JPH0232310B2 - - Google Patents
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Description
本発明は重質炭化水素油をより軽質な留分に転
化する方法に関するものであり、特に高濃度のコ
ークス前駆物質及び重金属を含有する重質炭化水
素を揮発油及びその他の液状炭化水素燃料に転化
する方法に関する。 一般に揮発油及びその他の液状炭化水素燃料は
約38℃（100〓）乃至約343℃（650〓）の範囲で
沸騰する。しかしながら、これらの燃料製造の原
料となる原油には、分子量が広範にわたる炭化水
素及びその他の化合物の多様な混合物が含まれて
おり、従つて広範囲にわたつて沸騰する。例え
ば、原油は、全油分容積の30乃至60％或いはそれ
以上が343℃（650〓）以上の沸点の化合物から構
成されることが知られている。原油の中には、全
容量の約10％乃至約30％或いはそれ以上の部分
が、常圧で552℃（1025〓）以上で沸騰するよう
な、或いは少くとも552℃（1025〓）以下では沸
騰しないような分子量大なる化合物から構成され
るものがある。 原油中の高沸点成分が比較的多量であると揮発
油及びその他の液状炭化水素油への添入には適当
でないので、高分子量の分子を分解すなわち切断
し、高沸点化合物を適当な範囲で沸騰するより低
分子量の分子にする諸方法を石油精製工業は開発
してきたのである。この目的に最も広範に使用さ
れる分解法は流動接触分解法（FCC）である。
FCC法は高度の発達状態に達しており、多数の
修正形態及び変形方法が開発されているが、その
共通の点は気化した炭化水素原料をその中で懸濁
する分解触媒と昇温下で接触させることによりそ
の分解を惹き起すことである。所望の分子量及び
沸点降下の達成のため、触媒を所望生成物から分
離する。 原油は天然状態では、FCC法に全く面倒な影
響を及ぼしがちな各種物質を含有しており、原油
から経済的に除去可能なものはこれら面倒な物質
の極く一部に過ぎない。これらの面倒な物質に
は、コークス前駆物質（アスフアルテン、多核芳
香族化合物等）、重金属（ニツケル、バナジウム、
鉄、銅等）、軽金属（ナトリウム、カリウム等）、
硫黄、窒素その他がある。これらのうちの或る種
のもの、例えば軽金属は脱塩操作にて経済的に除
去可能であり、該操作は流動接触分解用原料油の
通常処理法の一部をなしている。コークス前駆物
質アスフアルテン及びその類似物等その他の物質
は分解操作中にコークス化する傾向があり、該コ
ークスは触媒上に沈積して炭化水素原料と触媒と
の接触を損ない、一般にその効力すなわち活性水
準を低下させる。重金造はほぼ定量的に原料から
触媒表面に移動する。 通常、そうであるように追加原料の処理に触媒
を何度も再使用する場合には、触媒の組成及び／
又は原料に対するその効果を不都合に変える点ま
で重金属が触媒上に蓄積する。例えばバナジウム
は通常使用されるFCC触媒のある種の成分と融
剤を形成しがちであり、触媒粒子の一部の融点が
低下して焼結し始め、分解触媒の効果を失するよ
うになる。バナジウム及びその他の重金属、特に
ニツケルも触媒毒となる。それらの重金属は、程
度の差こそあれ、過度の脱水素及び芳香族縮合を
促進する傾向を有し、その結果炭素とガスを過度
に生成し、従つて液状燃料の収率を低下させる。
ニツケル及び／又は同様な挙動を示すその他の金
属が特に豊富にあり且つ比較的多量のコークス前
駆物質を含有する原油、原油留分又はその他の油
分の如き油分を、本明細書では炭素―金属質油
（carbo―metalliioil）と称するが、これは石油精
製業者にとつて特に挑戦的なものである。 一般に、油のコークス形成傾向或いはコークス
前駆物質含量は、熱分解後の試料に残存する炭素
の重量パーセントを測定して確認できる。石油精
製工業はこの値を、触媒分解の原料として使用す
る際の所与油の非触媒的コークス形成傾向の程度
を示す尺度としている。コンラドソン
（Conradson）炭素試験とラムスボトム
（Ramsbottom）炭素試験の二種の試験法が確立
され承認されている。前者はASTM試験D189―
76に記載され、後者はASTM試験D527―76に記
載されている。従来のFCC法では、コンラドソ
ン炭素値が約0.05乃至約1.0程度のものが許容可
能な原料を示すものと見做されている。本発明
は、コンラドソン炭素値が更に高く従つてコーク
ス形成能が通常の原料よりも相当大なる炭化水素
原料の使用に関するものである。 各種重金属の触媒毒作用は必ずしも等しくはな
いので、所与の毒性金属（単数又は複数）を含有
する油の毒作用を、等価毒作用を有すると見積ら
れる単一金属の量で表現すると便利である。斯く
て油の重金属含量は次式（Oil and Gas Journal
第143頁、1961年10月23日のダブリユー、エル、
ネルソン（W.L.Nelson）の式を手本としたもの）
にて表現できる。式中の各存在金属の含量は供給
原料重量基準でその金属の金属としての百万分部
（ppm）にて表現される。 ニツケル当量＝Ni＋Ｖ／4.8＋Fe／7.1＋Cu／1.23 従来のFCC法に依れば、FCC処理用原料の重
金属含量は例えばニツケル当量約0.25ppm以下の
比較的低水準で調節される。本発明は、実質的に
この値を超える金属を含有し、従つて触媒上への
蓄積性及び毒損性が著るしく大なる原料の処理に
関する。 前式は分解触媒上への重金属の蓄積尺度として
も使用可能である。但しその際に式中で使用の金
属量は原料重量の代りに触媒重量（無湿分基準）
基準となる。触媒を循環して新原料の処理に何度
も使用し、周期的或いは連続して少量の新触媒を
添加し廃触媒を取出すような従来FCC法では、
触媒の金属含量は例えば約200乃至約600ppmニツ
ケル当量の範囲の水準に維持されている。本発明
の方法は、金属含量が実質的に更に大なる触媒、
従つて脱水素、芳香族縮合、ガス生成或いはコー
クス形成の促進傾向がはるかに大なる触媒の使用
に関する。斯る高度の金属蓄積は通常FCC法で
は全く望ましからぬものと見做されている。 炭素―金属質油を揮発油その他の液状燃料に転
化することは永年懸案の関心事であつた。例えば
1950年代には、各種炭素―金属質油はフードレシ
ツド（Houdresid）法にて揮発油その他の製品に
好都合に転化できると提案されていた。フードレ
シツド法は、FCCの操作方式とは違つて流動床
にて触媒粒子を原料及び生成物蒸気中に懸濁させ
る方法ではなく、「粒状サイズ」（FCC触媒粒径
よりはるかに大）の触媒粒子を緊密な動力沈下床
（gravitating bed）内で使用する。 フードレシツド法は金属汚染及びコークス形成
の触媒性能に対する影響の取扱いに於て明らかに
一歩前進したものであつたが、その生産性は制限
されていた。最初のフードレシツド装置は、その
操作が非経済的であつたため今では操業されてい
ない。斯くしてフードレシツド法は商業的にはじ
めて導入されてからの25年間にわたり、抜頭原油
及び類似物が商業的に好都合に操作できるように
FCC法を求めて、修正法又は変更法に関する精
力的な研究が続けられてきた。この間に多数の提
案がなされ、その幾つかはある程度商業的に使用
されてきた。 重質油原料の分解前にそれから金属を除去する
処理、例えば水素処理（hydrstreating）、溶剤抽
出及びフリーデルクラフツ触媒との錯体形成等の
提案が幾つかあるが、経済的に成立しないと批判
されている。「汚油」（dirty oil）装置と「清油」
（clean oil）装置を有する組合せ分解法の別提案
もある。更に別の提案は、残油とガス油を混合す
る方法であり、上昇管（riser）型分解装置底部
で平衡フラツシユ気化温度に関連して混合物中の
残油量を調節するものである。更に別の提案は、
原料を分解装置に導入する以前に温和な予備的水
素化分解すなわち水素処理操作を施こす方法であ
る。抜頭原油等の炭素―金属質油を加熱したタコ
ナイトペレツトと接触させて揮発油を制造する方
法も提案されている。以上は特許文献及び技術報
告書に現われた多数の提案のうちの極く一部であ
る。 これまで費やされてきた多大な努力及びこれら
の各提案が諸困難の一部を克服している事実にも
かかわらず、従来のFCC法は今日でも経済的且
つ技術的実現可能性の点で高度に実際的な炭素―
金属質油の分解技術が不備である。原油の中には
コークス前駆物質又は重金属又はその両者が比較
的少量であるものもあり、また原油中の面倒な成
分は大部分最高沸点留分に集中している。従つて
最高沸点留分からの液体燃料を犠牲にすれば、コ
ークス前駆物質及び重金属の問題は大部分回避可
能である。更には従来FCC法は原料として沸点
約343℃（650〓）乃至約538℃（1000〓）の原油
留分を使用しており、斯る留分はコークス前駆物
質及び重金属汚染が比較的低度である。斯る原料
は「真空ガス油」（Vacuum gas oil）（VGO））
として知られているが、一般に原油中の沸点約
343℃（650〓）以下の留分を常圧で留去させ、次
に残存実質留分を更に真空蒸留し沸点約343℃
（650〓）乃至約482℃（900〓）から552℃（1025
〓）の留分を分離して製造される。 真空ガス油は従来FCC法の原料として使用さ
れる。より重質の留分はその他の各種日的、例え
ばアスフアルト、残渣燃料油、＃６燃料油又は船
舶用Ｃ燃料油の製造用に通常使用されるが、斯る
ものの生産は原油のこの部分の潜在価値の大部分
を捨て去ることを意味する。これは当該技術が石
炭及び負岩油から一般的に類似する材料を製造せ
んとして注いできた多大な努力と出費に照すと特
にそう云う意味となる。本発明は、コークス前駆
物質及び重金属更にはその他の面倒な成分を含有
するこれらの重質留分をより軽質な油分と一緒に
して同時分解し、それにより所与原油量からの揮
発油その他の炭化水素液体燃料の総括収量を増大
させることを目的とする。前にも述べたように本
発明は斯る方法を開発する最初の試みでは決して
なく、炭素―金属質原料を分解せんとする永年に
わたる願望があり、それに向つて徐々に前進しつ
つあるも尚、斯る方法の必要性が引続き存在する
ことを示しているのである。本発明の方法は、斯
る炭素―金属質油の処理を経済的且つ技術的に妥
当な方法にて行なうための独得の利点を有する。 特に通常の有用な炭素―金属質原料を対象とす
る抜頭原油転化法（Reduced Crude
Conversion、RCC）なる高沸点留分分解の一方
法は、米国特許出願セリアル番号第94216号（「炭
素―金属質油の転化法、1979年11月14日出願）に
開示されている。該出願の方法にて分解可能なり
と開示されている油分は、少くともその70パーセ
ントが343℃（650〓）以上で沸騰し且つ熱分解炭
素残分が少くとも約１であり、重金属のニツケル
当量が少くとも約4ppmの炭素―金属質油である。
斯る油分の例は原油、抜頭原油（topped crude
reduced crude）、レジデユア（residua）及び溶
剤脱アスフアルト抽出物である。 米国特許出願セリアル番号第94216号に開示の
方法の分解反応は十分に苛酷なものであり、単流
で原料の50％以上が揮発油に転化し、新原料重量
基準で６乃至14重量％のコークスが生成する。代
表的RCC分解法に於ける触媒重量／原料重量の
比は約３乃至約18であり、触媒上に付着するコー
クス量は触媒重量基準で約0.3乃至約３重量パー
セントであり、重金属は約3000乃至約70000ppm
ニツケル当量の濃度で触媒上に蓄積される。 炭素―金属質油の処理中に、異常に多量のコー
クスが触媒上に沈積すると重大な諸問題をひき起
すが、第一の問題はコークスを水、一酸化炭素及
び水に転化する再生器での高発熱反応がもたらす
問題である。FCC原料と比較してコークス前駆
物質が異常に高含量の炭素―金属質原料を用いる
と、再生器内で燃焼されるコークス量が増大し、
コークスが完全燃焼するならば再生器内温度が再
生温度としては過大な点にまで上昇する。温度が
高すぎると触媒を永久的に失活させ及び／又は再
生装置に損傷を与えることにもなる。 コークスの燃焼熱はコークス中の水素濃度と燃
焼生成物中のCO2／CO比に依存する。炭素が燃
焼してCO2になる際の発熱量は、7728Kcal／Kg
（13910BTU／ポンド）であり、COになる際の発
熱量は2201Kcal／Kg（3962BTU／ポンド）に過
ぎない。水素が燃焼してH2Oになる際の発熱量
は34158Kcal／Kg（61.485BTU／ポンド）であ
る。 三代表水準の水素及び四種のCO2／CO比の場
合のコークスの燃焼熱を以下に表記する。
化する方法に関するものであり、特に高濃度のコ
ークス前駆物質及び重金属を含有する重質炭化水
素を揮発油及びその他の液状炭化水素燃料に転化
する方法に関する。 一般に揮発油及びその他の液状炭化水素燃料は
約38℃（100〓）乃至約343℃（650〓）の範囲で
沸騰する。しかしながら、これらの燃料製造の原
料となる原油には、分子量が広範にわたる炭化水
素及びその他の化合物の多様な混合物が含まれて
おり、従つて広範囲にわたつて沸騰する。例え
ば、原油は、全油分容積の30乃至60％或いはそれ
以上が343℃（650〓）以上の沸点の化合物から構
成されることが知られている。原油の中には、全
容量の約10％乃至約30％或いはそれ以上の部分
が、常圧で552℃（1025〓）以上で沸騰するよう
な、或いは少くとも552℃（1025〓）以下では沸
騰しないような分子量大なる化合物から構成され
るものがある。 原油中の高沸点成分が比較的多量であると揮発
油及びその他の液状炭化水素油への添入には適当
でないので、高分子量の分子を分解すなわち切断
し、高沸点化合物を適当な範囲で沸騰するより低
分子量の分子にする諸方法を石油精製工業は開発
してきたのである。この目的に最も広範に使用さ
れる分解法は流動接触分解法（FCC）である。
FCC法は高度の発達状態に達しており、多数の
修正形態及び変形方法が開発されているが、その
共通の点は気化した炭化水素原料をその中で懸濁
する分解触媒と昇温下で接触させることによりそ
の分解を惹き起すことである。所望の分子量及び
沸点降下の達成のため、触媒を所望生成物から分
離する。 原油は天然状態では、FCC法に全く面倒な影
響を及ぼしがちな各種物質を含有しており、原油
から経済的に除去可能なものはこれら面倒な物質
の極く一部に過ぎない。これらの面倒な物質に
は、コークス前駆物質（アスフアルテン、多核芳
香族化合物等）、重金属（ニツケル、バナジウム、
鉄、銅等）、軽金属（ナトリウム、カリウム等）、
硫黄、窒素その他がある。これらのうちの或る種
のもの、例えば軽金属は脱塩操作にて経済的に除
去可能であり、該操作は流動接触分解用原料油の
通常処理法の一部をなしている。コークス前駆物
質アスフアルテン及びその類似物等その他の物質
は分解操作中にコークス化する傾向があり、該コ
ークスは触媒上に沈積して炭化水素原料と触媒と
の接触を損ない、一般にその効力すなわち活性水
準を低下させる。重金造はほぼ定量的に原料から
触媒表面に移動する。 通常、そうであるように追加原料の処理に触媒
を何度も再使用する場合には、触媒の組成及び／
又は原料に対するその効果を不都合に変える点ま
で重金属が触媒上に蓄積する。例えばバナジウム
は通常使用されるFCC触媒のある種の成分と融
剤を形成しがちであり、触媒粒子の一部の融点が
低下して焼結し始め、分解触媒の効果を失するよ
うになる。バナジウム及びその他の重金属、特に
ニツケルも触媒毒となる。それらの重金属は、程
度の差こそあれ、過度の脱水素及び芳香族縮合を
促進する傾向を有し、その結果炭素とガスを過度
に生成し、従つて液状燃料の収率を低下させる。
ニツケル及び／又は同様な挙動を示すその他の金
属が特に豊富にあり且つ比較的多量のコークス前
駆物質を含有する原油、原油留分又はその他の油
分の如き油分を、本明細書では炭素―金属質油
（carbo―metalliioil）と称するが、これは石油精
製業者にとつて特に挑戦的なものである。 一般に、油のコークス形成傾向或いはコークス
前駆物質含量は、熱分解後の試料に残存する炭素
の重量パーセントを測定して確認できる。石油精
製工業はこの値を、触媒分解の原料として使用す
る際の所与油の非触媒的コークス形成傾向の程度
を示す尺度としている。コンラドソン
（Conradson）炭素試験とラムスボトム
（Ramsbottom）炭素試験の二種の試験法が確立
され承認されている。前者はASTM試験D189―
76に記載され、後者はASTM試験D527―76に記
載されている。従来のFCC法では、コンラドソ
ン炭素値が約0.05乃至約1.0程度のものが許容可
能な原料を示すものと見做されている。本発明
は、コンラドソン炭素値が更に高く従つてコーク
ス形成能が通常の原料よりも相当大なる炭化水素
原料の使用に関するものである。 各種重金属の触媒毒作用は必ずしも等しくはな
いので、所与の毒性金属（単数又は複数）を含有
する油の毒作用を、等価毒作用を有すると見積ら
れる単一金属の量で表現すると便利である。斯く
て油の重金属含量は次式（Oil and Gas Journal
第143頁、1961年10月23日のダブリユー、エル、
ネルソン（W.L.Nelson）の式を手本としたもの）
にて表現できる。式中の各存在金属の含量は供給
原料重量基準でその金属の金属としての百万分部
（ppm）にて表現される。 ニツケル当量＝Ni＋Ｖ／4.8＋Fe／7.1＋Cu／1.23 従来のFCC法に依れば、FCC処理用原料の重
金属含量は例えばニツケル当量約0.25ppm以下の
比較的低水準で調節される。本発明は、実質的に
この値を超える金属を含有し、従つて触媒上への
蓄積性及び毒損性が著るしく大なる原料の処理に
関する。 前式は分解触媒上への重金属の蓄積尺度として
も使用可能である。但しその際に式中で使用の金
属量は原料重量の代りに触媒重量（無湿分基準）
基準となる。触媒を循環して新原料の処理に何度
も使用し、周期的或いは連続して少量の新触媒を
添加し廃触媒を取出すような従来FCC法では、
触媒の金属含量は例えば約200乃至約600ppmニツ
ケル当量の範囲の水準に維持されている。本発明
の方法は、金属含量が実質的に更に大なる触媒、
従つて脱水素、芳香族縮合、ガス生成或いはコー
クス形成の促進傾向がはるかに大なる触媒の使用
に関する。斯る高度の金属蓄積は通常FCC法で
は全く望ましからぬものと見做されている。 炭素―金属質油を揮発油その他の液状燃料に転
化することは永年懸案の関心事であつた。例えば
1950年代には、各種炭素―金属質油はフードレシ
ツド（Houdresid）法にて揮発油その他の製品に
好都合に転化できると提案されていた。フードレ
シツド法は、FCCの操作方式とは違つて流動床
にて触媒粒子を原料及び生成物蒸気中に懸濁させ
る方法ではなく、「粒状サイズ」（FCC触媒粒径
よりはるかに大）の触媒粒子を緊密な動力沈下床
（gravitating bed）内で使用する。 フードレシツド法は金属汚染及びコークス形成
の触媒性能に対する影響の取扱いに於て明らかに
一歩前進したものであつたが、その生産性は制限
されていた。最初のフードレシツド装置は、その
操作が非経済的であつたため今では操業されてい
ない。斯くしてフードレシツド法は商業的にはじ
めて導入されてからの25年間にわたり、抜頭原油
及び類似物が商業的に好都合に操作できるように
FCC法を求めて、修正法又は変更法に関する精
力的な研究が続けられてきた。この間に多数の提
案がなされ、その幾つかはある程度商業的に使用
されてきた。 重質油原料の分解前にそれから金属を除去する
処理、例えば水素処理（hydrstreating）、溶剤抽
出及びフリーデルクラフツ触媒との錯体形成等の
