JPH0672206B2 - 貴金属触媒含有自己結合性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

貴金属触媒含有自己結合性シリコーンゴム組成物

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JPH0672206B2
JPH0672206B2 JP60293396A JP29339685A JPH0672206B2 JP H0672206 B2 JPH0672206 B2 JP H0672206B2 JP 60293396 A JP60293396 A JP 60293396A JP 29339685 A JP29339685 A JP 29339685A JP H0672206 B2 JPH0672206 B2 JP H0672206B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は粘着性(自己結合性)シリコーンゴム組成物に
関する。特に本発明はSiH−オレフィン貴金属触媒含有
粘着性シリコーンゴム組成物であつて、さらに粘着促進
剤としてシリルマレエートを含有する組成物に関するも
のである。
従来技術 SiH−オレフィン貴金属触媒含有組成物は当該技術分野
において周知である。かゝる組成物は一般にビニル含有
ポリジオルガノシロキサン,オルガノ水素ポリシロキサ
ン架橋剤及び貴金属又は貴金属含有触媒を含有してな
る。特に好ましいかゝる組成物は、さらにヒュームドシ
リカのような補強充填剤又は石英粉末のような増量充填
剤であり得る充填剤及びBobearの米国特許第4,061,609
号明細書に記載されるごとき抑制剤を含有する。上記米
国特許明細書中の熱硬化性シリコーンゴム組成物に関す
る記載をこゝに引用する。
前述した組成物は通常二液型で販売されているが、Capr
inoの米国特許第4,322,320号明細書に記載されるごとく
三液型又はそれ以上のパツケージ型で販売することもで
きる。これらの型の組成物は抑制剤の不存在下では室温
で、所要成分を一緒に混合した後にたとえば数分ないし
10時間程度の時間で硬化され得ることは当業者の認識す
るところである。組成物中の抑制剤が存在する場合又は
硬化速度を高めることを望む場合には、組成物を高温に
暴露することによつて混合した成分を比較的短時間で硬
化することができる。
かゝるSiH−オレフィン貴金属触媒含有組成物はシリコ
ーン成形品,カプセル封入用樹脂及び熱硬化性の成形,
押出及びカレンダー加工されたゴム物品の製造に特に有
用である。しかしながら、これらの組成物の不利益の一
つはこれらが通例シリコーンゴムと基体、たとえばガラ
ス,アルミニウム,銅,鋼等、との間に貧弱な結合を形
成する点である。この問題点を解決するために硬化した
シリコーンゴムを基体に強固に接着せしめるプライマー
(下塗剤)が開発された。しかしながら、基体へのプラ
イマーの塗布は労力及び材料費をともに増加せしめるの
で、自己結合性シリコーンゴム組成物を提供することが
望ましい。
SiH−オレフィン貴金属触媒含有粘着性シリコーンゴム
組成物を提供するために種々の試みがなされてきたが、
かゝる試みの大部分は何等かの理由で失敗に終つた。意
図された粘着促進用添加剤が所望の目的を達成し得なか
つたもつとも一般的な理由は当該添加剤が貴金属触媒に
対して触媒毒として作用した点であつた。さらに、他の
型の系、たとえば結合硬化性室温加硫性組成物において
粘着を促進することが知られている添加剤がSiH−オレ
フィン貴金属触媒含有の系においては全く作用しなかつ
たことがしばしば認められた。
Ballardの米国特許第3,527,655号明細書には良好な粘着
性のSiH−オレフィン貴金属触媒含有シリコーンゴム組
成物が記載されており、そこで使用されている粘着促進
添加剤は、概略的にいえば、式。
(式中、Rは低級アルキル基であり;xは3より大きい数
であり;yは0.01〜0.4の範囲の数でありそしてzは0.1〜
0.4の範囲の数である)の液状ビニルシロキサン加水分
解物である。
Hardmanらの米国特許第4,329,273号明細書には別の良好
な粘着性のSiH−オレフィン貴金属触媒含有シリコーン
ゴム組成物が記載されており、そこで使用されている粘
着促進添加剤は、概略的にいえば、式: (R)aSi(OR14-a (式中、Rは炭素数2〜8個の不飽和脂肪族基であり;R
1は炭素数1〜8個のアルキル基であり;aは1である)
の化合物の部分加水分解生成物であり、その部分加水分
解の程度が該シランの炭化水素オキシ基の平均16〜49モ
ル%が加水分解された程度のものである。
発明の要旨 本発明の目的は粘着性のSiH−オレフィン貴金属触媒含
有シリコーンゴム組成物を提供するにある。
したがつて本発明は、つぎの成分: (a) 25℃で少なくとも約1000000センチポイズの粘
度をもつアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサン; (b) オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤; (c) アルケニル基含有ポリジオルガノシロキサン
(a)とオルガノ水素ポリシロキサン(b)との架橋を
促進する有効量の貴金属又は貴金属含有触媒;及び (d)有効量のシリルマレエート粘着促進剤; を含有してなる硬化性組成物を提供するものである。
発明の詳細な開示 上述したごとく、本発明によれば、つぎの成分: (a) 25℃で少なくとも約1000000センチポイズの粘
度をもつアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサン; (b) オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤; (c) アルケニル基含有ポリジオルガノシロキサン
(a)とオルガノ水素ポリシロキサン(b)との架橋を
促進する有効量の貴金属又は貴金属含有触媒;及び (d)有効量のシリルマレエート粘着促進剤; を含有してなる硬化性組成物が提供される。
アルケニル基含有ポリジオルガノシロキサン(a)は当
業者に周知であり、たとえば米国特許第4,061,609号及
び同第4,329,273号明細書に記載されている。基本的
に、ポリジオルガノシロキサン(a)は少なくとも0.00
5モル%のアルケニル基を含み、より好ましくは約0.01
〜約1モル%のアルケニル基を含有する。該重合体は実
質的に線状であること及びアルケニル基がビニル基であ
ることが特に好ましい。
ポリジオルガノシロキサン(a)は単一種の重合体であ
ることができ又はオレフィン含有重合体の混合物である
こともできることは当業者には明らかであろう。ポリジ
オルガノシロキサン(a)の粘度は25℃で約1,000,000
センチポイズ〜約100,000,000センチポイズの範囲であ
る。
ポリジオルガノシロキサン(a)中のアルケニル基以外
のオルガノ置換基は任意の一価炭化水素基又は置換一価
炭化水素基であり得る。好ましいオルガノ基はメチル,
フエニル,トリフルオルプロピル及びこれらの混合基を
包含する。
本発明の第二の必須成分はオルガノ水素ポリシロキサン
(b)であり、これもまた当業者に周知のものでありか
つ米国特許第3,527,655号,同第4,061,609号及び同第4,
329,273号明細書に記載されている。オルガノ水素ポリ
シロキサン(b)は架橋剤として当業者によつて普通に
使用されている珪素に結合された水素原子をもつ任意の
ポリジオルガノシロキサンであり得る。かゝるオルガノ
水素ポリシロキサンは線状重合体又は樹脂状物質であり
得る。
アルケニル基含有ポリジオルガノシロキサン(a)及び
オルガノ水素ポリシロキサン(b)の製造法は当業者に
周知である。本発明の範囲内のものとして意図されるフ
ッ素含有オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤はJeramの
米国特許第4,041,010号明細書に記載されているので参
照されたい。
貴金属又は貴金属含有触媒(c)はポリジオルガノシロ
キサン(a)の珪素に結合されたアルケニル基とオルガ
ノ水素ポリシロキサン(b)の珪素に結合された水素原
子との間の反応を促進するに有効な周知の白金及びロジ
ウムに基づく触媒のすべてを包含する。これらの物質は
特にAshbyの米国特許第3,159,601号及び同第3,159,662
号明細書に記載される白金炭化水素錯体、Lamoreauxの
米国特許第3,220,970号明細書に記載される白金アルコ
ラート錯体及びKarstedtの米国特許第3,814,730号明細
書に記載される白金錯体触媒を包含する。さらにModic
の米国特許第3,516,946号明細書に記載される塩化白金
−オレフィン錯体も本発明において有用である。白金に
基づく触媒に関する詳細は前述した米国特許明細書を参
照されたい。
本発明の実施に使用し得るその他の金属又は金属錯体触
媒はルテニウム,パラジウム,オスミウム及びイリジウ
ムに基づくものを包含する。
貴金属又は貴金属含有触媒は前記ポリジオルガノシロキ
サン(a)及びオルガノ水素ポリシロキサン(b)の架
橋を促進する有効量で使用される。一般に、このヒドロ
シリル化触媒の有効量はポリジオルガノシロキサン
(a)及びオルガノ水素ポリシロキサン(b)の重量に
基づいて、白金金属として約1〜約500ppmの範囲であ
る。勿論、本発明の意図する範囲を逸脱することなしに
より多量の又はより少量の触媒を使用することができ
る。
本発明の硬化性組成物の最後の必須の成分は粘着促進剤
(d)である。本発明の目的のために、用語“粘着促進
