JPH0672045A - 感熱記録ユニット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記一般式（１）若しくは（２）で表される
芳香族アミノ化合物または一般式（３）で表される芳香
族イミノ化合物と、該芳香族アミノまたはイミノ化合物
に熱時作用してこれを発色させる金属錯化合物との組み
合わせからなる感熱記録ユニット。 ［Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、ハ
ロゲン置換されたアルキル基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、アミノカルボニル基、ベンゾイル
基、アミノ基を表す。ｍ、ｎは１〜４の整数を表す］ ［Ｒ^２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子を表
す。ｐは１〜４の整数を表す］ ［Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子を表
す。ｑは１〜４の整数を表す］ 【効果】 安定性が高く、かつ可視部から近赤外部にわ
たり広範囲な吸収を有する発色画像が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録ユニットに関す
るものであり、更に詳しくは、下記一般式（１）若しく
は（２）で表される芳香族アミノ化合物または一般式
（３）で表される芳香族イミノ化合物と、この芳香族ア
ミノまたはイミノ化合物と作用する金属錯化合物との組
み合わせからなり、加熱により両化合物が相互作用して
発色する新しいタイプの感熱記録ユニットに関するもの
である。

【０００２】

【化４】

【０００３】

【化５】

【０００４】

【化６】 本発明の感熱記録ユニットによる記録像は、可視部と近
赤外部の双方に吸収を持ち、各種の光学的文字読み取り
装置（ＯＣＲ）での利用も期待されるものである。

【０００５】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】感熱記録
は、無色あるいは淡色の素材を加熱したときに起こる発
色現象を利用して情報を記録するものであり、現在まで
に種々のものが提案されている。そのうち現在主流とな
っているのは、特公昭４５−１４０３９号公報記載の発
明で代表されるようなもので、電子供与性のロイコ染料
を発色剤とし、これを電子受容性の顕色剤と反応させて
発色させるタイプのものである。このタイプの感熱記録
材料において発色剤として使われるロイコ染料にはフタ
リド系、フルオラン系等多数のものが知られており、こ
れらを用いた感熱記録材料は簡便な装置で鮮明な記録画
像が得られ、発色感度等において優れた記録特性を示す
ため、すでに広範な需要を獲得している。しかしその一
方で、これらの感熱記録材料ではロイコ染料の可逆的な
反応を利用しているため、発色像が自然の保存環境下で
徐々に退色したり、露光等によって短期間のうちに退色
するといった好ましくない性質が見られる。感熱記録材
料にとって保存性の改良は年来の課題となっている。

【０００６】一方、この様な記録材料の利用形態の一つ
として近年需要が高まったものに、機械による記録像の
自動読み取りシステムへの応用がある。これは記録部と
非記録部の反射率の差を機械的手段で読み取り、それを
電気信号化して直接計算機等に入力するシステムで、Ｏ
ＣＲ（光学的文字読み取り装置）、ＯＭＲ（光学的記号
読み取り装置）等の呼称で呼ばれるものがある。こうい
った文字や記号の自動読み取りシステムの光源としては
各種のものがあるが、価格の低さや装置の軽量性等の点
から半導体レーザーを用いるのが有利である。ところが
従来の半導体レーザーによる光は近赤外光であるため、
これを利用するには近赤外領域に吸収を有する記録材料
が必要である。しかし感熱記録材料において初期から使
われ、現在も使われている多くのロイコ染料の発色像に
は近赤外吸収がなく、半導体レーザーを光源とするＯＣ
Ｒシステムには利用できない。そういったシステムで利
用可能な感熱記録材料を作るには、例えば特開昭５９−
１９９７５７号、特開昭６２−２４３６５３号公報等に
記載されているような、発色すると近赤外部まで吸収の
ある特殊なロイコ染料を用いる必要がある。しかしこれ
らの近赤外吸収用のロイコ染料は高価で、また、発色像
が可視部のみに吸収を有する、従来のロイコ染料と比べ
ても保存性の劣るものが多いため、実用面ではまだそれ
ほど大きな実績を挙げるに至っていない。

【０００７】ロイコ染料を主流とするこの様な状況下に
おいて、未だ実用化には殆ど至っていないが、金属錯化
合物を用いるタイプの感熱記録材料も提案されている。
例えば米国特許２，６６３，６５４号には、有機酸鉄化
合物と配位子化合物としての多価フェノール化合物とを
反応させ、金属錯化合物にして発色させるタイプのもの
がある。このようなものは先のロイコ染料を用いた感熱
記録材料と比べて発色画像の安定性はよい。しかし、従
来の金属錯化合物からなる発色物質の吸光度は、ロイコ
染料のような有機系化合物のそれに比べて低い場合が多
く、それゆえ画像が鮮明度に欠けることが多い。更に、
先のロイコ染料タイプのものに比ベて加熱時の反応が遅
く低感度であり、地肌着色も起こり易いといったような
欠点があるため、実用面ではほとんど実績を挙げるに至
っていない。

