JPH0674253B2 - 非対称ジオレフイン化合物 - Google Patents
非対称ジオレフイン化合物Info
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- JPH0674253B2 JPH0674253B2 JP4304986A JP4304986A JPH0674253B2 JP H0674253 B2 JPH0674253 B2 JP H0674253B2 JP 4304986 A JP4304986 A JP 4304986A JP 4304986 A JP4304986 A JP 4304986A JP H0674253 B2 JPH0674253 B2 JP H0674253B2
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- compound
- asymmetric
- mmol
- reaction
- diorefin
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、2,5−ジスチリルピラジン系の一群の新規な
非対称ジオレフィン化合物に関する。
非対称ジオレフィン化合物に関する。
本発明の化合物は分子内に親水基及び疎水基を有し、螢
光物質或いは光反応剤として有用である。又、エステル
残基或いはピラジン残基があるからポリマー側鎖に感光
ユニットとして導入可能であり、高感度感光性樹脂を調
製するのに有用である。
光物質或いは光反応剤として有用である。又、エステル
残基或いはピラジン残基があるからポリマー側鎖に感光
ユニットとして導入可能であり、高感度感光性樹脂を調
製するのに有用である。
従来、光反応性を有する対称置換2,5−ジスチリルピラ
ジン系化合物は種々知られているが〔M.Hasegawa;Chem.
Rev.,83,507（1983）〕、本発明の化合物の如く非対称
で剛直な物質は知られていない。
ジン系化合物は種々知られているが〔M.Hasegawa;Chem.
Rev.,83,507（1983）〕、本発明の化合物の如く非対称
で剛直な物質は知られていない。
本発明者らは種々の物質の光反応性について鋭意研究し
た結果、固相状態及び溶液で光反応性を有する新規な非
対称ジオレフィン化合物を見出し、本発明を完成するに
至った。
た結果、固相状態及び溶液で光反応性を有する新規な非
対称ジオレフィン化合物を見出し、本発明を完成するに
至った。
即ち、本発明は、下記の一般式で表される非対称ジオレ
フィン化合物を提供するものである。
フィン化合物を提供するものである。
〔式中のＲは−COOR1又はハロゲン原子（但し、R1は
Ｈ、アルキル基又は を示す。〕 本発明の非対称ジオレフィン化合物は以下の（１）〜
（３）に示すような合成経路、即ち、（１）の反応で得
られた２−メチル−５−スチリルピラジン（Ｉ）に適当
な縮合剤の存在下、パラ置換ベンズアルデヒドを作用さ
せたり、さらに酸性条件下でエステル化反応を行うこと
により容易に得ることができる。
Ｈ、アルキル基又は を示す。〕 本発明の非対称ジオレフィン化合物は以下の（１）〜
（３）に示すような合成経路、即ち、（１）の反応で得
られた２−メチル−５−スチリルピラジン（Ｉ）に適当
な縮合剤の存在下、パラ置換ベンズアルデヒドを作用さ
せたり、さらに酸性条件下でエステル化反応を行うこと
により容易に得ることができる。
〔式中のＸはハロゲン原子を示す。〕 〔式中のR2はアルキル基を表す。〕 尚、上記（１）〜（３）の反応式において、Ａはポリリ
ン酸、無水酢酸、無水安息香酸、無水酢酸−酢酸、ZnCl
2等の縮合剤を表し、Ｂはポリリン酸、無水酢酸、無水
酢酸−酢酸、ZnCl2等の縮合剤を表し、Ｃは無水安息香
酸を表し、Ｄは塩化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ポリリン酸などの酸触媒を表す。
ン酸、無水酢酸、無水安息香酸、無水酢酸−酢酸、ZnCl
2等の縮合剤を表し、Ｂはポリリン酸、無水酢酸、無水
酢酸−酢酸、ZnCl2等の縮合剤を表し、Ｃは無水安息香
酸を表し、Ｄは塩化水素、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ポリリン酸などの酸触媒を表す。
本発明の化合物は光により固相状態或いは溶液中で〔２
＋２〕光環化付加反応によりシクロブタン環を形成し付
加体を生成する。又、別波長の光によりシクロブタン環
が開裂して元に戻る可逆的反応性を有する。従って、本
発明の化合物はこの性質を利用して可逆的な光反応剤、
光架橋剤として有用なものである。特に本発明の化合物