剤”及び“自己結合性添加剤”は同義語的に使用するも
のであり、したがつて互換的に使用される。粘着促進剤
(d)は一般にシリルマレエートとして示すことができ
る。これらの化合物及びそれらの製造法はBergerらの米
国特許第3,759,968号明細書に記載されているので参照
されたい。
一般に、本発明の意図する範囲内の粘着促進剤は次式の
範囲内のものである。
〔式中、Zは であり;Gは水素及びR3から選ばれ;R3は一価炭化水素及
び一価ハロゲン化炭化水素基から選ばれ;R及びR4はそれ
ぞれ二価炭化水素基であり;R1は一価炭化水素基及び一
価ハロゲン化炭化水素基から選ばれ;MはR3O−及び から選ばれ,R2は水素及び1〜約15個の炭素原子をもつ
アルキル基から選ばれ;そしてnは1〜3の整数であ
る。〕 本発明の実施に特に好ましい粘着促進剤は、 ビス−(トリメトキシシリルプロピル)マレエート, ビス−(ジメトキシメチルシリルプロピル)マレエー
ト, トリメトキシシリルプロピルアリルマレエート, である。本発明の実施にもつとも好ましい粘着促進剤は
ビス−(トリメトキシシリルプロピル)マレエートであ
る。
上述した一般式(1)の範囲内のどの化合物が本発明の
個々の特定の目的のためにもつとも有効であるかは過度
の実験に頼らずとも当業者には容易に決定し得る事項で
ある。
本発明の実施において、粘着促進剤の有効量はアルケニ
ル基含有ポリジオルガノシロキサン(a)の100重量部
当り約0.1〜約5重量部の範囲であることが認められ
た。
かかるシリルフマレートの製造法は前記米国特許第3,75
9,968号明細書に記載されている。
本発明の好ましい一実施態様においては、さらにBobear
の米国特許第4,061,609号明細書に記載されるごときハ
イドロペルオキシド抑制剤を配合する。かゝる抑制剤の
配合により本発明の熱硬化性組成物の可使時間を延長し
得ることは当業者には明らかであろう。多くの用途に対
してはアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサン
(a)100重量部当り抑制剤を約0.01〜10重量部存在さ
せるべきである。適当なハイドロペルオキシ型抑制剤は
前記Bobearの米国特許明細書中に詳述されているので参
照されたい。
本発明の好ましい実施態様において使用し得る別の添加
剤は充填剤である。勿論,充填剤は抑制剤を配合するか
否かに拘らず本発明の組成物中に配合し得る。一般に、
充填剤の配合量はアルケニル基含有ポリジオルガノシロ
キサン(a)100重量部当り5重量部程度の少量からア
ルケニル基含有ポリジオルガノシロキサン(a)100重
量部当り250重量部程度又はそれ以上の多量までの広範
囲の量であり得る。好ましい充填剤はヒュームドシリカ
及び沈降シリカのような補強用充填剤があるが、かゝる
補強用充填剤に加えて又はその代りに増量用充填剤を使
用することができる。適当な増量用充填剤の例は酸化
鉄,珪藻土,炭酸カルシウム,石英粉末,コルク等を包
含する。
当業者に既知であるその他の添加剤,たとえば難燃剤,
可塑剤,顔料等も本発明の粘着性硬化性組成物に配合す
ることができる。
本発明を当業者によりよく実施せしめ得るように、以下
本発明を実施例についてさらに説明するが、これらは単
に例証のためのものであつて、何等本発明を限定するも
のではない。実施例中、特に示さない限りすべての部は
重量部である。
実施例 実施例1 つぎの成分を混合することによつて貴金属触媒含有熱硬
化性シリコーン組成物を製造した。
25℃で20,000,000センチポイズの粘度をもつビニル末端
ポリジメチルシロキサン 40部 重合体鎖上に0.05モル%のビニル基をもちかつ25℃で2
0,000,000センチポイズの粘度をもつビニル末端メチル
ビニルポリシロキサン 40部 重合体鎖上に0.6モル%のビニル基をもちかつ25℃で20,
000,000センチポイズの粘度をもつビニル末端メチルビ
ニルポリシロキサン 20部 25℃で20センチポイズの粘度をもつシラノール含有ポリ
ジメチルシロキサン加工助剤 2部 オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理したヒュー
ムドシリカ 53部 線状メチル水素ポリシロキサン架橋剤 2部 白金錯体触媒 1部 組成物Iと命名したこの組成物は従来技術に従う組成物
であり、比較のためのものである。
実施例2 組成物IIと命名した組成物を実施例1と同様にして、た
だしそれに本発明に従つてビス−トリメトキシシリルプ
ロピル)マレエート1重量%をさらに配合することによ
つて製造した。
実施例3 組成物IIIと命名した組成物を実施例1と同様にして、
ただしそれに本発明に従つてビス−(トリメトキシシリ
ルプロピル)マレエート2重量%をさらに配合すること
によつて製造した。