提案が幾つかあるが、経済的に成立しないと批判
されている。「汚油」（dirty oil）装置と「清油」
（clean oil）装置を有する組合せ分解法の別提案
もある。更に別の提案は、残油とガス油を混合す
る方法であり、上昇管（riser）型分解装置底部
で平衡フラツシユ気化温度に関連して混合物中の
残油量を調節するものである。更に別の提案は、
原料を分解装置に導入する以前に温和な予備的水
素化分解すなわち水素処理操作を施こす方法であ
る。抜頭原油等の炭素―金属質油を加熱したタコ
ナイトペレツトと接触させて揮発油を制造する方
法も提案されている。以上は特許文献及び技術報
告書に現われた多数の提案のうちの極く一部であ
る。 これまで費やされてきた多大な努力及びこれら
の各提案が諸困難の一部を克服している事実にも
かかわらず、従来のFCC法は今日でも経済的且
つ技術的実現可能性の点で高度に実際的な炭素―
金属質油の分解技術が不備である。原油の中には
コークス前駆物質又は重金属又はその両者が比較
的少量であるものもあり、また原油中の面倒な成
分は大部分最高沸点留分に集中している。従つて
最高沸点留分からの液体燃料を犠牲にすれば、コ
ークス前駆物質及び重金属の問題は大部分回避可
能である。更には従来FCC法は原料として沸点
約343℃（650〓）乃至約538℃（1000〓）の原油
留分を使用しており、斯る留分はコークス前駆物
質及び重金属汚染が比較的低度である。斯る原料
は「真空ガス油」（Vacuum gas oil）（VGO））
として知られているが、一般に原油中の沸点約
343℃（650〓）以下の留分を常圧で留去させ、次
に残存実質留分を更に真空蒸留し沸点約343℃
（650〓）乃至約482℃（900〓）から552℃（1025
〓）の留分を分離して製造される。 真空ガス油は従来FCC法の原料として使用さ
れる。より重質の留分はその他の各種日的、例え
ばアスフアルト、残渣燃料油、＃６燃料油又は船
舶用Ｃ燃料油の製造用に通常使用されるが、斯る
ものの生産は原油のこの部分の潜在価値の大部分
を捨て去ることを意味する。これは当該技術が石
炭及び負岩油から一般的に類似する材料を製造せ
んとして注いできた多大な努力と出費に照すと特
にそう云う意味となる。本発明は、コークス前駆
物質及び重金属更にはその他の面倒な成分を含有
するこれらの重質留分をより軽質な油分と一緒に
して同時分解し、それにより所与原油量からの揮
発油その他の炭化水素液体燃料の総括収量を増大
させることを目的とする。前にも述べたように本
発明は斯る方法を開発する最初の試みでは決して
なく、炭素―金属質原料を分解せんとする永年に
わたる願望があり、それに向つて徐々に前進しつ
つあるも尚、斯る方法の必要性が引続き存在する
ことを示しているのである。本発明の方法は、斯
る炭素―金属質油の処理を経済的且つ技術的に妥
当な方法にて行なうための独得の利点を有する。 特に通常の有用な炭素―金属質原料を対象とす
る抜頭原油転化法（Reduced Crude
Conversion、RCC）なる高沸点留分分解の一方
法は、米国特許出願セリアル番号第94216号（「炭
素―金属質油の転化法、1979年11月14日出願）に
開示されている。該出願の方法にて分解可能なり
と開示されている油分は、少くともその70パーセ
ントが343℃（650〓）以上で沸騰し且つ熱分解炭
素残分が少くとも約１であり、重金属のニツケル
当量が少くとも約4ppmの炭素―金属質油である。
斯る油分の例は原油、抜頭原油（topped crude
reduced crude）、レジデユア（residua）及び溶
剤脱アスフアルト抽出物である。 米国特許出願セリアル番号第94216号に開示の
方法の分解反応は十分に苛酷なものであり、単流
で原料の50％以上が揮発油に転化し、新原料重量
基準で６乃至14重量％のコークスが生成する。代
表的RCC分解法に於ける触媒重量／原料重量の
比は約３乃至約18であり、触媒上に付着するコー
クス量は触媒重量基準で約0.3乃至約３重量パー
セントであり、重金属は約3000乃至約70000ppm
ニツケル当量の濃度で触媒上に蓄積される。 炭素―金属質油の処理中に、異常に多量のコー
クスが触媒上に沈積すると重大な諸問題をひき起
すが、第一の問題はコークスを水、一酸化炭素及
び水に転化する再生器での高発熱反応がもたらす
問題である。FCC原料と比較してコークス前駆
物質が異常に高含量の炭素―金属質原料を用いる
と、再生器内で燃焼されるコークス量が増大し、
コークスが完全燃焼するならば再生器内温度が再
生温度としては過大な点にまで上昇する。温度が
高すぎると触媒を永久的に失活させ及び／又は再
生装置に損傷を与えることにもなる。 コークスの燃焼熱はコークス中の水素濃度と燃
焼生成物中のCO2／CO比に依存する。炭素が燃
焼してCO2になる際の発熱量は、7728Kcal／Kg
（13910BTU／ポンド）であり、COになる際の発
熱量は2201Kcal／Kg（3962BTU／ポンド）に過
ぎない。水素が燃焼してH2Oになる際の発熱量
は34158Kcal／Kg（61.485BTU／ポンド）であ
る。 三代表水準の水素及び四種のCO2／CO比の場
合のコークスの燃焼熱を以下に表記する。
【表】
高濃度コークス被覆触媒の再生に際して遭遇す
る斯る諸問題は、ゼオライト又は分子篩型触媒を
使用する際には更に悪化する。斯る触媒は、結晶
構造中で四座配位のアルミニウム原子が酸素原子
を介してケイ素原子と結合する結晶性ケイ酸アル
ミニウムであり、高温に永く露出すと分解活性を
失いがちとなる。斯る触媒は、例えば非ゼオライ
ト系シリカーアルミナ触媒等別種の触媒と比較
し、分解活性損失の点でコークスによる悪影響が
一層大であるとも報告されている。 再生帯域での温度調節のために、再生器外部の
熱交換器による冷却（米国特許第2394710号を参
照のこと）、再生器の上部稀釈相帯域への水蒸気
又は水の注入による冷却（米国特許第3909392号
を参照のこと）及び酸素存在量の調節による酸化
反応の調節（米国特許第3161583号を参照のこと）
を含め各種の方法が使用されている。 これまで提案されてきた前記及びその他の方法
は、コンラドソン炭素残渣が約１パーセント以下
の通常FCC原料に関して、再生器の総括温度或
いは特定帯域の温度を調節するものである。しか
しながら斯かる温度調節法は通常FCC原料に対
してさえ、酸化のため或いは触媒床の温度が冷却
前に許容できぬ水準まで上昇するために触媒床温
度を精度よく調節しない等１以上の欠点を有して
いる。コンラドソン炭素残渣が約２パーセントを
超える原料の場合には、妥当な熱収支をはかるた
めに、通常使用される方法以外の熱調節方法が必
要となる。 従つて、触媒再生器内温度を精度よく調節して
炭素―金属質油分を液状燃料に転化する方法の提
供は、本発明の一目的である。 燃焼コークス重量が触媒重量の少くとも約0.5
％である再生器の内温調節を包含する、炭素―金
属質油の転化方法の提供は別の目的である。 再生器内の流動触媒粒子からの比較的多量の熱
を除去する、炭素―金属質油の転化方法の提供は
更に別の目的である。 コンラドソン炭素値約２％以上の分解原料に使
用の触媒粒子から過剰の熱を除去するための設備
を包含する、炭素―金属質油の転化方法の提供は
更に別なる目的である。 本発明に依り、再生器内の触媒床中に液状水を
導入することによつて触媒再生器内部温度を調節
する、炭素―金属質油の転化方法が提供された。
米国特許出願セリアル番号第94094号及び同第
94227号（1979年11月14日出願）は、再生工程の
熱負荷調節を援助する各種再生技術を用いた炭素
―金属質油の液状燃料への転化方法を開示してい
る。再生器内での放出エネルギー量を減少させる
ために、CO2／CO比を約４以下好ましくは約３
未満に減少させ得ると考えられるが、場合によつ
ては有用燃料たりうる十分高CO含量の煙道ガス
としてもよい。周知のように炭素―金属質油中の
コンラドソン炭素値は種々様々で広範囲にわたつ
ている。 原料中炭素残渣含量の斯る変動は、触媒／油比
その他の立ち上がり操作条件のばらつきと相俟つ
て、使用済触媒上のコークス付着率を大幅に変動
させる。従つて、原料及び立ち上がり操作条件が
多量のコークスを生成するようなものであり、再
生の際に触媒から相当量例えば触媒基準で少くと
も約0.5重量パーセント或いはそれ以上のコーク
スを燃焼させる要ある場合には、再生器内の熱負
荷調節のための手段を付加することが有用であ
る。本発明の目的は、この必要に応ずることであ
る。 本発明は、抜頭原油又は類似物等の炭素―金属
質原料を各種軽質生成物例えば揮発油に転化する
ための、単純で比較的直接的且つ高生産性の接近
法を提供する点で注目されるべきものである。炭
素―金属質原料は約343℃（650〓）以上で沸騰す
る油分からなる或いは構成される。斯かる油分或
いはその少くとも343℃＋部分は、重金属含量が
ニツケル当量（重量基準）が少くとも約4ppm、
好適には約5ppm以上、最適には少くとも約
5.5ppmであり、熱分解炭素残渣が少くとも１重
量パーセント、更に好ましくは少くとも約２重量
パーセントなることを特徴とする。本発明に依れ
ば、ポンプ輸送可能な液状の炭素―金属質原料
を、触媒／原料の重量比約３乃至約18、更に好ま
しくは約６以上にて熱い転化触媒と接触させる。 前記混合物中の供給原料は、原料と触媒との混
合物が前進流型反応器を流れながら分解するよう
な転化工程に入る。供給原料、触媒及びその他の
物質は一以上の点にて導入される。反応器には細
長い反応室があつて少くとも部分的に垂直又は傾
斜しており、その中で供給原料、生成物及び触媒
が相互接触状態に維持され、且つ稀釈相又は稀釈
流として、約0.5乃至約10秒間の範囲の予かじめ
定められた上昇管帯留時間で流れる。 反応は、反応室出口にて測定した温度約482℃
（約900〓）乃至約760℃（約1400〓）にて、全圧
約0.7（約10psia）乃至約3.5Kg／cm3（約50psia）絶
対圧単流転化率が約50％以上の範囲となり且つ触
媒上へのコークス沈積量が約0.3乃至約３重量％
好ましくは少くとも約0.5％となるに十分苛酷な
条件下にて逐行される。新供給原料重量基準での
総括コークス生成速度は約４乃至約14重量％の範
囲である。 予定の帯留時間の終期に触媒を生成物から分離
し、高沸点成分及びその他の随伴又は吸着された
炭化水素をストリツプし、続いて再生触媒上の炭
素が約0.25％以下、好ましくは約0.05重量％以下
に減少するのに十分な時間、温度及び雰囲気の条
件下に、酸素含有燃焼支持ガスで再生する。 再生帯域では、コークス沈積触媒粒子を燃焼支
持ガス、水滴及び液水の気化により生成した水蒸
気の流にて支持される床内で流動化する。触媒粒
子内熱の一部を、水滴温度が沸点にまで上昇する
際の水の顕熱に転化することにより、水滴が気化
する際の蒸発潜熱に転化することにより、触媒粒
子内熱の一部を水滴の気化にて生じた水蒸気の温
度が上昇する際の顕熱に転化することにより、ま
た触媒粒子からの熱をある程度触媒粒子上のコー
クス中の炭素と水との吸熱反応の推進に消費する
ことにより、触媒粒子は床容積全体にわたつて冷
却される。液水を触媒粒子床中に導入することに
より冷却はミクロスケールで効果的に行なわれ、
床内各粒子の温度は精度よく調節される。更に冷
却は、床内で高温が最も存在しそうな場所、すな
わち酸素濃度最高の場所で効果的に行なわれる。
次に再生された触媒を新供給原料と接触させるた
めに反応器に再循環させる。 本発明は、再生器内の床温度を広範囲の除熱要
求に応じて調節して炭素―金属質油を液状燃料に
転化する方法を提供するものである。本発明は、
高濃度のコークス前駆物質及び重金属を含有する
炭素―金属質油の分解に使用した触媒、従つてコ
ークスが重度に付着した触媒を再生するときの除
熱要求に特に有効に対応する。 本発明は、再生器内温度を望ましい低比率の
CO2／COすなわち約４を超えない比率、好まし
くは約３未満を達成すべく選択される水準に調節
して炭素―金属質油を転化する方法を提供するも
であり、CO2／COを斯る低比率にするとCO生成
の発生熱がCO2生成時のそれより少ないため、更
に所望の熱収支達成を援助する。 触媒と水蒸気との接触に関しては、報告にもあ
るように、約677℃（1250〓）乃至788℃（1450
〓）の範囲の再生温度だと一部の触媒に悪影響を
与えることは注目さるべきである。従つて本発明
の以前では、本発明に依る水添加の正味効果が有
益なものとなるとは明らかではなかつた。本発明
はいかなる触媒の再生にも有用であるが、本発明
に依る燃焼部域の温度調節によつて再生器内での
ホツトスポツトの発生が減少するので、高温度に
感受性大なる触媒の再生に特に有用である。 本発明の方法は実施の仕方により下記の一以上
の更なる利点がもたらされる。所望ならば、本発
明方法は反応室に水素を添加することなく操作可
能であり、且つまたその方が好ましい。所望なら
ば、本発明方法は原料の水素前処理を行なうこと
なく及び／又は原料から金属のアスフアルテンを
除去する等その他の処理を施すことなく操作可能
であり、且つまたその方が好ましいことであり、
これは炭素―金属質油が全体として約４以上又は
約５以上或いは約5.5重量ppmニツケル当量以上
の重金属を含有し、且つ、約１重量％以上、約
1.4重量％以上又は約２重量％以上の熱分解炭素
残渣を有する場合ですら真実である。 更には、転化器供給原料の全ては、前述のよう
に、一個の同一転化室内で分解される。分解反応
は以前に使用された（通常の損失及び失活の要補
償分の置き換えを除き再循環されたもの）触媒を
用いて逐行され、前記の条件下で炭素―金属質原
料を分解する。第一パスで揮発油に分解されなか
つた重質炭化水素は、水素処理を施され或いは施
されずに循環され、分解条件を経た同種の原料と
一緒にされて同種の条件下にて更に分解さるべく
供せられる。しかし操作は実質的に一回通し
（once―through）すなわち単流型であることが
好ましい。（例えば新供給原料容積基準での再循
環容積が約15％未満） 本発明の一好適態様に依れば、前記の予かじめ
定められた滞留時間の終期に、細長い反応室又は
その延長物にて定められる方向に触媒を投出し、
一方運動量の小なる生成物は急に方向を曲げられ
て触媒からほとんど瞬間的に弾道的急速分離され
る。続いて斯く分離された触媒をストリツプ・再
生して前述のように反応器に再循環する。 本発明の別の好適態様に依れば、転化器供給原
料は、水素処理を施されず且つ一つには少くとも
約5.5ppmニツケル当量の重金属の含有を特徴と
する343℃＋（650〓＋）物質を含有する。転化器
供給原料を前記分解触媒並びに水蒸気を含む追加
ガス物質と一緒にし、その結果得られる触媒と供
給原料の懸濁物は、添加ガス物質分圧／供給原料
分圧の比が約0.25乃至約2.5の範囲となるように
ガス物質を含有する。本発明の本態様を実施の際
の蒸気滞留時間は約0.5乃至約３秒間である。本
好適態様及び前節にて言及した態様は互いに組合
せて使用しても、夫々別々に使用してもよい。 本発明の別の好適態様に依れば、炭素―金属質
原料を触媒並びに特に液水を含む一以上の追加物
質と接触させ、その際供給原料に対する追加物質
の重量比を約0.04乃至約0.15、更に好ましくは約
0.04乃至約0.1、尚更に好ましくは約0.05乃至約
0.1とする。液水を含む斯る追加物質を供給原料
と前記触媒との混合前、混合中又は混合後及び供
給原料の気化後又は好ましくは気化前に、原料と
混合させる。供給原料、触媒及び水（例えば液水
状又は液水が原料と接触・気化して生ずる蒸気状
にて）を前進流型反応器に導入する。該反応器は
反応器に沿つた一以上の点で前記の弾道分離を具
現した反応器であつてもなくてもよい。供給原
料、触媒及び液水の気化により生じた水蒸気の混
合物が反応器を流過する間に、供給原料は分解を
含む前記の転化段階を経る。供給原料、触媒、水
蒸気及び生成物を前記の細長い反応室内で相互接
触状態に維持し、前記の上昇管予定滞留時間の約
0.5乃至約10秒間にわたり稀釈相又は稀釈流とし
て流す。 図面は、本発明の逐行に際し使用される触媒再
生装置及び関連する分解装置の概要図である。 本発明は、広範な炭素―金属質油を低分子量生
成物に連続的に触媒転化し、その際高価値液状生
成物の生成を最大とし、且つ所望ならば真空蒸留
及び水素処理等その他の高費用処理の回避を可能
とする方法を提供するものである。用語「油」又
は「油分」は主として室温（20℃、68〓）で液状
の炭化水素組成物のみならず、主として周囲温度
ではアスフアルト又はタールであるが約427℃
（800〓）までの範囲の温度に加熱すると液化する
ような炭化水素組成物をも包含する。本発明は、
石油源か否かを問わず、炭素―金属質油に適用可
能である。例えば、必要な沸点範囲、熱分解炭素
残渣及び重金属含量を有するものであれば原油か
らの重質塔底物、重質歴青質原油、抜頭原油に性
質が近い「重質原油」として知られている原油
類、負岩油、タールサンド抽出物、石炭液化及び
加溶媒分解石炭の生成物、常圧抜頭原油及び真空
抜頭原油、溶剤脱アスフアルト法の抽出物及び／
又は塔底物（ラフイネート）、潤滑油精製からの
芳香族抽出物、タール塔底物、重質サイクル油、
スロツプ油、その他の精油所廃棄物流及び前記物
質の混合物等広範・多様な材料の処理に本発明は
適用される。上記の混合物は、例えば油類、ター
ル類、ピツチ類及び類似物を包含する入手可能な
炭化水素留分を混合することにより調製可能であ
る。粉末化石炭も炭素―金属質油に懸濁可能であ
る。当業者は炭素―金属質油の脱金属技術を熟知
しており、本発明を用いて脱金属油を転化するこ
ともできるが、脱金属前処理を施さぬ炭素―金属
質油を原料として使用できることが本発明の利点
なのである。同様に、本発明は水素処理原料に適
用可能であるが、実質的に水素前処理を施してな
い炭素―金属質油をうまく転化できることが本発
明の利点である。しかしながら本発明方法の好適
な適用は、抜頭原油、すなわち343℃（650〓）以
上で沸騰する原油留分の単独或いは新ガス油との
混合物に適用することである。以前に真空蒸留さ
れた原料の使用も除外されてはいないが、前真空
蒸留処理を施されていない原料も満足に処理可能
であり、従つて真空蒸留設備を必要とする通常の
FCC法に較べて資本費及び操業費の節約となる
ことが本発明の利点なのである。 本発明に依り、約343℃（650〓）以上で沸騰す
る留分が少くとも約70％、更に好ましくは少くと
も約85％、尚更に好ましくは約100％（容量％）
の炭素―金属質油原料が提供される。ここで述べ
る沸点は全て標準大気圧条件基準での値である。
約343℃（650〓）以上で沸騰する原料から部分的
に或いは全面的に構成される炭素―金属質油に関
し、本明細書では斯る原料を343℃＋（650〓＋）
原料と称し、343℃（650〓）を超える沸点の成分
と、343℃（650〓）以下の沸点の成分を含有する
油分を部分的に含む343℃＋原料又は343℃を超え
る沸点の成分及び343℃以下の沸点の成分を含有
する油分から分離された343℃＋原料を、343℃＋
留分と称する。しかしながら用語「…を超えた温
度で沸騰する」（或いは等しい場合を含めるか否
かが問題でないときは「…以上の温度で沸騰す
る」とも称す）及び用語「343℃＋」は、前記二
用語にて特徴づけられる、全原料が沸騰し得るも
のであるとの意味を与えるものではない。本発明
にて考慮する炭素―金属質油の中には如何なる条
件下でも沸騰しないものも含まれる。例えばある
種のアスフアルト及びアスフアルテンは蒸留中に
熱ひび割れを起こし、明らかに沸点を有するもの
ではない。従つて、例えば、供給原料は約343℃
（650〓）以上で沸騰する原料が少くとも約70容量
％を占めるものからなると述べる場合、問題の70