の特徴である非対称、剛直でかつ親水基及び疎水基を有
する性質を利用したラングミュア・ブロジェット法（La
ngmuir−Brodgett technique）により優れた規則性を付
与できるため、高機能性薄膜への利用が有用である。
＋２〕光環化付加反応によりシクロブタン環を形成し付
加体を生成する。又、別波長の光によりシクロブタン環
が開裂して元に戻る可逆的反応性を有する。従って、本
発明の化合物はこの性質を利用して可逆的な光反応剤、
光架橋剤として有用なものである。特に本発明の化合物
の特徴である非対称、剛直でかつ親水基及び疎水基を有
する性質を利用したラングミュア・ブロジェット法（La
ngmuir−Brodgett technique）により優れた規則性を付
与できるため、高機能性薄膜への利用が有用である。
又、それ自体螢光物質であるから、光反応性の螢光物質
として分析、測定試剤としても有用である。
として分析、測定試剤としても有用である。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例−１ の合成 ベンズアルデヒド3.93g（37.0mmol）、2,5−ジメチリル
ピラジン5.00g（46.3mmol）、無水安息香酸19.89g（87.
9mmol）の混合物を160〜170℃で20時間撹拌した。反応
後、濃塩酸を加えて数時間撹拌し、不溶物を濾別し、得
られた塩酸水溶液をアルカリで中和すると、黄色の固体
が析出した。この固体を濾別し、カラム精製することに
より白色結晶として（Ｉ）を得た。
ピラジン5.00g（46.3mmol）、無水安息香酸19.89g（87.
9mmol）の混合物を160〜170℃で20時間撹拌した。反応
後、濃塩酸を加えて数時間撹拌し、不溶物を濾別し、得
られた塩酸水溶液をアルカリで中和すると、黄色の固体
が析出した。この固体を濾別し、カラム精製することに
より白色結晶として（Ｉ）を得た。
融点:90〜92℃ IR（KBrデイスク）： 2915,1635,1485,1030,965cm-1 1 H−NMR（90MHz,CDCl3）： δ2.53（s,3H），δ6.9−7.8（m,7H）， δ8.30（s,1H），δ8.40（s,1H）ppm 実施例−２ の合成 ｐ−クロルベンズアルデヒド143mg（1.02mmol）、２−
メチル−５−スチリルピラジン50mg（0.26mmol）、酢酸
0.88ml、無水酢酸20mlの混合物を11時間還流した。反応
後30mlの水を加え、塩化メチレンで抽出した。次いで塩
化メチレンを留去して残った残渣をシリカゲルカラムに
より精製して目的物を得た。
メチル−５−スチリルピラジン50mg（0.26mmol）、酢酸
0.88ml、無水酢酸20mlの混合物を11時間還流した。反応
後30mlの水を加え、塩化メチレンで抽出した。次いで塩
化メチレンを留去して残った残渣をシリカゲルカラムに
より精製して目的物を得た。
IR（KBr）:2920,1630,1490,1150,970cm-1 実施例−３ の合成 ｐ−ホルミル安息香酸100mg（0.51mmol）、２−メチル
−５−スチリルピラジン300mg（2.04mmol）、無水酢酸2
mlの混合物を18時間還流した。反応後、メタノール30ml
を加えると黄色固体が析出した。この固体を濾別し、冷
メタノール洗浄し、真空乾燥し、目的物を得た。
−５−スチリルピラジン300mg（2.04mmol）、無水酢酸2
mlの混合物を18時間還流した。反応後、メタノール30ml
を加えると黄色固体が析出した。この固体を濾別し、冷
メタノール洗浄し、真空乾燥し、目的物を得た。
融点:318〜322℃（分解） IR（KBr）:2680,2540,1675,1630,1600,1430,1290,970cm
-1 1 H−NMR（90MHz,DMSO−d6）： δ7.2−8.0（m,13H），δ8.68（s,2H）ppm 実施例−４ の合成 ｐ−ホルミル安息香酸100mg（0.51mmol）、２−メチル
−５−スチリルピラジン300mg（2.04mmol）、無水安息
香酸2.00g（8.84mmol）の混合物を160〜170℃で24時間
撹拌した。反応後、30mlのメタノールを加え、析出した
黄色固体を濾別し、冷メタノール洗浄し、真空乾燥し目
的物を得た。
-1 1 H−NMR（90MHz,DMSO−d6）： δ7.2−8.0（m,13H），δ8.68（s,2H）ppm 実施例−４ の合成 ｐ−ホルミル安息香酸100mg（0.51mmol）、２−メチル
−５−スチリルピラジン300mg（2.04mmol）、無水安息
香酸2.00g（8.84mmol）の混合物を160〜170℃で24時間
撹拌した。反応後、30mlのメタノールを加え、析出した
