JPH0670223B2

JPH0670223B2 - 水素および蒸留可能な気体炭化水素への重質残油の変換方法

Info

Publication number: JPH0670223B2
Application number: JP60026154A
Authority: JP
Inventors: アンドレ・デシヤン; クロード・デザエル; シジスモン・フランコヴイアク
Original assignee: アンステイテユ・フランセ・デユ・ペトロール
Priority date: 1984-02-10
Filing date: 1985-02-12
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: IT8519386A0; DE3504010C2; GB8503238D0; GB2153843A; NL8500364A; GB2153843B; FR2559497B1; JPS60192792A; FR2559497A1; US4609456A; IT1184314B; DE3504010A1; CA1253822A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、留出残渣、重質油、これらの残油または石炭
液化の残油の脱アスファルトに由来するアスファルト類
からの水素および蒸留可能な気体炭化水素の統合的製造
方法に関する。

発明の背景石油製品の消費の拡大により、重質留分の軽質製品への
大巾な変換が必要となっている。このために数多くの技
術が提案されたが、これらの適用は、コンラドソン炭
素、アスファルテン類およびこのような仕込物の金属の
含量が高いことによる難点に遭遇する。

したがって精製、接触分解および接触水素化分解といっ
た従来の方法は、触媒の急速な劣化により直接の適用は
できない。残渣の脱アスファルトにより、確かにアスフ
ァルテン類と有機金属化合物類が少なくなりかつ上記接
触処理を受けるのに適した油を生成することができる
が、この手法に営利化するには、特により軽質な製品へ
の変換により、アスファルトを高付加価値化する必要が
ある。このような残渣の改良変換方法を提供すること
が、正に本発明の目的である。

従来技術およびその問題点熱分解またはコークス化のような単純な熱処理を使用す
る方法もまた適さない。なぜならば、これらの方法で
は、蒸留可能な炭化水素の収率が低く、その上この品質
が悪く、かつ高付加価値化するのが難しいコークスまた
はピッチの収率が高い。形成した生成物の品質を改良す
るため、またピッチまたはコークスの形成を減じるため
の種々の解決法が提案された。第１の方法は、水素を生
じる希釈剤の存在下、370〜538℃の温度で0.25〜５時間
の滞留時間で、液相において熱分解を行なうことから成
る（米国特許第2,953,513号および同第4,115,246号）。
第２の方法は、600〜900℃の温度、５バール以上の水素
圧で10秒以下の時間で重質残渣の急速な加熱を行ない、
続いて分解生成物の再結合反応を避けるために急冷を行
なうことから成る（米国特許第2,875,150号および同第
3,855,070号）。これらの革新的技術によりもたされた
改良にもかかわらず、依然として大量のコークスまたは
ピッチが形成し、これらの高付加価値化の方法を見出さ
なければならない。

これらの最終の残渣すなわちコークスまたはピッチを、
水蒸気および酸素との反応によりガス化し、前記処理に
必要な水素を生成することがすでに提案されている。特
に出願人は、米国特許第4,405,442号において、これら
の種々の工程を統合して、重質油を軽質製品へ変換する
方法について記載した。これはこれ以前の従来技術の方
法に対して数多くの利点（液体炭化水素の高収率を伴う
重質油の完全変換）を示しているが、この方法は、高温
（900〜1500℃）で行なわれるコークスのオキシ水蒸気
ガス化工程において酸素を使用する不都合を有する。こ
の酸素供給は、コークスの一部の燃焼によりガス化帯域
に熱をもたらす役目を持つが、水蒸気によりガス化反応
の吸熱性を補うために、実際技術的複雑さと、その結果
特に酸素の製造装置のための大量の投資とをひき起こ
す。

他方では非常に昔から、主として炭酸塩、水酸化物また
は酸化物の形のアルカリ金属、アルカリ土金属および遷
移金属が、炭素と固体炭素含有物質のガス化反応を、水
蒸気および／または二酸化炭素により触媒することが知
られている。（例えばTaylorとNevilleのJ.A.C.S.1921
年43巻、第2055頁以降の記事参照）。これらの触媒の使
用により、ガス化が行なわれる温度を著しく下げること
ができる。例えば非接触的方法における900〜1500℃の
代りに600〜800℃。

これらのより低い温度で確立される熱力学的平衡もま
た、ガス化工程をより吸熱的でなくすることに寄与して
いる。このことによりガス化に必要な熱を、酸素注入と
は別の手段によりもたらすことができる。

これらの手段の１つは例えば、コークスのガス化帯域と
水素化熱分解帯域との間の熱伝達固体の循環を用いて、
水素化熱分解の吸熱反応により発生した熱の一部を、ガ
ス化帯域の方へ転送することから成る。

問題点の解決手段本発明の第一の目的は、既知の方法より経済的な、重質
残渣の軽質製品への改良変換方法を提供することであ
る。

本発明の第二の目的は、重質残渣の蒸留可能な気体炭化
水素への変換収率の増加である。

重質残油の水素と蒸留可能な気体炭化水素への統合的変
換方法により上記結果に達することができる。この方法
は下記工程を含む。

ａ）残渣および水素を、アルカリ金属およびアルカリ土
金属の酸化物および炭酸塩から成る群から選ばれた工程
ｂ）に由来する触媒と、530〜800℃の温度、15〜100バ
ールの圧力下、0.1〜60秒間同時に接触させ、気体およ
び蒸気炭化水素および触媒上に沈積するコークスを生成
し、コークス化された触媒を前記炭化水素から分離する
第１工程、ｂ）工程ａ）において炭化水素から分離されたコークス
化触媒を、実質的に分子状酸素の不存在下、600〜800℃
の温度、15〜100バールの圧力下、好ましくは工程ａ）
の圧力付近で、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメ
タンの形で、沈積したコークスの少なくとも90％をガス
化するのに十分な時間、水蒸気と接触させ、ついで前記
触媒を工程ａ）へ再循環する第２工程。

本発明の方法においては、上記工程ａ）ｂ）が、各々少
なくとも１つの垂直軸の反応帯域であって共通の密閉容
器内に配置されかつ各々その頂部と底部とにおいて互い
に連通している帯域において実施され、工程ａ）は、残
油、水素および触媒の上昇並流で実施され、工程ｂ）は
水蒸気の上昇流と触媒の下降流で実施され、水素、残油
および水蒸気は、各々の反応帯域の下部から導入され、
生成物が各々の前記反応帯域の上部から抜き出される。

この方法は以下により詳細に記載する。

この方法により有利に処理されうる重質炭化水素仕込物
は、10重量％以上のコンラドソン炭素と、例えば50重量
ppm以上の高い金属（ニッケルおよびバナジウム）含量
を有するあらゆる残油である。例えば常圧蒸留残油、減
圧蒸留残油、非常に重質なある種の原油、これらの残渣
または石油の溶媒を含んだ脱アスファルトに由来するア
スファルト類、ピッチ類、ビチューメン類および石炭液
化の重質油などである。

この方法に使用しうる触媒の活性物質は、炭素または固
体炭素含有物質例えば石炭およびコークスの水蒸気また
は二酸化炭素によるガス化反応に対してそれらの触媒作
用を有するものとして知られている物質の中から選ばれ
ることができる。特に例えばカリウム、ナトリウム、リ
チウム、セシウム、カルシウム、バリウムのようなアル
カリ金属またはアルカリ土金属の酸化物、水酸化物およ
び炭酸塩の単独か、またはこれらを例えば鉄、コバル
ト、ニッケルおよびバナジウムなどの単独でまたは混合
して用いられる遷移金属の化合物と組合わせたものであ
る。

これらの元素が実際に反応媒質に存在するひとつまたは
複数の活性形態は、正確には知られていない。一般的
に、本方法の操作条件において、酸化物または還元金属
に分解しうる物質の形態たとえば蟻酸塩、酢酸塩、ナフ
テン酸塩、硝酸塩、硫化物および硫酸塩の形でこれらを
導入することができる。好ましくはカリウム、ナトリウ
ムまたはカルシウムの酸化物または炭酸塩を、鉄、バナ
ジウムおよびニッケルのような遷移金属の１つまたは複
数の化合物と、アルカリ金属またはアルカリ土金属１原
子につき0.01〜0.5原子の遷移金属の割合で組合わせて
用いる。事実、当初カリウム、ナトリウムまたはカルシ
ウムしか含まない触媒を用いてこの方法を実施する際、
例えば処理された重質炭化水素仕込物に由来する遷移金
属の触媒物質への導入が、ある限界内ではあるが、炭化
水素収率の改善を伴うことが確かめられた。

循環流動床においてのこの実施を容易にするために、こ
れらの触媒は好ましくは、50〜800μｍの粒度を有する
担体、例えばアルミナ、酸化チタン、石灰石、ドロマイ
ト、例えばカオリオン、モンモリロナイト、アタパルジ
ャイトのような天然粘土あるいは石油コークス上に担持
されている。担体の比表面積は好ましくは１〜30m²/gで
ある。

触媒物質は、１つまたは複数の触媒またはそれらの先駆
物質の溶液を用いる担体の含浸により、あるいはある場
合には担体と触媒（またはその先駆物質）の乾燥混合に
より調製することができる。同様に当初担体のみで操作
を行なって、水溶液の形のあるいはさらに重質油仕込物
中の溶液、懸濁液または水性乳濁液の形の１つまたは複
数の触媒を漸次注入してもよい。

触媒物質の活性金属含量は、触媒の種類、担体の種類お
よび担体の多孔率により大巾に異なってもよい。この含
量は一般に１〜50重量％であり、好ましくは５〜30重量
％である。

好ましい操作方法を以下に記載する。

水素化熱分解と呼ばれる第１工程において、水素と混合
されかつ200〜400℃の温度に予備加熱された残油を、60
0〜800℃の温度で、後述するコークスの水蒸気ガス化工
程に由来する触媒物質と接触させる。仕込物の予備加
熱、触媒物質の温度および比流量を、水素化熱分解帯域
において530〜800℃の平均温度を得るように調整する。
一般に、液体炭化水素の生成を促進したい時にはこの範
囲の低い方の値に近い温度を目指し、気体炭化水素の生
成を促進したい時はこの範囲の高い方の値に近い温度を
目指す。

一般に、コークスの形成は、水素分圧が高ければそれだ
け一層少ない。使用される水素流量は、一般に処理され
る残油１トンにつき200〜3000Nm³であり、好ましくは、
１トンにつき400〜2000Nm³である。操作圧は、装置のコ
ストが高くなりすぎるのを避けるため、少なくとも15バ
ールで一般に100バール以下である。好ましくはこの圧
力は20〜80バールである。

水素化熱分解帯域内での気体生成物の滞留時間は、0.1
〜60秒、好ましくは0.5〜30秒である。

水素化熱分解の間に生成したコークスは、触媒物質の粒
子上に沈積する。このことは仕込物の分解に由来する気
体および蒸気炭化水素からのその分離を容易にする。触
媒物質の流量は、沈積したコークスの量が触媒物質の20
重量％を超えないかあるいは好ましくは15％以下である
ように調整される。これは一般に、処理される重質残油
１トンにつき１〜15トン、好ましくは３〜12トンであ
る。十分に高い触媒物質流量によって、触媒表面上の残
油の良好な分散が確保できる。このことはコークスの形
成を減じてコークスと触媒との接触を改善し、従って後
のガス化を有利にするのに寄与する。これはまた熱移動
によって、仕込物を非常に急速に反応温度にまで上げ
て、次に水素化熱分解反応の発熱による分解生成物の過
熱を制限して、反応温度をよりよく制御することを可能
にする。その結果コークスの形成の減少と、分解生成物
の品質の改良がもたらされる。

水蒸気ガス化と呼ばれる第２工程において、水素化熱分
解帯域から来るコークス沈積触媒物質は、600〜800℃の
温度で水蒸気と接触させられ、コークスの大部分を水
素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンに転換する。

使用される水蒸気の量は、一般に注入されたコークス１
トンにつき1.5〜８トン好ましくは２〜５トンである。
操作圧は例えば１〜100バールの範囲内を大巾に変動し
てもよい。しかしながら、触媒物質の循環を容易にする
ために、水素化熱分解工程の圧力に近い圧力を用いるこ
とが望ましい。

水蒸気ガス化帯域内において沈積コークスのガス化に必
要な触媒物質の滞留時間は、操作条件と使用される触媒
の効率により非常に異なる。一般に、0.5〜10時間であ
る。

水素化熱分解工程と水蒸気ガス化工程の統合を容易にす
るために、この後者の工程は、好ましくは分子状酸素の
不存在下に行なわれる。このことから、水蒸気ガス化帯
域内に導入される水蒸気の酸素含量は、一般に１容量％
以下、好ましくは0.1容量％以下であることがわかる。

全水蒸気ガス化工程が吸熱的であるので、一般に熱を同
帯域へ供給することが必要である。この供給は導入され
る水蒸気を過熱してあるいは流動床内に埋め込まれた熱
交換管を介して行なってもよい。この管内で熱い流体が
循環される。これらの管は例えば、この方法において生
成される燃焼ガスの一部の燃焼が行なわれる輻射管であ
る。

本発明の方法においては、触媒物質がその間を流通する
２つの反応帯域を有する１つの反応器に、水素化熱分解
工程と水蒸気ガス化工程の２つの工程が統合される。そ
の結果、水素化熱分解工程と水蒸気ガス化工程の２つの
工程を、触媒物質を一方から他方へ流通させることがで
きる既知の装置を備えた別々の反応器内で行なう方法に
比べ、本発明の方法では、投資面での大巾な節約という
経済的効果が奏される。本発明のこの構成は、ガス化帯
域で酸素を使用せず従って２つの帯域に存在する反応体
と生成物が互いに両立しうるという事実により可能にさ
れる。

第１図は、このような統合反応器の実施態様を示す。こ
れは耐圧密閉容器（１）から成る。この密閉容器内では
グリル（２）が触媒物質の流動床を支えている。流動床
内に埋め込まれている仕切管（３）は、器内を管外部の
環状の水蒸気ガス化帯域と管内部の水素化熱分解帯域と
に仕切っている。予め予備加熱されかつ導管（５）から
導入される重質残渣仕込物と、導管（６）から来る水素
とを、埋め込まれた仕切管（３）の底部へ混合して注入
する。これらはこの管内を触媒物質流を同伴しながら下
から上へ進む。導管（７）から到着した予備加熱された
水蒸気は、流動床を支えるグリル（２）の下に注入さ
れ、選択的に環状帯域を進む。従って触媒物質は水素化
熱分解帯域内を下から上へ流通する。あるいはこれには
コークスが沈積し、水蒸気ガス化帯域内を上から下へ、
各帯域内で気流の線速度に依る流量で流通する。例を挙
げれば、気流の線速度は水蒸気ガス化帯域内で１〜50cm
/秒であり、水素化熱分解帯域内で50〜300cm/秒であ
る。

２つの帯域から出た反応生成物は、反応器頂部で混合さ
れ、導管（10）から混合状態で抜き出される。

熱供給は、触媒物質の流動床内に埋め込まれた１つまた
は複数の幅射管（４）を介して、水蒸気ガス化帯域内で
行なわれる。このために導管（８）から空気を、および
導管（９）から燃焼ガスを注入する。燃焼ガスは導管
（11）から排出される。触媒物質の抜き出しと供給は、
各々導管（12）（13）を経て行なわれてもよい。

第２図は、重質残油からの留出物、燃焼ガスおよび水素
の製造方法におけるこの反応器の統合の例を示す。

導管（21）から導入された重質残渣仕込物を、導管（2
2）から来る水素、導管（23）から来る再循環重質油お
よび場合によっては導管（24）から来る供給触媒と混合
する。炉（26）内で予備加熱された混合物を、前記反応
器（28）（第１図の反応器）の水素化熱分解帯域の底部
へ、導管（27）を経て注入する。導管（25）を経て来て
炉（26）内で予備加熱された水蒸気を反応器（28）のグ
リル（２）の下に注入する。使用済み触媒物質の抜き出
しは、重質残渣仕込物に由来するニッケルおよびバナジ
ウムのような金属の大量すぎる蓄積を避けるため、導管
（29）を経て行なわれてもよい。水素化熱分解帯域とガ
ス化帯域の蒸気流出物は、導管（30）から混合状態で抜
き出され、ついで分離タンク（31）内での冷却後、導管
（32）から抜き出される重質油液相と導管（36）から排
出される蒸気相とに分離される。この操作は、導管（3
3）と熱交換器（35）内を流通する再循環重質油流と導
管（30）から来る流出物とを、300〜420℃の温度、反応
器の圧力付近の圧力で接触させることにより実施され
る。触媒物質とコークスの粒子を含む収集重質油を重質
残渣仕込物の希釈剤として、導管（23）を経て再循環す
る。

凝縮性炭化水素、気体炭化水素、メタン、エタン、プロ
パン、ブタン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸
気、硫化水素およびアンモニアを含みかつ導管（36）内
を流通する蒸気流出部を、アルミナまたはシリカ・アル
ミナ担体上に担持されたCo、Mo、Niおよび／またはＷの
化合物から成る、水素化脱硫触媒（34）上で、反応器
（37）内で処理する。温度と圧力は一般に分離タンク
（31）の温度と圧力付近である。この工程中に、蒸気炭
化水素は、ある種の水素化および水素化脱硫を受け、こ
れらによりその品質が改善され、同時に一酸化炭素が大
部分、水蒸気との反応により、水素、メタンおよび二酸
化炭素に転換される。

導管（38）から取出される生成物は、ついで熱交換器
（56）で冷却され、分離タンク（39）で、硫化水素、ア
ンモニアおよび二酸化炭素を含む水相であって導管（4
1）から抜き出される相と、導管（40）から排出される
液体炭化水素相と、主として水素、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン二酸化炭素、一酸化炭素および硫化水素
を含む気相であって、かつ導管（42）から抜き出される
相とに分離される。

この気流は熱交換器（56）（57）内で冷却された後、導
管（44）から導入されかつ導管（45）から排出される硫
化水素と二酸化炭素との吸収剤溶液により、洗浄塔（4
3）内で既知の方法で洗浄される。

精製された流出物は、導管（46）を経て分別帯域（47）
内に送られ、この帯域で、極低温物理学または分子ふる
いによる吸着のような既知の方法により、導管（48）か
ら排出される水素に富む流と、主として気体炭化水素、
水素および小さい割合の一酸化炭素を含みかつ導管（5
0）から抜き出される燃焼ガスとに分離される。水素流
（48）は２つに分離される。１つは導管（22）を経て水
素化熱分解帯域へ再循環され、もう１つは導管（49）か
ら抜き出される。燃焼ガス流（50）もまた２つに分離さ
れる。

１つは導管（51）を経て、流動床の加熱装置（55）の方
へ送られる。このガス流はこの装置で導管（53）からの
空気供給後に燃やされる。この時煙を出すがこれは導管
（54）から排出される。もう１つは導管（52）から抜き
出される。

実施例下記の実施例１〜８は、非限定的なものであるが、本発
明を例証する。これらの実施例は留出残油のペンタンで
の脱アスファルトに由来するアスファルトから成り、次
の特性を有する重質残渣仕込物に対する本発明の方法の
実施に関する。

元素分析Ｃ 84.89重量％Ｈ 8.2重量％Ｏ 0.95 〃Ｎ 0.66 〃Ｓ 5.25 〃 Ni 80重量ppm Ｖ 350重量ppm アスファルテン類 22.6重量％コンラドソン炭素 41.1 〃 H/C原子比 1.16 〃使用される装置は、主として参照の第１図に示されてい
る型の統合反応器から成る。この装置は、約4mの厚さの
触媒物質の流動床を支えるグリル（２）をその下部に備
えた、高さ7m、内径30cmの鋼製の密閉容器（１）から成
る。流動床内に埋め込まれている仕切管（３）は高さ5
m、内径6cmである。電気炉により、アスファルト仕込
物、水素および水蒸気を予備加熱することができる。こ
れらは、各々導管（５）（６）（７）から注入され、ま
た反応器の壁を通って流動床内に熱を運ぶことができ
る。

反応器には、粒度200〜400μｍの触媒物質200kgが仕込
まれている。この物質は、当初流動化され、導管（６）
（７）からの窒素の注入によって流通させられ、電気炉
を用いて温度750℃に昇温される。圧力は50バール付近
に調整される。それから窒素を、約130kg/時の580℃に
予備加熱された水蒸気と、100〜150Nm³／時の400〜600
℃に予備加熱された水素とに代える。これらは各々導管
（７）と導管（６）から来る。

ついで約100kg/時の320℃に予備加熱されたアスファル
トを注入する。これは水素と混合されて反応器内の仕切
壁（３）の底部に入り込む。仕切管（３）と環状流動床
の真ん中に配置されたサーモカップルによって、水素化
熱分解帯域とガス化帯域の平均温度を測定することがで
きる。

導管（10）から出る反応生成物は、周囲温度で冷却さ
れ、減圧され、２つの液相（水相と炭化水素相）と気相
とに分離される。装置を数時間正常運転した後、１時間
の運転に対する装置の物質収支を作成する。すなわち、
気相は容積計量器で測定され、クロマトグラフィで分析
される。液体炭化水素相は、濾過され、秤量され、蒸留
によって、40〜180℃の標準沸点を有する軽質留分と、1
80〜400℃の標準沸点を有する中間留分と、400℃以上の
標準沸点を有する重質油とに分留される。これに対して
元素分析が行なわれる。結果は、仕込物の炭素の、種々
の炭素含有物質への変換率の形で示されている。

表１は操作条件と得られた比較試験結果とを示す。

実施例１（比較例）反応器には、200〜300μｍの粒度と４m²/gの比表面積を
有する「流動コーキング」法の石油コークス200kgが仕
込まれている。触媒供給は無い。２時間の作動後、作成
された収支表（表１）は、仕込物の炭素の70%のみが、
反応器から出た生成物中に再び見出されることを示す。
反応器を開けてみると、コークスは当初の触媒物質上に
蓄積され、この触媒物質は今や278.4kgの重さである。
（３時間の運転）。

実施例２実施例１の実験を繰返すが、反応器には当初、実施例１
と同じ石油コークス170kgと30kgのK₂CO₃の乾燥混合によ
り得られた触媒物質20kgが仕込まれている。２時間の運
転後に作成された収支表は、仕込物の炭素全体が反応器
から出る生成物中に再び見出され、気体および液体炭化
水素収率が実施例１の実験に対して著しく改善されてい
ることを示している。この後者の点は、触媒が水蒸気に
よるコークスのガス化速度に作用するだけでなく、コー
クスを犠牲にして炭化水素の形成を有利にしつつ、アス
ファルトの水素化熱分解反応の選択性にも作用すること
を証明している。

実施例３（比較例）下記のように調製されたFe₂O₃を６重量％含む触媒物質2
00kgを用いて、実施例１の試験を繰返す。反応器内に実
施例１と同じコークス188kgを導入する。コークス流動
床を、窒素注入により循環させ、400℃にする。ついで6
0.6kgのFe(NO₃)₃・９H₂Oを含む水溶液100lを漸次注入す
る。

次に触媒物質を750℃にし、実施例１のように使用す
る。仕込物の炭素の揮発性物質への全体の変換率と炭化
水素収率は、実施例１に対しては改良されているが、実
施例２よりも小さな割合での改良である。

実施例４ 15重量％のK₂CO₃と5.1重量％のFe₂O₃を含みかつ下記の
ように調製された触媒物質200kgを用いて、実施例１の
試験を繰返す。すなわち、実施例３のように調製された
触媒物質170kgを反応器内に導入する。ついで流動床を
循環させながら、30kgのK₂CO₃を添加する。

仕込物の炭素の揮発性物質への全体の変換率は、100％
に達することが認められる（ガス化帯域のサイズが大き
すぎることによる触媒物質のコークスの小部分のガス化
さえある）。その上、炭化水素収率は前記試験に対して
さらに改良されている。

実施例５下記のように調製されかつ10重量％のCaCO₃と３重量％
のNiOとを含むアルミナ担体上の触媒物質200kgを用い
て、実施例１の試験を繰返す。200〜300μｍの粒度と25
m²/gの比表面積のアルミナ174kgを反応器内に導入す
る。アルミナを流動化し、窒素注入により循環させ、40
0℃にする。ついで順次、31.6kgの酢酸カルシウムを含
む水溶液100lと23.4kgのNi（NO₃）・６H₂Oを含む水溶液
50lとを注入する。

仕込物の炭素の揮発性物質への全体の変換率、並びに気
体および液体炭化水素収率の実施例１に対する明らかな
改善が認められる。

実施例６下記のように調製されかつ15重量％のNa₂CO₃と５重量％
のFe₂O₃とを含む、カオリン担体上の触媒物質200kgを用
いて、実施例１の試験を繰返す。250〜350μｍの粒度と
９m²/gの比表面積とを有するカオリン160kgを反応器内
に導入する。床を流動化し、窒素により循環し、400℃
にし、ついで30kgのNa₂CO₃を含む水溶液200lと50.5kgの
Fe(NO₃)₃・９H₂Oを含む水溶液100lとを順次注入する。

仕込物の炭素の揮発性物質への全体の変換率ならびに気
体および液体炭化水素収率の実施例１に対する明らかな
改良が認められる。

実施例７と８実施例１と同じコークス162.4kgを反応器に仕込む。床
は流動化され、窒素注入によって循環され、400℃にさ
れる。30kgのK₂CO₃を含む水溶液60l、ついで4.7kgのNi
(NO₃)₃・６H₂Oを含む水溶液10l、ついで8.2kgのNH₄VO₃
を含む熱い水溶液160lを漸次注入する。このようにし
て、15重量％のK₂CO₃。0.6重量％のNiOおよび3.2重量％
のV₂O₅を含む触媒物質約200kgを得る。

操作条件特に水素流量は、水素化熱分解帯域において、
実施例７については、651℃、実施例８については748℃
の平均温度を得るようにして調整される。ガス化帯域の
温度は、前記試験と実質的に同じである。

水素化熱分解温度の増加は、液体炭化水素に対して、気
体炭化水素の割合の増加を伴うことが認められる。総量
はほとんど一定に止まり、実施例４の値付近である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示すフローチャート、第２図
は本発明の適用例を示すフローチャートである。（１）……密閉容器、（２）……グリル、（３）……仕
切管、（４）……輻射管、（26）……炉、（28）……反
応器、（31）（39）……分離タンク、（35）（56）（5
7）……熱交換器、（37）……反応器、（43）……洗浄
塔、（47）……分別帯域、（55）……加熱装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者シジスモン・フランコヴイアクフランス国リユエイユ・マルメゾン（92500）・リユ・ド・レスト５番地 (56)参考文献特開昭50−98506（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−14601（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−16702（ＪＰ，Ａ) 特公昭50−30596（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭47−29162（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）残油および水素を、アルカリまたはア
ルカリ土金属の少なくとも１つの酸化物または炭酸塩を
含みかつ工程ｂ）に由来する担持触媒と、530〜800℃の
温度で15〜100バールの圧力下に同時に、0.1〜60秒の間
接触させて、気体および蒸気炭化水素と触媒上に沈積す
るコークスとを生成するようにし、コークス化した触媒
を前記炭化水素から分離する第１工程と、ｂ）工程ａ）において炭化水素から分離されたコークス
化触媒を、分子状酸素の実質的な不存在下に、600〜800
℃の温度で15〜100バールの圧力下に、沈積したコーク
スの少なくとも90％を、水素、一酸化炭素、二酸化炭素
およびメタンの形でガス化するのに十分な時間、水蒸気
と接触させ、ついで前記触媒を工程ａ）に再循環させる
第２工程とから成り、かつ、工程ａ）ｂ）が、各々少な
くとも１つの垂直軸の反応帯域であって共通の密閉容器
内に配置されかつ各々その頂部と底部とにおいて互いに
連通している帯域において実施され、工程ａ）は、残
油、水素および触媒の上昇並流で実施され、工程ｂ）は
水蒸気の上昇流と触媒の下降流で実施され、水素、残油
および水蒸気は、各々の反応帯域の下部から導入され、
生成物が各々の前記反応帯域の上部から抜き出される、
重質残油の水素および蒸留可能な気体炭化水素への統合
的変換方法。
【請求項２】実質的に圧力が、工程ａ）と工程ｂ）とで
同じである、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】触媒のアルカリおよびアルカリ土金属含量
が１〜50重量％である、特許請求の範囲第１または２項
記載の方法。
【請求項４】触媒が、ナトリウム、カリウムまたはカル
シウムの少なくとも１つの酸化物または炭酸塩と、少な
くとも１つの担体とを含む、特許請求の範囲第１〜３項
のうちいずれか１項記載の方法。
【請求項５】担体が、アルミナ、酸化チタン、石灰石、
ドロマイト、粘土および石油コークスから成る群から選
ばれる、特許請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項６】触媒が、カリウム、ナトリウムまたはカル
シウムの少なくとも１つの酸化物または炭酸塩および少
なくとも１つの鉄、バナジウムまたはニッケルの化合物
とを含み、この後者の化合物の金属の割合がカリウム、
ナトリウムまたはカルシウム１原子につき0.01〜0.5原
子である、特許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１
項記載の方法。
【請求項７】触媒の流量が残油１トンにつき１〜15トン
であり、水蒸気の量が、工程ｂ）において触媒と共に導
入されるコークス１トンにつき1.5〜８トンである、特
許請求の範囲第１〜６項のうちいずれか１項記載の方
法。
【請求項８】第１工程において、水素流量が残油１トン
につき200〜3000Nm₃である、特許請求の範囲第１〜７項
のうちいずれか１項記載の方法。