％には如何なる温度でも沸騰或いは揮発しない原
料が一部含有されるものと解さるべきなのであ
る。斯る非沸騰性原料が存在する際には、頻繁に
或いは大部分が約538℃（1000〓）、552℃（1025
〓）又はそれ以上の温度以下では沸騰しない原料
部分に集中する。従つて、343℃＋留分の少くと
も約10％、更に好ましくは約15％、尚更に好まし
くは少くとも約20％（容量％）は約538℃（1000
〓）又は552℃（1025〓）以下では沸騰しないと
述べる場合、約538℃（1000〓）又は552℃（1025
〓）以下で沸騰しない原料の全部又はいずれかの
一部は、指定温度以上で揮発する場合も、しない
場合もあると解さるべきものである。 考慮対象の原料或いはその中の少くとも343℃
＋原料は、熱分解炭素残渣が少くとも約２以上で
あることが好ましい。例えばコンラドソン炭素含
量が約２乃至約12の範囲であり、少くとも約４な
る場合が最も頻繁である。特に一般的な範囲は約
４乃至約８である。コンラドソン炭素含量約６以
上の原料は過剰熱量調節のための特別手段を特に
必要とする。 供給原料の平均組成は、水素原子／炭素原子の
比が約1.2乃至約1.9の範囲であることが好まし
く、約1.3乃至約1.8が好適である。 本発明に従つて使用する炭素―金属質供給原料
或いはその中の少くとも343℃＋原料は、前に定
義したニツケル当量で少くとも約4ppmを含有し、
そのうち少くとも約2ppmニツケルである。（金属
としての重量ppm）前記範囲内の炭素―金属質油
は、二種以上の油の混合物から調製可能であり、
混合用原料油にはある量のニツケル当量及び前述
のニツケルを含有するものと含有しないものがあ
る。前記のニツケル当量及びニツケルの値は、例
えば１ケ月といつたような転化設備操作実質期間
での時間加重平均値を表わす。重金属類はある種
の環境下で、触媒上での酸化及び還元を繰返した
後に、毒作用がある程度低下する傾向を示した
が、これも注目すべきことである。「有効金属」
値設定の基準について述べている文献がある。例
えばチンバーロ（Cimbals）他の論文「沈積金属
毒FCC触媒」（Oil and Gas Journal，1972年５
月15日、第112―122頁）を参照されたい。該文献
の内容をここに引用する。もし必要或いは望まし
いと考えられるならば、本発明に従つて処理され
る炭素―金属質油中のニツケル当量及びニツケル
含有量を「有効金属」値として表わすこともでき
る。チンバーロ他が指摘しているように毒作用が
徐々に減少することもあるが、通常FCC再生条
件下での触媒再生では、分解触媒上に蓄積された
重金属が脱水素、脱メタン化及び芳香族縮合作用
を著るしく損なう可能性は少なく、通常は損なわ
ない。 FCC供給原料中には約0.2乃至約５重量パーセ
ントの元素状硫黄及び／又はその化合物形態の
「硫黄」（但し供給原料重量基準で元素状硫黄とし
て報告する）があり、その硫黄及び硫黄変更形態
は次の揮発油生成物中に入り、添加鉛のオクタン
価向上作用を減少させる傾向のあることが知られ
ている。高硫黄含有原油の処理に際しては揮発油
性成物中の硫黄をスイートニングする必要が頻繁
にある。コークス中に硫黄が存在する程度によつ
ては再生器での燃焼でSO2及びSO3になるので、
大気汚染の潜在可能性が残されている。しかしな
がら本発明の方法では、供給原料中の硫黄はNi，
Ｖ，Cu及びFe等の金属類を反応器内でスルフイ
ド形態に維持し、それにより他方として重金属活
性の抑制が可能となることを本発明者等は知見し
た。斯かるスルフイド類は、脱水素反応及びコー
クス化反応の促進に関し、金属そのものよりもは
るかに活性が低い。従つて、343℃＋（650〓＋）
留分中に少くとも約0.3重量％の硫黄を含有する
炭素―金属質油にて本発明を遂行することは許容
されうることであり、343℃＋（650〓＋）留分中
に約0.8重量％以上、更には少くとも1.5重量％の
硫黄を含有する炭素―金属質油にても許容可能で
ある。 本発明に有用な炭素―金属質油は、実質部分が
塩基性窒素の含窒素化合物をかなりの量含有可能
であり、通常は含有している。例えば炭素―金属
質油の全窒素含量は少くとも約0.05重量％であ
る。分解触媒の分解活性は触媒表面上又はその気
孔中の酸部域にあるので、塩基性の含窒素化合物
は一時的に斯る部域を中和して触媒を毒する。し
かしながら、再生過程中に窒素は触媒から焼去さ
れ得るので、その結果活性部域の酸度は回復され
る。 炭素―金属質油はペンタン不溶物（pentane
insolubles）をかなりの量、例えば少くとも約0.5
重量％、更に代表的には２％以上、或いは約４％
以上すら含有してもよい。斯るものには例えばア
スフアルテンその他の物質も包含される。 アルカリ及びアルカリ土類金属は、FCC供給
原料として通常使用される真空ガス油を調製する
原油蒸留の条件下では、多量に蒸発する傾向はな
い。むしろ斯る金属は、例えばアスフアルトその
他の副生物の製造に供される「塔底」留分（非揮
発高沸部分）中に大部分が残留する。しかしなが
ら抜頭原油その他の炭素―金属質油は多くの場合
に塔底物であり、従つてナトリウム等のアルカリ
金属及びアルカリ士類金属をかなりの量含有す
る。斯る金属類は分解時に触媒上に沈積する。触
媒の組成及び触媒が露出される再生温度の高さに
応じ斯る金属は触媒（触媒担体を含む）と相互作
用及び反応を行なうことがある。斯かる反応は通
常のFCC処理条件下でVGOを処理する際には普
通経験されないことである。触媒特性上及び再生
条件上必要ならば、天然状態の原油に随伴する塩
水として並びに分解設備に供給される水又は水蒸
気の成分として原料に入るアルカリ及びアルカリ
土類金属の量を制限するために必要な諸注意が予
かじめ払われる。従つて、触媒が特にアルカリ及
びアルカリ土類金属に感受性がある際には、炭素
―金属質供給原料の調製に使用の原油を注意深く
脱塩することが重要である。斯かる事情の際の斯
かる金属（以下総称的に「ナトリウム」と称す
る）の供給原料中含量は、供給原料の重量基準で
約1ppm以下に維持可能である。別法として、使
用中触媒のナトリウム水準を装置装填置き換え触
媒のナトリウム水準の実質的に同一以下に維持せ
んがため、供給原料のナトリウム水準を触媒のそ
れに合わせてもよい。 本発明の特に好適な実施態様に依れば、炭素―
金属質油供給原料の構成々分は約343℃（650〓）
以上で沸騰するものが少くとも約70容量％であ
り、約343℃（650〓）以上で沸騰するものの少く
とも約10％が約552℃（1025〓）以下では沸騰し
ないようなものである。この343℃＋（650〓＋）
原料の平均組成は更に以下にて特徴づけられる。 (a)水素／炭素の原子比は約1.3乃至約1.8の範囲
である。(b)コンラドソン炭素値は少くとも約２で
ある。(c)前に定義したニツケル当量は少くとも約
4ppmであり、そのうち少くとも約2ppmがニツケ
ルである。（金属重量として）及び(d)少くとも以
下のうちの一つである。(i)硫黄は少くとも約0.3
重量％である。(ii)窒素は少くとも約0.05重量％で
ある。(iii)ペンタン不溶物は少くとも約0.5重量％
である。極く一般的には、好適原料は(i)、(ii)、(iii)
の全て及び石油中に存在するその他の成分を含有
するであろうし、本方法の操作が妨げぬ限り、非
石油源の成分が各種の量で存在してもよい。 以前にある種の分解をうけた原料の使用可能性
を除外する意図はないが、本発明は如何なる実質
量も分解されたことがない炭素―金属質油から液
状炭化水素燃料を、高転化率且つ極く実質的なる
収率にて首尾よく生産できる明確な利点を有す
る。従つて、本発明方法に導入される炭素―金属
質供給原料の例えば（好適であるが）少くとも約
85％、更に好適には少くとも約90％、最適には実
質的に全量が、これまでに分解条件下にて分解触
媒と接触していない油である。更には本発明の方
法は、実質的に一回通し或いは単流方式での操作
に適当である。従つて循環する場合の循環容量は
新供給原料容量基準で約15％以下が好ましく、約
10％以下が更に好ましい。 一般に、本発明にて使用される触媒／新供給原
料（これまでに分解条件下で分解触媒に露出され
ていない供給原料）重量比は約３乃至約18の範囲
である。約４乃至12が好適であり、更に好ましく
は約５乃至約10であり、尚更に好ましくは約６乃
至約10である。現在は約６乃至約８の比が最適に
最も近いと考えられる。製品品質が要求する範囲
で触媒／油の比を前記範囲内の比較的低水準に調
節すると、新供給原料基準での本法のコークス収
率は減少する傾向となる。 VGOの従来FCC処理では、プラント処理量
（plant throughput）バレル／日の数字と本発明
の全相を通じて循環される触媒総トン数との比は
広範に変更される。本開示の目的に関するプラン
ト日処理量は、該プラントが沸点約343℃（650
〓）の新供給原料を沸点約221℃（430〓）以下の
液状生成物に処理する際の平均操業目当りの新供
給原料バレル数と定義される。例えば商業的に成
功している一タイプでは、プロセス内循環触媒量
は、プラント処理量1000バレル／日当り約８乃至
約12トンである。別種の商業的に成功しているプ
ロセスでのこの比は約２乃至３の範囲にある。本
発明は、プラント処理量1000バレル／日当り約２
乃至約30トンの範囲、更に代表的には約２乃至約
12トンの系内触媒にて実施可能であるが、触媒重
量／プラント日処理量の比を極く小にして本発明
の方法を遂行することが好ましい。特に、前記触
媒／油比の範囲内で、供給原料が所望滞留時間に
わたり接触するに十分量の系内触媒を用いて本発
明の方法を遂行することが好ましく、一方ではプ
ラント処理量に対する系内触媒の相対量を最小化
する。系内触媒は循環中のもの或いは例えばスト
リツピング、再生その他の類似過程等本方法のそ
の他の相での処理のため保持されているものであ
る。従つて特にプラント処理量1000バレル／日当
り約２乃至約５トン、更に好ましくは２トン以下
の系内触媒を用いて本発明の方法を遂行すること
が好ましい。 本発明の実施に際しては、例えば触媒の系外へ
の通常損失を補給する等のため、触媒を連続的又
は周期的に添加する。更には、例えば装置内での
触媒の平均活性水準を維持又は増大させる等のた
め、触媒の添加と取出しを同時に行なう。例えば
装置への新触媒の添加割合は約0.045乃至約1.36
Kg／供給原料バレル（約0.1乃至約３ポンド／供
給原料バレル）の範囲内にあり、約0.068乃至約
0.91Kg／供給原料バレル（約0.15乃至約２ポン
ド／供給原料バレル）が更に好適であり約0.091
乃至約0.68Kg／供給原料バレル（約0.2乃至約1.5
ポンド／供給原料バレル）が最適である。他方、
FCC操作からの平衡触媒を使用する場合には、
約2.27Kg／バレル（５ポンド／バレル）程度の高
率置き換えが実施可能である。装置内での使用の
触媒の失活に対する抵抗が平均以下であり及び／
又は装置内の諸条件が更に高速な失活を促進する
ような事場の場合には、前記割合以上の添加割合
を用いてもよいが、逆の事情の際には更に低率で
添加される。 何等かの理論で抑束する意図はないが、以下で
更に詳細に述べる本発明方法の多数の特徴、例え
ば滞留時間及び場合による水蒸気と供給原料の混
合等は、炭素―金属質供給原料及び再生条件への
先行する露出により触媒粒子上に沈積した重金属
スルフイド、硫黄塩又は酸化物が分解条件により
触媒上で還元状態の金属となる度合いを制限する
傾向があるように思われる。従つて本発明の方法
は、斯る金属の蓄積が全く相当量である際にすら
触媒上の重金属の加毒効果を著るしく調節するも
のであるように思われる。 従つて、本発明の方法は、従来のFCC―VGO
操作ではこれまで全く許容し難いと考えられてき
た重金属蓄積触媒で実施できる。これらの理由の
ため、平均ニツケル当量が約3000乃至約
70000ppmの範囲にある重金属蓄積触媒で本発明
の方法を操作することが考えられる。特に、蓄積
物は約4000乃至約50000ppm、更には約5000乃至
約30000ppmの範囲にある。前記の範囲はニツケ
ル当量のppm基準によるものであり、金属は再生
平衡触媒基準にて該触媒上で測定された金属とし
ての重量で表現されている。しかしながら適度活
性の触媒が非常に低費用で入手可能であつて非常
に高率で触媒の置き換えが可能な場合には、
3000ppmニツケル当量未満の重金属蓄積触媒で、
炭素―金属質油を低沸点液状生成物に転化するこ
とが可能となるであろう。例えば、他の装置から
の平衡触媒、例えば熱分解残留炭素が１未満で重
金属のニツケル当量が約4ppm未満の、真空ガス
油等の原料の分解に使用したFCC装置からの平
衡触媒が使用できるであろう。 いずれにせよ、循環する系内触媒中の重金属の
平衡濃度は、前記の触媒添加率を巧みに操作する
ことにより（所望する値の維持又は必要とされる
値への変更を含め）調節可能である。斯くて触媒
の添加は、触媒上の重金属蓄積が前記範囲の一に
調節されるような割合に維持される。 一般に、短い滞留時間で高水準の転化率及び生
産性を与える、比較的高水準の分解活性の触媒を
使用することが好ましい。触媒の転化能力は、本
発明の方法の実際操作中に得られる転化率として
及び／又は標準触媒活性試験にて得られる転化率
として表現される。例えば、本発明方法の操作を
延長した際にも、少くとも約50％、更に好ましく
は少くとも約60％水準の転化率を維持するほど
に、十分活性な触媒を使用することが好ましい。
この関係で、転化率は新供給原料基準での液状物
の容量パーセントで表現される。例えば、好適触
媒とは、その初期又は平衡状態に於て、MAT
（ミクロ活性試験、micro activity test）にて得
られる容量百分率で表現される活性が、ある特定
の値を示すものと定義される。本発明の目的に関
する前記百分率は、ASTM試案 MAT試験Ｄ―
32により、482℃（900〓）、16whsv（１時間当り
重量での空間速度、weight hourly
spacevelocity、593℃（1100〓）にて乾燥した触
媒を基準にして算出）及び3C／０（触媒／油の
比）にて、標準供給原料が終点221℃（430〓）の
揮発油及び更に軽量の生成物に転化する容量百分
率である。標準供給原料には例えば以下の分析値
及び性質を有するデイビソン（Davison）WHPS
―12 プライマリーガス油等適当なものが使用さ
れる。 API比重、15.6℃（60〓）、度 31.0 比重、15.6℃（60〓）、ｇ／c.c. 0.8708 ラムスボトム炭素、重量％ 0.09 コンラドソン炭素、重量％（見積り）
0.04 炭素、重量％ 84.92 水素、重量％ 12.94 硫黄、重量％ 0.68 窒素、ppm 305 粘度37.8℃（100〓）センチストークス
10.36 ワトソンＫ因子 11.93 アニリン点 182 臭素価 2.2 パラフイン類、容量％ 31.7 オレフイン類、容量％ 1.8 ナフテン類、容量％ 44.0 芳香族、容量％ 22.7 平均分子量 284 ニツケル 微量 バナジウム 微量 鉄 微量 ナトリウム 微量 塩化物 微量 BS及びＷ 微量 蒸 留 ASTMD―1160 初沸点 229℃（445〓） 10％ 316℃（601〓） 30％ 351℃（664〓） 50％ 372℃（701〓） 70％ 390℃（734〓） 90％ 419℃（787〓） 最終沸点 446℃（834〓） MAT試験にて生成する揮発油の終点はしばし
ば、標準実験室蒸留である430〓（221℃）tbp（真
沸点、true boiling point）として定められるが、
その他の終点も本発明の目的に関し等しく十分に
役立ち得るものである。転化率は、回収生成物中
に残存する揮発油より重質の生成物の容量パーセ
ント（新供給原料基準）を100から引くことによ
り計算される。 触媒は未使用形態又は前述のように未使用形態
以外の形態にてプロセスに導入される。例えば別
種原料の分解に使用していた触媒等他の装置から
取出した平衡触媒が使用できる。MAT活性の基
準で特徴づける際、好適触媒は本発明プロセスへ
の「導入時」のMAT活性又は本発明のプロセス
内での「取出時」又は平衡MAT活性を基準にし
て、或いは両者を基準にして記述される。本発明
のプロセスに「導入時」の未使用及び既使用触媒
の好適MAT活性は少くとも約60％であるが、特
に既使用触媒を高添加率で供給する場合には、更
に低水準のMAT活性も受入可能である。本発明
のプロセスで既に使用された触媒の「取出し時」
又は平衡時の受入可MAT活性水準は約20％以上
であるが、約40％以上特に約60％以上が好適値で
ある。 前記の転化能力を有する触媒なら、いかなる炭
化水素分解触媒も使用可能である。触媒の特に好
適な類には、原料物質の分子が入り込み気孔内又
は気孔に隣接する活性触媒部域に吸着及び／又は
接触できるような気孔構造のもの包含される。こ
の類にはスメクタイト等層状ケイ酸塩を含め各種
の媒がある。この類で最も広範に入手可能な触媒
は周知のゼオライト含有触媒であるが、非ゼオラ
イト触媒も考えられる。 好適ゼオライト含有触媒には、得られる触媒が
前記の活性及び構造を有するならば、天然、半合
成、合成のいずれのゼオライトも包含され、単独
物或いは触媒の適性を著るしく損なわぬその他の
材料との混合物のいずれもが包含される。例えば
触媒が混合物である場合、触媒内でゼオライト成
分が多孔質の耐火物無機酸化物担体と結合又はそ
の中に分散されている。斯かる場合の触媒が例え
ばゼオライトを約１％乃至約60％、更に好適には
約１乃至約40％、最も代表的には約５乃至約25重
量％（無水基準の触媒全重量に基く）含有し、触
媒の残部は多孔質耐火物無機酸化物の単独又は、
各種の望ましい反応を促進し望ましからぬ反応を
抑制する既知のいずれかの助剤との組合せであ
る。本発明に有用なゼオライト、分子篩触媒の類
としての一般的説明に関しては、Chemical
Week誌の1978年７月26日及び1978年９月13日号
に夫々掲載された「耐火物触媒は流動事業」及び
「各種原料を用いる接触分解工場の建設」なる標
題の論文が注目される。前記出版物の記事を引用
する。 ゼオライト含有触媒のゼオライト成分は、大部
分、FCC分解法に有用なりと知られているもの
であろう。一般に、これらの成分は結晶性アル
ミ／ケイ酸塩であり、代表的には結晶構造内で酸
素を介して隣接ケイ素原子と結合する四座配位の
アルミニウム原子から構成されている。しかしな
がら、本開示にて用いる「ゼオライト」なる用語
はアルミ／ケイ酸塩のみならず、アルミニウムが
部分的又は全面的に例えばガリウム及び／又はそ
の他の金属原子等で置換された物質も考慮してお
り更にはケイ素の全部又は一部が例えばゲルマニ
ウム等にて置換された物質をも包含する。チタン
及びジルコニウムの置換も実施可能である。 大部分のゼオライトは、ナトリウム陽イオンが
結晶構造内の電気陰性部域で結合するようなナト
リウム形態で調製され、或いは天然に産する。炭
化水素転化条件、特に高温に露出する際には、ナ
トリウムイオンはゼオライトを不活性且非常に不
安定にする傾向を有する。従つて、ゼオライトは
イオン交換されるが、ゼオライトが触媒組成の一
成分である場合、斯るイオン交換はゼオライトを
該組成の一成分として添入する前又は後に行なわ
れる。ゼオライト結晶構造中のナトリウムを置換
するために適当な陽イオンには、アンモニウムイ
オン（水素イオンに分解可）、水素イオン、稀土
類金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が包含
される。各種の好適イオン交換方法及びゼオライ
ト結晶構造中に交換される陽イオンは、当業者に
は周知のことである。 本発明の触媒として使用され或いはそれに包含
される天然産結晶性アルミノシリケートゼオライ
トの例は、ホージヤサイト、モルデン沸石、クリ
ノプテイーロート、菱沸石（チヤバザイト）、方
沸石（アナルサイト）、クリオナイト、並びにレ
ビーナイト、タチアルダイト、ポーリンジヤイ
ト、ノゼライト、フエリオライト、輝沸石（ヒユ
ーランダイト）、蛭沸石（スコレサイト）、輝安鉱
（スチブナイト）、十字沸石（ハーモトーム）、灰
十字沸石（フイリツプサイト）、ブルーステライ
ト、フラーライト、ダトー石（ダトライト）、グ
メリン沸石、コームナイト、白りゆう石（リユウ
サイト）、青金石（ラズライト）、スカポライト、
メソ沸石、プチロル沸石、かすみ石（ネフエリ
ン）、マトロライト、オフレタイト及び方ソーダ
石（ソーダライト）である。 本発明の遂行に有用な、或いはそのための触媒
中で有用な合成結晶性アルミノケイ酸塩の例は、
ゼオライトＸ（米国特許第2882244号）、ゼオライ
トＹ（米国特許第3130007号）、及びゼオライトＡ
（米国特許第2882243号）、並びにゼオライトＢ（米
国特許第3008803号）、ゼオライトＤ（カナダ国特
許第661981号）、ゼオライトＥ（カナダ国特許第
614495号）、ゼオライトＦ（米国特許第2996358
号）、ゼオライトＨ（米国特許第3010789号）、ゼオ
ライトＪ（米国特許第3011869号）、ゼオライトＬ
（ベルギー国特許第575177号）、ゼオライトＭ（米
国特許第2995423号）、ゼオライトＯ（米国特許第
3140252号）、ゼオライトＱ（米国特許第2991151
号）、ゼオライトＳ（米国特許第3054657号）、ゼオ
ライトＴ（米国特許第2950952号）、ゼオライトＷ
（米国特許第3012253号）、ゼオライトＺ（カナダ国
特許第614495号）及びゼオライトオメガ（カナダ
国特許第817915号）である。ZK―4HJ、アルフ
アベータ及びZSM―型のゼオライトも有用であ
る。更に米国特許第3140249号、同第3140253号、
同第3944482号及び同第4137151号に記載のゼオラ
イトも有用であり、該諸特許の開示をここに引用
する。 ホウジヤサイト型結晶構造を有する結晶性アル
ミノケイ酸塩ゼオライトは本発明での使用に特に
好適である。この型のゼオライトには特に天然の
ホウジヤサイト及びゼオライトＸ及びゼオライト
Ｙが含まれる。 合成ホウジヤサイト等の結晶性アルミノケイ酸
塩ゼオライトは通常条件下で径約１乃至約10ミク
ロンの規則正しい形状の分離された粒子に結晶化
する。従つて、本発明に使用可能な商業触媒中に
は、この範囲の粒径が頻繁に見出される。ゼオラ
イトの粒径は約0.1乃至約10ミクロンが好ましく、
約0.1乃至約２ミクロン或いはそれ以下であるこ
とが更に好ましい。例えば、焼成カオリンから現
所（in situ）で調製されるゼオライトは晶子が
更に小さいことで特徴づけられる。結晶性ゼオラ
イトは内部表面積と外部表面積の両者を有する
が、本発明者等は後者を「ポータル」（portal）
表面積と定義した。全表面積の最大部分は内部表
面積である。ポータル表面積とは、それを経て、
反応物が低沸点生成物に転化せんがために通過す
ると考えられるゼオライト結晶の外表面のことで
ある。例えばコークス生成による内部通路の閉
塞、ポータル表面積内でのコークス沈積による内
部通路への入口の閉塞及び金属毒作用による汚染
は、ゼオライト全表面積を大幅に減少させるであ
ろう。従つて汚染及び気孔閉塞の影響を最小にす
るためには、前記引用の通常径よりも大なる粒径
の結晶を、本発明の触媒中に使用せぬことが好ま
しい。 市販ゼオライト含有触媒は、広範囲の金属酸化
物及びそれらの組合せ物を含有する担体と共に入
手可能である。斯かる担体には例えばシリカ、ア
ルミナ、マグネシア及びそれらの混合物及び、例
えば米国特許第3034948号に記載のように斯かる
酸化物と粘土との混合物が包含される。例えば、
真空ガス油からの揮発油の製造に適当なゼオライ
ト含有分子篩流動分解触媒が選択される。しかし
ながら、金属類に対する抵抗が著るしい触媒を慎
重に選択すると、ある種の利点が達成される。金
属抵抗性のゼオライト触媒は、例えば米国特許第
3944482号に記載されており、該特許の触媒は１
―40重量パーセントの稀土類交換のゼオライトを
含有しており、残りは特定の気孔容積及び粒径分
布を有する耐火物金属酸化物である。「金属抵抗
性」ありと記載されているその他の触媒は、前記
のツインバーロ（Cinbalo）他の論文に記述され
ている。 一般に、総括粒径が約５乃至約160ミクロン更
に好適には約40乃至約120ミクロン、最適には約
40乃至約80ミクロンの触媒を使用することが好ま
しい。 触媒組成物は、次の触媒再生工程にて有用な１
種以上の燃焼促進剤も含有する。炭素―金属質油
を分解すると、触媒上にコークスが相当量沈積し
該コークスは触媒の活性を減少させる。従つて触
媒活性を回復するために再生工程でコークスを焼
去させ、その際コークスは一酸化炭素及び／又は
炭酸ガスを含む燃焼ガスに転化される。分解触媒
に少量添入するとコークスの一酸化炭素及び／又
は炭酸ガスへの転化を促進する各種物質が知られ
ている。一酸化炭素への燃焼促進剤は、所与コー
クス除去度を達成可能とする温度を低下させる傾
向があり、従つて触媒の熱失活の可能性を減少さ
せる。斯かる促進剤は通常微量乃至触媒重量の約
10又は20％の範囲の有効量にて使用されるが再生
条件下で一般に炭素の燃焼を促進するものならい
かなる型のものでもよいか、或いはCOの燃焼を
完結させる点で幾分か選択的である。すなわち、
以下に更に詳細に説明する理由により、炭素の燃
焼が炭酸ガスよりも一酸化炭素の方へ優先する傾
向を幾分か有するものが一層好適である。 ゼオライト含有触媒及び非ゼオライト含有触媒
の両者を含め、広範なその他の触媒が本発明の実
施に際し使用可能であるが、以下の例は本発明を
実施する際使用可能な市販触媒の例である。
る斯る諸問題は、ゼオライト又は分子篩型触媒を
使用する際には更に悪化する。斯る触媒は、結晶
構造中で四座配位のアルミニウム原子が酸素原子
を介してケイ素原子と結合する結晶性ケイ酸アル
ミニウムであり、高温に永く露出すと分解活性を
失いがちとなる。斯る触媒は、例えば非ゼオライ
ト系シリカーアルミナ触媒等別種の触媒と比較
し、分解活性損失の点でコークスによる悪影響が
一層大であるとも報告されている。 再生帯域での温度調節のために、再生器外部の
熱交換器による冷却（米国特許第2394710号を参
照のこと）、再生器の上部稀釈相帯域への水蒸気
又は水の注入による冷却（米国特許第3909392号
を参照のこと）及び酸素存在量の調節による酸化
反応の調節（米国特許第3161583号を参照のこと）
を含め各種の方法が使用されている。 これまで提案されてきた前記及びその他の方法
は、コンラドソン炭素残渣が約１パーセント以下
の通常FCC原料に関して、再生器の総括温度或
いは特定帯域の温度を調節するものである。しか
しながら斯かる温度調節法は通常FCC原料に対
してさえ、酸化のため或いは触媒床の温度が冷却
前に許容できぬ水準まで上昇するために触媒床温
度を精度よく調節しない等１以上の欠点を有して
いる。コンラドソン炭素残渣が約２パーセントを
超える原料の場合には、妥当な熱収支をはかるた
めに、通常使用される方法以外の熱調節方法が必
要となる。 従つて、触媒再生器内温度を精度よく調節して
炭素―金属質油分を液状燃料に転化する方法の提
供は、本発明の一目的である。 燃焼コークス重量が触媒重量の少くとも約0.5
％である再生器の内温調節を包含する、炭素―金
属質油の転化方法の提供は別の目的である。 再生器内の流動触媒粒子からの比較的多量の熱
を除去する、炭素―金属質油の転化方法の提供は
更に別の目的である。 コンラドソン炭素値約２％以上の分解原料に使
用の触媒粒子から過剰の熱を除去するための設備
を包含する、炭素―金属質油の転化方法の提供は
更に別なる目的である。 本発明に依り、再生器内の触媒床中に液状水を
導入することによつて触媒再生器内部温度を調節
する、炭素―金属質油の転化方法が提供された。
米国特許出願セリアル番号第94094号及び同第
94227号（1979年11月14日出願）は、再生工程の
熱負荷調節を援助する各種再生技術を用いた炭素
―金属質油の液状燃料への転化方法を開示してい
る。再生器内での放出エネルギー量を減少させる
ために、CO2／CO比を約４以下好ましくは約３
未満に減少させ得ると考えられるが、場合によつ
ては有用燃料たりうる十分高CO含量の煙道ガス
としてもよい。周知のように炭素―金属質油中の
コンラドソン炭素値は種々様々で広範囲にわたつ
ている。 原料中炭素残渣含量の斯る変動は、触媒／油比
その他の立ち上がり操作条件のばらつきと相俟つ
て、使用済触媒上のコークス付着率を大幅に変動
させる。従つて、原料及び立ち上がり操作条件が
多量のコークスを生成するようなものであり、再
生の際に触媒から相当量例えば触媒基準で少くと
も約0.5重量パーセント或いはそれ以上のコーク
スを燃焼させる要ある場合には、再生器内の熱負
荷調節のための手段を付加することが有用であ
る。本発明の目的は、この必要に応ずることであ
る。 本発明は、抜頭原油又は類似物等の炭素―金属
質原料を各種軽質生成物例えば揮発油に転化する
ための、単純で比較的直接的且つ高生産性の接近
法を提供する点で注目されるべきものである。炭
素―金属質原料は約343℃（650〓）以上で沸騰す
る油分からなる或いは構成される。斯かる油分或
いはその少くとも343℃＋部分は、重金属含量が
ニツケル当量（重量基準）が少くとも約4ppm、
好適には約5ppm以上、最適には少くとも約
5.5ppmであり、熱分解炭素残渣が少くとも１重
量パーセント、更に好ましくは少くとも約２重量
パーセントなることを特徴とする。本発明に依れ
ば、ポンプ輸送可能な液状の炭素―金属質原料
を、触媒／原料の重量比約３乃至約18、更に好ま
しくは約６以上にて熱い転化触媒と接触させる。 前記混合物中の供給原料は、原料と触媒との混
合物が前進流型反応器を流れながら分解するよう
な転化工程に入る。供給原料、触媒及びその他の
物質は一以上の点にて導入される。反応器には細
長い反応室があつて少くとも部分的に垂直又は傾
斜しており、その中で供給原料、生成物及び触媒
が相互接触状態に維持され、且つ稀釈相又は稀釈
流として、約0.5乃至約10秒間の範囲の予かじめ
定められた上昇管帯留時間で流れる。 反応は、反応室出口にて測定した温度約482℃
（約900〓）乃至約760℃（約1400〓）にて、全圧
約0.7（約10psia）乃至約3.5Kg／cm3（約50psia）絶
対圧単流転化率が約50％以上の範囲となり且つ触
媒上へのコークス沈積量が約0.3乃至約３重量％
好ましくは少くとも約0.5％となるに十分苛酷な
条件下にて逐行される。新供給原料重量基準での
総括コークス生成速度は約４乃至約14重量％の範
囲である。 予定の帯留時間の終期に触媒を生成物から分離
し、高沸点成分及びその他の随伴又は吸着された
炭化水素をストリツプし、続いて再生触媒上の炭
素が約0.25％以下、好ましくは約0.05重量％以下
に減少するのに十分な時間、温度及び雰囲気の条
件下に、酸素含有燃焼支持ガスで再生する。 再生帯域では、コークス沈積触媒粒子を燃焼支
持ガス、水滴及び液水の気化により生成した水蒸
気の流にて支持される床内で流動化する。触媒粒
子内熱の一部を、水滴温度が沸点にまで上昇する
際の水の顕熱に転化することにより、水滴が気化
する際の蒸発潜熱に転化することにより、触媒粒
子内熱の一部を水滴の気化にて生じた水蒸気の温
度が上昇する際の顕熱に転化することにより、ま
た触媒粒子からの熱をある程度触媒粒子上のコー
クス中の炭素と水との吸熱反応の推進に消費する
ことにより、触媒粒子は床容積全体にわたつて冷
却される。液水を触媒粒子床中に導入することに
より冷却はミクロスケールで効果的に行なわれ、
床内各粒子の温度は精度よく調節される。更に冷
却は、床内で高温が最も存在しそうな場所、すな
わち酸素濃度最高の場所で効果的に行なわれる。
次に再生された触媒を新供給原料と接触させるた
めに反応器に再循環させる。 本発明は、再生器内の床温度を広範囲の除熱要
求に応じて調節して炭素―金属質油を液状燃料に
転化する方法を提供するものである。本発明は、
高濃度のコークス前駆物質及び重金属を含有する
炭素―金属質油の分解に使用した触媒、従つてコ
ークスが重度に付着した触媒を再生するときの除
熱要求に特に有効に対応する。 本発明は、再生器内温度を望ましい低比率の
CO2／COすなわち約４を超えない比率、好まし
くは約３未満を達成すべく選択される水準に調節
して炭素―金属質油を転化する方法を提供するも
であり、CO2／COを斯る低比率にするとCO生成
の発生熱がCO2生成時のそれより少ないため、更
に所望の熱収支達成を援助する。 触媒と水蒸気との接触に関しては、報告にもあ
るように、約677℃（1250〓）乃至788℃（1450
〓）の範囲の再生温度だと一部の触媒に悪影響を
与えることは注目さるべきである。従つて本発明
の以前では、本発明に依る水添加の正味効果が有
益なものとなるとは明らかではなかつた。本発明
はいかなる触媒の再生にも有用であるが、本発明
に依る燃焼部域の温度調節によつて再生器内での
ホツトスポツトの発生が減少するので、高温度に
感受性大なる触媒の再生に特に有用である。 本発明の方法は実施の仕方により下記の一以上
の更なる利点がもたらされる。所望ならば、本発
明方法は反応室に水素を添加することなく操作可
能であり、且つまたその方が好ましい。所望なら
ば、本発明方法は原料の水素前処理を行なうこと
なく及び／又は原料から金属のアスフアルテンを
除去する等その他の処理を施すことなく操作可能
であり、且つまたその方が好ましいことであり、
これは炭素―金属質油が全体として約４以上又は
約５以上或いは約5.5重量ppmニツケル当量以上
の重金属を含有し、且つ、約１重量％以上、約
1.4重量％以上又は約２重量％以上の熱分解炭素
残渣を有する場合ですら真実である。 更には、転化器供給原料の全ては、前述のよう
に、一個の同一転化室内で分解される。分解反応
は以前に使用された（通常の損失及び失活の要補
償分の置き換えを除き再循環されたもの）触媒を
用いて逐行され、前記の条件下で炭素―金属質原
料を分解する。第一パスで揮発油に分解されなか
つた重質炭化水素は、水素処理を施され或いは施
されずに循環され、分解条件を経た同種の原料と
一緒にされて同種の条件下にて更に分解さるべく
供せられる。しかし操作は実質的に一回通し
（once―through）すなわち単流型であることが
好ましい。（例えば新供給原料容積基準での再循
環容積が約15％未満） 本発明の一好適態様に依れば、前記の予かじめ
定められた滞留時間の終期に、細長い反応室又は
その延長物にて定められる方向に触媒を投出し、
一方運動量の小なる生成物は急に方向を曲げられ
て触媒からほとんど瞬間的に弾道的急速分離され
る。続いて斯く分離された触媒をストリツプ・再
生して前述のように反応器に再循環する。 本発明の別の好適態様に依れば、転化器供給原
料は、水素処理を施されず且つ一つには少くとも
約5.5ppmニツケル当量の重金属の含有を特徴と
する343℃＋（650〓＋）物質を含有する。転化器
供給原料を前記分解触媒並びに水蒸気を含む追加
ガス物質と一緒にし、その結果得られる触媒と供
給原料の懸濁物は、添加ガス物質分圧／供給原料
分圧の比が約0.25乃至約2.5の範囲となるように
ガス物質を含有する。本発明の本態様を実施の際
の蒸気滞留時間は約0.5乃至約３秒間である。本
好適態様及び前節にて言及した態様は互いに組合
せて使用しても、夫々別々に使用してもよい。 本発明の別の好適態様に依れば、炭素―金属質
原料を触媒並びに特に液水を含む一以上の追加物
質と接触させ、その際供給原料に対する追加物質
の重量比を約0.04乃至約0.15、更に好ましくは約
0.04乃至約0.1、尚更に好ましくは約0.05乃至約
0.1とする。液水を含む斯る追加物質を供給原料
と前記触媒との混合前、混合中又は混合後及び供
給原料の気化後又は好ましくは気化前に、原料と
混合させる。供給原料、触媒及び水（例えば液水
状又は液水が原料と接触・気化して生ずる蒸気状
にて）を前進流型反応器に導入する。該反応器は
反応器に沿つた一以上の点で前記の弾道分離を具
現した反応器であつてもなくてもよい。供給原
料、触媒及び液水の気化により生じた水蒸気の混
合物が反応器を流過する間に、供給原料は分解を
含む前記の転化段階を経る。供給原料、触媒、水
蒸気及び生成物を前記の細長い反応室内で相互接
触状態に維持し、前記の上昇管予定滞留時間の約
0.5乃至約10秒間にわたり稀釈相又は稀釈流とし
て流す。 図面は、本発明の逐行に際し使用される触媒再
生装置及び関連する分解装置の概要図である。 本発明は、広範な炭素―金属質油を低分子量生
成物に連続的に触媒転化し、その際高価値液状生
成物の生成を最大とし、且つ所望ならば真空蒸留
及び水素処理等その他の高費用処理の回避を可能
とする方法を提供するものである。用語「油」又
は「油分」は主として室温（20℃、68〓）で液状
の炭化水素組成物のみならず、主として周囲温度
ではアスフアルト又はタールであるが約427℃
（800〓）までの範囲の温度に加熱すると液化する
ような炭化水素組成物をも包含する。本発明は、
石油源か否かを問わず、炭素―金属質油に適用可
能である。例えば、必要な沸点範囲、熱分解炭素
残渣及び重金属含量を有するものであれば原油か
らの重質塔底物、重質歴青質原油、抜頭原油に性
質が近い「重質原油」として知られている原油
類、負岩油、タールサンド抽出物、石炭液化及び
加溶媒分解石炭の生成物、常圧抜頭原油及び真空
抜頭原油、溶剤脱アスフアルト法の抽出物及び／
又は塔底物（ラフイネート）、潤滑油精製からの
芳香族抽出物、タール塔底物、重質サイクル油、
スロツプ油、その他の精油所廃棄物流及び前記物
質の混合物等広範・多様な材料の処理に本発明は
適用される。上記の混合物は、例えば油類、ター
ル類、ピツチ類及び類似物を包含する入手可能な
炭化水素留分を混合することにより調製可能であ
る。粉末化石炭も炭素―金属質油に懸濁可能であ
る。当業者は炭素―金属質油の脱金属技術を熟知
しており、本発明を用いて脱金属油を転化するこ
ともできるが、脱金属前処理を施さぬ炭素―金属
質油を原料として使用できることが本発明の利点
なのである。同様に、本発明は水素処理原料に適
用可能であるが、実質的に水素前処理を施してな
い炭素―金属質油をうまく転化できることが本発
明の利点である。しかしながら本発明方法の好適
な適用は、抜頭原油、すなわち343℃（650〓）以
上で沸騰する原油留分の単独或いは新ガス油との
混合物に適用することである。以前に真空蒸留さ
れた原料の使用も除外されてはいないが、前真空
蒸留処理を施されていない原料も満足に処理可能
であり、従つて真空蒸留設備を必要とする通常の
FCC法に較べて資本費及び操業費の節約となる
ことが本発明の利点なのである。 本発明に依り、約343℃（650〓）以上で沸騰す
る留分が少くとも約70％、更に好ましくは少くと
も約85％、尚更に好ましくは約100％（容量％）
の炭素―金属質油原料が提供される。ここで述べ
る沸点は全て標準大気圧条件基準での値である。
約343℃（650〓）以上で沸騰する原料から部分的
に或いは全面的に構成される炭素―金属質油に関
し、本明細書では斯る原料を343℃＋（650〓＋）
原料と称し、343℃（650〓）を超える沸点の成分
と、343℃（650〓）以下の沸点の成分を含有する
油分を部分的に含む343℃＋原料又は343℃を超え
る沸点の成分及び343℃以下の沸点の成分を含有