【０００８】

【課題を解決するための手段と作用】本発明者らは、こ
れら公知の感熱記録材料に代わりうる新しいタイプの記
録材料、とくに発色像の退色の問題がなく、また近赤外
光を利用したＯＣＲシステムでも利用可能な感熱記録材
料を開発するため種々研究の結果、到達したものであ
る。

【０００９】即ち、本発明は、前記一般式（１）若しく
は（２）で表される芳香族アミノ化合物または一般式
（３）で表される芳香族イミノ化合物と、該芳香族アミ
ノまたはイミノ化合物に熱時作用してこれを発色させる
金属錯化合物との組み合わせからなる感熱記録ユニット
に係るものである。

【００１０】本感熱記録ユニットの発色機構は、必ずし
も明かではないが、芳香族アミノ（またはイミノ）化合
物と金属錯化合物における金属イオンとが発色時におけ
る加熱によって電荷移動型の相互作用をすることによっ
ているものと考えられる。発色体の高い記録安定性は、
アミノ（またはイミノ）基と特に相互作用の強い金属イ
オンが安定な錯体を形成することによるものと考えられ
る。

【００１１】前記一般式（１）で表される含イオウ性ア
ミノ化合物には具体的には例えば次のようなものがあ
る。２，２’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，
２’−ジアミノジフェニルジスルフィド、２，２’−ジ
アミノ−４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド、
２，２’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニルジ
スルフィド、２，２’−ジアミノ−５，５’−ジクロロ
ジフェニルジスルフィド、２，２’−ジアミノ−４，
４’−ジ（トリフルオロメチル）ジフェニルジスルフィ
ド、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフ
ェニルジスルフィド、２，２’−ジアミノ−４，４’−
ジ（エトキシカルボニル）ジフェニルジスルフィド、
２，２’−ジアミノ−４，４’−ジ（アミノカルボニ
ル）ジフェニルジスルフィド、２，２’−ジアミノ−
５，５’−ジメトキシジフェニルジスルフィド、２，
２’−ジアミノ−５，５’−ジエトキシジフェニルジス
ルフィド、２，２’−ジアミノ−４，４’−ジベンゾイ
ルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジアミノジフェ
ニルトリスルフィド、２，２’−ジアミノジフェニルテ
トラスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、
２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４’−
ジアミノジフェニルジスルフィド、２，３’−ジアミノ
ジフェニルジスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニ
ルジスルフィド。

【００１２】前記一般式（２）で表されるアミノベンゾ
チアゾール系化合物には具体的には次のようなものがあ
る。２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メ
トキシベンゾチアゾール、２−アミノ−６−エトキシベ
ンゾチアゾール、２−アミノ−６−ブトキシベンゾチア
ゾール、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール、２
−アミノ−４−メチルベンゾチアゾール、２−アミノ−
６−エチルベンゾチアゾール、２−アミノ−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルベンゾチアゾール、２−アミノ−６−クロロ
ベンゾチアゾール、２−アミノ−４−クロロベンゾチア
ゾール、２−アミノ−６−フルオロベンゾチアゾール。

【００１３】前記一般式（３）で表されるイミノイソイ
ンドリン系化合物には具体的には次のようなものがあ
る。１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミ
ノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン。
１，３−ジイミノ−４，７−ジメトキシイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−４，７−ジエトキシイソインド
リン、１，３−ジイミノ−４，７−ジヘキシルオキシイ
ソインドリン、１，３−ジイミノ−５−メトキシイソイ
ンドリン、１，３−ジイミノ−５−エトキシイソインド
リン、１，３−ジイミノ−５−ブトキシイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−５−ベンジルオキシイソインド
リン。

【００１４】以上の一般式（１）〜（３）で表される化
合物の内でも、金属イオンと反応したときの発色濃度や
発色色相の点で特に好ましいのは２，２’−ジアミノジ
フェニルジスルフィド系の化合物である。

【００１５】金属錯化合物は、熱時作用して芳香族アミ
ノ（またはイミノ）化合物を発色させるものであれば良
い。従来から、芳香族アミノ（またはイミノ）化合物が
各種金属によって有色の錯化合物を形成することは知ら
れているが、金属錯化合物は、基本的にはこの様な金属
として従来から知られている金属であるＹ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、
等の金属に、各種の配位子が配位したものであり、具体
的には、同金属の有機酸塩、又は水酸化物等である。芳
香族アミノ（またはイミノ）化合物と金属錯化合物と
は、熱時相互に融解又は溶解し合うことで発色する。こ
の相互の融解又は溶解は、必ずしも芳香族アミノ（また
はイミノ）化合物と金属錯化合物の双方が同時に熱で融
解又は溶解しなくても、いずれかを介して（場合によっ
ては別の化合物等を介して）すれば良いものと考えられ
る。しかしながら、現実にはサーマルヘッドによる通常
の温度で融解する金属錯化合物があれば、発色に有利で
あり、この意味では、融点がおよそ６０℃以上でおよそ
３００℃以下の金属錯化合物が望ましい。

【００１６】そのような金属錯化合物には例えば有機酸
を配位子とするものがあり、その有機酸の具体例として
は、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ベヘン
酸、ラウリル酸、カプリン酸、カプロン酸、吉草酸、イ
ソ酪酸、酪酸、プロピオン酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、
ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−オクチル安息香酸、
ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ
−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ジクロロ安息
香酸、トリクロロ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｐ−
ヨード安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｏ−ベンゾイ
ル安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、アントラニル酸、ｐ
−アミノ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、フタル酸モノエステ
ル、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、
テレフタル酸モノエチルエステル、テレフタル酸モノブ
チルエステル、ナフテン酸、ナフタレンカルボン酸、酒
石酸、ジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−シクロ
ヘキシル酪酸、ジエチルジチオカルバミン酸、グルコン
酸、オクチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｎ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸、α−ナフチルリ
ン酸、ステアリルリン酸、ラウリルリン酸、ジ−２−エ
チルヘキシルリン酸、イソデシルリン酸、サリチル酸、
ｏ−クレソチン酸、３，５−ジメチルサリチル酸、３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−ジフェ
ニルメチルサリチル酸、５−クロロサリチル酸等を掲げ
ることができる。

【００１７】金属錯化合物にはまた下記一般式（４）で
示されるものがあり、その具体例としては下記表１、表
２のような置換基を有するものがある。尚、表中Ｐｈは
フェニル基を意味する。また、この表に示す化合物のナ
ンバーは後の実施例の記載における化合物の表記におい
ても共通して用いる。

【００１８】

【化７】

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】一般式（４）で表される金属錯化合物とし
てはこの他に、Ａ^２とＡ^３が連結して環を形成したもの
もあり、例えばサリチル酸メチル、サリチル酸ベンジ
ル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、サリチ
ルアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−ナフチルアルデヒ
ド、２−ヒドロキシ−１−ナフチルアルデヒド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフチルアルデヒド、２−ヒドロキシア
セトフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、デ
ヒドロ酢酸、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等を配
位子とするものがあげられる。

【００２２】本発明の感熱記録ユニットを用いて感熱記
録材料を作る方法は、特に限定されないが、通常、材料
を水または有機溶媒中で微粒子として分散するか、ある
いは溶解して得られる均質な液を適当な支持体上に塗布
した後乾燥するという方法がとられる。その場合の支持
体として使われるものは紙が一般的であるが、それ以外
に合成紙、プラスチック、ゴム、金属又はそれらの複合
材料を用いることも可能である。記録層と支持体を接着
させるためのバインダーとしてはポリビニル化合物、セ
ルロース系化合物等の高分子化合物を用いることがで
き、その他外観や記録特性の向上を目的として各種の添
加剤を加えることもできる。例えば発色感度の向上のた
めの熱可塑性物質の添加、表面特性や感熱ヘッドマッチ
ング向上のためのワックス、無機顔料、金属塩等の添
加、記録安定性をより高めるための酸化防止剤、紫外線
吸収剤、一重項酸素失活剤の添加などである。また、塗
布面に高分子物質等の保護層を追加することも可能であ
る。

【００２３】また発色色相や発色感度等を調整する目的
で、次に例示するような公知のロイコ色素を添加しても
よい。例えばクリスタルバイオレットラクトン、２−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６
−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ジベンジルア
ミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−ｏ−クロロ
アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−ク
ロロアニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミ
ノ）フルオラン等である。

【００２４】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。ここで部とあるのは重量部を表す。 実施例１ １）発色剤分散液（Ａ液）の調製 ｐ−クロロ安息香酸銅 １部 炭酸カルシウム １．５部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 ７．５部 上記の混合物をペイントシェーカー（株式会社東洋精機
製作所製）で６０分間粉砕した。 ２）発色剤分散液（Ｂ液）の調製 ２，２’−ジアミノジフェニルジスルフィド １部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 ９部 上記混合物をペイントシェーカーで６０分間粉砕した。 ３）感熱塗液の調製及び塗工 Ａ液１部、Ｂ液１部を混合、攪拌後、この塗液をワイヤ
ーバーで紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ^２となるよう均
一に塗布し乾燥して感熱記録紙を得た。この紙を１８０
℃に加熱した熱板で１秒間押さえると黒色の鮮明な発色
画像が得られた。同様に感熱式ラインプリンター（株式
会社大倉電機製）で印加電圧１９Ｖ、パルス巾３．５ミ
リ秒の条件で発色させた場合もやはり鮮明な黒色の画像
が得られた。この画像は、図１に示した反射スペクトル
の通り、可視吸収だけでなく近赤外吸収があった。

