JPS62201874A - 非対称ジオレフイン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は２．５−ジスチリルピラジン系の一群の新規な
非対称ジオレフィン化合物に関する。

本発明の化合物は分子内に親水基及び疎水基を有し、螢
光物質或いは光反応剤として有用である。又、エステル
残基或いはピラジン残基があるからポリマー側鎖に感光
ユニットとして導入可能であり、高感度感光性樹脂を調
製するのに有用である。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、光反応性を有する対称置換２．５−ジスチリルピ
ラジン系化合物は種々知られているが（Ｍ、　Ｈａｓｅ
ｇａｗａ：　Ｃｈｅｓ＋、　Ｒｅｖ、、　８３．５０７
（１９８３））、本発明の化合物の如く非対称で剛直な
物質は知られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは種々の物質の光反応性について鋭意研究し
た結果、固相状態及び溶液で光反応性を有する新規な非
対称ジオレフィン化合物を見出し、本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は、下記の一般式で表される非対称ジオレ
フィン化合物を提供するものである。

ｃ式中のＲは−ＣＯＯＲ，又はハロゲン原子（但し、Ｒ
１はＨ，アルキル基又は−ｃｏ＠　＞を示す、〕本発明
の非対称ジオレフィン化合物は以下の（１）〜（３）に
示すような合成経路、即ち、［１）の反応で得られた２
−メチル−５−スチリルピラジン（Ｈに適当な縮合剤の
存在下、バラ置換ベンズアルデヒドを作用させたり、さ
らに酸性条件下でエステル化反応を行うことにより容易
に得ることができる。

（ＩＩ） 〔式中のＸはハロゲン原子を示す、〕 （Ｖ） 〔式中の６はアルキル基を表す、〕 尚、上記（１）〜（３）の反応式において、Ａはポリリ
ン酸、無水酢酸、無水安息香酸、無水酢酸−酢酸、Ｚｎ
Ｃｔｇ等の縮合剤を表し、Ｂはポリリン酸、無水酢酸、
無水酢酸−酢酸、ＺｎＣ１ｚ等の縮合剤を表し、Ｃは無
水安息香酸を表し、Ｄは塩化水素、硫酸、ｐ〜トルエン
スルホン酸、ポリリン酸などの酸触媒を表す。

〔発明の効果〕

本発明の化合物は光により固相状態或いは溶液中で（２
＋２）光環化付加反応によりシクロブタン環を形成し付
加体を生成する。又、別波長の光によりシクロブタン環
が開裂して元に戻る可逆的反応性を有する。従ワて、本
発明の化合物はこの性質を利用して可逆的な光反応剤、
光架橋剤として有用なものである。特に本発明の化合物
の特徴である非対称、剛直でかつ親水基及び疎水基を有
する性質を利用したラングミエア・ブロジｊ−７ト法（
Ｌａｎｇｍｕｉｒ　−Ｂｒｏｄｇｅｔｔｔｅｃｈｎｉｑ
ｕｅ）により優れた規則性を付与できるため、高Ｉ！能
性薄膜への利用がを用である。

又、それ自体螢光物質であるから、光反応性の螢光物質
として分析、測定試剤としても有用である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例−ｌ ベンズアルデヒド３．９３ｇ（３７，抛５ｈｏｔ）　、
２．５−ジメチルピラジン５．００ｇ（４６，３＋ｕ＋
ｏｌ）　、無水安息香酸１９．８９ｇ（８７，９ｓＩｌ
ｏｌ）の混合物を１６０〜１７０℃で２０時間撹拌した
０反応後、濃塩酸を加えて数時間攪拌し、不溶物を濾別
し、得られた塩酸水溶液をアルカリで中和すると、黄色
の固体が析出した。この固体を濾別し、カラム精製する
ことにより白色結晶として（１）を得た。

融点８９０〜９２℃ ＩＲ（ＫＢｒディスク）： ２９１５、　１６３５．　１４Ｂ５．　１０３０．９６
５　ｃｍ＋−’’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　Ｃ［１Ｃ
ｈ）　：６２．５３（ｓ、３Ｈ）、　　６６．９−７．
８（＋ｗ、７１（）　。

６８．３０（ｓ、ＩＨ）、　　６８．４０（ｓ、ＩＨ）
　ｐｐＨｐＨ側−２ ｐ−クロルベンズアルデヒド１４３ｍｇ（１，０２ｍｍ
ｏｌ）、２−メチル−５−スチリルピラジン５０＋＊ｇ
　（０，２６端翔０１）、酢酸０　、８ｈ　ｌ、無水酢
酸２０ｍ１の混合物を１１時間還流した０反応後３０ａ
＋１の水を加え、塩化メチレンで抽出した０次いで塩化
メチレンを留去して残った残渣をシリカゲルカラムによ
り精製して目的物を得た。

ＩＲ（ＫＢｒ）：２９２０．１６３０．１４９０．１１
５０．９７０　ｃｍ−’実施例−３ の合成 ｐ−ホルミル安息香ｆｌ１１００ｍｇｃ０．５１１１ｍ
ｏｌ）　、２−メチル−５−スチリルピラジン３００曽
ｇ（２，０４ａｍｏｌ）　、無水酢酸２１の混合物を１
８時間還流した０反応後、メタノール３０−１を加える
と黄色固体が析出した。この固体を濾別し、冷メタノー
ル洗浄し、真空乾燥し、目的物を得た。

融点：３１８〜３２２℃（分解） ＩＲ（ＫＢｒ）：２６８０．２５４０．１６７５．１６
３０．１６００゜１４３０、１２９０．９７０　ｃｍ−
’’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　　ＤＭＳＯ−ｄＪ　：
６７．２−８．０　（ｍ、　１３８）　、　　δ８．６
８（ｓ、２Ｂ）　ｐｐｍ実施例−４ の合成 ｐ−ホルミル安息香酸１００＋ｗｇ（０，５１ｍ５ｏｌ
）　、２−メチ７Ｌ／−５−７，チリルピラジン３００
ｍｇ（２，０４ｗ５ｏｌ）　、無水安息香酸２．００ｇ
（８，８４−■ｏｌ）の混合物を１６０−１７０℃で２
４時間攪拌した０反応後、３０−１のメタノールを加え
、析出した黄色固体を濾別し、冷メタノール洗浄し、真
空乾燥し目的物を得た。

融点：　２１０℃（分解） ＩＲ（ＫＢｒ）：１７８０．１７２Ｇ、　１６３５゜１
６０５．１２２５゜９３０　　ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　ＣＦ３ＧＯＯＤ）　：６
７．０−８．３（■、１８Ｈ）、　　δ８．８０（ｓ、
２Ｈ）　ｐｐｒｍ実施例−５ 実施例４で得られた化合物（ＩＶ）　５５０ｍｇ（１，
２９ｍｍｏｌ）を乾燥メタノール２００■ｌに分散させ
、次いで乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら室温で撹拌
した０反応は数時間で終了し、黄色の均一溶液となった
０反応後、反応液を約２０＋ｓｌまで濃縮し、水を１０
０ｍ１加えた。さらにアルカリで中和し、析出した固体
を濾別し、水で充分に洗浄し、黄色の粉末を得た。更に
この粗結晶をベンゼンから再結晶し、レモン色鱗片状結
晶として目的物を得た。

融点：２４１〜２４３℃ ＩＲ（ＫＢｒ）：２９４０．１７０５．１６３０．１６
００．１２８０゜９７０　ｃｍ−’ ’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＦｌｚ、　ＣｈＣＯＯＤ）　：６
４．１３（ｓ、３Ｈ）、　　６７．３−８．４　（ｗ＋
、　１３１１）　。

６９．０３（ｓ、ＩＨ）、　　　６９．４５（ｓ、ＩＨ
）　　ｐｐｍ実施例−６（光反応性の評価） 実施例２〜５で合成した化合物について結晶状態での光
反応性を調べた。光反応性は室温でパイレックスフィル
ターを通し、１００−高圧水銀灯を用いて光照射した時
のＩＲスペクトルにおけるオレフィンの吸収ピークの減
少により判定した。

＋＋：反応性が非常に高い ＋２反応性が高い 結果を表−１に示した。

実施例２〜５で得られた化合物は固相状態での光照射に
より反応した。又、実施例２〜５で得られた化合物の溶
液は顕著な青紫色の螢光を示し、光照射により反応した
。

表−１ 出ｒＩν＼代私古谷　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式で表される非対称ジオレフィン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中のＲは−ＣＯＯＲ＿１又はハロゲン原子（但し、
   Ｒ＿１はＨ、アルキル基又は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼）を示す。〕