する油分から分離された343℃＋原料を、343℃＋
留分と称する。しかしながら用語「…を超えた温
度で沸騰する」（或いは等しい場合を含めるか否
かが問題でないときは「…以上の温度で沸騰す
る」とも称す）及び用語「343℃＋」は、前記二
用語にて特徴づけられる、全原料が沸騰し得るも
のであるとの意味を与えるものではない。本発明
にて考慮する炭素―金属質油の中には如何なる条
件下でも沸騰しないものも含まれる。例えばある
種のアスフアルト及びアスフアルテンは蒸留中に
熱ひび割れを起こし、明らかに沸点を有するもの
ではない。従つて、例えば、供給原料は約343℃
（650〓）以上で沸騰する原料が少くとも約70容量
％を占めるものからなると述べる場合、問題の70
％には如何なる温度でも沸騰或いは揮発しない原
料が一部含有されるものと解さるべきなのであ
る。斯る非沸騰性原料が存在する際には、頻繁に
或いは大部分が約538℃（1000〓）、552℃（1025
〓）又はそれ以上の温度以下では沸騰しない原料
部分に集中する。従つて、343℃＋留分の少くと
も約10％、更に好ましくは約15％、尚更に好まし
くは少くとも約20％（容量％）は約538℃（1000
〓）又は552℃（1025〓）以下では沸騰しないと
述べる場合、約538℃（1000〓）又は552℃（1025
〓）以下で沸騰しない原料の全部又はいずれかの
一部は、指定温度以上で揮発する場合も、しない
場合もあると解さるべきものである。 考慮対象の原料或いはその中の少くとも343℃
＋原料は、熱分解炭素残渣が少くとも約２以上で
あることが好ましい。例えばコンラドソン炭素含
量が約２乃至約12の範囲であり、少くとも約４な
る場合が最も頻繁である。特に一般的な範囲は約
４乃至約８である。コンラドソン炭素含量約６以
上の原料は過剰熱量調節のための特別手段を特に
必要とする。 供給原料の平均組成は、水素原子／炭素原子の
比が約1.2乃至約1.9の範囲であることが好まし
く、約1.3乃至約1.8が好適である。 本発明に従つて使用する炭素―金属質供給原料
或いはその中の少くとも343℃＋原料は、前に定
義したニツケル当量で少くとも約4ppmを含有し、
そのうち少くとも約2ppmニツケルである。（金属
としての重量ppm）前記範囲内の炭素―金属質油
は、二種以上の油の混合物から調製可能であり、
混合用原料油にはある量のニツケル当量及び前述
のニツケルを含有するものと含有しないものがあ
る。前記のニツケル当量及びニツケルの値は、例
えば１ケ月といつたような転化設備操作実質期間
での時間加重平均値を表わす。重金属類はある種
の環境下で、触媒上での酸化及び還元を繰返した
後に、毒作用がある程度低下する傾向を示した
が、これも注目すべきことである。「有効金属」
値設定の基準について述べている文献がある。例
えばチンバーロ（Cimbals）他の論文「沈積金属
毒FCC触媒」（Oil and Gas Journal，1972年５
月15日、第112―122頁）を参照されたい。該文献
の内容をここに引用する。もし必要或いは望まし
いと考えられるならば、本発明に従つて処理され
る炭素―金属質油中のニツケル当量及びニツケル
含有量を「有効金属」値として表わすこともでき
る。チンバーロ他が指摘しているように毒作用が
徐々に減少することもあるが、通常FCC再生条
件下での触媒再生では、分解触媒上に蓄積された
重金属が脱水素、脱メタン化及び芳香族縮合作用
を著るしく損なう可能性は少なく、通常は損なわ
ない。 FCC供給原料中には約0.2乃至約５重量パーセ
ントの元素状硫黄及び／又はその化合物形態の
「硫黄」（但し供給原料重量基準で元素状硫黄とし
て報告する）があり、その硫黄及び硫黄変更形態
は次の揮発油生成物中に入り、添加鉛のオクタン
価向上作用を減少させる傾向のあることが知られ
ている。高硫黄含有原油の処理に際しては揮発油
性成物中の硫黄をスイートニングする必要が頻繁
にある。コークス中に硫黄が存在する程度によつ
ては再生器での燃焼でSO2及びSO3になるので、
大気汚染の潜在可能性が残されている。しかしな
がら本発明の方法では、供給原料中の硫黄はNi，
Ｖ，Cu及びFe等の金属類を反応器内でスルフイ
ド形態に維持し、それにより他方として重金属活
性の抑制が可能となることを本発明者等は知見し
た。斯かるスルフイド類は、脱水素反応及びコー
クス化反応の促進に関し、金属そのものよりもは
るかに活性が低い。従つて、343℃＋（650〓＋）
留分中に少くとも約0.3重量％の硫黄を含有する
炭素―金属質油にて本発明を遂行することは許容
されうることであり、343℃＋（650〓＋）留分中
に約0.8重量％以上、更には少くとも1.5重量％の
硫黄を含有する炭素―金属質油にても許容可能で
ある。 本発明に有用な炭素―金属質油は、実質部分が
塩基性窒素の含窒素化合物をかなりの量含有可能
であり、通常は含有している。例えば炭素―金属
質油の全窒素含量は少くとも約0.05重量％であ
る。分解触媒の分解活性は触媒表面上又はその気
孔中の酸部域にあるので、塩基性の含窒素化合物
は一時的に斯る部域を中和して触媒を毒する。し
かしながら、再生過程中に窒素は触媒から焼去さ
れ得るので、その結果活性部域の酸度は回復され
る。 炭素―金属質油はペンタン不溶物（pentane
insolubles）をかなりの量、例えば少くとも約0.5
重量％、更に代表的には２％以上、或いは約４％
以上すら含有してもよい。斯るものには例えばア
スフアルテンその他の物質も包含される。 アルカリ及びアルカリ土類金属は、FCC供給
原料として通常使用される真空ガス油を調製する
原油蒸留の条件下では、多量に蒸発する傾向はな
い。むしろ斯る金属は、例えばアスフアルトその
他の副生物の製造に供される「塔底」留分（非揮
発高沸部分）中に大部分が残留する。しかしなが
ら抜頭原油その他の炭素―金属質油は多くの場合
に塔底物であり、従つてナトリウム等のアルカリ
金属及びアルカリ士類金属をかなりの量含有す
る。斯る金属類は分解時に触媒上に沈積する。触
媒の組成及び触媒が露出される再生温度の高さに
応じ斯る金属は触媒（触媒担体を含む）と相互作
用及び反応を行なうことがある。斯かる反応は通
常のFCC処理条件下でVGOを処理する際には普
通経験されないことである。触媒特性上及び再生
条件上必要ならば、天然状態の原油に随伴する塩
水として並びに分解設備に供給される水又は水蒸
気の成分として原料に入るアルカリ及びアルカリ
土類金属の量を制限するために必要な諸注意が予
かじめ払われる。従つて、触媒が特にアルカリ及
びアルカリ土類金属に感受性がある際には、炭素
―金属質供給原料の調製に使用の原油を注意深く
脱塩することが重要である。斯かる事情の際の斯
かる金属（以下総称的に「ナトリウム」と称す
る）の供給原料中含量は、供給原料の重量基準で
約1ppm以下に維持可能である。別法として、使
用中触媒のナトリウム水準を装置装填置き換え触
媒のナトリウム水準の実質的に同一以下に維持せ
んがため、供給原料のナトリウム水準を触媒のそ
れに合わせてもよい。 本発明の特に好適な実施態様に依れば、炭素―
金属質油供給原料の構成々分は約343℃（650〓）
以上で沸騰するものが少くとも約70容量％であ
り、約343℃（650〓）以上で沸騰するものの少く
とも約10％が約552℃（1025〓）以下では沸騰し
ないようなものである。この343℃＋（650〓＋）
原料の平均組成は更に以下にて特徴づけられる。 (a)水素／炭素の原子比は約1.3乃至約1.8の範囲
である。(b)コンラドソン炭素値は少くとも約２で
ある。(c)前に定義したニツケル当量は少くとも約
4ppmであり、そのうち少くとも約2ppmがニツケ
ルである。（金属重量として）及び(d)少くとも以
下のうちの一つである。(i)硫黄は少くとも約0.3
重量％である。(ii)窒素は少くとも約0.05重量％で
ある。(iii)ペンタン不溶物は少くとも約0.5重量％
である。極く一般的には、好適原料は(i)、(ii)、(iii)
の全て及び石油中に存在するその他の成分を含有
するであろうし、本方法の操作が妨げぬ限り、非
石油源の成分が各種の量で存在してもよい。 以前にある種の分解をうけた原料の使用可能性
を除外する意図はないが、本発明は如何なる実質
量も分解されたことがない炭素―金属質油から液
状炭化水素燃料を、高転化率且つ極く実質的なる
収率にて首尾よく生産できる明確な利点を有す
る。従つて、本発明方法に導入される炭素―金属
質供給原料の例えば（好適であるが）少くとも約
85％、更に好適には少くとも約90％、最適には実
質的に全量が、これまでに分解条件下にて分解触
媒と接触していない油である。更には本発明の方
法は、実質的に一回通し或いは単流方式での操作
に適当である。従つて循環する場合の循環容量は
新供給原料容量基準で約15％以下が好ましく、約
10％以下が更に好ましい。 一般に、本発明にて使用される触媒／新供給原
料（これまでに分解条件下で分解触媒に露出され
ていない供給原料）重量比は約３乃至約18の範囲
である。約４乃至12が好適であり、更に好ましく
は約５乃至約10であり、尚更に好ましくは約６乃
至約10である。現在は約６乃至約８の比が最適に
最も近いと考えられる。製品品質が要求する範囲
で触媒／油の比を前記範囲内の比較的低水準に調
節すると、新供給原料基準での本法のコークス収
率は減少する傾向となる。 VGOの従来FCC処理では、プラント処理量
（plant throughput）バレル／日の数字と本発明
の全相を通じて循環される触媒総トン数との比は
広範に変更される。本開示の目的に関するプラン
ト日処理量は、該プラントが沸点約343℃（650
〓）の新供給原料を沸点約221℃（430〓）以下の
液状生成物に処理する際の平均操業目当りの新供
給原料バレル数と定義される。例えば商業的に成
功している一タイプでは、プロセス内循環触媒量
は、プラント処理量1000バレル／日当り約８乃至
約12トンである。別種の商業的に成功しているプ
ロセスでのこの比は約２乃至３の範囲にある。本
発明は、プラント処理量1000バレル／日当り約２
乃至約30トンの範囲、更に代表的には約２乃至約
12トンの系内触媒にて実施可能であるが、触媒重
量／プラント日処理量の比を極く小にして本発明
の方法を遂行することが好ましい。特に、前記触
媒／油比の範囲内で、供給原料が所望滞留時間に
わたり接触するに十分量の系内触媒を用いて本発
明の方法を遂行することが好ましく、一方ではプ
ラント処理量に対する系内触媒の相対量を最小化
する。系内触媒は循環中のもの或いは例えばスト
リツピング、再生その他の類似過程等本方法のそ
の他の相での処理のため保持されているものであ
る。従つて特にプラント処理量1000バレル／日当
り約２乃至約５トン、更に好ましくは２トン以下
の系内触媒を用いて本発明の方法を遂行すること
が好ましい。 本発明の実施に際しては、例えば触媒の系外へ
の通常損失を補給する等のため、触媒を連続的又
は周期的に添加する。更には、例えば装置内での
触媒の平均活性水準を維持又は増大させる等のた
め、触媒の添加と取出しを同時に行なう。例えば
装置への新触媒の添加割合は約0.045乃至約1.36
Kg／供給原料バレル（約0.1乃至約３ポンド／供
給原料バレル）の範囲内にあり、約0.068乃至約
0.91Kg／供給原料バレル（約0.15乃至約２ポン
ド／供給原料バレル）が更に好適であり約0.091
乃至約0.68Kg／供給原料バレル（約0.2乃至約1.5
ポンド／供給原料バレル）が最適である。他方、
FCC操作からの平衡触媒を使用する場合には、
約2.27Kg／バレル（５ポンド／バレル）程度の高
率置き換えが実施可能である。装置内での使用の
触媒の失活に対する抵抗が平均以下であり及び／
又は装置内の諸条件が更に高速な失活を促進する
ような事場の場合には、前記割合以上の添加割合
を用いてもよいが、逆の事情の際には更に低率で
添加される。 何等かの理論で抑束する意図はないが、以下で
更に詳細に述べる本発明方法の多数の特徴、例え
ば滞留時間及び場合による水蒸気と供給原料の混
合等は、炭素―金属質供給原料及び再生条件への
先行する露出により触媒粒子上に沈積した重金属
スルフイド、硫黄塩又は酸化物が分解条件により
触媒上で還元状態の金属となる度合いを制限する
傾向があるように思われる。従つて本発明の方法
は、斯る金属の蓄積が全く相当量である際にすら
触媒上の重金属の加毒効果を著るしく調節するも
のであるように思われる。 従つて、本発明の方法は、従来のFCC―VGO
操作ではこれまで全く許容し難いと考えられてき
た重金属蓄積触媒で実施できる。これらの理由の
ため、平均ニツケル当量が約3000乃至約
70000ppmの範囲にある重金属蓄積触媒で本発明
の方法を操作することが考えられる。特に、蓄積
物は約4000乃至約50000ppm、更には約5000乃至
約30000ppmの範囲にある。前記の範囲はニツケ
ル当量のppm基準によるものであり、金属は再生
平衡触媒基準にて該触媒上で測定された金属とし
ての重量で表現されている。しかしながら適度活
性の触媒が非常に低費用で入手可能であつて非常
に高率で触媒の置き換えが可能な場合には、
3000ppmニツケル当量未満の重金属蓄積触媒で、
炭素―金属質油を低沸点液状生成物に転化するこ
とが可能となるであろう。例えば、他の装置から
の平衡触媒、例えば熱分解残留炭素が１未満で重
金属のニツケル当量が約4ppm未満の、真空ガス
油等の原料の分解に使用したFCC装置からの平
衡触媒が使用できるであろう。 いずれにせよ、循環する系内触媒中の重金属の
平衡濃度は、前記の触媒添加率を巧みに操作する
ことにより（所望する値の維持又は必要とされる
値への変更を含め）調節可能である。斯くて触媒
の添加は、触媒上の重金属蓄積が前記範囲の一に
調節されるような割合に維持される。 一般に、短い滞留時間で高水準の転化率及び生
産性を与える、比較的高水準の分解活性の触媒を
使用することが好ましい。触媒の転化能力は、本
発明の方法の実際操作中に得られる転化率として
及び／又は標準触媒活性試験にて得られる転化率
として表現される。例えば、本発明方法の操作を
延長した際にも、少くとも約50％、更に好ましく
は少くとも約60％水準の転化率を維持するほど
に、十分活性な触媒を使用することが好ましい。
この関係で、転化率は新供給原料基準での液状物
の容量パーセントで表現される。例えば、好適触
媒とは、その初期又は平衡状態に於て、MAT
（ミクロ活性試験、micro activity test）にて得
られる容量百分率で表現される活性が、ある特定
の値を示すものと定義される。本発明の目的に関
する前記百分率は、ASTM試案 MAT試験Ｄ―
32により、482℃（900〓）、16whsv（１時間当り
重量での空間速度、weight hourly
spacevelocity、593℃（1100〓）にて乾燥した触
媒を基準にして算出）及び3C／０（触媒／油の
比）にて、標準供給原料が終点221℃（430〓）の
揮発油及び更に軽量の生成物に転化する容量百分
率である。標準供給原料には例えば以下の分析値
及び性質を有するデイビソン（Davison）WHPS
―12 プライマリーガス油等適当なものが使用さ
れる。 API比重、15.6℃（60〓）、度 31.0 比重、15.6℃（60〓）、ｇ／c.c. 0.8708 ラムスボトム炭素、重量％ 0.09 コンラドソン炭素、重量％（見積り）
0.04 炭素、重量％ 84.92 水素、重量％ 12.94 硫黄、重量％ 0.68 窒素、ppm 305 粘度37.8℃（100〓）センチストークス
10.36 ワトソンＫ因子 11.93 アニリン点 182 臭素価 2.2 パラフイン類、容量％ 31.7 オレフイン類、容量％ 1.8 ナフテン類、容量％ 44.0 芳香族、容量％ 22.7 平均分子量 284 ニツケル 微量 バナジウム 微量 鉄 微量 ナトリウム 微量 塩化物 微量 BS及びＷ 微量 蒸 留 ASTMD―1160 初沸点 229℃（445〓） 10％ 316℃（601〓） 30％ 351℃（664〓） 50％ 372℃（701〓） 70％ 390℃（734〓） 90％ 419℃（787〓） 最終沸点 446℃（834〓） MAT試験にて生成する揮発油の終点はしばし
ば、標準実験室蒸留である430〓（221℃）tbp（真
沸点、true boiling point）として定められるが、
その他の終点も本発明の目的に関し等しく十分に
役立ち得るものである。転化率は、回収生成物中
に残存する揮発油より重質の生成物の容量パーセ
ント（新供給原料基準）を100から引くことによ
り計算される。 触媒は未使用形態又は前述のように未使用形態
以外の形態にてプロセスに導入される。例えば別
種原料の分解に使用していた触媒等他の装置から
取出した平衡触媒が使用できる。MAT活性の基
準で特徴づける際、好適触媒は本発明プロセスへ
の「導入時」のMAT活性又は本発明のプロセス
内での「取出時」又は平衡MAT活性を基準にし
て、或いは両者を基準にして記述される。本発明
のプロセスに「導入時」の未使用及び既使用触媒
の好適MAT活性は少くとも約60％であるが、特
に既使用触媒を高添加率で供給する場合には、更
に低水準のMAT活性も受入可能である。本発明
のプロセスで既に使用された触媒の「取出し時」
又は平衡時の受入可MAT活性水準は約20％以上
であるが、約40％以上特に約60％以上が好適値で
ある。 前記の転化能力を有する触媒なら、いかなる炭
化水素分解触媒も使用可能である。触媒の特に好
適な類には、原料物質の分子が入り込み気孔内又
は気孔に隣接する活性触媒部域に吸着及び／又は
接触できるような気孔構造のもの包含される。こ
の類にはスメクタイト等層状ケイ酸塩を含め各種
の媒がある。この類で最も広範に入手可能な触媒
は周知のゼオライト含有触媒であるが、非ゼオラ
イト触媒も考えられる。 好適ゼオライト含有触媒には、得られる触媒が
前記の活性及び構造を有するならば、天然、半合
成、合成のいずれのゼオライトも包含され、単独
物或いは触媒の適性を著るしく損なわぬその他の
材料との混合物のいずれもが包含される。例えば
触媒が混合物である場合、触媒内でゼオライト成
分が多孔質の耐火物無機酸化物担体と結合又はそ
の中に分散されている。斯かる場合の触媒が例え
ばゼオライトを約１％乃至約60％、更に好適には
約１乃至約40％、最も代表的には約５乃至約25重
量％（無水基準の触媒全重量に基く）含有し、触
媒の残部は多孔質耐火物無機酸化物の単独又は、
各種の望ましい反応を促進し望ましからぬ反応を
抑制する既知のいずれかの助剤との組合せであ
る。本発明に有用なゼオライト、分子篩触媒の類
としての一般的説明に関しては、Chemical
Week誌の1978年７月26日及び1978年９月13日号
に夫々掲載された「耐火物触媒は流動事業」及び
「各種原料を用いる接触分解工場の建設」なる標
題の論文が注目される。前記出版物の記事を引用
する。 ゼオライト含有触媒のゼオライト成分は、大部
分、FCC分解法に有用なりと知られているもの
であろう。一般に、これらの成分は結晶性アル
ミ／ケイ酸塩であり、代表的には結晶構造内で酸
素を介して隣接ケイ素原子と結合する四座配位の
アルミニウム原子から構成されている。しかしな
がら、本開示にて用いる「ゼオライト」なる用語
はアルミ／ケイ酸塩のみならず、アルミニウムが
部分的又は全面的に例えばガリウム及び／又はそ
の他の金属原子等で置換された物質も考慮してお
り更にはケイ素の全部又は一部が例えばゲルマニ
ウム等にて置換された物質をも包含する。チタン
及びジルコニウムの置換も実施可能である。 大部分のゼオライトは、ナトリウム陽イオンが
結晶構造内の電気陰性部域で結合するようなナト
リウム形態で調製され、或いは天然に産する。炭
化水素転化条件、特に高温に露出する際には、ナ
トリウムイオンはゼオライトを不活性且非常に不
安定にする傾向を有する。従つて、ゼオライトは
イオン交換されるが、ゼオライトが触媒組成の一
成分である場合、斯るイオン交換はゼオライトを
該組成の一成分として添入する前又は後に行なわ
れる。ゼオライト結晶構造中のナトリウムを置換
するために適当な陽イオンには、アンモニウムイ
オン（水素イオンに分解可）、水素イオン、稀土
類金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が包含
される。各種の好適イオン交換方法及びゼオライ
ト結晶構造中に交換される陽イオンは、当業者に
は周知のことである。 本発明の触媒として使用され或いはそれに包含
される天然産結晶性アルミノシリケートゼオライ
トの例は、ホージヤサイト、モルデン沸石、クリ
ノプテイーロート、菱沸石（チヤバザイト）、方
沸石（アナルサイト）、クリオナイト、並びにレ
ビーナイト、タチアルダイト、ポーリンジヤイ
ト、ノゼライト、フエリオライト、輝沸石（ヒユ
ーランダイト）、蛭沸石（スコレサイト）、輝安鉱
（スチブナイト）、十字沸石（ハーモトーム）、灰
十字沸石（フイリツプサイト）、ブルーステライ
ト、フラーライト、ダトー石（ダトライト）、グ
メリン沸石、コームナイト、白りゆう石（リユウ
サイト）、青金石（ラズライト）、スカポライト、
メソ沸石、プチロル沸石、かすみ石（ネフエリ
ン）、マトロライト、オフレタイト及び方ソーダ
石（ソーダライト）である。 本発明の遂行に有用な、或いはそのための触媒
中で有用な合成結晶性アルミノケイ酸塩の例は、
ゼオライトＸ（米国特許第2882244号）、ゼオライ
トＹ（米国特許第3130007号）、及びゼオライトＡ
（米国特許第2882243号）、並びにゼオライトＢ（米
国特許第3008803号）、ゼオライトＤ（カナダ国特
許第661981号）、ゼオライトＥ（カナダ国特許第
614495号）、ゼオライトＦ（米国特許第2996358
号）、ゼオライトＨ（米国特許第3010789号）、ゼオ
ライトＪ（米国特許第3011869号）、ゼオライトＬ
（ベルギー国特許第575177号）、ゼオライトＭ（米
国特許第2995423号）、ゼオライトＯ（米国特許第
3140252号）、ゼオライトＱ（米国特許第2991151
号）、ゼオライトＳ（米国特許第3054657号）、ゼオ
ライトＴ（米国特許第2950952号）、ゼオライトＷ
（米国特許第3012253号）、ゼオライトＺ（カナダ国
特許第614495号）及びゼオライトオメガ（カナダ
国特許第817915号）である。ZK―4HJ、アルフ
アベータ及びZSM―型のゼオライトも有用であ
る。更に米国特許第3140249号、同第3140253号、
同第3944482号及び同第4137151号に記載のゼオラ
イトも有用であり、該諸特許の開示をここに引用
する。 ホウジヤサイト型結晶構造を有する結晶性アル
ミノケイ酸塩ゼオライトは本発明での使用に特に
好適である。この型のゼオライトには特に天然の
ホウジヤサイト及びゼオライトＸ及びゼオライト
Ｙが含まれる。 合成ホウジヤサイト等の結晶性アルミノケイ酸
塩ゼオライトは通常条件下で径約１乃至約10ミク
ロンの規則正しい形状の分離された粒子に結晶化
する。従つて、本発明に使用可能な商業触媒中に
は、この範囲の粒径が頻繁に見出される。ゼオラ
イトの粒径は約0.1乃至約10ミクロンが好ましく、
約0.1乃至約２ミクロン或いはそれ以下であるこ
とが更に好ましい。例えば、焼成カオリンから現
所（in situ）で調製されるゼオライトは晶子が
更に小さいことで特徴づけられる。結晶性ゼオラ
イトは内部表面積と外部表面積の両者を有する
が、本発明者等は後者を「ポータル」（portal）
表面積と定義した。全表面積の最大部分は内部表
面積である。ポータル表面積とは、それを経て、
反応物が低沸点生成物に転化せんがために通過す
ると考えられるゼオライト結晶の外表面のことで
ある。例えばコークス生成による内部通路の閉
塞、ポータル表面積内でのコークス沈積による内
部通路への入口の閉塞及び金属毒作用による汚染
は、ゼオライト全表面積を大幅に減少させるであ
ろう。従つて汚染及び気孔閉塞の影響を最小にす
るためには、前記引用の通常径よりも大なる粒径
の結晶を、本発明の触媒中に使用せぬことが好ま
しい。 市販ゼオライト含有触媒は、広範囲の金属酸化
物及びそれらの組合せ物を含有する担体と共に入
手可能である。斯かる担体には例えばシリカ、ア
ルミナ、マグネシア及びそれらの混合物及び、例
えば米国特許第3034948号に記載のように斯かる
酸化物と粘土との混合物が包含される。例えば、
真空ガス油からの揮発油の製造に適当なゼオライ
ト含有分子篩流動分解触媒が選択される。しかし
ながら、金属類に対する抵抗が著るしい触媒を慎
重に選択すると、ある種の利点が達成される。金
属抵抗性のゼオライト触媒は、例えば米国特許第
3944482号に記載されており、該特許の触媒は１
―40重量パーセントの稀土類交換のゼオライトを
含有しており、残りは特定の気孔容積及び粒径分
布を有する耐火物金属酸化物である。「金属抵抗
性」ありと記載されているその他の触媒は、前記
のツインバーロ（Cinbalo）他の論文に記述され
ている。 一般に、総括粒径が約５乃至約160ミクロン更
に好適には約40乃至約120ミクロン、最適には約
40乃至約80ミクロンの触媒を使用することが好ま
しい。 触媒組成物は、次の触媒再生工程にて有用な１
種以上の燃焼促進剤も含有する。炭素―金属質油
を分解すると、触媒上にコークスが相当量沈積し
該コークスは触媒の活性を減少させる。従つて触
媒活性を回復するために再生工程でコークスを焼
去させ、その際コークスは一酸化炭素及び／又は
炭酸ガスを含む燃焼ガスに転化される。分解触媒
に少量添入するとコークスの一酸化炭素及び／又
は炭酸ガスへの転化を促進する各種物質が知られ
ている。一酸化炭素への燃焼促進剤は、所与コー
クス除去度を達成可能とする温度を低下させる傾
向があり、従つて触媒の熱失活の可能性を減少さ
せる。斯かる促進剤は通常微量乃至触媒重量の約
10又は20％の範囲の有効量にて使用されるが再生
条件下で一般に炭素の燃焼を促進するものならい
かなる型のものでもよいか、或いはCOの燃焼を
完結させる点で幾分か選択的である。すなわち、
以下に更に詳細に説明する理由により、炭素の燃
焼が炭酸ガスよりも一酸化炭素の方へ優先する傾
向を幾分か有するものが一層好適である。 ゼオライト含有触媒及び非ゼオライト含有触媒
の両者を含め、広範なその他の触媒が本発明の実
施に際し使用可能であるが、以下の例は本発明を
実施する際使用可能な市販触媒の例である。
【表】
上記のAGZ―290，GRZ―１，CCZ―220及び
スーパー（Super）DX触媒はダブリユー、アー
ル、グレース社（W.R.Grace and Co.）の製品
で、FOC―90はフイルトロール社（Filtrol）の
製品であり、一方HFZ―20及びHEZ―55はエン
ゲルハルト／フードリー社（Engelhart／
Houdry）の製品である。上記は未使用触媒の諸
性質であり、ゼオライト含量を除き無水基準すな
わち954℃（1750〓）にて焼成した材料を基準と
して調節されている。ゼオライト含量は、
ASTM標準法案「触媒中のホージヤサイト含量
の定量法」の1978年１月９日付＃６案に従い、触
媒試料のＸ―線密度を高純度ナトリウムＹゼオラ
イトから構成される標準材料のそれと比較するこ
とにより得られる。 前記の市販触媒のうち、スーパーDXとGRZ―
１が特に好適である。例えばスーパーDXはアラ
ビアンライト原油に用いた際特に良好な結果を与
えた。GRZ―１は現在ではスーパーDXよりも実
質的に高価であるが、耐金属性は幾分かよいよう
に思われる。GRZ―１は商業的には種々の配合
で製造されているが、好適配合はランタン／セリ
ウム比が高く稀土類が比較的豊富で、少くとも40
重量％の分子篩を含有し、且つ、高度に洗浄して
ナトリウム含量をできるだけ低く保つた配合であ
る。 未だ商業的に入手はできぬが、本発明を遂行す
るための最良触媒は、ジエームズ、イー、ルイス
博士（Dr.James E.Lewis）及びウイリアム、ピ
ー、ヘツテインガー二世博士（Dr.Willium P.
Hettinger，Jr.）の提案になる、最小径が大且つ
入口（mouth）が大で、そのため高分子量がマト
リツククスを経てマトリツクス内の分子篩粒子の
ポータル表面積へ拡散するのを促進するようなフ
イーダー（feeder）気孔を有するマトリツクスで
特徴づけられる触媒であろう。斯かるマトリツク
スは、炭素―金属質油供給原料の非蒸発部分を吸
いこむために、比較的大なる気孔容積を有するこ
とが好ましい。斯くするとかなりの数の液状炭化
水素分子が、マトリツクス内及びマトリツクス表
面上篩粒子内の双方の活性触媒部域に拡散可能と
なる。一般に、フイーダー気孔の径が400乃至約
6000オングストローム単位、好ましくは約1000乃
至約6000オングストローム単位のマトリツクスの
触媒を使用することが好ましい。 本発明の方法が錫及び／又はアンチモンの実質
的な非存在下で遂行可能なこと、或いはこれらの
金属の一方又は両者を実質的に含まぬ触媒の存在
下で少くとも遂行可能なことは、一利点と考えら
れる。 本発明は、反応帯域に装填する物質として、実
質的に前記の炭素―金属質油と触媒のみにて操作
可能であるが、追加物質の装填を排除するもので
はない。再循環油を反応帯域に装填することもす
でに指摘されているところである。以下で更に詳
細に述べるように、各種諸機能を発現する更にそ
の他の物質も装填される。斯る場合、炭素―金属
質油と触媒が通常は反応滞域に装填される全物質
全重量の主要部分である。 ある種の添加物質は、炭素―金属質油と触媒の
みの場合に比べて顕著な利点を供するような諸機
能を発現する。これらの諸機能には以下のことが
ある。重金属その他の触媒汚染物質の影響の抑
制；触媒活性の増強；再生器からの受入時の触媒
内過剰熱の吸収；汚染物質の廃棄又はこれらが生
成物から一層容易に分離される形態（単数又は複
数）及び／又は廃棄される形態への転化；炭素―
金属質油蒸気の分圧を低下させ所望生成物の収量
を増加させるための稀釈；供給原料／触媒接触時
間の調整；水素欠乏の炭素―金属質油供給原料へ
の水素の付与；供給原料の分散の授助及びおそら
く生成物の分離もあるであろう。触媒上の蓄積重
金属の中には、触媒再生器内で酸素と接触して生
成される酸化形態にある時よりも金属元素形態に
ある時の方が、望ましからぬ反応の促進に一層活
性なものがある。しかしながら、過去の通常の触
媒（接触）分解に於ては、触媒と供給原料蒸気及
び生成物の接触時間が長いため、分解反応中に放
出された水素は害の少ない重金属酸化物のかなり
の部分をより有害な元素状金属に再転化すること
ができた。反応帯域でガス（蒸気を含む）形態の
追加物質を導入して触媒と供給原料及び生成物の
蒸気と混合することにより前記の事情を有利とす
ることができる。斯かる追加物質が存在すること
により反応帯域中の物質の容量が増加すると、反
応滞域での流速は増大する傾向となり、それに対
応して触媒及びそれから生じた酸化重金属の滞留
時間は減少する。この滞留時間の減少のため酸化
された重金属が元素形態に還元される機会は少く
なり、従つて供給原料及び生成物と接触する有害
な元素状金属は少くなる。 追加物質のプロセス内への導入は、任意の適当
な方法で行なわれる。以下にその若干例を示す。
例えば斯かる追加物質は炭素―金属質油原料が触
媒と接触する前に混合される。別法として、所望
ならば、触媒が供給原料と接触する前に、追加物
質を触媒と接触させてもよい。追加物質の別々の
部分を夫々別々に触媒及び炭素―金属質油の双方
に混合してもよい。更には、所望ならば、原料、
触媒及び追加物質を実質的に同時に一緒にしても
よい。前記のいずれかの方法により、追加物質の
一部を触媒及び／又は炭素―金属質油と混合し、
引続き追加部分を混合してもよい。例えば、反応
帯到達前に追加物質の一部を炭素―金属質油及
び／又は触媒に添加し、追加物質の他の部分を反
応帯域に直接導入してもよい。追加物質は反応帯
域の間隔をおいた複数の位置又は細長いものなら
ばその長さ方向に沿つて導入される。 前記諸機能その他を発現させるために供給原
料、触媒又は反応帯域に存在する追加物質の量は
所望に応じて変更可能であるが、実質的にプロセ
ス熱収支をはかるに十分な量であることが好まし
い。これらの物質は供給原料に対する相対重量比
にて例えば0.4まで、好ましくは約0.02乃至約0.4
の範囲で、更に好ましくは約0.03乃至0.3にて、
最も好ましくは約0.05乃至約0.25にて反応帯域に
導入される。 例えば前記の望ましい諸機能の多数又は全ては
水を水蒸気又は液水又はそれらの組合せの形態で
供給原料に対する相対的重量比として約0.04以上
の範囲、更に好ましくは約0.05乃至約0.1又はそ
れ以上にて導入することにより達成される。特定
の理論で拘束されるのは望まぬが、H2Oを使用
すると、触媒上にて生成した酸化物、亜硫酸塩及
び硫化物が、縮合―脱水素の促進従つてコークス
と水素の生成促進のため生成物の損失を伴なうと
思われている遊離金属形状に還元されるのを禁止
する傾向となるように見える。更には、H2Oは
ある程度、金属が触媒表面上に沈積するのを減少
させることもある。また、含窒素分子及びその他
の重金属汚染物含有分子を、触媒粒表面から脱着
させる傾向も若干あり、或いは少くともそれらが
触媒により吸着されることを禁止する傾向が若干
ある。添加水はブレンステツド酸の形成により触
媒の酸性を増大させる傾向を有し、そのため触媒
活性を増大させるとも思われる。供給される際の
H2Oの温度が再生触媒及び／又は反応帯域の温
度よりも低いと仮定すると、反応帯域その他の場
所で水が触媒と接触する際のH2O温度上昇によ
る顕熱として、過剰の熱が触媒から吸収される。
H2Oが例えば約500乃至約5000ppmのH2Sを溶存
する再循環水であるか又はそれを含有する場合、
多数の追加利点が加わる。生態環境的に望ましく
ないH2Sを大気中に排出する必要がなく、更に再
循環水からH2Sを除去する必要もなく、H2Sは重
金属の不動態化、すなわち重金属をコークス及び
水素の生成増強傾向が遊離金属よりも少ないスル
フイド形態に転化することにより、触媒のコーク
ス生成を減少させることに役立つ、反応帯域に
H2Oが存在すると炭素―金属質油蒸気を稀釈し、
その分圧を減少させ且つ所望生成物収量を増大さ
せる傾向となる。H2Oはその他の物質と組合せ
ると分触時の水素発生に有用であると報告されて
いる。すなわち水は、水素が欠乏している炭素―
金属質油供給原料に対し、水素供与体としての作
用が可能である。H2Oは以下のような純粋に機
械的な諸機能にも役立つ。供給原料の霧化又は分
散を援助すること、触媒表面上への吸着に関し高
分子量分子と競争すること、従つてコース生成を
妨害すること、未蒸発供給原料物質からの揮発性
生成物の水蒸気蒸留、分解反応終了時の触媒から
の生成物の解放。水と一緒に触媒及び炭素―金属
質油を実質的に同時を運搬することが特に好まし
い。例えば、H2Oと供給原料を霧化ノズル内で
混合し、直ちに得られたスプレーを反応帯の下流
端にて触媒と接触させるように導くのである。 反応帯域への水蒸気の添加は流動接触分解の文
献に頻繁に指摘されている。供給原料に液水を添
加することについては、水蒸気を直接的に反応帯
域に導入することに較べて議論が比較的少ない。
しかしながら本発明に依れば、液水と炭素―金属
質油とを約0.04乃至約0.15の重量比にて油の反応
帯域への導入時又はそれ以前に緊密に混合しその
ため水（例えば液水の形状又は油との接触による
液水の蒸発にて生成した水蒸気の形態にて）が、
反応帯域への原料流の一部として該域に入ること
が特に好ましい。特定の理論に拘束されることは
望まぬが、前記事項は供給原料の分散促進に有利
であると思われる。触媒、供給原料又は両者から
の熱を吸収して水が蒸発する際の蒸発熱も水を水
蒸気単独よりも一層効果的な熱放出物たらしめ
る。液水／供給原料の重量比は約0.04乃至約0.1
であることが好ましく、約0.05乃至約0.1が更に
好ましい。 勿論、液水は前記又はその他の方法にてプロセ
ス内に導入されるが、いずれの場合にも液水の導
入は、反応帯域の同一若しくは異なる部分に、或
いは触媒中及び／又は供給原料に、追加量水蒸気
として水を導入する際に伴なつてなされる。例え
ば追加水蒸気量は、供給原料に相対的な重量比に
て約0.01乃至0.25の範囲にあり、供給原料に対す
る全H2O（水蒸気及び液水として）の重量比は約
0.3以下である。斯く液水と水蒸気を組合せて使
用する際の液水／水蒸気の装填重量比は、従つて
約５乃至約0.2である。斯かる比は斯かる範囲内
の予かじめ定められた水準に維持されるか或いは
必要又は所望に応じて反応の熱収支を維持又は調
整すべく変更される。 前記諸機能の一以上を達成するため、その他の
物質が反応帯域に添加される。例えば、反応帯域
に硫化水素ガスを導入することにより、重金属の
脱水素―縮合活性が禁止される。反応帯域に重質
ナフサ等通常の水素供与体稀釈剤或いは比較的低
分子量の炭素―水素フラグメント供与体を導入す
ることにより、水素欠乏性炭素―金属質油用の水
素が供せられる。該フラグメント供与体には、例
えば、軽質パラフイン、低分子量アルコール及び
分子間水素移動を行なう或いはそれを促進するそ
の他の合物及び一酸化炭素と水又はアルコール類
又はオレフイン類又はその他の物質又は前記物質
の混合物との反応等により、化学結合して反応帯
域で水素を生成する化合物が包含される。 前記の追加物質（水を含む）の全ては、単独又
は相互に組合せて、或いは窒素又はその他の不活
性ガス、軽量炭化水素その他等他の物質と組合せ
て用いると、使用物質の適性に応じた前記諸機能
のいずれかを発現する。この中には供給原料の分
圧を減少させる稀釈剤としての作用及び／又は再
生工程から受入れた触媒内に存在する過剰熱を吸
収する熱除去物としての作用が含まれるが、それ
ら等に制限されるものではない。以上の議論は、
反応帯域に導入される触媒と炭素―金属質油供給
原料以外の物質によつて発現される一部の機能に
関するものであり、本発明の精神から逸脱しない
限り、その他の物質の添加又はその他の諸機能の
発現も可能であると解さるべきものである。 本発明は広範囲の各種装置にて実施される。し
かしながら好適な装置は、できるだけ多量の供給
原料を急速に蒸発させ且つ供給原料と触媒を効率
的に混合させる（この順序は必ずしも必然ではな
い）ための手段、得られる混合物を稀釈懸濁物と
して前進流方式で流動させるための手段及び予か
じめ定められた滞留時間の終期に分解生成物及び
未分解又は部分分解原料から触媒を分離するため
の手段を包含する装置であり、生成物の全部又は
少くとも実質的部分を触媒の少くとも一部から急
速に分離させることが好ましい。 例えば該装置には、その伸長した反応室に沿つ
て、一以上の炭素―金属質供給原料の導入点、一
以上の触媒導入点、一以上の追加物質導入点、一
以上の生成物取出し点及び一以上の触媒取出し点
が含まれる。供給原料、触媒及びその他の物質を
導入するための手段はオープンパイプから複雑な
ジエツト又はスプレーノズルまでの範囲にわたる
が、液状供給原料を細かい液滴に分散できる手段
を用いることが叶ましい。触媒、液水（使用の場
合）及び新供給原料は、米国特許出願セリアル番
号第969601号（ジヨージ、デイー、マイヤーズ
（George D.Myers）他、1978年12月14日出願）
に開示のものに類似した装置にて一緒にすること
が好ましい。該出願の全開示をここに引用する。
スチーブン、エム、コバーシユ（Steven M.
