶剤は特にジオールモ
ノアルキルエーテル、アルカノール、アルカン酸アルキ
ルエステル、ケトン又はハロゲン化炭化水素を包含す
る。これらの溶剤の沸点は約50〜200℃、有利に70〜180
℃である。これらの溶剤を用いて、溶液のレベリング挙
動又は蒸発速度、混合溶剤の可溶化力又は積層した層の
脆性に所望なように影響を与えることができる。例とし
て挙げた化合物に加えて、２−エチル−ブタノール、３
−メチル−ブタノール及びメトキシ及びエトキシ−プロ
ピルアセテートが有利な溶剤の例である。
使用される結合剤のタイプ及び所望の層厚により、静電
被覆用感放射線溶液の固体含量は３〜35％の範囲であ
り、５〜28％の固体含量の溶液が有利である。
被覆用感放射線溶液の固体含量は３〜35％の範囲であ
り、５〜28％の固体含量の溶液が有利である。
吹付は、例えば小滴が高スピードで回転する吹付ベル上
で遠心力によつて製造され、次いで静電界中で噴霧され
る機械的吹付法である高速遠心法により実施される。こ
の方法では、高圧（例えば40〜120kV）がベルに適用さ
れる。ベル上で充電された小滴は静電界中を接地された
工材に進む。その途中で、小滴は溶剤の大部分を失な
い、支持体表面に当たる時小滴の固体は富化している。
被覆付着率は85〜95％であり、こうして例えば圧縮空気
により補助される静電吹付法におけるより明らかに高
い。
で遠心力によつて製造され、次いで静電界中で噴霧され
る機械的吹付法である高速遠心法により実施される。こ
の方法では、高圧（例えば40〜120kV）がベルに適用さ
れる。ベル上で充電された小滴は静電界中を接地された
工材に進む。その途中で、小滴は溶剤の大部分を失な
い、支持体表面に当たる時小滴の固体は富化している。
被覆付着率は85〜95％であり、こうして例えば圧縮空気
により補助される静電吹付法におけるより明らかに高
い。
一般に、工材は回転吹付ベルの前を通過する。垂直につ
るした工材に吹付けることも、水平に運ばれる工材に吹
付けることも可能である。垂直につるした工材は、１工
程で両面を被覆し、かつ乾燥させることができるという
利点を提供し、これは例えば両面回路板の製造に所望さ
れる。水平に案内される工材は付加的な接触なしに、導
電性コンベヤーベルト上で被覆することができるという
利点を有している。
るした工材に吹付けることも、水平に運ばれる工材に吹
付けることも可能である。垂直につるした工材は、１工
程で両面を被覆し、かつ乾燥させることができるという
利点を提供し、これは例えば両面回路板の製造に所望さ
れる。水平に案内される工材は付加的な接触なしに、導
電性コンベヤーベルト上で被覆することができるという
利点を有している。
導電性表面を有する層支持体、例えば金属板又は金属層
で被覆された絶縁板は一般に本発明方法により特に有利
に被覆されることができる。しかし、伝導性ベース、例
えばコンベヤーベルト上に、又は接地対応電極の前に設
置されているならば、表面がわずかに導電性である工材
を静電的に被覆することも可能である。
で被覆された絶縁板は一般に本発明方法により特に有利
に被覆されることができる。しかし、伝導性ベース、例
えばコンベヤーベルト上に、又は接地対応電極の前に設
置されているならば、表面がわずかに導電性である工材
を静電的に被覆することも可能である。
本発明の被覆溶液は付加的に感放射線又は感光性化合物
又は感放射線又は感光性化合物の組合わせを含有してい
る。ポジテイブ化合物、すなわち暴露により可溶性にな
る化合物が有利に使用される。そのような化合物は1,2
−キノンジアジド及び光分解酸供与体と、酸によつて分
裂される化合物、例えばオルトカルボン酸化合物及びア
セタール化合物との組合わせである。
又は感放射線又は感光性化合物の組合わせを含有してい
る。ポジテイブ化合物、すなわち暴露により可溶性にな
る化合物が有利に使用される。そのような化合物は1,2
−キノンジアジド及び光分解酸供与体と、酸によつて分
裂される化合物、例えばオルトカルボン酸化合物及びア
セタール化合物との組合わせである。
1,2−キノンジアジドは文献公知であり、例えば西ドイ
ツ国特許第938233号及び同第1543721号明細書及び西ド
イツ国特許公開第2331377号、同第2547905号及び同第28
28037号公報に記載されている。有利な1,2−キノンジア
ジドは1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸の又は1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸のエステル又はアミドからなる。これらのうち
のエステル、特にスルホン酸のエステルが特に有利であ
る。1,2−キノンジアジド化合物の量は、組成物の不揮
発性成分に対して通常３〜50重量％、有利に７〜35重量
％である。
ツ国特許第938233号及び同第1543721号明細書及び西ド
イツ国特許公開第2331377号、同第2547905号及び同第28
28037号公報に記載されている。有利な1,2−キノンジア
ジドは1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ
ン酸の又は1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−ス
ルホン酸のエステル又はアミドからなる。これらのうち
のエステル、特にスルホン酸のエステルが特に有利であ
る。1,2−キノンジアジド化合物の量は、組成物の不揮
発性成分に対して通常３〜50重量％、有利に７〜35重量
％である。
酸によつて分裂する化合物を基礎とする被覆溶液も同様
に公知であり、米国特許第3779778号及び同第4101323号
明細書、西ドイツ特許第2718254号明細書及び西ドイツ
特許公開第2829512号及び同第2829511号公報中に記載さ
れている。これらの被覆溶液はオルトカルボン酸誘導
体、モノマー又はポリマーアセタール、エノールエーテ
ル又はアシルイミノカルボネートを酸により分裂する化
合物として含有する。感放射線形成化合物として、該溶
液は一般に有機ハロゲン化合物、特にハロゲノメチル基
により置換されているＳ−トリアジン又は２−トリクロ
ロメチル−1,3,4−オキサジアゾールを包含する。
に公知であり、米国特許第3779778号及び同第4101323号
明細書、西ドイツ特許第2718254号明細書及び西ドイツ
特許公開第2829512号及び同第2829511号公報中に記載さ
れている。これらの被覆溶液はオルトカルボン酸誘導
体、モノマー又はポリマーアセタール、エノールエーテ
ル又はアシルイミノカルボネートを酸により分裂する化
合物として含有する。感放射線形成化合物として、該溶
液は一般に有機ハロゲン化合物、特にハロゲノメチル基
により置換されているＳ−トリアジン又は２−トリクロ
ロメチル−1,3,4−オキサジアゾールを包含する。
米国特許第4101323号明細書中に記載されているオルト
カルボン酸誘導体のうち、脂肪族ジオールのビス−1,3
−ジオキサン−２−イルエーテルは特に有利に使用され
る。西ドイツ国特許第2718254号明細書中に記載された
ポリアセタールに関しては、脂肪族アルデヒドおよびジ
オール単位を有するものが有利である。
カルボン酸誘導体のうち、脂肪族ジオールのビス−1,3
−ジオキサン−２−イルエーテルは特に有利に使用され
る。西ドイツ国特許第2718254号明細書中に記載された
ポリアセタールに関しては、脂肪族アルデヒドおよびジ
オール単位を有するものが有利である。
その他の好適な組成物は西ドイツ国特許第2928636号明
細書中に記載されており、ここでは主鎖中に反復するオ
ルトエステルを有するポリマーオルトエステルが酸によ
り分裂する化合物として指示されている。これらの基は
５又は６員で構成される1,3−ジオキサ−シクロアルカ
ンの２−アルキルエーテルからなる。反復する1,3−ジ
オキサ−シクロヘキス−２−イル−アルキルエーテル単
位を有するポリマーが特に有利であり、ここでアルキル
エーテル基はエーテル酸素原子により中断されていてよ
く、有利に隣接環の５位に結合する。
細書中に記載されており、ここでは主鎖中に反復するオ
ルトエステルを有するポリマーオルトエステルが酸によ
り分裂する化合物として指示されている。これらの基は
５又は６員で構成される1,3−ジオキサ−シクロアルカ
ンの２−アルキルエーテルからなる。反復する1,3−ジ
オキサ−シクロヘキス−２−イル−アルキルエーテル単
位を有するポリマーが特に有利であり、ここでアルキル
エーテル基はエーテル酸素原子により中断されていてよ
く、有利に隣接環の５位に結合する。
感光性組成物中の酸により分裂する化合物の量は、組成
物の不揮発性成分の一般に８〜65重量％、有利に14〜44
重量％である。酸形成化合物の量は0.1〜10重量％、有
利に0.2〜５重量％である。
物の不揮発性成分の一般に８〜65重量％、有利に14〜44
重量％である。酸形成化合物の量は0.1〜10重量％、有
利に0.2〜５重量％である。
本発明による被覆溶液は前記感光成分に加えて、ポリマ
ー結合剤を含有していてよい。有利なポリマーは水中に
不溶性であり、アルカリ水溶液に可溶性であるか又は膨
潤性である。
ー結合剤を含有していてよい。有利なポリマーは水中に
不溶性であり、アルカリ水溶液に可溶性であるか又は膨
潤性である。
アルカリ液に可溶性であるか、又は膨潤性である結合剤
は、例えばセラツクおよびロジンのような天然樹脂及び
スチレン及びマレイン酸無水物のコポリマー又はアクリ
ル酸又はメタクリル酸と、特にアクリル酸又はメタクリ
ル酸エステルとのコポリマー及び特にノボラツク樹脂の
ような合成樹脂である。ノボラツク縮合樹脂としては、
ホルムアルデヒドの縮合成分として置換フエノールを有
する比較的高度に縮合した樹脂が特に有利であることが
わかつた。使用されるアルカリ可溶性樹脂のタイプ及び
量は目的とする適用により変えることができる；固体の
全量を基礎として、有利な量は30〜90重量％、特に有利
に55〜85重量％である。ポリ（４−ビニルフエノール）
のタイプのフエノール樹脂もノボラツクのかわりに、又
はノボラツクと混合物の形で有利に使用することができ
る。自体コモノマーにより改質されていてよいポリ酢酸
ビニル、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、及び
ポリビニルピロリドンのようなビニルポリマーからなる
他の多くの樹脂も有利に付加的に使用することが可能で
ある。これらの樹脂の最も有利な量は適用に関連する要
求及び現像条件へのその影響により決まり、通常アルカ
リ可溶性樹脂の20％以上ではない。例えば可撓性、付着
性、光沢等のような特別な要求に合わせるために、該感
光性組成物は少量の物質、例えばポリグリコール、セル
ロース誘導体、例えばエチルセルロース、湿潤剤、染料
及び微細な顔料及び、所望であればUV−吸収剤を含有し
ていてもよい。
は、例えばセラツクおよびロジンのような天然樹脂及び
スチレン及びマレイン酸無水物のコポリマー又はアクリ
ル酸又はメタクリル酸と、特にアクリル酸又はメタクリ
ル酸エステルとのコポリマー及び特にノボラツク樹脂の
ような合成樹脂である。ノボラツク縮合樹脂としては、
ホルムアルデヒドの縮合成分として置換フエノールを有
する比較的高度に縮合した樹脂が特に有利であることが
わかつた。使用されるアルカリ可溶性樹脂のタイプ及び
量は目的とする適用により変えることができる；固体の
全量を基礎として、有利な量は30〜90重量％、特に有利
に55〜85重量％である。ポリ（４−ビニルフエノール）
のタイプのフエノール樹脂もノボラツクのかわりに、又
はノボラツクと混合物の形で有利に使用することができ
る。自体コモノマーにより改質されていてよいポリ酢酸
ビニル、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、及び
ポリビニルピロリドンのようなビニルポリマーからなる
他の多くの樹脂も有利に付加的に使用することが可能で
ある。これらの樹脂の最も有利な量は適用に関連する要
求及び現像条件へのその影響により決まり、通常アルカ
リ可溶性樹脂の20％以上ではない。例えば可撓性、付着
性、光沢等のような特別な要求に合わせるために、該感
光性組成物は少量の物質、例えばポリグリコール、セル
ロース誘導体、例えばエチルセルロース、湿潤剤、染料
及び微細な顔料及び、所望であればUV−吸収剤を含有し
ていてもよい。
感光性組成物としては光重合性組成物も好適である。こ
れらの組成物は主成分として、少なくとも２つの末端エ
チレン系不飽和二重結合を有する重合性化合物、ポリマ
ー結合剤及び化学線の作用下にエチレン系不飽和化合物
のフリーラジカル重合を開始させることを可能とする光
重合開始剤からなる。層中に含有されていてよいその他
の成分はモノマーの暗重合を防ぐための安定剤又は阻止
剤、水素供与体、湿潤剤、可塑剤、センシトメトリー調
節剤、染料及び無色又は有色顔料からなる。
れらの組成物は主成分として、少なくとも２つの末端エ
チレン系不飽和二重結合を有する重合性化合物、ポリマ
ー結合剤及び化学線の作用下にエチレン系不飽和化合物
のフリーラジカル重合を開始させることを可能とする光
重合開始剤からなる。層中に含有されていてよいその他
の成分はモノマーの暗重合を防ぐための安定剤又は阻止
剤、水素供与体、湿潤剤、可塑剤、センシトメトリー調
節剤、染料及び無色又は有色顔料からなる。