【００２５】実施例２〜２２ 実施例１のＡ液、Ｂ液の作製において、ｐ−クロロ安息
香酸銅と２，２’−ジアミノジフェニルジスルフィドの
代わりに、それぞれ後記表３に示す金属錯化合物とアミ
ノ化合物を用い、他は実施例１と同様にして感熱記録紙
を得た。これを１８０℃に加熱した熱板で１秒間押さえ
るとすべて黒色の発色画像が得られた。これらの画像は
いずれも可視吸収だけでなく近赤外吸収があった。

【００２６】実施例２３〜３２ 実施例１のＡ液、Ｂ液の作製において、ｐ−クロロ安息
香酸銅と２，２’−ジアミノジフェニルジスルフィドの
代わりに、それぞれ後記表４に示す金属錯化合物とアミ
ノ化合物またはイミノ化合物を用い、他は実施例１と同
様にして感熱記録紙を得た。これを１８０℃に加熱した
熱板で１秒間押さえると同表に示す様な色相の発色画像
が得られた。

【００２７】実施例３３ 実施例１のＢ液の作製において、２，２’−ジアミノジ
フェニルジスルフィド１部の代わりに、同化合物１部と
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソペンチルアミノ）フルオラン０．２５部の混合物を加
えて、他は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。こ
れを１８０℃に加熱した熱板で１秒間押さえると黒色の
発色画像が得られた。この画像には可視吸収だけでなく
近赤外吸収があった。

【００２８】実施例３４〜３９ 実施例１のＡ液、Ｂ液の作製において、ｐ−クロロ安息
香酸銅と２，２’−ジアミノジフェニルジスルフィドの
代わりに、それぞれ後記表５に示す一般式（４）で表さ
れる金属錯化合物とアミノ化合物を用い、他は実施例１
と同様にして感熱記録紙を得た。これを１８０℃に加熱
した熱板で１秒間押さえるといずれも黒色に発色した。

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】比較例 実施例１のＡ液の作製において、ｐ−クロロ安息香酸銅
の代わりにビスフェノ−ルＡを用い、Ｂ液の作成におい
て２，２’−ジアミノジフェニルジスルフィドの代わり
に２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフル
オランを用い、他は実施例１と同様にして感熱記録紙を
得た。これを１８０℃に加熱した熱板で１秒間押さえる
と黒色の発色画像が得られたが、この画像には近赤外吸
収はなかった。

【００３３】保存性試験 実施例及び比較例で得た感熱紙のうち後記表５に示すも
のを感熱式ラインプリンター（株式会社大倉電機製）で
印加電圧１９Ｖ、パルス巾３．５ミリ秒の条件で発色さ
せ、この発色画像及び未発色部分（地肌）をそれぞれ３
０％エタノ−ル水溶液につけ室温で５時間保持した。ま
た同じ条件で発色させた画像面と地肌面に対しフェード
テスター（株式会社島津製作所製ＣＦ−２０Ｎ、光源カ
ーボンアーク）を用い４０℃で５時間露光した。エタノ
−ル水で処理する前後及びフェードテスターによる露光
前後の画像部及び地肌部の反射濃度をマクベス反射濃度
計ＲＤ−５１４（フィルター：ラッテン＃１０６）によ
り測定した。その結果を表６に示す。表６において画像
部の反射濃度変化は下式で示される残存率で表示した。 残存率％＝（エタノ−ル処理または露光後の反射濃度／
初期反射濃度）×１００

【００３４】

【表６】

【００３５】

【発明の効果】以上に示すように本発明の感熱記録ユニ
ットによれば安定性が高く、かつ可視部から近赤外部に
わたり広範囲な吸収を有する画像を得ることができる。
その為ＯＣＲ用など各種の記録材料としての利用が期待
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た画像の反射スペクトル図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真殿 智行 京都市南区上鳥羽上調子町１番地１ 山田 化学工業株式会社内 (72)発明者 成塚 俊郎 京都市南区上鳥羽上調子町１番地１ 山田 化学工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）若しくは（２）で表さ
   れる芳香族アミノ化合物または一般式（３）で表される
   芳香族イミノ化合物と、該芳香族アミノまたはイミノ化
   合物に熱時作用してこれを発色させる金属錯化合物との
   組み合わせからなる感熱記録ユニット。 【化１】 【化２】 【化３】