黄色固体を濾別し、冷メタノール洗浄し、真空乾燥し目
的物を得た。
融点:210℃（分解） IR（KBr）:1780,1720,1635,1605,1225,930cm-1 1 H−NMR（90MHz,CF3COOD）： δ7.0−8.3（m,18H），δ8.80（s,2H）ppm 実施例−５ の合成 実施例４で得られた化合物（IV）550mg（1.29mmol）を
乾燥メタノール200mlに分散させ、次いで乾燥塩化水素
ガスを吹き込みながら室温で撹拌した。反応は数時間で
終了し、黄色の均一溶液となった。反応後、反応液を約
20mlまで濃縮し、水を100ml加えた。さらにアルカリで
中和し、析出した固体を濾別し、水で充分に洗浄し、黄
色の粉末を得た。更にこの粗結晶をベンゼンから再結晶
し、レモン色鱗片状結晶として目的物を得た。
乾燥メタノール200mlに分散させ、次いで乾燥塩化水素
ガスを吹き込みながら室温で撹拌した。反応は数時間で
終了し、黄色の均一溶液となった。反応後、反応液を約
20mlまで濃縮し、水を100ml加えた。さらにアルカリで
中和し、析出した固体を濾別し、水で充分に洗浄し、黄
色の粉末を得た。更にこの粗結晶をベンゼンから再結晶
し、レモン色鱗片状結晶として目的物を得た。
融点:241〜243℃ IR（KBr）:2940,1705,1630,1600,1280,970cm-1 1 H−NMR（90MHz,CF3COOD）： δ4.13（s,3H），δ7.3−8.4（m,13H）， δ9.03（s,1H），δ9.45（s,1H）ppm 実施例−６（光反応性の評価） 実施例２〜５で合成した化合物について結晶状態での光
反応性を調べた。光反応性は室温でパイレックスフィル
ターを通し、100W高圧水銀炉を用いて光照射した時のIR
スペクトルにおけるオレフィンの吸収ピークの減少によ
り判定した。
反応性を調べた。光反応性は室温でパイレックスフィル
ターを通し、100W高圧水銀炉を用いて光照射した時のIR
スペクトルにおけるオレフィンの吸収ピークの減少によ
り判定した。
＋＋：反応性が非常に高い ＋：反応性が高い 結果を表−１に示した。
実施例２〜５で得られた化合物は固相状態での光照射に
より反応した。又、実施例２〜５で得られた化合物の溶
液は顕著な青紫色の螢光を示し、光照射により反応し
た。
より反応した。又、実施例２〜５で得られた化合物の溶
液は顕著な青紫色の螢光を示し、光照射により反応し
た。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の一般式で表される非対称ジオレフィ
ン化合物。 〔式中のＲは−COOR1又はハロゲン原子（但し、R1は
Ｈ、アルキル基又は を示す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4304986A JPH0674253B2 (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | 非対称ジオレフイン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4304986A JPH0674253B2 (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | 非対称ジオレフイン化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62201874A JPS62201874A (ja) | 1987-09-05 |
| JPH0674253B2 true JPH0674253B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=12653023
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4304986A Expired - Fee Related JPH0674253B2 (ja) | 1986-02-28 | 1986-02-28 | 非対称ジオレフイン化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674253B2 (ja) |
-
1986
- 1986-02-28 JP JP4304986A patent/JPH0674253B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62201874A (ja) | 1987-09-05 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |