KR940007783B1 - 방사선-감수성 피복용액 - Google Patents

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Description

방사선-감수성 피복용액

본 발명은 정전 분무 방법으로 피복시키기에 적절한 방사선-감수성 피복용액에 관한 것이다.

통상적으로 방사선-감수성 층, 특히 감광성 내식막(photo-resist) 층을 도포하는데 사용되는 피복방법(침지-피복, 롤러-피복, 커텐-피복)은 피복용액을 재순환시켜야 함으로써 점도 조절 및 여과를 위해 비용이 상당히 든다는 사실 때문에 환영받지 못했다. 이 공정에서, 또한, 피복 피복장치를 세척 및 유지시키는 비용도 매우 많이 든다. 또한, 피복 두께는 일반적으로 용액의 점도 또는 고체함량을 각각 변경시킴으로써만 조절할 수 있다. 다른 피복방법. 예를 들면 압축공기를 사용하는 분무-피복 또는 방사(spin)-피복에서는, 신선한 용액을 늘 사용하여 점도를 일정하게 유지시키고 피복용액을 여과시킬 필요가 없으나, 약 55% 이하의 용액만이 지지층에 도달하고 나머지는 피복시에 상실된다.

정정 방법을 이용한 래커 분무는 금속성 또는 전기 전도성 가공물(workpiece)의 표면 마무리를 위해 사용되며 큰 공업적 규모로 사용한다. 일반적으로, 분무-피복에 의해 도포되는 래커는 층 두께가 적어도 20㎛이며, 비교적 두꺼운 층 두께를 수득하기 위하여 고체함량이 가능한 높은 래커를 사용한다. 증발 온도가 높고 증발률이 낮은 용매를 사용한다. 건조 및 경화시키기 위하여, 사용하는 베이킹(baking) 온도는 140℃ 이상이다.

방사선-감수성 피복용액, 특히 감광성 내식막 용액은 일반적으로 방사선-감수성 성분 및 결합제, 및 경우에 따라 추가의 첨가제 또는 보조제를 함유한다. 염색시키기 위하여, 일반적인 용해된 염료를 가한다. 대부분의 경우, 방사선-감수성 화합물은 강한 극성 성질을 가지며 따라서 또한 극성인 용매에 용해되어야 한다. 적절한 용매는 예를 들면 에스테르, 케톤 또는 알코올이다. 일반적으로, 방사선-감수성 물질은 또한 열-감수성이며 따라서 건조온도는 일반적으로 100℃ 이하이어야 한다. 그러므로 이러한 종류의 용액, 예를 들면 인쇄 회로판 제조용의 내부식성 용액은 휘발성 및 극성 용매중에서 제조하는 것이 바람직하다. 종종, 상이한 용매의 혼합물은 피복용액의 균전성을 개선시키는데 기여한다.

방사선-감수성 피복물의 광-감수성은 층 두께가 감소함에 따라 증가한다. 그러므로, 의도하는 기능(예를 들면 내부식성)을 위해 필요한 만큼 얇은 층을 도포하려고 시도한다. 이 두께는 일반적으로 1 내지 10㎛이다.

전자산업에서, 내식막 용액(resist solution)을 일정하게 펌프-순환시키고 여과시킬 필요가 없고, 동시에 내식률이 높으며 층 두께를 변화시킬 수 있는 피복방법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 피복용액을 변화시키거나 피복장치를 가동 및 중지시킴으로써 생기는 시간의 손실을 극소화하기 위하여, 피복장치를 세척 및 유지시키는 비경제적인 작업이 적어야 한다. 이는 특히 연속공정 또는 기타의 공정단계와 결합된 장치조작에 필요하다.

이러한 잇점은 분무용액 또는 래커를 정전기장에 분무하여 플럭스 라인(flux line)을 따라서 접지된 전기 전도성 가공물상으로 이동시키는 정전 분무 방법으로 제공된다. 처음에, 분무는 또한 기계적으로, 예를 들면 압력 또는 원심력을 가하여 수행할 수 있다. 래커입자를 충전시키고 가공물을 접지시킬 때, 이용하는 방법에 따라서 비-정전 분무 방법과 대조적으로 래커의 대부분, 즉 약 70 내지 98%가 지지체상에 침착된다.

가공물로 가는 도중 피복용액의 방울의 표면으로부터 용매를 증발시키는 것은 결점없는 필름이 지지체상에 더 형성될 수 없을 정도에 이르지 않아야 한다는 것이 완전한 피복을 수득하기 위한 필수조건이다. 한편, 무수 분말로서 기재상에 놓여있는 층 또는 표면은 이른바 "오렌지-껍질의 질감"을 갖는다. 이미 부분적으로 건조된 피복입자는 습윤 피복층상에 얼룩 또는 점으로서 침착된다.

독일연방공화국 특허공보 제17 72 976호에는, 감광성 내식막 용액을 인쇄 회로판용 지지체에 적용시키는 정전 분무 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 순전히 정전기적으로 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 용액을 예를 들면 분무디스크 또는 압축공기와 같은 기계적 장치의 도움이 없이 분무시킨다. 이 공보에는 감광성 내식막 용액의 성질 및 사용하는 용매는 기재되어 있지 않다.

아직 공고되지 않은 독일연방공화국 특허공보 제35 10 220호에는 용매로서 1,2-프로판디올의 모노알킬에테르를 함유하는 감광성 내식막 피복용액이 기재되어 있다. 이 용액은 본 분야에 공지되어 사용되는 방법으로 도포한다. 한 실시예에, 정전 분무에 의한 피복방법이 기재되어 있다.

정전 분무 방법을 통상적인 방사선-감수성 용액, 예를 들면 감광성 내식막 용액을 위해 사용하면, 일반적으로 두께가 수 ㎛인 균질한 피복층을 수득하는 것은 어렵다. 사용되는 대부분의 용매는 습윤층을 부드럽게 건조시키는 높은 증발률을 갖기 때문에, 대부분의 용매는 분무하는 동안 이미 증발되어 용액이 가공물에 침투될 때에는 용액은 더이상 습윤 필름의 형태가 아니고 오히려 분말 또는 부분적으로 건조된 방울의 형태를 갖는다. 따라서, 건조 미분쇄물 또는 불균질한 층이 제조되며, 이는 더이상 유동되지 않아 매끄러운 습윤 필름을 형성하지 않는다.

그러므로, 방사선-감수성 용액을 도포하는데 이용되는 정전 분무 방법에서, 습윤되는 결점이 없이 매끄러운 균질한 층을 생성시키는 용매를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이 용매는 될 수 있는한 높은 농도의 방사선-감수성 화합물에 대해 용해력이 좋아야 하고 온화한 온도 즉, 100℃ 이하에서 건조되어야 한다. 또한 용매는 강한 향기를 방출하지 않고 건강에 해를 끼치지 않고 취급할 수 있는 것이 가공에 유리하다. 극성 화합물에 대한 공지의 우수한 용매중 일부, 예를 들면 에틸렌 글리콜의 유도체는 작업장소에서 주위 공기중의 낮은 농도로만 허용될 수 있어서 이의 실제적인 용도는 제한된다.

그러므로, 본 발명의 목적은 정전 분무 방법으로 도포할 수 있는 방사선-감수성 피복용액을 위한 용매를 제공하는데에 있으며, 이 용매는 균질하고 흠없는 층을 생성시키고 100℃ 이하의 온도에서 후-베어킹할 수 있고, 방사선-감수성 층의 어떠한 통상적인 성분에 대해서도 용해력이 우수하다.

본 발명은 필수성분으로서 적어도 부분적으로 알콕시알킬아세테이트로 이루어진 유기용매 또는 용매혼합물에 용해된, 방사선-감수성 화합물, 방사선 감수성 화합물들의 조합물, 또는 광전도성 혼합물을 함유하는, 정전 분무 피복에 사용하기 위한 방사선-감수성 피복용액을 제공한다.

본 발명의 피복용액은 알콕시알킬아세테이트가 3-메톡시-부틸아세테이트를 포함한다는 특성이 있다.

또한, 본 발명은 지지층상에 방사선-감수성 내식층을 생성하는 방법을 제공하며, 여기서, 유기용매 또는 용매혼합물중의 방사선-감수성 조성물 용액을 정전 분무 피복방법으로 도포하여 건조시킨다.

본 발명의 방법은 용매가 적어도 부분적으로 3-메톡시-부틸아세테이트를 포함한다는 특성이 있다.

용매로서, 3-메톡시-부틸아세테이트가 방사선-감수성 용액의 정전 분무를 위해 널리 사용되고 있다. 사용할 수 있는 방사선-감수성 용액에는 먼저 감광성 용액, 특히 내부식성 또는 내전기도금성 및 내납땜성 용액을 제조하기 위한 포지티브(positive)-및 네가티브(negative)-작용 감광성 내식막 용액 및 또한 활판, 그라비야(gravure) 및 석관인쇄판, 스크린 인쇄스텐슬 또는 전자사진 기록 물질을 제조하기 위한 용액이 포함된다.

정전 분무 방법으로서, 주로 기계적으로 또는 순전히 정전기적으로 분무시키는 방법을 이용할 수 있다. 기계적 도움을 받는 분무방법, 예를 들면 고속 원심 방법은, 비교적 전기 전도성이 높고 예를 들면 강한 극성 화합물을 극성 용매에 용해시킬 때 생성되는 용액을 도포할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 기계적 도움을 받는 분무 방법은 두께가 비교적 두꺼운 층의 제조 및 비교적 고속통과시에 바람직한증가된 용적 처리량으로 조작할 수 있다.

3-메톡시-부틸아세테이트를 용매로서 사용하는 경우, 층은 본 발명에 따라 두께가 약 1 내지 60㎛인 건조 필름으로 제조할 수 있다. 피복될 지지층은 예를 들면, 인쇄 회로판 제조용 구리-피복 절연판, LCD소자 제조용 금속화 유리, 하이브리드 회로용 세라믹 물질, 규소 웨이퍼(wafer), 구조 회로판 또는 예비처리된 알루미늄 시트를 포함한다.

3-메톡시-부틸아세테이트는 통상적으로 감광성 내식막으로 사용되는 화합물(예를 들면, 디아조늄염, 퀴논 디아지드), 중합가능한 단량체, 광도체, 결합제, 염료 및 래커 보조제로 사용되는 화합물에 대한 용해력이 우수하다. 이는 여러가지 용매와 혼화가능하며 물을 흡수하지 않는다. 전지저항은 약 10⁶내지 10⁸Ω㎝이며, 이는 정전 분무 방법에 바람직한 크기에 상응한다. 용매는 약한 고유의 향기를 갖는다. 이의 증발률은 두께가 수 ㎛인 감광성 내식막 층이 80℃에서 건조될 수 있을 정도로 높다. 한편, 용매의 인화점은 21℃ 이상이며, 이는 용액의 분무 또는 이동중에 취급을 용이하게 해준다. 방사-피복 또는 롤러-피복용의 시판되는 감광성 내식막 용액을 3-메톡시-부틸아세테이트를 가한후 정전 분무하는 것이 특히 유리하다.

피복용매 또는 용매혼합물은 3-메톡시-부틸아세테이트를 10 내지 100%, 바람직하게는 20 내지 80% 함유한다. 3-메톡시-부틸아세테이트의 함량이 지시한 양의 적은 부분일때 본 발명의 공정의 잇점은 명백하다. 가할 수 있는 다른 용매에는 특히, 디모노알킬에테르, 알칸올, 알카노산 알킬에스테르, 케톤, 또는 할로겐화된 탄화수소가 포함된다. 이러한 용매의 비점은 약 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 180℃일 수 있다. 이러한 용매의 도움으로, 용액의 균전성 또는 증발률, 용매혼합물의 용해력 또는 침전된 층의 깨지기 쉬운 성질을 원하는대로 변화시킬 수 있다. 실시예에서 언급한 화합물외에, 2-에틸-부탄올, 3-메틸-부탄올 및 메톡시-및 에톡시-프로필 아세테이트는 바람직한 용매의 예이다.

사용하는 결합제의 종류 및 원하는 층 두께에 따라서, 정전 피복용 방사선-감수성 용액의 고체함량은 3 내지 35%이며, 고체함량이 5 내지 28%인 용액이 바람직하다.

분무는 예를 들면, 기계적 분무 방법은 고속 원심 방법(여기서, 방울은 고속으로 회전하는 분무 벨(bell)상의 원심력에 의해 제조되어 정전 장에 분산된다)으로 수행할 수 있다. 이 공정에서, 고전압(예 : 40 내지 120KV)을 벨에 제공한다. 벨에 충전되는 방울은 정전장에서 접지된 가공물로 움직인다. 여기서, 방울은 용매의 대부분을 상실하여 방울이 지지체 표면에 충돌할 때 고체가 많아진다. 피복 침착율은 85 내지 95%이며, 따라서, 예를 들면 압축공기에 의해 수행되는 정전 분무 방법보다 상당히 높다.

일반적으로, 가공물은 회전하는 분무 벨의 앞을 통과한다. 수직으로 매달린 가공물 및 또한 수평으로 운반되는 가공물에 분무할 수 있다. 수직으로 매달린 가공물은 양 옆이 피복될 수 있고 한 작업 단계로 건조된다는 잇점을 가지고 있어서, 이는 예를 들면 양면 회로판을 제조하는데에 바람직하다 수평방향으로 놓인 가공물은 추가의 접촉없이 전기 전도성 콘베이어 벨트상에서 피복될 수 있다는 잇점이 있다.

전기 전도성 표면을 갖는 지지층, 예를 들면 금속층으로 피복된 절연판 또는 금속판은 일반적으로 본 발명의 방법에 따라 피복시키는 것이 특히 유리하다. 그러나, 또한, 가공물이 도전 기판, 예를 들면 콘베이어 벨트상에 또는 접지된 반대 전극앞에 위치한다면 가공물(이의 표면은 전기 전도성이 낮다)을 정전피복할 수도 있다.

본 발명의 피복용액은 추가로 방사선-감수성 또는 감광성 화합물 또는 방사선-감수성 또는 감광성 화합물의 조합물을 함유한다. 포지티브-작용성 화합물, 즉 노출에 의해 용해되는 화합물이 사용하기에 적합하다. 이러한 화합물에는 1,2-퀴논 디아지드 및 산에 의해 분해될 수 있는 화합물(예 : 오르토카복실산 화합물 및 아세탈 화합물)과 광분해 산공여체와의 조합물이 포함된다.

1, 2-퀴논 디아지드는 본 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들면 독일연방공화국 특허 제938 233호 및 제1 543 721호 및 독일연방공화국 공개 공보 제23 31 377호, 제25 47 905호 및 제28 28 037호에 기술되어 있다. 바람직한 1, 2-퀴논 디아지드에는 1, 2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산 또는 1, 2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산의 아미드 또는 에스테르가 포함된다. 이중, 에스테르, 특히 설폰산의 에스테르가 특히 바람직하다. 일반적으로, 1, 2-퀴논 디아지드 화합물의 양은 조성물중의 비-휘발성 성분을 기준으로 3 내지 50중량%, 바람직하게는 7 내지 35중량%이다.

또한, 산에 의해 분해될 수 있는 화합물을 기본으로 한 피복 용액도 공지되어 있으며, 예를 들면 미합중국 특허 제3,779,778호 및 제4,101,323호, 독일연방공화국 특허 제27 18 254호 및 독일연방공화국 공개공보 제28 29 512호 및 제28 29 511호에 기재되어 있다. 이러한 피복용액은 산에 의해 분해될 수 있는 화합물로서 오르토카복실산 유도체, 단량체성 또는 중합성 아세탈, 에놀 에테르 또는 아실이미노 카보네이트를 함유한다. 방사선-감수성 산-형성을 화합물로서 용액은 일반적으로 유기 할로겐 화합물, 특히 할로게노메틸그룹에 의해 치환된 s-트리아진 또는 2-트리클로로메틸-1, 3, 4-옥사디아졸을 함유한다.

미합중국 특허 제4,101,323호에 기재된 오르토카복실산 유도체중에 지방족 디올의 비스-1,3-디옥산-2-일 에테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 독일연방공화국 특허 제27 18 254호에 기재된 폴리아세탈 중에서 지방족 알데히드 및 디올단위를 갖는 폴리아세탈이 바람직하다.

기타의 적절한 조성물은 독일연방공화국 공개공보 제29 28 636호에 기재되어 있는데, 여기서 주쇄에 반복적인 오르토에스테르그룹을 갖는 중합성 오르토에스테르는 산에 의해 분해될 수 있는 화합물로서 나타나 있다. 이 그룹에는 5 또는 6원환을 갖는 1,3-디옥사-사이클로알칸의 2-알킬에테르가 포함된다. 반복적인 1,3-디옥사-사이클로헥스-2-일-알킬에테르 단위를 갖는 중합체가 특히 바람직하며, 여기서 알킬에테르 그룹은 에테르 산소원자에 의해 방해될 수 있으며 인접한 환의 5-위치에 연결되는 것이 바람직하다.

감광성 조성물중 산에 의해 분해될 수 있는 화합물의 정량적 비율은 조성물의 휘발성 성분을 기준으로 일반적으로 8 내지 65중량%, 바람직하게는 14 내지 44중량%이다. 산-형성 화합물의 양은 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%이다.

본 발명의 피복용액은 전술한 감광성 성분외에 중합성 결합제를 함유할 수 있다. 바람직한 중합체는 물에 대하여 불용성이고 알칼리성 수용액에 가용성이거나 팽윤될 수 있다.

알칼리에 용해가능하거나 팽윤가능한 결합제에는 예를 들면 천연수지(예 : 셀락 및 콜로포니) 및 합성수지, 예를 들면 스티렌과 말레산 무수물과의 공중합체 또는 아크릴산 또는 메타크릴산, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르와의 공중합체 및 특히 노볼락(novolac) 수지가 포함된다. 노볼락 축합수지로서, 포름알데히드의 축합 파트너로서 치환된 페놀을 갖는 비교적 고축합된 수지가 특히 유리하다는 것이 입증되었다. 사용되는 알칼리-가용성 수지의 종류와 양은 의도하는 목적에 따라 변할 수 있으며 ; 바람직한 양은 고체의 총 중량을 기준으로 30 내지 90중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 85중량%이다. 또한, 폴리(4-비닐케놀) 종류의 페놀수지를 노볼락과의 혼합물로서 또는 노볼락 대신에 사용할 수도 있다. 바람직하게는 비닐 중합체, 예를 들면 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐에테르 및 폴리비닐 피롤리돈을 포함하여 다수의 기타 수지(이 자체는 공단량체에 의해 개질될 수 있다)를 추가로 사용할 수 있다. 이러한 수지의 가장 바람직한 양은 도포에 관련된 요건 및 전개 상태에 대한 그의 영향에 따르며 일반적으로 알칼리-가용성 수지의 20% 이하이다. 예를 들면, 유연성, 접착력, 광택 등과 같은 특정 요건을 충족시키기 위하여, 감광성 조성물은 또한 소량의 물질, 예를 들면 폴리글리콜, 셀룰로오즈 유도체(예 : 에틸셀룰로오즈), 습윤제, 염료 및 미분된 안료 및 경우에 따라 자외선(UV)-흡수제를 함유할 수 있다.

감광성 조합물로서는, 광중합가능한 조성물이 또한 적절하다. 이 조성물은 필수성분으로서 두개 이상의 말단 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합가능 화합물, 중합성 결합제 및 화학선 작용하에 에틸렌성 불포화 화합물의 유리-라디칼 중합을 개시할 수 있는 광개시제로 이루어진다. 층에 함유될 수 있는 추가의 성분에는 단량체, 수소 공여체, 습윤제, 가소제, 감광측정 조절제, 염료 및 무색 또는 유색 안료의 암(dark)중합을 방지하기 위하여 각각 안정화제 또는 억제제가 포함된다.

일반적으로, 광개시제는 광중합가능한 층의 성분을 기준으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%의 양으로 가한다.

본 발명의 목적에 적절한 광중합가능한 단량체는 본 분야에 공지되어 있으며 예를 들면 미합중국 특허 제2,760,863호 및 제3,060,023호에 기재되어 있다.

적절한 단량체의 바람직한 예로는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 : 트리메틸올에탄, 트리메틸을 프로판 및 펜타에리트리톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 다가지횐족 알코올의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 디이소시아네이트와 다가 알코올의 부분 에스테르와의 반응 생성물을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 종류의 단량체는 독일연방공화국 공개공보 제20 64 079호 및 제23 61 041호에 기재되어 있다.

층 중에서 단량체의 정량적 비율은 일반적으로, 약 10 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%이다.

결합제를 함유하는 층은 바람직한 수성-알칼리성 현상액으로 전개될 수 있기 때문에 사용하는 결합제는 알칼리성 수용액에 용해가능하거나 적어도 팽윤가능한 것이 바람직하다. 이러한 종류의 결합제는 예를 들면, -COOH, -PO₃H₂, -SO₃H, -SO₂NH₂, -SO₂-NH-CO- 등을 함유할 수 있다. 적절한 결합제의 예에는 말레에이트 수지, N-(p-톨릴-설포닐)-카밤산-(메타크릴로일옥시-에틸) 에스테르의 중합체 및 이러한 유사한 단량체와 다른 단량체와의 공중합체 및 또한 스티렌/말레산 무수물 공중합체가 포함된다. 독일연방공화국 공개공보 제20 64 080호 및 제23 63 806호에 기재된 바와 같이, 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산과의 공중합체 ; 및 메타크릴산, 알킬메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트 및/또는 스티렌, 아크릴로니트릴 등의 공중합체가 바람직하다.

결합제의 양은 층의 성분을 기준으로 하여 일반적으로 20 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량% 이다.

또한, 디아조늄염 중축합 생성물계의 감광성 조성물을 사용할 수 있다.

적절한 디아조늄 중축합 생성물에는 축합가능한 방향족 디아조늄염(예 : 디페닐아민-4-디아조늄염)과 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드와의 축합 생성물이 포함된다. 디아조늄염 단위외에 기타 비-감광성 단위(이는 축합가능화합물, 특히 방향족 아민, 페놀, 페놀 에테르, 방향족 티오에테르, 방향족 탄화수소, 방향족 헤테로사이클릭 화합물 및 유기 산 아미드로부터 유도된다)를 함유하는 공-축합 생성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 축합 생성물은 미합중국 특허 제3,867,147호에 기재되어 있다. 일반적으로, 모든 디아조늄염 중축합 생성물을 사용할 수 있으며, 이는 미합중국 특허 제4,186,017호에 기재되어 있다.

디아조늄염 중축합 생성물계의 감광성 조성물은 추가로 결합제, 염료, 지시약, 안료, 안정화제, 습윤제 및 기타의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 결합제는 물에 가용성이거나 불용성일 수 있다. 수-불용성 수지성 결합제를, 특히 디아조늄염의 바람직한 공-축합 생성물과 함께 사용하는 것이 유리하다. 적절한 결합제에는 예를 들면, 폴리알킬아크릴레이트, 메타크릴산/알킬메타크릴레이트 공중합체, 설포닐 우레탄 측쇄 그룹을 갖는 중합체, 페놀성 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리비닐 에스테르, 및 폴리비닐아세탈이 포함된다.

디아조늄염 중축합 생성물의 양은 일반적으로 총 층을 기준으로 10 내지 100중량%, 바람직하게는 20 내지 95중량%이며, 결합제의 양은 0 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 80중량%이다.

또한, 본 발명의 방법은 충진 담체 및 충진 이동층으로 이루어지는 이증층 또는 단일층의 형태일 수 있는 광전도성 층을 도포시키는데 사용할 수 있다. 적절한 층 조성물은 예를 들면 독일연방공화국 특허 제11 17 391호, 제15 22 497호, 제15 72 312호, 제23 22 046호 및 제23 22 047호에 기재되어 있다.

본 발명의 방법을 이용하여, 얇은 층의 경우에도 매우 균질하고 흠없는 피복물이 수득된다. 이러한 잇점은 유사한 구조를 갖는 기타의 용매(예 : 글리콜 1/2-에테르 또는 에스테르)로는 이루어지지 않는다.

피복용액 또는 본 발명의 방법의 바람직한 태양은 각각 하기 실시예에 상세히 기재되어 있다. 달리 정의하지 않는한, 정량적 비율 및 백분율은 중량 단위에 대한 것이다. 중량부(p,b,w) 및 용적부(p,b,v)는 g과 ㎤의 관계를 갖는다.

[실시예 1]

DIN 53181에 따라서 연화점이 105 내지 120℃인 크레졸-포름알데히드 노볼락 8.3중량부, 톨루엔중의 폴리비닐메틸에테르 50% 용액 7.0중량부, 및 82중량부의 3-메톡시-부틸아세테이트중의4-(2-페닐프로프-2-일)-페놀의 1, 2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산 에스테르 2.0중량부로 이루어진 용액을 사용하여 인쇄 회로판을 제조한다. 이를 위하여 용액을 구리 35㎛/유리섬유-에폭시 수지 50㎛/구리 35㎛의 적층물을 포함하는 기판물질에 하기와 같이 도포한다 :

고속 회전 벨(직경 60㎜)을 사용하여 약 20,000rpm 및 100KV 직류 전압에서 용액을 분무한다. 접지된 기판 물질을 25㎝의 거리에서 1m/분의 속도로 분무 벨을 통과하여 이동시킨다. 층두께는 계량 펌프를 방출하여 조절하고 건조시킨후 약 5㎛ 두께의 내식막층이 수득되도록 조절한다. 이 범위에서, 층은 후속 부식 공정에서 내성을 갖는다는 것이 입증되었다.

80℃에서 10분동안 건조시킨후 편평하고 광택이 나는 방사선-감수성 층을 수득하고 이를 노출시킨후 통상적으로 인쇄회로판의 제조에 사용하는 바와 같이 1.0%의 2-부톡시-에탄올 및 97.7%의 탈이온수중의 0.8%의 나트륨메타실리케이트 x 9 H₂0 및 0.5%의 NaOH의 용액으로 현상시킨다. 구리를 부식시켜도 내식막-피복된 표면에 핀홀(pinhole)이 생기지 않는다.

[실시예 2]

고체함량이 18%인 방사선-감수성 내식막 용액은 실시예 1에서와 같이 노볼락 14중량부 ; 폴리비닐메틸에테르(^(R)루탄올 A 25) 1.8중량부 ; 2-에틸부티르알데히드 및 트리에틸렌 글리콜로부터 제조한 폴리아세탈 4.1중량부 ; 및 2-(6-메톡시-나프트-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진 0.1중량부를 1-메톡시-프로판-2-올 35중량부 및 3-메톡시-부틸아세테이트 55중량부에 용해시켜 제조한다.

약 6㎛ 두께의 층을 인듐-주석 옥사이드로 피복된 유리판(이는 25㎝ 거리로 배치된다)에 정전 분무-피복시킨다. 80℃에서 12분동안 건조시킨 후, 피복된 판을 LCD 소자의 제조를 위해 포지티브 오리지날(original)하에 노출시킨다.

실시예 1에서 나타낸 현상 용액을 사용하여 현상시킨 후 노출된 인듐-주석 옥사이드를 5% 염산으로 부식시켜 제거한다.

두번째 시험으로, 3-메톡시-부틸아세테이트를 가하지 않고 1-메톡시-프로판-2-올에 용해시킴으로써 동일한 성분의 18% 용액을 제조한다. 동일한 시험 조건하에 정전 분무하는 동안, 내식만 용액의 부분적으로 건조된 부분을 인듐-주석 옥사이드 표면에 점착성 덩어리의 형태로 침착시킨다. 균질한 내식막 필름을 수득할 수 없다.

[실시예 3]

규소 웨이퍼상에 집적 회로를 제조하기 위하여 내식막 용액을 하기와 같이 제조한다 : 실시예 1의 노볼락 6중량부 ; 및 2, 3, 4-트리하이드록시-벤조페논 1몰과 1, 2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산 클로라이드 2몰을 반응시켜 수득한 에스테르 조성물 1중량부를 3-메톡시-부틸아세테이트 53중량부 및 1-메톡시-프로판-2-올 40중량부에 용해시킨다.

규소 웨이퍼를 금속 접지 수송 장치상에 놓고 17㎝의 거리로 수직으로 놓인 분무 벨(직경 42㎜) 아래로 2.3m/분의 속도로 이동시킨다. 가하는 고전압을 70KV로 조절한다. 분무벨은 약 15,000rpm의 속도로 회전한다. 펌프속도는 건조후 층 중량이 2.0g/m²가 되도록 조절한다. 분무벨 아래를 통과 시킨후, 피복된 웨이퍼를 건조 오븐에서 80℃에서 3분동안 가열한 후 5㎝ 거리로 배열된 적외선 램프하에 다시 5분 동안 방치시킨다. 내식막 층은 오렌지-껍질의 질감을 나타내지 않는다. 노출 및 현상시킨 후에, 마이크로 전자공학 분야에서 통상적으로 사용하는 바와 같이 부식시킴으로써 도전로를 제조할 수 있다.

[실시예 4]

측면이 이중이고 관통공(through-hole) 도금된 인쇄 회로판을 제조하기 위하여, 다음과 같은 네가티브-작용성 액체 내식막 용액을 제조한다 : 3-메톡시 부틸아세테이트 60.0중량부 및 부탄온 22.0중량부에 용해된 n-헥실메타크릴레이트 60%, 메타크릴산 30% 및 스티렌 10%로 이루어진, 평균 분자량 33,000이고 산가 200인 삼원 공중합체 12.0중량부 ; 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트 6.0중량부 ; 9-페닐아크리딘 0.6중량부 ; 2, 4-디니트로-6-클로로벤젠-디아조늄염을 2-메톡시-5-아세틸아미노-N, N-디에틸아닐린과 커플링시켜 수득한 블루 아조 염로 0.05중량부의 용액.

양 측면이 구리-피복되고, 크기가 200×310㎟이고 두께가 1.5㎜인 천공시켜 도금한 관통공이 있는 회로판을 내부 면적이 196×306㎟인 두 금속 프레임 부분사이에 놓고 클립으로 함께 묶는다. 금속 프레임을 플레인에서 연장하는 축 주위를 회전할 수 있도록 콘베이어 시스템에 매달고 접지시킨다. 원동 시스템을 사용하여 회로판이 16㎝의 이동길이를 완전히 한번 회전하도록 프레임 회전을 설정한다. 분무 헤드를 가공물의 중앙으로부터 27㎝ 떨어진 거리에서 수평으로 배열하고 20㎝의 수직 편향으로 5회-상하 스트로크/분으로 진동시킨다. 회전하는 가공물을 1.5m 분의 속도로 진동하는 분무 헤드 앞으로 이동시킨다. 60KV 전압에서, 내식막 용액의 계량된 양을 회로판의 어느 한쪽상에 6.5g/㎡ 건조 층 중량의 내식막층이 생성되도록 조절한다. 판을 75℃의 순환 공기 오븐중에서 매단 상태로 9분내에 건조시킨다.

건조시킨 후, 회로판을 금속 프레임으로부터 제거한다. 내식막층의 두께를 측정할 때, 판의 전면과 후면의 층 두께가 ±10% 미만정도 차이가 있다는 것이 밝혀졌다. 내식막층을 도전로의 네가티브 오리지날 하에 진공 프레임에 노출시키고 이어서 0.8% 탄산나트륨 용액으로 분무하여 현상시킨다. 현상 방법에서, 관통공의 가장자리상에 분무된 내식막 입자를 제거하여 구리-도금공이 개방되도록 한다.

[실시예 5]

정전 분무 피복으로 옵셋 인쇄형을 제조하는 데에 하기의 피복 용액을 사용한다 : 3-메톡시-부틸아세테이트 550중량부, 1-메톡시-프로판-2-올 400중량부 및 2-에틸-헥산올 550중량부에 용해된, 실시예 1의 노볼락 75중량부 ; 2, 3, 4-트리하이드록시 벤조페논 1몰을 1, 2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산 클로라이드 9몰과 반응시켜 수득한 에스테르 조성물 22중량부 ; 1, 2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산 클로라이드 2중량부 ; 및 크리스탈 비이올렛트(crystal violet) 1중량부의 용액.

이 용액을 전기화학적으로 러프(rough)되고 양극 산화된 두께 0.3㎜의 알루미늄판에 정전 분무 피복한다. 분무 벨을 2.0m/분의 속도로 벨을 수평으로 통과하는 판을 수용하는 접지 수송 시스템위에 수직위치로 25㎝ 거리로 배열한다. 용액을 건조층 중량이 2.2g/㎡가 되도록 90KV의 고전압에서 계량펌프로 공급한다. 분무 공정으로, 균질한 광택있는 습윤 필름을 수득하며, 이는 85℃에서 8분동안 건조시킨 후 매트(matte) 필름으로 변한다.

인쇄 판을 포지티브 오리지날하에 노출시키고, 트리나트륨 포스페이트 3.5%용액 (이의 pH는 수산화나트륨을 가하여 12.6으로 조절한다)으로 현상시킨 후 물로 세척하고 1% 인산으로 처리하여 인쇄용으로 만든다.

[실시예 6]

본 실시예는 용매없이는 정전 분무시킬 수 없는 감광성 용액을 정전 분무시킬때, 3-메톡시-부틸아세이트의 양성적 영향을 입증한다.

1, 1, 1-트리클로로에탄 56중량부, 이소프로판올 19중량부 및 부틸아세테이트 5중량부중, 실시예 5의 에스테르 조성물 3.3중량부 ; 실시예 1의 노볼락 15.7중량부 ; 및 비닐아세테이트와 크로톤산(95 : 5)과의 공중합체 1중량부의 용액을 20㎝ 거리로 배치한 고속 회전 벨(직경 42㎜)을 사용하여 구리시트에 분무한다. 용액을 점착성 분말 형태로 기재상에 침착시킨다. 연속적인 피복 필름은 수득할 수 없다.

두번째 시험으로, 분무 용액을 다음과 같이 제조한다 : 1, 1, 1-트리클로로에탄 33중량부, 이소프로판올 11중량부, 부틸아세이트 3중량부, 3-메톡시-부틸아세테이트 30중량부 및 3-메톡시-부탄올 3중량부중의 상기 에스테르 조성물 3.3중량부, 실시예 1의 노볼락 15.7중량부 및 상기 공중합체 1중량부의 용액.

이 용액을 상기와 동일한 조건하에 구리 시트상에 분무한다. 용액을 균질한 습윤 필름으로서 침착시켜 건조(80℃에서 5분동안)후 중량이 8g/㎡인 광택있고 매끄러운 균질 필름을 수득한다.

[실시예 7]

전자사진 기록 물질은 다음 공정으로 제조할 수 있다 : 부틸아세테이트 58.0중량부, n-부탄올 9.0중량부, 데트라하이드로프란 8.3중량부, 2-에톡시-에틸아세테이트 8.3중량부 및 크실렌 8.3중량부중의, 2.5-비스-(4-디에틸아미노-페닐)-옥시디아졸 3.6중량부, 스티렌과 말레산 무수물(산가 180)과의 공중합체 4.4중량부 및 로다민(Rhodamine) B(C.I.45.170) 0.1중량부의 용액을 사용하여, 고속 회전 벨에 의해 알루미늄으로 진공 금속화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 필름 웨브를 정전 분무 피복시킨다. 알루미늄층을 접지시킨다. 용액은 27㎝거리로 분무하여 웨브의 이동속도는 2m/분이다. 100℃에서 진공오븐중에서 5분동안 건조시키면 4 내지 5㎛ 두께의 층이 생기며 이는 뚜렷한 오렌지-껍질의 질감을 가지며 흰색의 반점을 나타낸다. 분무벨의 둘레를 부분 건조된 피복 잔류물(이는 분무동안 습윤층에 뿌려진다)로 덮는다.

