JPS61181863A - 貴金属触媒含有自己結合性シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は粘着性（自己結合性）シリコーンゴム組成物に
関する。特に本発明は５ｉＨ−オレフィン貴金属触媒含
有粘着性シリコーンゴム組成物であって、さらに粘着促
進剤としてシリルマレエート、シリルフマレート、マレ
エート官能性ポリシロキサン及びフマレート官能性ポリ
シロキサンから選んだ化合物を含有する組成物に関する
ものである。

従来技術 ５ＩＨ−オレフィン貴金属触媒含有組成物は当該技術分
野において周知である。か＼る組成物は一般にビニル含
有ポリジオルガノシロキサン、オルガノ水素ポリシロキ
サン架橋剤及び貴金属又は貴金属含有触媒を含有してな
る。特に好ましいか＼る組成物は、さらにヒエームドシ
リカのような補強充填剤又は石英粉末のような増量充填
剤であり得る充填剤及びＢｏｂｅａｒ　　の米国特許第
４．０６１゜６０９号明細書に記載されるごとき抑制剤
を含有する。上記米国特許明細書中の熱硬化性シリコー
ンゴム組成物に関する記載をこ＼に引用する。

前述した組成物は通常二液型で販売されているが、Ｃａ
ｐｒｉｎｏの米国特許第４．５２２．３２０号明細書に
記載されるごとく三液型又はそれ以上のパッケージ型で
販売することもできる。これらの型の組成物は抑制剤の
不存在下では室温で、所要成分を一緒に温合した後にた
とえば数分ないし１０時間租度の時間で硬化され得るこ
とは当業者の認識するところである。組成物中に抑制剤
が存在する場合又は硬化速度を高めることを望む場合に
は、組成物を高温に暴露することによって混合した成分
を比較的短時間で硬化することができる。

か＼る８ｉＨ−オレフィン貴金属触媒含有組成物はシリ
コーン成形品、カプセル封入用樹脂及び熱硬化性の成形
、押出及びカレンダー加工されたゴム物品の製造に特に
有用である。しかしながら、これらの組成物の不利益の
一つはこれらが通例シリコーンゴムと基体、たとえばガ
ラス、アルミニウム、銅、鋼等、との間に貧弱な結合を
形成する点である。この問題点を解決するために硬化し
たシリコーンゴムを基体に強固に接着せしめるプライマ
ー（下塗剤）が開発された。しかしながら、基体へのプ
ライマーの塗布は労力及び材料費をともに増加せしめる
ので、自己ｆｉＺＪ　７一ン九組成物を提供することが
望ましい。

８１１１１−オレフィン貴金属触媒含有粘着性シリコー
ンゴム組成物を提供するために種々の試みがなされてき
たが、か＼る試みの大部分は何等かの理由で失敗に終っ
た。意図された粘着促進用添加剤が所望の目的を達成し
得なかったもつとも一般的な理由は当該添加剤が貴金属
触媒に対して触媒毒として作用した点であった。さらに
、他の型の系、たとえば縮合硬化性室、温加硫性組成物
において粘着を促進することが知られている添加剤が５
ｉＨ−オレフィン貴金属触媒含有の系においては全く作
用しなかったことがしばしば認められた。

Ｂａ１ｌａｒｄの米国特許第４５２ス６５５号明細書に
は良好な粘着性の５ｉＨ−オレフィン貴金属触媒含有シ
リコーンゴム組成物が記載されており、そこで使用され
ている粘着促進添加剤は、概略的にいえば、式： （式中、Ｒは低級アルキル基であり；Ｘは３よシ大きい
数でありａｙはＬＬ０１〜（Ｌ４の範囲の数でありそし
て２はα１〜α４の範囲の数である）の液状ビニルシロ
キサン加水分解物である。

Ｈａｒｄｍａｎらの米国特許第４．３２９．２７３号明
細書には別の良好な粘着性の８１Ｈ−オレフィン貴金属
触媒含有シリコーンゴム組成物が記載されておシ、そこ
で使用されている粘着促進添加剤は、概略的にいえば、
式： ％式％） （式中、Ｒは炭素数２〜８個の不飽和脂肪族基であり：
Ｒ１は炭素数１〜８個のアルキル基であシ；ａは１であ
る）の化合物の部分加水分解生成物であり、その部分加
水分解の程度が該シランの炭化水素オキシ基の平均１６
〜４９モル％が加水分解された程度のものである。

発明の要旨 本発明の一目的は粘着性の８１Ｈ−オレフィン貴金属触
媒含有シリコーンゴム組成物を提供するＫある。

本発明の別の目的はか＼る粘着性の５ｉＩＩＩ−オレフ
ィン貴金属触媒含有組成物の製造法を提供するＫある。

本発明の別の目的は粘着性の８ｉＨ−オレフィン貴金属
触媒含有シリコーンゴム組成物を結合して有する製品を
提供するにある。

本発明のさらに別の目的は本発明の８ｉＨ−オレフィン
貴金属触媒含有シリコーンゴム組成物を使用する製品の
製造法を提供するにある。

したがって本発明は、つぎの成分： （ａ）２５℃で少なくとも約２５Ｉ１０００センチポイ
ズの粘度をもつオレフィン含有ポリジオルガノシロキサ
ン： （ｂ）　　オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤；（ｃ）
オレフィン含有ポリジオルガノシロキサン（ａ）とオル
ガノ水素ポリシロキサン（ｂ）との架橋を促進する有効
量の貴金属又は貴金属含有触媒：及び（ｄ）　　シリル
マレエート、シリルフマレート、マレエート官能性ポリ
シロキサン及びフマレート官能性ポリシロキサンからな
る群から選んだ有効量の粘着促進剤： を含有してなる硬化性組成物を提供するものである。

発明の詳細な開示 上述したごとく、本発明によれば、つぎの成分： （ａ）２５℃で少なくとも約２５（ＬＯＯＯセンチポイ
ズの粘度をもつオレフィン含有ポリジオルガノシロキサ
ン： （ｂ）オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤；（Ｃ）　　
オレフィン含有ポリジオルガノシロキサン（ａ）とオル
ガノ水素ポリシロキサンら）との架橋を促進する有効量
の貴金属又は貴金属含有触媒；及び（ｄ）　　シリルマ
レエート、シリルフマレート、マレエート官能性ポリシ
ロキサン及びフマレート官能性ポリシロキサンからなる
群から選んだ有効量の粘着促進剤： を含有してなる硬化性組成物が提供される。

オレフィン含有ポリジオルガノシロキサン６ｋ）は当業
者に周知であシ、たとえば米国特許第４，０６１．６０
９号及び同第４．３２９．２７５号明細書に記載されて
いる。基本的に、ポリジオルガノシロキサン（ａ）は少
なくともｎ、ｏｏｓモル２のオレフィン性基を含み、よ
り好ましくは約ｃＬ０１〜約１モル％のオレフィン性基
を含有する。該重合体は実質的に線状であること及びオ
レフィン性基がビニル基であることが特に好ましい。オ
レフィン性基は重合体鎖の中にのみ存在してもよく又は
末端オレフィン基及び鎖中オレフィン基の混合物である
こともできる。

ポリジオルガノシロキサン（ａ）は単一種の重合体であ
ることができ又はオレフィン含有重合体の混合物である
こともできることは当業者には明らかであろう。ポリジ
オルガノシロキサン（ａ）の粘度は２５℃で約２５α０
００センチポイズ〜約３０Ｑ、ＯＯＱ、０００センチポ
イズの範囲でｌ）得る。

ポリジオルガノシロキサン（ハ））の粘度はよシ好まし
くは２５℃で約５０（Ｌ０００センチポイズ〜約２０α
００α０００センチポイズの範囲であり、−もっとも好
ましくは２５℃で約１．　ＯＯ［１０００センチポイズ
〜約１０Ｑ、Ｇｏ（ＬＯＯＯセンチポイズの範囲である
。

ポリジオルガノシロキサン（ａ）中のオレフィン性基以
外のオルガノ置換基は任意の一価炭化水素基又は置換−
価炭化水素基であシ得る。好ましいオルガノ基はメチル
、フェニル、トリフルオルプロピル及びこれらの混合基
を包含する。

本発明の第二の必須成分はオルガノ水素ポリシロキサン
（ｂ）であり、これもまた当業者に周知のものでありか
つ米国特許第へ５２ス６５５号、同第４．０６１．６０
９号及び同第４．５２９．２７５号明細書に記載されて
いる。オルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）は架橋剤とし
て当業者によって普通に使用されている珪素に結合され
た水素原子をもつ任意のポリジオルガノシロキサンであ
り得る。か＼るオルガノ水素ポリシロキサンは線状重合
体又は樹脂状物質であり得る。

オレフィン含有ポリジオルガノシロキサン（ａ）及びオ
ルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）の製造法は当業者に周
知である。本発明の範囲内のものとして意図されるフッ
素含有オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤はＪｅｒａｍ
の米国特許第ａ、　Ｏａ　１．０１０号明細書に記載さ
れているので参照されたい。

貴金属又は貴金属含有触媒（Ｃ）はポリジオルガノシロ
キサン（ａ）の珪素に結合されたオレフィン性基とオル
ガノ水素ポリシロキサン（ｂ）の珪素に結合された水素
原子との間の反応を促進する（有効な周知の白金及びロ
ジウムに基づく触媒のすべてを包含する。これらの物質
は特にＡｓｈｂ７の米国特許第４１５９．６０１号及び
同第へ１５９．６６２号明細書に記載される白金炭化水
素錯体、Ｌａｍｏｒｅａｕｃの米国特許第４２２　［ｌ
Ｌ９７０号明細書に記載される白金アルコラード錯体及
びＫａｒｓｔｅｄｔ　　の米国特許第４８１４．７５０
号明細書に記載される白金錯体触媒を包含する。さらに
Ｍｏｄｉｃの米国特許第４５１４９４６号明細書に記載
される塩化白金−オレフィン錯体も本発明において有用
である。白金に基づく触媒に関する詳細は前述した米国
特許明細書を参照されたい。

本発明の実施に使用し得るその他の金属又は金属錯体触
媒はルテニウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウ
ムに基づくものを包含する。

貴金属又は貴金属含有触媒は前記ポリジオルガノシロキ
サン（ａ）及びオルガノ水素ポリシロキサン（１））の
架橋を促進する有効量で使用される。一般に、このヒド
ロシリル化触媒の有効量はポリジオルガノシロキサン（
ａ）及びオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）の重量に基
づいて、白金金属として約１〜約５００　ｐｐｍの範囲
である。勿論、本発明の意図する範囲を逸脱することな
しＫより多量の又はより少量の触媒を使用することがで
きる。

本発明の硬化性組成物の最後の必須の成分は粘着促進剤
（ｄ）である。本発明の目的のために、用語１粘着促進
剤Ｉ及び１自己績合性添加剤ｌは同義語的に使用するも
のであシ、したがって互換的に使用される。粘着促進剤
（ｄ）は一般にシリルマレエート、シリルフマレート、
マレエート官能性ポリシロキサン、フマレート官能性ポ
リシロキサン又はそれらの混合物として示すことができ
る。これらの化合物及びそれらの製造法はＢｅｒｇｅｒ
　　らの米国特許第ｓ、　７５９．９６８号明細書に記
載されているので参照されたい。

一般に、本発明の意図する範囲内の粘着促進剤は次式の
範囲内のものであろう 〔式中、２は−Ｃ−ｏ−，−ｃ−、７ｚ　＝　ｖ　ｙ　
、　−ＣＯＮＨ−及び−ＣＯＮＲ’−から選ばれ：Ｇは
水素、Ｒ１及びＲ’Ｈ０（Ｒ’）ｄ３１０．−０−６か
ら選ばれ：Ｒ３は一価炭化水１−一 素基及び−価ハロゲン化炭化水素基から選ばれ；Ｒ及び
Ｒ４けそれぞれ二価炭化水素基であり；Ｒ１は一価炭化
水素基及び−価・・ロゲン化炭化水素基から選ばれ；ａ
は（ＬＯＯ５〜２．０の範囲の数であり；ｂは１，０〜
２．５の範囲の数であり：　ａ−）−ｂの合計は１．０
０５〜五〇の範囲であり：Ｃは０〜１．０の範囲の数で
あり；ｄはｔ　Ｏ−２，５の範囲の数であり：ｃ＋ｄの
合計はｔＯ〜五〇の範囲であり：Ｍ胃 はＲｓ〇−及びＲ”　ＣＯ−から選ばれ　Ｒ２は水素及
び１〜約１５個の炭素原子をもつアルキル基から選ばれ
；そしてｎは１〜５の整数である。〕本発明の実施に特
に好ましい粘着促進剤は、ビス−（トリメトキシシリル
プロピル）マレエ　−　　ト　　。

ビス−（トリメトキシシリルプロピル）フマレ　−　　
ト　　。

ビス−（ジメトキシメチルシリルプロビル）マレエート
。

ビス−（ジメトキシメチルシリルプロビル）フマレート
。

トリメトキシシリルプロピルアリルマレエート、及び トリメトキシシリルプロピルアリルフマレート。

である。本発明の実施にもつとも好ましい粘着促進剤ハ
ヒス−（トリメトキシシリルプロピル）マレエート及び
ビス−（トリメトキシシリルプロピル）フマレート又は
それらの混合物である。

上述した一般式（１）〜（４）の範囲内のどの化合物が
本発明の個々の特定の目的のためにもつとも有効である
かは過度の実験に頼らすとも当業者には容易に決定し得
る事項である。

本発明の実施において、粘着促進剤の有効量はオレフィ
ン含有ポリジオルガノシロキサン（ａ）の１００重量部
当シ約［１１〜約５重量部の範囲であることが認められ
た。

か＼るシリルマレエート、シリルフマレート。

マレエート官能性ポリシロキサン及びフマレート官能性
ポリシロキサンの製造法は前記米国特許、第４７５９、
９６８号明細書に記載されている。

本発明の好ましい一実施態様においては、さらにＢｏｂ
ｅａｒ　　の米国特許第４．０６１．６０９号明細書に
記載されるごときハイドロペルオキシド抑制剤を配合す
る。か＼る抑制剤の配合により本発明の熱硬化性組成物
の可使時間を延長し得ることは当業者には明らかであろ
う。多くの用途に対してはオレフィン含有ポリジオルガ
ノシロキサン（ａ）　１００重量部１）抑制剤を約α０
１〜１０重量部存在させるべきである。適当なハイドロ
ペルオキシ型抑制剤は前記Ｂｏｂｅａｒ　　の米国特許
明細書中に詳述されているので参照されたい。

本発明の好ましい実施態様において使用し得る別の添加
剤は充填剤である。勿論、充填剤は抑制剤を配合するか
否かに拘らず本発明の組成物中に配合し得る。一般に、
充填剤の配合量はオレフィン含有ポリジオルガノシロキ
サン（転）１００３１量部当り５重量部程度の少量から
オレフィン含有ポリジオルガノシロキサン（ａ）　１０
０重量部当り２５０重量部程度又はそれ以上の多量まで
の広範囲の量であ〕得る。好ましい充填剤はヒニームド
シリカ及び沈降シリカのような補強用充填剤であるが、
か＼る補強用充填剤に加えて又はその代シに増量′用充
填剤を使用することができる。適当な増量用充填剤の例
は酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム。

石英粉末、コルク等を包含する。

当業者に既知であるその他の添加剤、たとえば難燃剤、
可塑剤、顔料等も本発明の粘着性硬化性組成物中に配合
することができる。

本発明を当業者によりよ〈実施せしめ得るように、以下
本発明を実施例についてさらに説明するが、これらは単
に例証のだめのものであって、何等本発明を限定するも
のではない。実施例中、特に示さない限りすべての部は
重量部である。

実施例 実施例１ つぎの成分を混合することによって貴金属触媒含有熱硬
化性シリコーンゴム組成物を製造した。

２５℃で２αＯＯＱ、０００センチポイズの粘度　　４
０部をもつビニル末端ポリジメチルシロキサンｔ　；）
　シー（、−ｚＬｌｌｕｕｔ、ｉ、ｕｕｕセンナボイス
の粘度ヲもつ　２０部ビニル末端メチルビニルポリシロ
キサン線状メチル水素ポリシロキサン架橋剤　　　２部
白金錯体触媒　　　　　　　　　　　　１部組酸物Ｉと
命名したとの組成物は従来技術に従う組成物であり、比
較のためのものである。

実施例２ 組成物■と命名した組成物を実施例１と同様にして、た
だしそれに本発明に従ってビス−（トリメトキシシリル
プロビル）マレエート１重量％をさらに配合することに
よって製造した。

実施例３ 組成物■と命名した組成物を実施例１と同様にして、た
だしそれに本発明に従ってビス−（トリメトキシシリル
プロビル）マレエート２重量％をさらに配合することに
よって製造した。

実施例４ 組成物■１組成物■及び組成物■の各々の厚さ６０ミル
のシートを未処理のガラス繊維布の各表面上に圧接しそ
して１７７℃（３５０？）で１５・　分間加硫した。得
られた積層体の１インチ×４インチのストリップについ
て剥離強さをモンサント式張力計で２インチ／分のジツ
ー速度で試験した。

結果を第１表に示す。

第１表 組成物！　組成物■　組成物■ 剥離強さ くボンド／インチ）　　　　　１　　　　　　　６　　
　　　　１４＊＊　接着結合が破壊される前にゴムが引
裂かれた。

したがってこれらの結果は熱硬化性シリコーンゴム組成
物中に本発明の粘着促進剤を配合するととＫよって改善
された結果が得られることを例証するものである。

実施例５ 本実施例では、亜鉛メッキ鋼板及び陽極酸化アルミニウ
ム板の各々の表面で直接加硫させた組成物■の１インチ
×６インチのストリップについて重ね剪断試験を行なっ
た。各金属板の表面を予めトルエンで拭ってから金属／
ゴム／金属重ね剪断試験用構造体を形成した。ゴムの厚
みは約２０ミルであシ、その重なシ幅は１インチであっ
た。

１７７℃（３５０？）で１５分間硬化した後、テイエウ
スーオルセン張力計上で１５インチ／分のジ鱈−速度で
測定した重ね剪断強さを第■表に示す。

第■表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、つぎの成分： （ａ）２５℃で少なくとも約２５０，０００センチポイ
   ズの粘度をもつオレフィン含有ポリジオルガノシロキサ
   ン； （ｂ）オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤； （ｃ）オレフィン含有ポリジオルガノシロキサン（ａ）
   とオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）との架橋を促進す
   る有効量の貴金属又は貴金属含有触媒；及び （ｄ）シリルマレエート、シリルフマレート、マレエー
   ト官能性ポリシロキサン及びフマレート官能性ポリシロ
   キサンからなる群から選んだ有効量の粘着促進剤； を含有してなる硬化性組成物。 ２、オレフィン含有ポリジオルガノシロキサン（ａ）が
   ２５℃で約５００，０００センチポイズ〜約２００，０
   ００，０００センチポイズの粘度をもつものである特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、オレフィン含有ポリジオルガノシロキサン（ａ）が
   ２５℃で約１，０００，０００センチポイズ〜約１００
   ，０００，０００センチポイズの粘度をもつものである
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、貴金属又は貴金属含有触媒が白金金属又は白金金属
   錯体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、白金金属又は白金金属錯体触媒が白金金属としてポ
   リジオルガノシロキサン（ａ）及びオルガノ水素ポリシ
   ロキサン（ｂ）の重量に基づいて約１〜約５００ｐｐｍ
   の量で存在する特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６、粘着促進剤が式： （１）▲数式、化学式、表等があります▼； （２）▲数式、化学式、表等があります▼； （３）▲数式、化学式、表等があります▼及び （４）▲数式、化学式、表等があります▼； 〔式中、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、フェニレン、−ＣＯＮ
   Ｈ−及び−ＣＯＮＲ＾１−から選ばれ；Ｇは水素、Ｒ＾
   ３及びＲ＾４Ｈ＿ｃ（Ｒ＾１）＿ｄＳｉＯ＿（＿３＿−
   ＿ｃ＿−＿ｄ＿）＿／＿２から選ばれ；Ｒ＾３は一価炭
   化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から選ばれ；Ｒ
   及びＲ＾４はそれぞれ二価炭化水素基であり；Ｒ＾１は
   一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から選ば
   れ；ａは０．００５〜２．０の範囲の数であり；ｂは１
   ．０〜２．５の範囲の数であり；ａ＋ｂの合計は１．０
   ０５〜３．０の範囲であり：ｃは０〜１．０の範囲の数
   であり：ｄは１．０〜２．５の範囲の数であり；ｃ＋ｄ
   の合計は１．０〜３．０の範囲であり；ＭはＲ＾３Ｏ−
   及びＲ＾３ＣＯ−から選ばれ、Ｒ＾２は水素及び１〜約
   １５個の炭素原子をもつアルキル基から選ばれ；そして
   ｎは１〜３の整数である〕をもつ化合物からなる群から
   選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ７、粘着促進剤がシリルマレエート及びシリルフマレー
   トから選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８、粘着促進剤が、 ビス−（トリメトキシシリルプロピル）マレエート、 ビス−（トリメトキシシリルプロピル）フマレート、 ビス−（ジメトキシメチルシリルプロピル）マレエート
   、 ビス−（ジメトキシメチルシリルプロピル）フマレート
   、 トリメトキシシリルプロピルアリルマレエート、及び トリメトキシシリルプロピルアリルフマレート、 からなる群から選ばれる特許請求の範囲第７項記載の組
   成物。 ９、粘着促進剤がビス−（トリメトキシシリルプロピル
   ）マレエート、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）
   フマレート又はそれらの混合物である特許請求の範囲第
   ８項記載の組成物。 １０、粘着促進剤がオレフィン含有ポリジオルガノシロ
   キサン（ａ）１００重量部当り約０．１重量部〜約５重
   量部の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 １１、さらに有効量のハイドロペルオキシド抑制剤を含