光重合開始剤は光重合性層の成分を基礎として0.01〜10
重量％、有利に0.2〜５重量％の量で通常添加される。
重量％、有利に0.2〜５重量％の量で通常添加される。
本発明の目的に好適な光重合性モノマーは文献公知であ
り、例えば米国特許第2760863号及び同第3060023号明細
書中に記載されている。
り、例えば米国特許第2760863号及び同第3060023号明細
書中に記載されている。
好適なモノマーの有利な例はアクリル酸及びメタクリル
酸エステル、例えばポリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン及びペンタエリトリトールのアクリルエステル及びメ
タクリルエステル及び脂環式多価アルコールのアクリル
エステル及びメタクリルエステルを包含する。多価アル
コールの部分はエステルとジイソシアネートとの反応生
成物は同様に有利に使用される。この種のモノマーは西
ドイツ国特許公開第2064079号及び同第2361041号公報中
に記載されている。
酸エステル、例えばポリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン及びペンタエリトリトールのアクリルエステル及びメ
タクリルエステル及び脂環式多価アルコールのアクリル
エステル及びメタクリルエステルを包含する。多価アル
コールの部分はエステルとジイソシアネートとの反応生
成物は同様に有利に使用される。この種のモノマーは西
ドイツ国特許公開第2064079号及び同第2361041号公報中
に記載されている。
層中のモノマーの量は10〜80重量％、有利に20〜60重量
％である。
％である。
結合剤を含有する層は好適な水性アルカリ現像液で現像
されることができるので、使用される結合剤は有利に水
性アルカリ溶液中に可溶性であるか、又は少なくとも膨
潤性である。この種の結合剤は例えば次の基；-COOH,-P
O3H2,-SO3H,-SO2NH2,-SO2NH-CO-及び類似の基を包含す
る。好適な結合剤の例はマレエート樹脂、Ｎ−（ｐ−ト
リル−スルホニル）−カルバミン酸−（β−メタクリロ
イルオキシ−エチル）エステルのポリマー及びこれら及
び類似のモノマーと他のモノマーとのコポリマー及びス
チレン／マレイン酸無水物コポリマーである。メチルメ
タクリレートとメタクリル酸とのコポリマー及びメタク
リル酸、アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレ
ート及び／又はスチレン、アクリロニトリル等のコポリ
マーが有利であり、これらに関しては西ドイツ国特許公
開第2064080号及び同第2363806号公報中に記載されてい
る。
されることができるので、使用される結合剤は有利に水
性アルカリ溶液中に可溶性であるか、又は少なくとも膨
潤性である。この種の結合剤は例えば次の基；-COOH,-P
O3H2,-SO3H,-SO2NH2,-SO2NH-CO-及び類似の基を包含す
る。好適な結合剤の例はマレエート樹脂、Ｎ−（ｐ−ト
リル−スルホニル）−カルバミン酸−（β−メタクリロ
イルオキシ−エチル）エステルのポリマー及びこれら及
び類似のモノマーと他のモノマーとのコポリマー及びス
チレン／マレイン酸無水物コポリマーである。メチルメ
タクリレートとメタクリル酸とのコポリマー及びメタク
リル酸、アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレ
ート及び／又はスチレン、アクリロニトリル等のコポリ
マーが有利であり、これらに関しては西ドイツ国特許公
開第2064080号及び同第2363806号公報中に記載されてい
る。
結合剤の量は層の成分を基礎として20〜90重量％、有利
に40〜80重量％である。
に40〜80重量％である。
ジアゾニウム塩縮重合生成物を基礎とする感光成分を使
用することも可能である。
用することも可能である。
好適なジアゾニウム塩縮重合生成物は縮合性芳香族ジア
ゾニウム塩、例えばジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ム塩とアルデヒド、有利にホルムアルデヒドとの縮合生
成物からなる。ジアゾニウム塩単位に加えて、他の非感
光性単位を含有する共縮合生成物を使用することが特に
有利であり、この際非感光性単位とは縮合性化合物、特
に芳香族アミン、フエノール類、フエノールエーテル、
芳香族チオエーテル、芳香族炭化水素、芳香族複素環化
合物及び有機酸アミドから誘導される。これらの縮合生
成物は米国特許第3867147号明細書中に記載されてい
る。一般に、すべてのジアゾニウム塩縮重合生成物を使
用することができ、これらは米国特許第4186017号明細
書中に記載されている。
ゾニウム塩、例えばジフエニルアミン−４−ジアゾニウ
ム塩とアルデヒド、有利にホルムアルデヒドとの縮合生
成物からなる。ジアゾニウム塩単位に加えて、他の非感
光性単位を含有する共縮合生成物を使用することが特に
有利であり、この際非感光性単位とは縮合性化合物、特
に芳香族アミン、フエノール類、フエノールエーテル、
芳香族チオエーテル、芳香族炭化水素、芳香族複素環化
合物及び有機酸アミドから誘導される。これらの縮合生
成物は米国特許第3867147号明細書中に記載されてい
る。一般に、すべてのジアゾニウム塩縮重合生成物を使
用することができ、これらは米国特許第4186017号明細
書中に記載されている。
ジアゾニウム塩縮重合生成物を基礎とする感光性組成物
は付加的に結合剤、染料、指示薬、顔料、安定剤、湿潤
剤及び他の慣用の添加物を含有していてよい。結合剤は
水に可溶性であつても、水溶性であつてもよい。水不溶
性樹脂結合剤を、特にジアゾニウム塩の有利な共縮合生
成物と組合わせて使用することが有利である。好適な結
合剤は、例えばポリアルキルアクリレート、メタクリル
酸／アルキルメタクリレートコポリマー、スリホニルウ
レタン側基を有するポリマー、フエノール樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ
ビニルエステル、及びポリビニルアセタールである。
は付加的に結合剤、染料、指示薬、顔料、安定剤、湿潤
剤及び他の慣用の添加物を含有していてよい。結合剤は
水に可溶性であつても、水溶性であつてもよい。水不溶
性樹脂結合剤を、特にジアゾニウム塩の有利な共縮合生
成物と組合わせて使用することが有利である。好適な結
合剤は、例えばポリアルキルアクリレート、メタクリル
酸／アルキルメタクリレートコポリマー、スリホニルウ
レタン側基を有するポリマー、フエノール樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ
ビニルエステル、及びポリビニルアセタールである。
ジアゾニウム塩縮合生成物の量は一般に全層を基礎とし
て10〜100重量％、有利に20〜95重量％の範囲であり、
結合剤の量は０〜99重量％、有利に５〜80重量％であ
る。
て10〜100重量％、有利に20〜95重量％の範囲であり、
結合剤の量は０〜99重量％、有利に５〜80重量％であ
る。
本発明の方法は単層の形で、又は電荷キヤリヤー及び電
荷搬送層からなる２層の形であつてよい、光導電性層の
適用にも使用される。好適な層組成物は、例えば西ドイ
ツ国特許第1117391号、同第1522497号、同第1572312
号、同第2322046号及び同第2322047号明細書に記載され
ている。
荷搬送層からなる２層の形であつてよい、光導電性層の
適用にも使用される。好適な層組成物は、例えば西ドイ
ツ国特許第1117391号、同第1522497号、同第1572312
号、同第2322046号及び同第2322047号明細書に記載され
ている。
本発明方法を用いて、薄い層の場合にも非常に均一で無
傷な被覆が得られる。これらの利点は例えばグリコール
半エーテル又は半エステルのような類似の構造を有する
他の溶剤では得られない。
傷な被覆が得られる。これらの利点は例えばグリコール
半エーテル又は半エステルのような類似の構造を有する
他の溶剤では得られない。
本発明による被覆溶液又は被覆法の有利な実施態様を次
に実施例につき詳細に説明する。他に記載のないかぎ
り、量比及びパーセンテージは重量による単位に関す
る。重量部（p.b.w.）と容量部と（p.b.v.）はｇとcm3
との関係である。
に実施例につき詳細に説明する。他に記載のないかぎ
り、量比及びパーセンテージは重量による単位に関す
る。重量部（p.b.w.）と容量部と（p.b.v.）はｇとcm3
との関係である。
例１ ３−メトキシ−ブチルアセテート 82重量部 中の、 DIN（ドイツ工業規格）53181による軟化点範囲105〜120
℃のクレゾール・ホルムアルデヒドノボラック 8.3重量
部 トルエン中のポリビニルメチルエーテル50％溶液 7.0重
量部及び ４−（２−フエニルプロプ−２−イル）−フエノールの
1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エ
ステル 2.0重量部 の溶液を印刷回路板を製造するために使用した。この目
的のために、該溶液を銅35μm/グラスフイアバーエポキ
シ樹脂50μm/銅35μｍのラミネートからなる基材上に次
のように適用した： 高速回転ベル（直径60mm）を該溶液を吹付けるために約
20000rpm及び直流電圧100kVで使用した。接地した基材
を25cm離して、1m/分のスピードで吹付ベルを通り過ぎ
て搬送する。層厚を計量型ポンプの設置により調節し、
乾燥後のレジスト層の厚さが約５μｍとなるようにす
る。この範囲で、該層は引き続くエツチング工程におい
て抵抗性であることが示される。
℃のクレゾール・ホルムアルデヒドノボラック 8.3重量
部 トルエン中のポリビニルメチルエーテル50％溶液 7.0重
量部及び ４−（２−フエニルプロプ−２−イル）−フエノールの
1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エ
ステル 2.0重量部 の溶液を印刷回路板を製造するために使用した。この目
的のために、該溶液を銅35μm/グラスフイアバーエポキ
シ樹脂50μm/銅35μｍのラミネートからなる基材上に次
のように適用した： 高速回転ベル（直径60mm）を該溶液を吹付けるために約
20000rpm及び直流電圧100kVで使用した。接地した基材
を25cm離して、1m/分のスピードで吹付ベルを通り過ぎ
て搬送する。層厚を計量型ポンプの設置により調節し、
乾燥後のレジスト層の厚さが約５μｍとなるようにす
る。この範囲で、該層は引き続くエツチング工程におい
て抵抗性であることが示される。
80℃で10分間乾燥させた後、なめらかな光沢のある感放
射線層が得られ、これを暴露し、次いで ２−ブトキシ−エタノール 1.0％及び 脱イオン水 97.7％ 中の NaOH 0.5％及び メタ珪酸ナトリウム×9H2O 0.8％ の溶液で、印刷回路板の製造に常用な方法で現像した。
銅のエツチングの際に、レジスト被覆表面に全くピンホ
ールは生じなかつた。
射線層が得られ、これを暴露し、次いで ２−ブトキシ−エタノール 1.0％及び 脱イオン水 97.7％ 中の NaOH 0.5％及び メタ珪酸ナトリウム×9H2O 0.8％ の溶液で、印刷回路板の製造に常用な方法で現像した。
銅のエツチングの際に、レジスト被覆表面に全くピンホ
ールは生じなかつた。
例２ 固体濃度18％の感放射線レジスト溶液は、 １−メトキシ−プロパン−２−オイル 35重量部及び ３−メトキシ−ブチルアセテート 55重量部 中に、 例１と同じノボラツク 14重量部、 ポリビニルメチルエーテル（ルタノール A25）1.8重量
部、 ２−エチルブチルアルデヒド及びトリエチレングリコー
ルから製造したポリアセタール 4.1重量部及び ２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−4,6−ビス
−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン 0.1重量部 を溶解することにより製造された。
部、 ２−エチルブチルアルデヒド及びトリエチレングリコー
ルから製造したポリアセタール 4.1重量部及び ２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−4,6−ビス
−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン 0.1重量部 を溶解することにより製造された。
厚さ約６μｍの層をインジウム−酸化錫で被覆されたガ
ラス板上に静電的に吹付被覆したが、この板は25cm離し
て処理された。80℃で12分間乾燥させた後、該被覆板を
LCD機素を製造するためのポジテイブオリジナル下に暴
露した。
ラス板上に静電的に吹付被覆したが、この板は25cm離し
て処理された。80℃で12分間乾燥させた後、該被覆板を
LCD機素を製造するためのポジテイブオリジナル下に暴
露した。
例１に示した現像液を現像のために使用し、非被覆のイ
ンジウム−酸化錫を５％塩酸でエツチングすることによ
つて除去した。
ンジウム−酸化錫を５％塩酸でエツチングすることによ
つて除去した。
第２のテストにおいて、同じ成分の18％濃度溶液を３−
メトキシ−ブチルアセテートの添加なしに、１−メトキ
シ−プロパン−２−オール中に溶かすことにより製造し
た。同じテスト条件下に静電吹付を行なう際に、レジス
ト溶液の部分的に乾燥した部分がインジウム−酸化錫表
面に粘着性物質の形で突当たつた。均質なレジスト膜を
得ることはできなかつた。
メトキシ−ブチルアセテートの添加なしに、１−メトキ
シ−プロパン−２−オール中に溶かすことにより製造し
た。同じテスト条件下に静電吹付を行なう際に、レジス
ト溶液の部分的に乾燥した部分がインジウム−酸化錫表
面に粘着性物質の形で突当たつた。均質なレジスト膜を
得ることはできなかつた。
例３ シリコンウエフアー上に集積回路を製造するために、レ
ジスト溶液を次のように製造した： ３−メトキシ−ブチルアセテート 53重量部及び １−メトキシ−プロパン−２−オール 40重量部 中に、 例１によるノボラツク ６重量部及び 2,3,4−トリヒドロキシ−ベンゾフエノン１モルと1,2−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド
２モルとの反応によつて得られるエステル組成物１重量
部 を溶かした。
ジスト溶液を次のように製造した： ３−メトキシ−ブチルアセテート 53重量部及び １−メトキシ−プロパン−２−オール 40重量部 中に、 例１によるノボラツク ６重量部及び 2,3,4−トリヒドロキシ−ベンゾフエノン１モルと1,2−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド
２モルとの反応によつて得られるエステル組成物１重量
部 を溶かした。
シリコンウエフアーを金属性接地運搬キヤリジ上に置
き、垂直に配置した吹付ベル（直径42mm）の下方17cm離
して2.3m/分のスピードで搬送した。適用する高圧を70k
Vにあわせた。吹付ベルを約15000rpmのスピードで回転
させた。ポンプスピードを乾燥後2.0g/m2の層重量を製
造するように調節した。吹付ベルの下方を通過させた
後、被覆されたウエフアーの乾燥炉中80℃で３分間加熱
し、次いで更に５分間5cmの距離に配置した赤外線ラン
プ下に熱処理した。レジスト層は全くオレンジ・ピール
表面組織を示さなかつた。
き、垂直に配置した吹付ベル（直径42mm）の下方17cm離
して2.3m/分のスピードで搬送した。適用する高圧を70k
Vにあわせた。吹付ベルを約15000rpmのスピードで回転
させた。ポンプスピードを乾燥後2.0g/m2の層重量を製
造するように調節した。吹付ベルの下方を通過させた
後、被覆されたウエフアーの乾燥炉中80℃で３分間加熱
し、次いで更に５分間5cmの距離に配置した赤外線ラン
プ下に熱処理した。レジスト層は全くオレンジ・ピール
表面組織を示さなかつた。
暴露し、現像した後、マイクロエレクトロニクスにおけ
る常法で、導電路をエツチングにより製造することがで
きる。
る常法で、導電路をエツチングにより製造することがで
きる。
例４ スルーホールメツキした両面印刷回路板を製造するため
に、ネガテイブ液体レジストの次の溶液を製造した： ３−メトキシ−ブチルアセテート 60.0重量部及び ブタノン 22.0重量部 中の 平均分子量33000及び酸価200のｎ−ヘキシルメタクリレ
ート60％、メタクリル酸30％及びスチレン10％からなる
ターポリマー 12.0重量部、 ポリプロピレングリコールジメタクリレート 6.0重量
部、 ９−フエニルアクリジン 0.6重量部、 2,4−ジニトロ−６−クロルベンゼン−ジアゾニウム塩
と２−メトキシ−５−アセチルアミノ−N,N−ジエチル
アニリンとをカツプリングすることにより得られる青色
アゾ染料 0.05重量部。
に、ネガテイブ液体レジストの次の溶液を製造した： ３−メトキシ−ブチルアセテート 60.0重量部及び ブタノン 22.0重量部 中の 平均分子量33000及び酸価200のｎ−ヘキシルメタクリレ
ート60％、メタクリル酸30％及びスチレン10％からなる
ターポリマー 12.0重量部、 ポリプロピレングリコールジメタクリレート 6.0重量
部、 ９−フエニルアクリジン 0.6重量部、 2,4−ジニトロ−６−クロルベンゼン−ジアゾニウム塩
と２−メトキシ−５−アセチルアミノ−N,N−ジエチル
アニリンとをカツプリングすることにより得られる青色
アゾ染料 0.05重量部。
両面銅積層した、穴をあけ、メツキされたスルーホール
を有する、寸法200×310mmで、厚さ1.5mmの回路板を内
径196×306mmの金属フレームの半部分２つの間に挾み、
クリツプで一緒に保持した。この金属フレームをその面
に存在する軸のまわりを回転することが可能であるよう
に搬送システム中に懸垂し、かつ接地した。回路板が16
cmの走行工程にかけて完全な１回転を行なうように運転
システムを使用した。吹付ヘツドは工材の中心から27cm
の距離に水平に配置され、20cmの縦のふれで１分あたり
５回上下に振動した。回転工材は1.5m/分のスピードで
振動吹付ヘツドの前方を搬送された。60kVの電圧で、レ
ジスト溶液の計量量を回路板の各面の乾燥層重量が6.5g
/m2のレジスト層を製造するように調節した。該板を空
気循環炉中75℃で懸垂した状態で９分間以内に乾燥させ
た。
を有する、寸法200×310mmで、厚さ1.5mmの回路板を内
径196×306mmの金属フレームの半部分２つの間に挾み、
クリツプで一緒に保持した。この金属フレームをその面
に存在する軸のまわりを回転することが可能であるよう
に搬送システム中に懸垂し、かつ接地した。回路板が16
cmの走行工程にかけて完全な１回転を行なうように運転
システムを使用した。吹付ヘツドは工材の中心から27cm
の距離に水平に配置され、20cmの縦のふれで１分あたり
５回上下に振動した。回転工材は1.5m/分のスピードで
振動吹付ヘツドの前方を搬送された。60kVの電圧で、レ
ジスト溶液の計量量を回路板の各面の乾燥層重量が6.5g
/m2のレジスト層を製造するように調節した。該板を空
気循環炉中75℃で懸垂した状態で９分間以内に乾燥させ
た。
乾燥させた後、回路板を金属フレームから取り去つた。
レジスト層の厚さを測定する時、板の前側と後側の層厚
が±10％よりわずかに異なつているということが判明し
た。レジスト層を導電路のネガテイブオリジナル下に真
空フレーム中で暴露し、0.8％炭酸ナトリウム溶液を吹
付けて現像した。現像工程において、スルーホールの縁
に吹付けられたレジスト粒子は銅メツキホールが非被覆
であるように除去される。
レジスト層の厚さを測定する時、板の前側と後側の層厚
が±10％よりわずかに異なつているということが判明し
た。レジスト層を導電路のネガテイブオリジナル下に真
空フレーム中で暴露し、0.8％炭酸ナトリウム溶液を吹
付けて現像した。現像工程において、スルーホールの縁
に吹付けられたレジスト粒子は銅メツキホールが非被覆
であるように除去される。