다른 시험으로 하기의 용매 혼합물에서 상기와 동일한 성분을 동일한 양으로 함유하는 용액을 제조한다 : n-부틸아세테이트 45.8중량부, 부탄올 7.1중량부, 테트라하이드로푸란 6.6중량부, 2-에톡시-에틸아세테이트 6.6중량부, 크실렌 6.6중량부 및 3-메톡시-부틸아세테이트 21.0중량부.

이 용액을 상기와 같은 조건하에 분무 및 건조시킬 때, 반점이 없는 4 내지 5㎛ 두께의 광택있는 피복층이 생성된다. 코로나하에 충전시킨 후, 층은 -345V의 암전하 및 22μJ/cm²의 감광성(E 1/2)을 나타낸다.

[실시예 8]

2-메톡시-에탄올 30중량부, 3-메톡시-부탄올 50중량부 및 3-메톡시-부틸아세테이트 20중량부중의, 85% 인산중에서 제조되고 메시탈렌 설포네이트로서 침전된, 3-메톡시-디페닐아민-4-디아조늄 설페이트 1몰, 4-메톡시-메틸-4'-메틸-디페닐 에테르 1몰 및 4, 4'-비스-메톡시페닐-디페닐 에테르 1몰의 중축합 생성물 2.0주량부, 인산(85% 농도) 0.17중량부 및 4-페닐아즈-디페닐아민 0.034중량부의 용액을 전해적으로 러프되고 양극 산화된 두께 0.27㎜의 알루미늄판에 정전 분무 피복한다. 건조시킨 후, 층 중량이 0.3 내지 0.4g/㎡인 매우 균질한 감광성 층을 수득한다. 노출시키고 물 89중량부중, 나트륨 운데카노에이트 5.0중량부 ; 프로필렌 옥사이드 80% 및 에틸렌옥사이드 20%로 이루어진 블록 공중합체 3.0중량부 ; 및 테트라나트륨 디포스페이트 3.0중량부의 용액으로 현상시킨 후 석판 인쇄형을 수득한다.

전술한 축합 생성물을 3-메톡시-디페닐아민 1몰과 4,4'-비스-메톡시-메틸디페닐에테르 1몰의 중축합 생성물로 대체한 분무 용액을 사용할 때에도 유사한 결과가 수득된다.

Claims (12)

1. 알콕시알킬 아세테이트에 3-메톡시-부틸아세테이트가 포함됨을 특징으로 하여, 적어도 부분적으로 알콕시알킬 아세테이트로 이루어진 유기용매 또는 용매 혼합물에 용해되어 있으며, 또한 필수성분으로 방사선-감수성 화합물, 방사선-감수성 화합물의 조합물 또는 광전도성 화합물을 함유하는, 정전 분무 피복에 사용하기 위한 방사선-감수성 피복 용액.
2. 제 1 항에 있어서, 중합성 결합제를 추가로 함유하는 방사선-감수성 피복 용액.
3. 제 1 항에 있어서, 방사선-감수성 화합물로서 1, 2-나프토퀴논 디아지드를 함유하는 방사선-감수성 피복용액.
4. 제 1 항에 있어서, 방사선-감수성 화합물의 조합물로서, 산에 의해 분해될 수 있는 C-O-C 결합하나 이상을 갖는 화합물 및 방사선 조사하면 강산을 형성하는 화합물을 함유하는 방사선-감수성 피복 용액.
5. 제 1 항에 있어서, 중합성 결합제, 상압하에 비점이 100℃ 이상이고 2개 이상의 에틸렌성 불포화 말단 그룹을 갖는 유리-라디칼 중합가능한 화합물, 및 방사선을 조사하면 유리 라디칼을 형성하는 중합 개시제로 이루어진 광중합가능한 조성물을 함유하는 방사선-감수성 피복 용액.
6. 제 1 항에 있어서, 방사선-감수성 화합물로서 디아조늄 염 중축합 생성물을 함유하는 방사선-감수성 피복 용액.
7. 제 1 항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물이 각각 10 내지 100%의 3-메톡시-부틸아세테이트로 이루어진 방사선-감수성 피복 용액.
8. 제 7 항에 있어서, 추가의 용매로서 디올모노알킬에테르, 알칸올, 알카노산의 알킬에스테르, 케톤 또는 할로겐화된 탄화수소를 함유하는 방사선-감수성 피복 용액.
9. 용매가 적어도 부분적으로 3-메톡시-부틸아세테이트로 이루어짐을 특징으로 하여, 유기용매 또는 용매 혼합물중의 방사선-감수성 조성물 용액을 정전 분무-피복 방법으로 도포하여 건조시킴으로써 지지층상에 방사선-감수성 내식막층(radiation-sensitive resist layer)을 제조하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 피복 용액을 기계적 장치의 도움으로 분무하는 방법.
11. 제 9 항에 있어서, 지지층이 전기 도전성 표면을 갖는 방법.
12. 제 9 항에 있어서, 고체함량이 3 내지 30중량%인 용액을 사용하는 방법.