Kovach）氏に起源を有すると理解されている
が、その提案による特に好適な実施態様に従い、
液水及び炭素―金属質油を上昇管導入前にプロペ
ラ、有孔円板又は何らかの高剪断撹拌機に通し、
連続相の油及び／又は水の中に油及び／又は水の
細分割液滴を含有する「均質化混合物」を形成す
る。 反応室又は少くともその主要部分は、水平より
も垂直に近いことが好ましく、長さ／直径比は少
くとも約10であり、約20又は25以上であることが
更に好ましい。垂直の上昇管型反応器を用いるこ
とが好ましい。反応器が管状であるならば全体一
様な直径とし、或いは反応器に沿つて直径を連続
的又は段階的に増加させ、流路に沿う速度を維持
或いは変更させることができる。 一般に（触媒及供給原料用）装填手段及び反応
器形状は比較的高速の流と触媒の稀釈懸濁物を提
供するようなものである。例えば、上昇管内の蒸
気又は触媒の速度は、通常少くとも約7.6ｍ／秒
（25フイート／秒）以上であり、少くとも約10.7
ｍ／秒（35フイート／秒）が更に代表的である。
この速度は約16.8ｍ／秒（55フイート／秒）又は
約22.9ｍ（75フイート／秒）又はそれ以上の範囲
まで可能である。反応器の速度能力は一般に、上
昇管の底部その他の部分での触媒床の実質的なた
まりの防止に十分なるものであり、それにより上
昇管内での触媒装填量は、上昇管上流端（底部）
及び下流端（頂部）にて夫々約0.064又は0.080グ
ラム／c.c.（４又は５ポンド／立方フイート）以下
及び0.032グラム／c.c.（２ポンド／立方フイート）
以下に維持可能である。 前進流方式とは、例えば、触媒、供給原料及び
生成物を反応帯域の伸長性により定められる方向
に正に調節―維持される流として流すことであ
る。しかしながら、厳密な線状流でなければなら
ぬ意味ではない。「すべり」及び背混合を制限す
るために触媒装填量を十分少なくする方がよいと
報告されているが、乱流及び触媒の「すべり」
（Slippage）は、特に蒸気速度がある範囲にあつ
て若干の触媒装填があると、ある程度まで起るこ
とは周知の通りである。 反応器は、気化した分解生成物の実質的部分又
は全部を上昇管に沿つた１以上の点にて触媒から
急速に分離するものが最も好ましく、気化した分
解生成物の実質的に全てを上昇管の下流端にて分
離することが好ましい。好適型の反応器は触媒及
び生成物を弾道分離するものである。すなわち触
媒は上昇管にて定められる方向に投出され、斯く
定められた一般的な方向でその運動を継続し、一
方運動量が小さな生成物はその方向を急速に曲げ
られその結果急速、実質的に同時に生成物が触媒
から分離される。排出上昇管と称する好適一態様
に於ける上昇管は、触媒排出のための、実質的に
邪魔されない排出開口部をその下流端に備えてい
る。管の下流端隣接部の側面にある出口穴が生成
物を受入れる。排出開口部は触媒流路に通じ、該
路は通常のストリツパー及び再生器に向つて伸び
る。一方、出口穴は生成物流路に通じ、該路は実
質的或いは全面的に触媒流路から分離されて分離
手段に至る。該分離手段は、生成物出口穴にどう
にか入つた触媒がある場合、その比較的少量の触
媒と生成物を分離するための手段である。前記の
弾道分離装置及び技術の例は、米国特許第
4066533号及び同第4070159号（マイヤーズ
（Myers）他）に記載されており、該特許の開示
全体をここに引用する。ポール、ダブリユー、ウ
オルターズ（Paul W.Wolters）、ロジヤー、エ
ム、ベンスレイ（Roger M.Bensloy）、デウワイ
ト、エフ、バージヤー（Duright F.Barger）の
発案になる特に好適な実施態様に依れば、生成物
蒸気は弾道分離工程で上昇管から排出される際に
少くとも部分的に方向を反転される。すなわち生
成物蒸気は、上昇管出口で反転或いは90゜を超え
る方向変化をする。この少くとも部分的な反転
は、例えば、上昇管上端に上昇管を取巻くような
わん状部材を付与することにより達成され、上昇
管出口の断面積に対するわん状部材の断面積の相
対比は１未満、好ましくは約0.6未満である。わ
んの縁は上昇管の若干下流にあること、すなわち
上昇管下流端（頂部）の上部に位置することが好
ましく、わんは上昇管と同心であることが好まし
い。わんの内部に通じ且つ上昇管の内部に通ぜ
ず、わん内部で上昇管出口の上流方向に位置する
入口を有する生成物蒸気管により、上昇管から出
て反転によりわんに入る生成物蒸気は、わんから
触媒―生成物分離装置へ移される。斯かる配置に
すると、上昇管出口にて生成物からの触媒の分離
が高度に完結でき、サイクロン等の補助分離装置
の必要数は大幅に減少され、従つて設備投資及び
操業費の大幅は節約をもたらす。 本方法の好適操作条件を以下に記す。斯かる条
件には供給原料温度、触媒温度及び反応温度、反
応圧及び供給原料圧、滞留時間及び転化水準、コ
ークス形成及び触媒上へのコークス沈積がある。 従来のVGOを用いるFCCの操作では、供給原
料を通常予熱するわけであるが、その際ポンプ輸
送にて反応器に導入するのに十分な流動性を与え
る温度よりもかなり高い温度での予熱が頻繁であ
る。例えば約371℃（700〓）又は427℃（800〓）
といつた高温での予熱が報告されている。しかし
現在実施の本発明方法では、供給原料の予熱を制
限して原料が触媒の熱を多量吸収できるように
し、一方触媒が原料を転化温度まで上昇させ、同
時に供給原料加熱のための外部燃料の使用を最小
化できるようにすることが好ましい。斯くて、原
料の性状から可能な場合には常温で供給される。
約316℃（600〓）までの温度、代表的には93℃
（200〓）乃至約260℃（500〓）の予熱温度にて、
更に重質な原料が供給されるが、必ずしも更に高
温での予熱を除外するものではない。 反応器に供給される触媒の温度は大幅に変更可
能である。例えば約593℃（1100〓）乃至約871℃
（1600〓）であるが、約649℃（1200〓）乃至約
816℃（1500〓）が更に好ましく、約704℃（1300
〓）乃至約760℃（1400〓）が最も好ましく、約
718℃（1325〓）乃至746℃（1375〓）が現在で最
適と考えられる。 前に述べたように、炭素―金属質油を低分子量
生成物となす転化は、反応室出口にて測定の温度
で約482℃（900〓）乃至約760℃（1400〓）にて
行なわれる。該出口にて測定の反応温度は、約
524℃（975〓）乃至約704℃（1300〓）の範囲に
維持されることが更に好ましく、約529℃（985
〓）乃至約649℃（1200〓）が尚更に好ましく、
約538℃（1000〓）乃至約621℃（1150〓）が最も
好適である。選択温度及び供給原料の性質に応じ
て供給原料の全量が上昇管中で蒸発する場合とし
ない場合がある。 反応器内圧力は前述のように、約0.7乃至3.5
Kg／cm2（10―50psia）絶対圧であるが、好適圧力
範囲は約1.05乃至2.45Kg／cm2絶対圧（15―35psia）
であり、更に好適な圧力範囲は約1.4乃至約2.45
Kg／cm2絶対圧（20―35psia）である。一般に、供
給原料の分圧（又は全圧）は約0.21乃至約2.1
Kg／cm2絶対圧（３―30psia）の範囲にあり、更に
好ましくは約0.49乃至約1.75Kg／cm2絶対圧（７―
25psia）であり、約0.7乃至約1.75Kg／cm2絶対圧
（10―17psia）が最適である。供給原料の分圧は、
例えば水蒸気、水及びその他の前記追加物質等ガ
ス状（蒸気状含む）物質を反応器内に導入するこ
とにより調節或いは抑制される。本方法は例え
ば、上昇管内全圧に対する供給原料分圧の比が約
0.2乃至約0.8の範囲、更に代表的には約0.3乃至約
0.7、尚更に代表的には約0.4乃至約0.6にて、従つ
て上昇管内全圧に対する追加ガス状物質（再循環
ガス及び／又は蒸気及び／又は液水の形態で上昇
管にH2Oを導入することによる水蒸気を含む）
の分圧の比が約0.8乃至約0.2の範囲、更に代表的
には約0.7乃至約0.3、尚更に代表的には約0.6乃至
約0.4にて操作される。直前に記載の例示的操作
では、供給原料の分圧に対する追加ガス状物質の
分圧の比は約0.25乃至約2.5であり、更に代表的
には約0.4乃至約２、尚更に代表的には約0.7乃至
約1.7である。 供給原料及び生成物の上昇管内滞留時間は、前
述のように、約0.5乃至約10秒間の範囲であるが、
好適値は約0.5乃至約６秒間であり、更に好適な
値は約１乃至約４秒間であり、約1.5乃至約３秒
間が現在最適であると考えられている。例えば本
方法は、炭化水素原料に対するガス状物質の分圧
比が約0.8又はそれ以上となるのに十分な量のガ
ス状物質を上昇管に導入することにより、約2.5
秒以下の上昇管蒸気滞留時間にて操作される。更
なる説明の手段として、約２秒以下の滞留時間で
前記の比を約１乃至約２の範囲にして本方法を操
作した。低原料分圧、極く短い滞留時間及び生成
物―触媒の弾道分離を組合せると炭素―金属質油
の転化に特に有益であると考えられる。追加ガス
状物質、特に前記H2Oの分圧が実質的に存在す
る場合に前記の組合せを用いると更なる利益が得
られる。 上昇管内での触媒と炭化水素蒸気間のすべりの
存否に応じ、触媒の上昇管滞留時間は蒸気のそれ
と同一であつたりなかつたりする。従つて触媒の
平均反応器滞留時間と蒸気の反応器滞留時間の比
すなわちすべりは、約１乃至約５の範囲にあり、
更に好ましくは約１乃至約４であり、約1.2乃至
約３が最も好ましく、約1.2乃至約２が現在最適
と考えられている。 既知FCC装置のある種の型には、触媒と生成
物蒸気を一緒に拡大された室（通常、反応器の一
部と見なされる）に排出する上昇管があり、該拡
大室内で触媒が生成物から脱離・捕集される。触
媒、未分解原料（存在するならば）及び分解生成
物が斯かる拡大室にて引続き接触すると、触媒―
原料の総括接触時間は蒸気及び触媒の上昇管滞留
時間をかなり超える結果となる。本発明の方法を
前記のマイヤーズ他の諸特許に記載のように、上
昇管下流（上）端にて触媒と蒸気を弾道分離しな
がら実施すると、上昇管滞留時間と触媒接触時間
は供給原料及び生成物蒸気の主要部分に対し実質
的に同一となる。上昇管を通過する供給原料及び
生成物蒸気の全量の少くとも約80容量％、更に好
ましくは少くとも約90容量％、最も好ましくは少
くとも約95容量％に対し、蒸気の上昇滞留時間と
蒸気―触媒接触時間が実質的に同一であることが
有利と考えられる。触媒脱離―捕集室での斯かる
蒸気と触媒の接触継続を否定することにより再分
解及び選択性減少の傾向を回避できる。 一般に、触媒／油の比、温度、圧力及び滞留時
間の組合せは、炭素―金属質油供給原料の実質的
転化に効果あるものでなければならない。単流で
非常に高水準の転化が達成可能なること、例えば
転化率が50％を超え約90％又はそれ以上の範囲に
わたることが本方法の一利点である。前記諸条件
は転化率水準を約60乃至約90％の範囲に更に好ま
しくは約70乃至約85％の範囲に維持するために十
分な水準に保たれていることが好ましい。前記の
転化率水準は、221℃（430〓）以上にて沸騰する
（tbp、標準大気圧）液状生成物容量の100倍を新
供給原料の液容量にて除して得られる百分率を
100％から引いて算出される。 このように転化率が相当の水準であるとコーク
ス収量は比較的多量となる可能性があり、通常は
そう云う結果となる。例えば新原料基準で約４乃
至約14重量％であり、更に一般的には約６乃至約
12％であり、約６乃至約10％が最も頻繁である。
生成コークスは多少の差はあれ、触媒上に定量的
に沈積する。考慮内の触媒／油比に於けるコーク
ス沈積量は、無水再生触媒の重量基準で約0.3重
量％を超え、更に一般的には約0.5％を超え、約
１重量％を超えることが非常に頻繁である。斯か
るコークス沈積は約２％又は約３％又はそれ以上
の高さにまでわたることもある。 本発明の方法は、VGOを用いる従来のFCC操
作と同様に、生成物から脱離したあとの使用済触
媒のストリツピング工程を包含する。当業者には
適当なるストリツピング剤及び使用済触媒のスト
リツピング条件は熟知のことであるが、本発明の
方法は場合により、一般に用いられる条件より幾
分か厳しい条件を必要とする。これは例えば、反
応器内の条件下では揮発せず、自身少くとも一部
が触媒上に沈積するような成分の炭素―金属質油
を使用する結果である。斯かる被吸着、非蒸発の
物質は少くとも２つの観点から面倒なものであ
る。第一は、触媒のストリツプに用いるガス（蒸
気を含む）が上昇管下流端に連結された触媒脱離
―捕集室に入り該室内に触媒が蓄積されている場
合に、この未蒸発炭化水素がストリツパー内で蒸
発すると、続いて該室内の触媒床上への吸着が起
り得ることである。更に詳細に述べると、ストリ
ツパー内の触媒は吸着原料物質をストリツプされ
るので、その結果生ずる原料物質蒸気は、触媒捕
集及び／又は脱離室に蓄積される触媒床を通過
し、該床内の触媒上にコークス及び／又は凝縮物
質が沈積する。斯る沈積物を担つた触媒は床から
ストリツパーへそこから再生器へと移動するの
で、生成物が凝縮されていると一層のストリツピ
ング能力が要求されることになり、一方コークス
は再生温度を上昇させる傾向を与え及び／又は再
生能力の一層の増大を要求する。前記理由のた
を、触媒脱離又は捕集室に於けるストリツピング
蒸気と蓄積触媒との接触を防止又は制限すること
が好ましい。これは例えば、循環から本質的に逸
脱して脱離及び／又は捕集室底部に留まる一定量
の触媒を除き、循環中の触媒が該室底部に沈降す
ると直ちに該室から除去する等により、斯る蓄積
の形成を防止することによりなされる。また、再
生温度を最低にして再生能力に対する要求を最小
とするためには、ストリツパー内の時間、温度及
び雰囲気の条件を、触媒ストリツプにより生ずる
潜在揮発性炭化水素物質が触媒上全炭素の重量の
約10％以下にまで減少するのに十分な条件とする
ことが望ましい。斯かるストリツピングは例え
ば、触媒の再加熱、水蒸による徹底的ストリツピ
ング、例えば再生器からの煙道ガス並びに水素処
理器オフガス（H2S含有）、水素その他等の精油
所ストリームガス等FCC／VGO操作での通常温
度より高いと考えられる温度のガスを使用するこ
とを包含する。ストリツパー操作温度は、例えば
約552℃（1025〓）又はそれ以上である。 本発明に依り炭素―金属質油が軽量の生成物に
相当率転化すると、触媒再生に際しある程度の注
意を要する程多量のコークスが生成し触媒上に沈
積し勝ちとなる。ゼオライト触媒及び非ゼオライ
ト触媒の活性を適当に維持するためには、触媒が
多量の重金属を蓄蔵するか否かにかかわらず、触
媒上残存炭素の重量％を約0.25％以下に減少させ
るのに十分な時間、温度及び雰囲気条件下で触媒
を再生することが望ましい。この重量百分率は特
にゼオライト触媒に関しては約0.1％以下である
ことが好ましく、約0.05％以下が更に好ましい。
炭素―金属質油処理触媒での要焼去コークスの量
は、通常はVGO分解の場合より実質的に多量で
ある。本発明の記述に用いるコークスなる用語
は、ストリツピング後の触媒上に非蒸発の原料又
は非蒸発の分解生成物が残留する場合には、斯か
る物質もすべて包含するものと解さるべきもので
ある。 触媒の再生、原料転化中に触媒上に沈積したコ
ークスの焼去は、触媒再生器の出口にて測定した
温度で、約593℃（1100〓）乃至約871℃（1600
〓）の範囲内の適当な温度にて実施される。この
温度は約649℃（1200〓）乃至約816℃（1500〓）
の範囲内にあることが好ましく、更に好ましくは
約691℃（1275〓）乃至約774℃（1425〓）であ
り、最適は約718℃（1325〓）乃至約746℃（1375
〓）である。本方法は、例えば、流動化再生器に
て触媒高密相温度約704℃（1300〓）乃至約760℃
（1400〓）の範囲で操作される。 本発明に依れば、再生は１以上の流動化室内の
１以上の流動床に触媒を維持しながら行なわれ
る。斯かる流動床操作は例えば、床密度約0.4乃
至約0.8ｇ／c.c.（25乃至50ポンド／立方フイート）
の沸騰的状態の粒子からなる１以上の流動高密度
相で行なわれることを特徴とする。流動化は、燃
焼支持ガス含有ガスを粒子の流動化状態の維持に
は十分で且つガス中への粒子の随伴を実質的に防
止する点では十分小なる速度にて床に通すことで
維持される。例えば、流動化ガスの線速度は約６
cm／秒乃至約1.2ｍ／秒（0.2〜４フイート／秒）
の範囲であり、約６cm／秒乃至91cm／秒（0.2〜
３フイート／秒）が好ましい。粒子の１以上の床
での平均全滞留時間は相当の時間であり、例えば
約５乃至約30分間であり、更に好ましくは約５乃
至約20分間、尚更に好ましくは約５乃至約10分間
である。以上のことから、本発明の流動床再生
は、一部のFCC操作で実施されている短時間接
触、低密度随伴型再生とは容易に区別できること
が判る。 本発明に依れば、再生時の触媒粒子温度は、前
記の床（単数又は複数）に液水を導入することに
より調節される。水は流形態にて導入できるが、
粒径が例えば約0.1乃至約500ミクロンの範囲の細