例５ 次の被覆溶液を静電吹付被覆によりオフセツト印刷型の
製造のために使用した： ３−メトキシ−ブチルアセテート 550重量部、 １−メトキシ−プロパン−２−オール 400重量部及び ２−エトキシ−ヘキサノール 50重量部 中の、 例１におけると同じノボラツク 75重量部、 2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノン１モルと1,2−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド１
モルとを反応させることにより得られたエステル組成物
22重量部 1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ク
ロリド ２重量部及び クリスタルバイオレツト １重量部。
製造のために使用した： ３−メトキシ−ブチルアセテート 550重量部、 １−メトキシ−プロパン−２−オール 400重量部及び ２−エトキシ−ヘキサノール 50重量部 中の、 例１におけると同じノボラツク 75重量部、 2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノン１モルと1,2−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド１
モルとを反応させることにより得られたエステル組成物
22重量部 1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸ク
ロリド ２重量部及び クリスタルバイオレツト １重量部。
該溶液を電気化学的に粗にし、かつ陽極酸化した厚さ0.
3mmのアルミニウム板上に静電吹付被覆した。吹付ベル
は接地した搬送システム上垂直に25cmの距離で取り付け
られ、この搬送システム上で板を水平に2.0m/分の速度
でベルを通過する。該溶液を90kVの高圧で、2.2g/m2の
乾燥層重量が得られるように計量ポンプで適用した。吹
付法において、均質で光沢のある湿潤フイルムが得ら
れ、これを85℃で８分間乾燥させた後、艶消フイルムに
なつた。
3mmのアルミニウム板上に静電吹付被覆した。吹付ベル
は接地した搬送システム上垂直に25cmの距離で取り付け
られ、この搬送システム上で板を水平に2.0m/分の速度
でベルを通過する。該溶液を90kVの高圧で、2.2g/m2の
乾燥層重量が得られるように計量ポンプで適用した。吹
付法において、均質で光沢のある湿潤フイルムが得ら
れ、これを85℃で８分間乾燥させた後、艶消フイルムに
なつた。
印刷板をポジテイブオリジナル下に暴露し、pHを水酸化
ナトリウムを加えて12.6に調節した、濃度3.5％の燐酸
三ナトリウムの溶液で現像し、次いで水ですすぎ、１％
燐酸で処理して印刷のために用意する。
ナトリウムを加えて12.6に調節した、濃度3.5％の燐酸
三ナトリウムの溶液で現像し、次いで水ですすぎ、１％
燐酸で処理して印刷のために用意する。
例６ 該例は３−メトキシ−ブチルアセテートなしには静電的
に吹付することのできない感光性溶液の静電吹付法にお
ける３−メトキシ−ブチルアセテートのプラスの影響を
示すためのものである。
に吹付することのできない感光性溶液の静電吹付法にお
ける３−メトキシ−ブチルアセテートのプラスの影響を
示すためのものである。
1,1,1−トリクロルエタン 56重量部、 イソプロパノール 19重量部及び 酢酸ブチル ５重量部 中の、 例５に示したエステル組成物 3.3重量部 例１におけると同じノボラツク 15.7重量部及び 酢酸ビニルとクロトン酸（95:5）のコポリマー１重量部
の溶液を20cmはなして配置した高速回転ベル（直径42m
m）を用いて銅シート上に吹付けた。該溶液は粘着性の
粉末の形で及び粗なはねの形で基体上に付着した。連続
的な被覆膜は得ることができなかつた。
の溶液を20cmはなして配置した高速回転ベル（直径42m
m）を用いて銅シート上に吹付けた。該溶液は粘着性の
粉末の形で及び粗なはねの形で基体上に付着した。連続
的な被覆膜は得ることができなかつた。
第２のテストにおいては、吹付溶液を次のように製造し
た： 1,1,1−トリクロロエタン 33重量部、 イソプロパノール 11重量部、 酢酸ブチル ３重量部、 ３−メトキシ−ブチルアセテート 30重量部及び ３−メトキシ−ブタノール ３重量部 中の 前記エステル組成物 3.3重量部 例１におけると同じノボラツク 15.7重量部及び 前記コポリマー １重量部。
た： 1,1,1−トリクロロエタン 33重量部、 イソプロパノール 11重量部、 酢酸ブチル ３重量部、 ３−メトキシ−ブチルアセテート 30重量部及び ３−メトキシ−ブタノール ３重量部 中の 前記エステル組成物 3.3重量部 例１におけると同じノボラツク 15.7重量部及び 前記コポリマー １重量部。
該溶液を前記と同じ条件下に銅シート上に吹付けた。該
溶液は均質な湿潤フイルムとして付着し、乾燥させると
（80℃で５分間）、8g/m2の重量を有する光沢のある、
なめらかな均質なフイルムが得られた。
溶液は均質な湿潤フイルムとして付着し、乾燥させると
（80℃で５分間）、8g/m2の重量を有する光沢のある、
なめらかな均質なフイルムが得られた。
例７ 電子写真記録材料は次のような方法により製造された： 酢酸ブチル 58.0重量部、 ｎ−ブタノール 9.0重量部、 テトラヒドロフラン 8.3重量部、 ２−エトキシ−エチルアセテート 8.3重量部及び キシレン 8.3重量部 中の 2,5−ビス−（４−ジエチルアミノ−フエニル）−オキ
サジアゾール 3.6重量部 スチレン及びマレイン酸無水物のコポリマー（酸価18
0） 4.4重量部 ローダミンＢ（C.I.45170） 0.1重量部 の溶液をアルミニウムで真空蒸着したポリエチレンテレ
フタレートのフイルムウエブを、高速度回転ベルを用い
て静電吹付被覆に関して使用した。アルミニウム層を接
地した。該溶液を27cmの距離から吹付け、ウエブの搬送
スピードは2m/分であつた。100℃の乾燥炉中で５分間乾
燥させると厚さ４〜５μｍの層が残り、この層は明りよ
うなオレンジ・ピール表面組織を有し、白つぽいしみが
見られる。吹付ベルの縁は部分的に乾燥した被覆残分で
被覆され、これは吹付の間湿つた層上に放たれる。
サジアゾール 3.6重量部 スチレン及びマレイン酸無水物のコポリマー（酸価18
0） 4.4重量部 ローダミンＢ（C.I.45170） 0.1重量部 の溶液をアルミニウムで真空蒸着したポリエチレンテレ
フタレートのフイルムウエブを、高速度回転ベルを用い
て静電吹付被覆に関して使用した。アルミニウム層を接
地した。該溶液を27cmの距離から吹付け、ウエブの搬送