   有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２、さらに有効量の充填剤を含有する特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 １３、さらに有効量の充填剤を含有する特許請求の範囲
   第１１項記載の組成物。 １４、つぎの成分： （ａ）２５℃で少なくとも約２５０，０００センチポイ
   ズの粘度をもつオレフィン含有ポリジオルガノシロキサ
   ン； （ｂ）オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤； （ｃ）オレフィン含有ポリジオルガノシロキサン（ａ）
   とオルガノ水素ポリシロキサン（ｂ）との架橋を促進す
   る有効量の貴金属又は貴金属含有触媒；及び （ｄ）シリルマレエート、シリルフマレート、マレエー
   ト官能性ポリシロキサン及びフマレート官能性ポリシロ
   キサンからなる群から選んだ有効量の粘着促進剤； を混合することからなる硬化性組成物の製造法。 １５、オレフィン含有ポリジオルガノシロキサン（ａ）
   が２５℃で約５００，０００センチポイズ〜約２００，
   ０００，０００センチポイズの粘度をもつものである特
   許請求の範囲第１４項記載の製造法。 １６、オレフィン含有ポリジオルガノシロキサン（ａ）
   が２５℃で約１，０００，０００センチポイズ〜約１０
   ０，０００，０００センチポイズの粘度をもつものであ
   る特許請求の範囲第１４項記載の製造法。 １７、貴金属又は貴金属含有触媒が白金金属又は白金金
   属錯体である特許請求の範囲第１４項記載の製造法。 １８、白金金属又は白金金属錯体触媒を白金金属として
   ポリジオルガノシロキサン（ａ）及びオルガノ水素ポリ
   シロキサン（ｂ）の重量に基づいて約１〜約５００ｐｐ
   ｍの量で使用する特許請求の範囲第１７項記載の製造法
   。 １９、粘着促進剤が式： （１）▲数式、化学式、表等があります▼； （２）▲数式、化学式、表等があります▼； （３）▲数式、化学式、表等があります▼及び （４）▲数式、化学式、表等があります▼； 〔式中、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、フェニレン、−ＣＯＮ
   Ｈ−及び−ＣＯＮＲ＾１−から選ばれ；Ｇは水素、Ｒ＾
   ３及びＲ＾４Ｈ＿ｃ（Ｒ＾１）＿ｄＳｉＯ＿（＿３＿−
   ＿ｃ＿−＿ｄ＿）＿／＿２から選ばれ；Ｒ＾３は一価炭
   化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から選ばれ；Ｒ
   及びＲ＾４はそれぞれ二価炭化水素基であり；Ｒ＾１は
   一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から選ば
   れ；ａは０．００５〜２．０の範囲の数であり；ｂは１
   ．０〜２．５の範囲の数であり；ａ＋ｂの合計は１．０
   ０５〜３．０の範囲であり；ｃは０〜１．０の範囲の数
   であり；ｄは１．０〜２．５の範囲の数であり；ｃ＋ｄ
   の合計は１．０〜３．０の範囲であり；ＭはＲ＾３Ｏ−
   及び ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれ、Ｒ＾２
   は水素及び１〜約１５個の炭素原子をもつアルキル基か
   ら選ばれ；そしてｎは１〜３の整数である〕をもつ化合
   物からなる群から選ばれたものである特許請求の範囲第
   １４項記載の製造法。 ２０、粘着促進剤がシリルマレエート及びシリルフマレ
   ートから選ばれる特許請求の範囲第１４項記載の製造法
   。 ２１、粘着促進剤が、 ビス−（トリメトキシシリルプロピル）マレエート、 ビス−（トリメトキシシリルプロピル）フマレート、 ビス−（ジメトキシメチルシリルプロピル）マレエート
   、 ビス−（ジメトキシメチルシリルプロピル）フマレート
   、 トリメトキシシリルプロピルアリルマレエート、及び トリメトキシシリルプロピルアリルフマレート、 からなる群から選ばれる特許請求の範囲第２０項記載の
   製造法。 ２２、粘着促進剤がビス−（トリメトキシシリルプロピ
   ル）マレエート、ビス−（トリメトキシシリルプロピル
   ）フマレート又はそれらの混合物である特許請求の範囲
   第２１項記載の製造法。 ２３、粘着促進剤をオレフィン含有ポリジオルガノシロ
   キサン（ａ）１００重量部当り約０．１重量部〜約５重
   量部の量で使用する特許請求の範囲第１４項記載の製造
   法。 ２４、さらに有効量のハイドロペルオキシド抑制剤を混
   合する特許請求の範囲第１４項記載の製造法。 ２５、さらに有効量の充填剤を混合する特許請求の範囲
   第１４項記載の製造法。 ２６、さらに有効量の充填剤を混合する特許請求の範囲
   第２４項記載の製造法。 ２７、つぎの成分： （ａ）成分Ａ１００重量部及び （ｂ）成分Ｂ１〜１００重量部； を含有してなり、成分Ａは （ｉ）珪素原子に結合したオレフィン性基を有しかつ２
   ５℃で少なくとも約２５０，０００センチポイズの粘度
   をもつ一種又はそれ以上のポリジオルガノシロキサン及
   び （ｉｉ）ある割合の貴金属又は貴金属含有触媒の混合物
   からなり、成分Ｂはオルガノ水素ポリシロキサンからな
   るが、ただし成分Ａ、成分Ｂ又は成分Ａ及びＢはさらに
   シリルマレエート、シリルフマレート、マレエート官能
   性ポリシロキサン及びフマレート官能性ポリシロキサン
   からなる群から選んだ粘着促進剤を含有することを特徴
   とする製品。 ２８、つぎの工程、すなわち I 、つぎの成分： （ａ）２５℃で少なくとも約２５０，０００センチポイ
   ズの粘度をもつオレフィン含有ポリジオルガノシロキサ
   ン； （ｂ）オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤； （ｃ）貴金属又は貴金属含有触媒；及び （ｄ）シリルマレエート、シリルフマレート、マレエー
   ト官能性ポリシロキサン及びフマレート官能性ポリシロ
   キサンからなる群から選んだ有効量の粘着促進剤； を混合して硬化性組成物を形成させ； II、該硬化性組成物を基体上に塗布し；そして III、該硬化性組成物を硬化させる； 工程によつて製造された製品。 ２９、オレフィン含有ポリジオルガノシロキサン（ａ）
   が２５℃で約５００，０００センチポイズ〜約２００，
   ０００，０００センチポイズの粘度をもつものである特
   許請求の範囲第２８項記載の製品。 ３０、オレフィン含有ポリジオルガノシロキサン（ａ）
   が２５℃で約１，０００，０００センチポイズ〜約１０
   ０，０００，０００センチポイズの粘度をもつものであ
   る特許請求の範囲第２８項記載の製品。 ３１、貴金属又は貴金属含有触媒が白金金属又は白金金
   属錯体である特許請求の範囲第２８項記載の製品。 ３２、白金金属又は白金金属錯体触媒が白金金属として
   ポリジオルガノシロキサン（ａ）及びオルガノ水素ポリ
   シロキサン（ｂ）の重量に基づいて約１〜約５００ｐｐ
   ｍの量で存在する特許請求の範囲第３１項記載の製品。 ３３、粘着促進剤が式： （１）▲数式、化学式、表等があります▼； （２）▲数式、化学式、表等があります▼； （３）▲数式、化学式、表等があります▼及び （４）▲数式、化学式、表等があります▼； 〔式中、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、フェニレン、−ＣＯＮ
   Ｈ−及び−ＣＯＮＲ＾１−から選ばれ；Ｇは水素、Ｒ＾
   ３及びＲ＾４Ｈ＿ｃ（Ｒ＾１）＿ｄＳｉＯ＿（＿３＿−
   ＿ｃ＿−＿ｄ＿）＿／＿２から選ばれ；Ｒ＾３は一価炭
   化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から選ばれ；Ｒ
   及びＲ＾４はそれぞれ二価炭化水素基であり；Ｒ＾１は
   一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から選ば
   れ；ａは０．００５〜２．０の範囲の数であり；ｂは１
   ．０〜２．５の範囲の数であり；ａ＋ｂの合計は１．０
   ０５〜３．０の範囲であり；ｃは０〜１．０の範囲の数
   であり；ｄは１．０〜２．５の範囲の数であり；ｃ＋ｄ
   の合計は１．０〜３．０の範囲であり；ＭけＲ＾３Ｏ−
   及び▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれ、Ｒ
   ＾２は水素及び１〜約１５個の炭素原子をもつアルキル
   基から選ばれ；そしてｎは１〜３の整数である〕をもつ
   化合物からなる群から選ばれたものである特許請求の範
   囲第２８項記載の製品。 ３４、粘着促進剤がシリルマレエート及びシリルフマレ
   ートから選ばれる特許請求の範囲第２８項記載の製品。 ３５、粘着促進剤が、 ビス−（トリメトキシシリルプロピル）マレエート、 ビス−（トリメトキシシリルプロピル）フマレート、 ビス−（ジメトキシメチルシリルプロピル）マレエート
   、 ビス−（ジメトキシメチルシリルプロピル）フマレート
   、 トリメトキシシリルプロピルアリルマレエート、及び トリメトキシシリルプロピルアリルフマレート、 からなる群から選ばれる特許請求の範囲第３４項記載の
   製品。 ３６、粘着促進剤がビス−（トリメトキシシリルプロピ
   ル）マレエート、ビス−（トリメトキシシリルプロピル
   ）フマレート又はそれらの混合物である特許請求の範囲
   第３５項記載の製品。 ３７、粘着促進剤がオレフィン含有ポリジオルガノシロ
   キサン（ａ）１００重量部当り約０．１重量部〜約５重
   量部の量で存在する特許請求の範囲第２８項記載の製品
   。 ３８、さらに有効量のハイドロペルオキシド抑制剤を含