実施例4 組成物I,組成物II及び組成物IIIの各々の厚さ60ミリの
シートを未処理のガラス繊維布の各表面上に圧接しそし
て177℃(350゜F)で15分間加硫した。得られた積層体
の1インチ×4インチストリップについて剥離強さをモ
ンサント式張力計でインチ/分のジョー速度で試験し
た。結果を第I表に示す。
したがつてこれらの結果は熱硬化性シリコーンゴム組成
物中に本発明の粘着促進剤を配合することによつて改善
された結果が得られることを例証するものである。
実施例5 本実施例では、亜鉛メッキ鋼板及び陽極酸化アルミニウ
ム板の各々の表面で直接加硫させた組成物IIIの1イン
チ×6インチのストリップについて重ね剪断試験を行な
つた。各金属板の表面を予めトルエンで拭つてから金属
/ゴム/金属重ね剪断試験用構造体を形成した。ゴムの
厚みは約20ミリであり、その重なり幅は1インチであつ
た。177℃(350゜F)で15分間硬化した後、テイニウス
−オルセン張力計上で0.5インチ/分のジョー速度で測
定した重ね剪断強さを第II表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−20032(JP,A)

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】つぎの成分: (a)25℃で少なくとも約1000000センチポイズの粘度
    をもつアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサン; (b)オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤; (c)アルケニル基含有ポリジオルガノシロキサン
    (a)とオルガノ水素ポリシロキサン(b)との架橋を
    促進する有効量の貴金属又は貴金属含有触媒;及び (d)有効量のシリルマレエート粘着促進剤; を含有してなる硬化性組成物。
  2. 【請求項2】アルケニル基含有ポリジオルガノシロキサ
    ン(a)が25℃で約1000000センチポイズ〜約200000000
    センチポイズの粘度をもつものである特許請求の範囲第
    1項記載の組成物。
  3. 【請求項3】アルケニル基含有ポリジオルガノシロキサ
    ン(a)が25℃で約1000000センチポイズ〜約100000000
    センチポイズの粘度をもつものである特許請求の範囲第
    1項記載の組成物。
  4. 【請求項4】貴金属又は貴金属含有触媒が白金金属又は
    白金金属錯体である特許請求の範囲第1項記載の組成
    物。
  5. 【請求項5】白金金属又は白金金属錯体触媒が白金金属
    としてポリジオルガノシロキサン(a)及びオルガノ水
    素ポリシロキサン(b)の重量に基づいて約1〜約500p
    pmの量で存在する特許請求の範囲第4項記載の組成物。
  6. 【請求項6】粘着促進剤が式: 〔式中、Zは であり;Gは水素及びR3から選ばれ;R3は一価炭化水素基
    及び一価ハロゲン化炭化水素基から選ばれ;R及びR4はそ
    れぞれ二価炭化水素基であり;R1は一価炭化水素基及び
    一価ハロゲン化炭化水素基から選ばれ;MはR3O−及び から選ばれ、R2は水素及び1〜約15個の炭素原子をもつ
    アルキル基から選ばれ;そしてnは1〜3の整数であ
    る〕をもつ化合物からなる群から選ばれたものである特
    許請求の範囲第1項記載の組成物。
  7. 【請求項7】粘着促進剤が、 ビス−(トリメトキシシリルプロピル)マレエート, ビス−(ジメトキシメチルシリルプロピル)マレエー
    ト,及び トリメトキシシリルプロピルアリルマレエート, からなる群から選ばれる特許請求の範囲第1項記載の組
    成物。
  8. 【請求項8】粘着促進剤がアルケニル基含有ポリジオル
    ガノシロキサン(a)100重量部当り約0.1重量部〜約5
    重量部の量で存在する特許請求の範囲第1項記載の組成
    物。
  9. 【請求項9】さらに有効量のハイドロペルオキシド抑制
    剤を含有する特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  10. 【請求項10】さらに有効量の充填剤を含有する特許請
    求の範囲第1項記載の組成物。
  11. 【請求項11】さらに有効量の充填剤を含有する特許請
    求の範囲第9項記載の組成物。
JP60293396A 1985-01-03 1985-12-27 貴金属触媒含有自己結合性シリコーンゴム組成物 Expired - Lifetime JPH0672206B2 (ja)

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