スピードは2m/分であつた。100℃の乾燥炉中で５分間乾
燥させると厚さ４〜５μｍの層が残り、この層は明りよ
うなオレンジ・ピール表面組織を有し、白つぽいしみが
見られる。吹付ベルの縁は部分的に乾燥した被覆残分で
被覆され、これは吹付の間湿つた層上に放たれる。
他のテストにおいては、同じ成分を同量で含有する溶液
を次の混合溶剤中で製造した： ｎ−ブチルアセテート 45.8重量部、 ブタノール 7.1重量部、 テトラヒドロフラン 6.6重量部、 ２−エトキシ−エチルアセテート 6.6重量部、 キシレン 6.6重量部及び ３−メトキシ−ブチルアセテート 21.0重量部。
を次の混合溶剤中で製造した： ｎ−ブチルアセテート 45.8重量部、 ブタノール 7.1重量部、 テトラヒドロフラン 6.6重量部、 ２−エトキシ−エチルアセテート 6.6重量部、 キシレン 6.6重量部及び ３−メトキシ−ブチルアセテート 21.0重量部。
該溶液を吹付け、かつ前記と同様な条件下に乾燥させる
と、しみのない厚さ４〜５μｍの光沢のある被覆層が得
られた。コロナ下に充電した後、該層は−345Vの暗充電
及び感光性（E1/2）22μJ/cm2を示した。
と、しみのない厚さ４〜５μｍの光沢のある被覆層が得
られた。コロナ下に充電した後、該層は−345Vの暗充電
及び感光性（E1/2）22μJ/cm2を示した。
例８ ２−メトキシ−エタノール 30重量部、 ３−メトキシ−ブタノール 50重量部及び ３−メトキシ−ブチルアセテート 20重量部 中の、 85％燐酸中で製造され、メチレンスルホネートとして沈
殿した、３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾ
ニウムスルフエート１モル、４−メトキシメチル−４′
−メチル−ジフエニルエーテル１モル及び4,4′−ビス
−メトキシメチル−ジフエニルエーテル１モルからの縮
重合生成物 2.0重量部 燐酸（85％濃度） 0.17重量部及び ４−フエニルアゾ−ジフエニルアミン 0.034重量部 の溶液を電解的に粗とし、陽極酸化した厚さ0.27mmのア
ルミニウム板上に静電的に吹付被覆した。乾燥後、層重
量0.3〜0.4g/m2の非常に均質な感光性層が得られた。暴
露し、次の溶液： 水 89重量部 中の ウンデカン酸ナトリウム 5.0重量部、 プロピレンオキシド80％及びエチレンオキシド20％から
なるブロツクコポリマー 3.0重量部及び ピロリン酸四ナトリウム 3.0重量部 で現像し、平版印刷型が得られた。
殿した、３−メトキシ−ジフエニルアミン−４−ジアゾ
ニウムスルフエート１モル、４−メトキシメチル−４′
−メチル−ジフエニルエーテル１モル及び4,4′−ビス
−メトキシメチル−ジフエニルエーテル１モルからの縮
重合生成物 2.0重量部 燐酸（85％濃度） 0.17重量部及び ４−フエニルアゾ−ジフエニルアミン 0.034重量部 の溶液を電解的に粗とし、陽極酸化した厚さ0.27mmのア
ルミニウム板上に静電的に吹付被覆した。乾燥後、層重
量0.3〜0.4g/m2の非常に均質な感光性層が得られた。暴
露し、次の溶液： 水 89重量部 中の ウンデカン酸ナトリウム 5.0重量部、 プロピレンオキシド80％及びエチレンオキシド20％から
なるブロツクコポリマー 3.0重量部及び ピロリン酸四ナトリウム 3.0重量部 で現像し、平版印刷型が得られた。
前記縮合生成物のかわりに、３−メトキシ−ジフエニル
アミン１モル及び4,4′−ビス−メトキシ−メチルジフ
エニルエーテル１モルの縮重合物を含有する吹付溶液を
使用しても類似の結果が得られた。
アミン１モル及び4,4′−ビス−メトキシ−メチルジフ
エニルエーテル１モルの縮重合物を含有する吹付溶液を
使用しても類似の結果が得られた。
Claims (11)
- 【請求項１】主成分として感放射線化合物、感放射線化
合物組合わせ又は光導電性化合物を有機溶剤又は溶剤混
合物中に溶解して含有する感放射線被覆溶液を静電吹付
被覆により層支持体に適用し、かつ乾燥することにより
層支持体上に感放射線レジスト層を製造するための方法
において、有機溶剤又は溶剤混合物が３−メトキシ−ブ
チルアセテートからなることを特徴とする層支持体上の
感放射線レジスト層の製法。 - 【請求項２】感放射線被覆溶液が更にポリマー結合剤を
含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】感放射線被覆溶液が感放射線化合物として
1,2−ナフトキノンジアジドを含有する特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項４】感放射線被覆溶液が感放射線化合物組合わ
せとして、 ａ）酸により分裂可能なC-O-C結合少なくとも１つを有
する化合物及び ｂ）照射により強酸を形成する化合物 を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】感放射線被覆溶液がポリマー結合剤、エチ
レン系不飽和末端基少なくとも２つを有し、かつ常圧下
に低くても100℃の沸点を有するフリーラジカル重合性
化合物、及び照射の際にフリーラジカルを形成する重合
開始剤からなる光重合性組成物を含有する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】感放射線被覆溶液が感放射線化合物として
ジアゾニウム塩縮合生成物を含有する特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項７】溶剤又は溶剤混合物がそれぞれ３−メトキ
シ−ブチルアセテート10〜100％からなる特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】溶剤混合物が付加的な溶剤としてジオール
モノアルキルエーテル、アルカノール、アルカン酸のア
ルキルエステル、ケトン又はハロゲン化炭化水素を含有
する特許請求の範囲第７項記載の方法。 - 【請求項９】被覆溶液の吹付を機械的手段を用いて補助
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１０】層支持体が導電性表面を有する特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１１】３〜30重量％の範囲で固体含量を有する
溶液を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3523176.9 | 1985-06-28 | ||