   有する特許請求の範囲第２８項記載の製品。 ３９、さらに有効量の充填剤を含有する特許請求の範囲
   第２８項記載の製品。 ４０、さらに有効量の充填剤を含有する特許請求の範囲
   第３８項記載の製品。 ４１、つぎの工程、すなわち I 、つぎの成分： （ａ）２５℃で少なくとも約２５０．０００センチポイ
   ズの粘度をもつオレフィン含有ポリジオルガノシロキサ
   ン； （ｂ）オルガノ水素ポリシロキサン架橋剤； （ｃ）貴金属又は貴金属含有触媒；及び （ｄ）シリルマレエート、シリルフマレート、マレエー
   ト官能性ポリシロキサン及びフマレート官能性ポリシロ
   キサンからなる群から選んだ有効量の粘着促進剤又は自
   己結合性添加剤； を混合して硬化性組成物を形成させ； II、該硬化性組成物を基体上に塗布し；そして III、該硬化性組成物を硬化させる； 工程からなる製品の製造法。 ４２、オレフィン含有ポリジオルガノシロキサン（ａ）
   が２５℃で約５００，０００センチポイズ〜約２００，
   ０００，０００センチポイズの粘度をもつものである特
   許請求の範囲第４１項記載の製造法。 ４３、オレフィン含有ポリジオルガノシロキサン（ａ）
   が２５℃で約１，０００，０００センチポイズ〜約１０
   ０，０００，０００センチポイズの粘度をもつものであ
   る特許請求の範囲第４１項記載の製造法。 ４４、貴金属又は貴金属含有触媒が白金金属又は白金金
   属錯体である特許請求の範囲第４１項記載の製造法。 ４５、白金金属又は白金金属錯体触媒が白金金属として
   ポリジオルガノシロキサン（ａ）及びオルガノ水素ポリ
   シロキサン（ｂ）の重量に基づいて約１〜約５００ｐｐ
   ｍの量で存在する特許請求の範囲第４１項記載の製造法
   。 ４６、粘着促進剤が式： （１）▲数式、化学式、表等があります▼； （２）▲数式、化学式、表等があります▼； （３）▲数式、化学式、表等があります▼及び、 （４）▲数式、化学式、表等があります▼； 〔式中、Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、フェニレン、−ＣＯＮ
   Ｈ−及び−ＣＯＮＲ＾１−から選ばれ；Ｇは水素、Ｒ＾
   ３及びＲ＾４Ｈ＿ｃ（Ｒ＾１）＿ｄＳｉＯ＿（＿３＿−
   ＿ｃ＿−＿ｄ＿）＿／＿２から選ばれ；Ｒ＾３は一価炭
   化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から選ばれ；Ｒ
   及びＲ＾４はそれぞれ二価炭化水素基であり；Ｒ＾１は
   一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から選ば
   れ、；ａは０．００５〜２．０の範囲の数であり；ｂは
   １．０〜２．５の範囲の数であり；ａ＋ｂの合計は１．
   ００５〜３．０の範囲であり；ｃは０〜１．０の範囲の
   数であり；ｄは１．０〜２．５の範囲の数であり；ｃ＋
   ｄの合計は１．０〜３．０の範囲であり；ＭはＲ＾３Ｏ
   −及び▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれ、
   Ｒ＾２は水素及び１〜約１５個の炭素原子をもつアルキ
   ル基から選ばれそしてｎは１〜３の整数である〕をもつ
   化合物からなる群から選ばれたものである特許請求の範
   囲第４１項記載の製造法。 ４７、粘着促進剤がシリルマレエート及びシリルフマレ
   ートから選ばれる特許請求の範囲第４１項記載の製造法
   。 ４８、粘着促進剤が、 ビス−（トリメトキシシリルプロピル）マレエート、 ビス−（トリメトキシシリルプロピル）フマレート、 ビス−（ジメトキシメチルシリルプロピル）マレエート
   、 ビス−（ジメトキシメチルシリルプロピル）フマレート
   、 トリメトキシシリルプロピルアリルマレエート、及び トリメトキシシリルプロピルアリルフマレート、 からなる群から選ばれる特許請求の範囲第４７項記載の
   製造法。 ４９、粘着促進剤がビス−（トリメトキシシリルプロピ
   ル）マレエート、ビス−（トリメトキシシリルプロピル
   ）フマレート又はそれらの混合物である特許請求の範囲
   第４８項記載の製造法。 ５０、粘着促進剤がオレフィン含有ポリジオルガノシロ
   キサン（ａ）１００重量部当り約０．１重量部〜約５重
   量部の量で存在する特許請求の範囲第４１項記載の製造
   法。 ５１、さらに有効量のハイドロペルオキシド抑制剤を該
   硬化性組成物中に混合する特許請求の範囲第４１項記載
   の製造法。 ５２、さらに有効量の充填剤を該硬化性組成物中に混合
   する特許請求の範囲第４１項記載の製造法。 ５３、さらに有効量の充填剤を該硬化性組成物中に混合
   する特許請求の範囲第５１項記載の製造法。 ５４、硬化を高温で行なう特許請求の範囲第４１項記載
   の製造法。 ５５、高温が少なくとも１００℃の温度である特許請求
   の範囲第５４項記載の製造法。