| DE19853523176 DE3523176A1 (de) | 1985-06-28 | 1985-06-28 | Strahlungsempfindliche beschichtungsloesung und verfahren zur herstellung einer strahlungsempfindlichen schicht auf einem schichttraeger |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS625237A JPS625237A (ja) | 1987-01-12 |
| JPH0675193B2 true JPH0675193B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=6274452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61147259A Expired - Lifetime JPH0675193B2 (ja) | 1985-06-28 | 1986-06-25 | 層支持体上の感放射線レジスト層の製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0206261B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0675193B2 (ja) |
| DE (2) | DE3523176A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6462359A (en) * | 1987-09-02 | 1989-03-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Radiation-sensitive composition |
| GB8813154D0 (en) * | 1988-06-03 | 1988-07-06 | Vickers Plc | Improvements in/relating to radiation sensitive devices |
| JPH03127067A (ja) * | 1989-10-13 | 1991-05-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型感放射線性レジスト組成物 |
| DE4228344C2 (de) * | 1992-08-26 | 1999-06-10 | Inst Chemo U Biosensorik E V | Verfahren zur Photoresistbeschichtung von mikromechanisch dreidimensional strukturierten Bauteilen in der Mikrostrukturtechnik sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| JP3978255B2 (ja) * | 1997-06-24 | 2007-09-19 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | リソグラフィー用洗浄剤 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1528185A (fr) * | 1966-05-26 | 1968-06-07 | Howson Ltd W H | Plaque de photogravure présensibilisée |
| GB1244723A (en) * | 1967-11-15 | 1971-09-02 | Howson Algraphy Ltd | Improvements in or relating to presensitised lithographic printing plates |
| JPS4988603A (ja) * | 1972-12-29 | 1974-08-24 | ||
| NL7401885A (ja) * | 1973-02-14 | 1974-08-16 | ||
| JPS54135004A (en) * | 1978-04-10 | 1979-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive flat printing plate |
| JPS5832702Y2 (ja) * | 1980-07-31 | 1983-07-20 | 明世企業株式会社 | 吊り下げ人形用展示具 |
| DE3144499A1 (de) * | 1981-11-09 | 1983-05-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Lichtempfindliches gemisch und daraus hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial |
| US4550069A (en) * | 1984-06-11 | 1985-10-29 | American Hoechst Corporation | Positive photoresist compositions with o-quinone diazide, novolak, and propylene glycol alkyl ether acetate |
-
1985
- 1985-06-28 DE DE19853523176 patent/DE3523176A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-06-19 EP EP19860108378 patent/EP0206261B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-19 DE DE8686108378T patent/DE3686360D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-25 JP JP61147259A patent/JPH0675193B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0206261A2 (de) | 1986-12-30 |
| DE3523176A1 (de) | 1987-01-08 |
| EP0206261B1 (de) | 1992-08-12 |
| DE3686360D1 (de) | 1992-09-17 |
| EP0206261A3 (en) | 1987-09-02 |
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