分割液滴形態であることが好ましく、粒径は約１
乃至約100ミクロンなることが更に好ましい。水
は床に直接的に、すなわち出口が床自身の中にあ
るノズル又はパイプからの放出により、導入さ
れ、或いは例えば燃焼支持ガス等の流動化ガス中
に水滴を分散し、該ガスと一緒に床に運び込むこ
ともできる。水の少くとも一部を酸化性ガスに分
散し、それと一緒に再生器へ運ぶことが好まし
い。これは、後燃焼調節の目的で水を流動床上の
再生器中の稀釈相に導入する既知技術とは対照的
である。 触媒上に沈積したコークスは、液水から生成す
る水蒸気との反応から触媒を幾分か保護する。本
発明遂行の好適方法では、触媒上コークスの平均
濃度が少くとも約0.1重量％である帯域に水を導
入する。 液水は、触媒粒子の温度を前記範囲内に調節す
るのに有効な量にて触媒粒子の前記の床に導入さ
れ。例えば水の量は供給原料に対する相対重量比
にて約0.01乃至約0.5の範囲であり、好ましくは
約0.01乃至約0.3、更に好ましくは約0.02乃至約
0.2であり、約0.03乃至約0.15が最適である。別表
現として酸化性ガスとして用いる空気の重量に関
係させて水量を叙述することができるが、以下の
量は燃焼支持ガス酸素含量と大気の通常酸素含量
との変差に比例して上方又は下方に調節されると
解されるものである。斯くて例えば再生のために
燃焼支持ガスとして供給される全空気量に対する
液水の重量比は約0.007乃至約0.35の範囲であり、
好ましくは約0.007乃至約0.2、更に好ましくは約
0.01乃至約0.15であり、最適は約0.02乃至0.1であ
る。消費酸素の全重量に対する液水の重量比は約
0.035乃至約1.8の範囲であり、好ましくは約0.035
の至約1.0、更に好ましくは約0.05乃至約0.75、最
適は約0.1乃至約0.6である。本開示及び特許請求
の範囲の目的に関しては、酸素は純酸素又は燃焼
で使用される酸素含有ガスは酸素含量の部分をさ
す。斯かる酸素含有ガスは酸素を含有する燃焼支
持化合物例えばCO2及び／又は遊離酸素と他のガ
スとの混合物例えば空気である。前記比の適用に
際しては、前記の比にて含有する酸素、空気又は
その他の燃焼支持ガスの全てと水が実際に混合し
ている必要はないと解されねばならない。従つて
水はガスの一部と混合し、水を含まぬガスのその
他部分は再生装置の同一帯域又は異なる帯域にて
導入される。 下記の表は、各種のコークス生成量、コークス
中の水素濃度、再生オフガス中のCO2／CO比に
対し、適切な熱収支達成のために使用される供給
原料又は空気基準での水量を説明するものであ
る。この計算値は再生装置の熱損失を無視したも
のであるが、斯かる損失は実際的には普通小さな
ものであつて通常は無視される。
スーパー（Super）DX触媒はダブリユー、アー
ル、グレース社（W.R.Grace and Co.）の製品
で、FOC―90はフイルトロール社（Filtrol）の
製品であり、一方HFZ―20及びHEZ―55はエン
ゲルハルト／フードリー社（Engelhart／
Houdry）の製品である。上記は未使用触媒の諸
性質であり、ゼオライト含量を除き無水基準すな
わち954℃（1750〓）にて焼成した材料を基準と
して調節されている。ゼオライト含量は、
ASTM標準法案「触媒中のホージヤサイト含量
の定量法」の1978年１月９日付＃６案に従い、触
媒試料のＸ―線密度を高純度ナトリウムＹゼオラ
イトから構成される標準材料のそれと比較するこ
とにより得られる。 前記の市販触媒のうち、スーパーDXとGRZ―
１が特に好適である。例えばスーパーDXはアラ
ビアンライト原油に用いた際特に良好な結果を与
えた。GRZ―１は現在ではスーパーDXよりも実
質的に高価であるが、耐金属性は幾分かよいよう
に思われる。GRZ―１は商業的には種々の配合
で製造されているが、好適配合はランタン／セリ
ウム比が高く稀土類が比較的豊富で、少くとも40
重量％の分子篩を含有し、且つ、高度に洗浄して
ナトリウム含量をできるだけ低く保つた配合であ
る。 未だ商業的に入手はできぬが、本発明を遂行す
るための最良触媒は、ジエームズ、イー、ルイス
博士（Dr.James E.Lewis）及びウイリアム、ピ
ー、ヘツテインガー二世博士（Dr.Willium P.
Hettinger，Jr.）の提案になる、最小径が大且つ
入口（mouth）が大で、そのため高分子量がマト
リツククスを経てマトリツクス内の分子篩粒子の
ポータル表面積へ拡散するのを促進するようなフ
イーダー（feeder）気孔を有するマトリツクスで
特徴づけられる触媒であろう。斯かるマトリツク
スは、炭素―金属質油供給原料の非蒸発部分を吸
いこむために、比較的大なる気孔容積を有するこ
とが好ましい。斯くするとかなりの数の液状炭化
水素分子が、マトリツクス内及びマトリツクス表
面上篩粒子内の双方の活性触媒部域に拡散可能と
なる。一般に、フイーダー気孔の径が400乃至約
6000オングストローム単位、好ましくは約1000乃
至約6000オングストローム単位のマトリツクスの
触媒を使用することが好ましい。 本発明の方法が錫及び／又はアンチモンの実質
的な非存在下で遂行可能なこと、或いはこれらの
金属の一方又は両者を実質的に含まぬ触媒の存在
下で少くとも遂行可能なことは、一利点と考えら
れる。 本発明は、反応帯域に装填する物質として、実
質的に前記の炭素―金属質油と触媒のみにて操作
可能であるが、追加物質の装填を排除するもので
はない。再循環油を反応帯域に装填することもす
でに指摘されているところである。以下で更に詳
細に述べるように、各種諸機能を発現する更にそ
の他の物質も装填される。斯る場合、炭素―金属
質油と触媒が通常は反応滞域に装填される全物質
全重量の主要部分である。 ある種の添加物質は、炭素―金属質油と触媒の
みの場合に比べて顕著な利点を供するような諸機
能を発現する。これらの諸機能には以下のことが
ある。重金属その他の触媒汚染物質の影響の抑
制；触媒活性の増強；再生器からの受入時の触媒
内過剰熱の吸収；汚染物質の廃棄又はこれらが生
成物から一層容易に分離される形態（単数又は複
数）及び／又は廃棄される形態への転化；炭素―
金属質油蒸気の分圧を低下させ所望生成物の収量
を増加させるための稀釈；供給原料／触媒接触時
間の調整；水素欠乏の炭素―金属質油供給原料へ
の水素の付与；供給原料の分散の授助及びおそら
く生成物の分離もあるであろう。触媒上の蓄積重
金属の中には、触媒再生器内で酸素と接触して生
成される酸化形態にある時よりも金属元素形態に
ある時の方が、望ましからぬ反応の促進に一層活
性なものがある。しかしながら、過去の通常の触
媒（接触）分解に於ては、触媒と供給原料蒸気及
び生成物の接触時間が長いため、分解反応中に放
出された水素は害の少ない重金属酸化物のかなり
の部分をより有害な元素状金属に再転化すること
ができた。反応帯域でガス（蒸気を含む）形態の
追加物質を導入して触媒と供給原料及び生成物の
蒸気と混合することにより前記の事情を有利とす
ることができる。斯かる追加物質が存在すること
により反応帯域中の物質の容量が増加すると、反
応滞域での流速は増大する傾向となり、それに対
応して触媒及びそれから生じた酸化重金属の滞留
時間は減少する。この滞留時間の減少のため酸化
された重金属が元素形態に還元される機会は少く
なり、従つて供給原料及び生成物と接触する有害
な元素状金属は少くなる。 追加物質のプロセス内への導入は、任意の適当
な方法で行なわれる。以下にその若干例を示す。
例えば斯かる追加物質は炭素―金属質油原料が触
媒と接触する前に混合される。別法として、所望
ならば、触媒が供給原料と接触する前に、追加物
質を触媒と接触させてもよい。追加物質の別々の
部分を夫々別々に触媒及び炭素―金属質油の双方
に混合してもよい。更には、所望ならば、原料、
触媒及び追加物質を実質的に同時に一緒にしても
よい。前記のいずれかの方法により、追加物質の
一部を触媒及び／又は炭素―金属質油と混合し、
引続き追加部分を混合してもよい。例えば、反応
帯到達前に追加物質の一部を炭素―金属質油及
び／又は触媒に添加し、追加物質の他の部分を反
応帯域に直接導入してもよい。追加物質は反応帯
域の間隔をおいた複数の位置又は細長いものなら
ばその長さ方向に沿つて導入される。 前記諸機能その他を発現させるために供給原
料、触媒又は反応帯域に存在する追加物質の量は
所望に応じて変更可能であるが、実質的にプロセ
ス熱収支をはかるに十分な量であることが好まし
い。これらの物質は供給原料に対する相対重量比
にて例えば0.4まで、好ましくは約0.02乃至約0.4
の範囲で、更に好ましくは約0.03乃至0.3にて、
最も好ましくは約0.05乃至約0.25にて反応帯域に
導入される。 例えば前記の望ましい諸機能の多数又は全ては
水を水蒸気又は液水又はそれらの組合せの形態で
供給原料に対する相対的重量比として約0.04以上
の範囲、更に好ましくは約0.05乃至約0.1又はそ
れ以上にて導入することにより達成される。特定
の理論で拘束されるのは望まぬが、H2Oを使用
すると、触媒上にて生成した酸化物、亜硫酸塩及
び硫化物が、縮合―脱水素の促進従つてコークス
と水素の生成促進のため生成物の損失を伴なうと
思われている遊離金属形状に還元されるのを禁止
する傾向となるように見える。更には、H2Oは
ある程度、金属が触媒表面上に沈積するのを減少
させることもある。また、含窒素分子及びその他
の重金属汚染物含有分子を、触媒粒表面から脱着
させる傾向も若干あり、或いは少くともそれらが
触媒により吸着されることを禁止する傾向が若干
ある。添加水はブレンステツド酸の形成により触
媒の酸性を増大させる傾向を有し、そのため触媒
活性を増大させるとも思われる。供給される際の
H2Oの温度が再生触媒及び／又は反応帯域の温
度よりも低いと仮定すると、反応帯域その他の場
所で水が触媒と接触する際のH2O温度上昇によ
る顕熱として、過剰の熱が触媒から吸収される。
H2Oが例えば約500乃至約5000ppmのH2Sを溶存
する再循環水であるか又はそれを含有する場合、
多数の追加利点が加わる。生態環境的に望ましく
ないH2Sを大気中に排出する必要がなく、更に再
循環水からH2Sを除去する必要もなく、H2Sは重
金属の不動態化、すなわち重金属をコークス及び
水素の生成増強傾向が遊離金属よりも少ないスル
フイド形態に転化することにより、触媒のコーク
ス生成を減少させることに役立つ、反応帯域に
H2Oが存在すると炭素―金属質油蒸気を稀釈し、
その分圧を減少させ且つ所望生成物収量を増大さ
せる傾向となる。H2Oはその他の物質と組合せ
ると分触時の水素発生に有用であると報告されて
いる。すなわち水は、水素が欠乏している炭素―
金属質油供給原料に対し、水素供与体としての作
用が可能である。H2Oは以下のような純粋に機
械的な諸機能にも役立つ。供給原料の霧化又は分
散を援助すること、触媒表面上への吸着に関し高
分子量分子と競争すること、従つてコース生成を
妨害すること、未蒸発供給原料物質からの揮発性
生成物の水蒸気蒸留、分解反応終了時の触媒から
の生成物の解放。水と一緒に触媒及び炭素―金属
質油を実質的に同時を運搬することが特に好まし
い。例えば、H2Oと供給原料を霧化ノズル内で
混合し、直ちに得られたスプレーを反応帯の下流
端にて触媒と接触させるように導くのである。 反応帯域への水蒸気の添加は流動接触分解の文
献に頻繁に指摘されている。供給原料に液水を添
加することについては、水蒸気を直接的に反応帯
域に導入することに較べて議論が比較的少ない。
しかしながら本発明に依れば、液水と炭素―金属
質油とを約0.04乃至約0.15の重量比にて油の反応
帯域への導入時又はそれ以前に緊密に混合しその
ため水（例えば液水の形状又は油との接触による
液水の蒸発にて生成した水蒸気の形態にて）が、
反応帯域への原料流の一部として該域に入ること
が特に好ましい。特定の理論に拘束されることは
望まぬが、前記事項は供給原料の分散促進に有利
であると思われる。触媒、供給原料又は両者から
の熱を吸収して水が蒸発する際の蒸発熱も水を水
蒸気単独よりも一層効果的な熱放出物たらしめ
る。液水／供給原料の重量比は約0.04乃至約0.1
であることが好ましく、約0.05乃至約0.1が更に
好ましい。 勿論、液水は前記又はその他の方法にてプロセ
ス内に導入されるが、いずれの場合にも液水の導
入は、反応帯域の同一若しくは異なる部分に、或
いは触媒中及び／又は供給原料に、追加量水蒸気
として水を導入する際に伴なつてなされる。例え
ば追加水蒸気量は、供給原料に相対的な重量比に
て約0.01乃至0.25の範囲にあり、供給原料に対す
る全H2O（水蒸気及び液水として）の重量比は約
0.3以下である。斯く液水と水蒸気を組合せて使
用する際の液水／水蒸気の装填重量比は、従つて
約５乃至約0.2である。斯かる比は斯かる範囲内
の予かじめ定められた水準に維持されるか或いは
必要又は所望に応じて反応の熱収支を維持又は調
整すべく変更される。 前記諸機能の一以上を達成するため、その他の
物質が反応帯域に添加される。例えば、反応帯域
に硫化水素ガスを導入することにより、重金属の
脱水素―縮合活性が禁止される。反応帯域に重質
ナフサ等通常の水素供与体稀釈剤或いは比較的低
分子量の炭素―水素フラグメント供与体を導入す
ることにより、水素欠乏性炭素―金属質油用の水
素が供せられる。該フラグメント供与体には、例
えば、軽質パラフイン、低分子量アルコール及び
分子間水素移動を行なう或いはそれを促進するそ
の他の合物及び一酸化炭素と水又はアルコール類
又はオレフイン類又はその他の物質又は前記物質
の混合物との反応等により、化学結合して反応帯
域で水素を生成する化合物が包含される。 前記の追加物質（水を含む）の全ては、単独又
は相互に組合せて、或いは窒素又はその他の不活
性ガス、軽量炭化水素その他等他の物質と組合せ
て用いると、使用物質の適性に応じた前記諸機能
のいずれかを発現する。この中には供給原料の分
圧を減少させる稀釈剤としての作用及び／又は再
生工程から受入れた触媒内に存在する過剰熱を吸
収する熱除去物としての作用が含まれるが、それ
ら等に制限されるものではない。以上の議論は、
反応帯域に導入される触媒と炭素―金属質油供給
原料以外の物質によつて発現される一部の機能に
関するものであり、本発明の精神から逸脱しない
限り、その他の物質の添加又はその他の諸機能の
発現も可能であると解さるべきものである。 本発明は広範囲の各種装置にて実施される。し
かしながら好適な装置は、できるだけ多量の供給
原料を急速に蒸発させ且つ供給原料と触媒を効率
的に混合させる（この順序は必ずしも必然ではな
い）ための手段、得られる混合物を稀釈懸濁物と
して前進流方式で流動させるための手段及び予か
じめ定められた滞留時間の終期に分解生成物及び
未分解又は部分分解原料から触媒を分離するため
の手段を包含する装置であり、生成物の全部又は
少くとも実質的部分を触媒の少くとも一部から急
速に分離させることが好ましい。 例えば該装置には、その伸長した反応室に沿つ
て、一以上の炭素―金属質供給原料の導入点、一
以上の触媒導入点、一以上の追加物質導入点、一
以上の生成物取出し点及び一以上の触媒取出し点
が含まれる。供給原料、触媒及びその他の物質を
導入するための手段はオープンパイプから複雑な
ジエツト又はスプレーノズルまでの範囲にわたる
が、液状供給原料を細かい液滴に分散できる手段
を用いることが叶ましい。触媒、液水（使用の場
合）及び新供給原料は、米国特許出願セリアル番
号第969601号（ジヨージ、デイー、マイヤーズ
（George D.Myers）他、1978年12月14日出願）
に開示のものに類似した装置にて一緒にすること
が好ましい。該出願の全開示をここに引用する。
スチーブン、エム、コバーシユ（Steven M.
Kovach）氏に起源を有すると理解されている
が、その提案による特に好適な実施態様に従い、
液水及び炭素―金属質油を上昇管導入前にプロペ
ラ、有孔円板又は何らかの高剪断撹拌機に通し、
連続相の油及び／又は水の中に油及び／又は水の
細分割液滴を含有する「均質化混合物」を形成す
る。 反応室又は少くともその主要部分は、水平より
も垂直に近いことが好ましく、長さ／直径比は少
くとも約10であり、約20又は25以上であることが
更に好ましい。垂直の上昇管型反応器を用いるこ
とが好ましい。反応器が管状であるならば全体一
様な直径とし、或いは反応器に沿つて直径を連続
的又は段階的に増加させ、流路に沿う速度を維持
或いは変更させることができる。 一般に（触媒及供給原料用）装填手段及び反応
器形状は比較的高速の流と触媒の稀釈懸濁物を提
供するようなものである。例えば、上昇管内の蒸
気又は触媒の速度は、通常少くとも約7.6ｍ／秒
（25フイート／秒）以上であり、少くとも約10.7
ｍ／秒（35フイート／秒）が更に代表的である。
この速度は約16.8ｍ／秒（55フイート／秒）又は
約22.9ｍ（75フイート／秒）又はそれ以上の範囲
まで可能である。反応器の速度能力は一般に、上
昇管の底部その他の部分での触媒床の実質的なた
まりの防止に十分なるものであり、それにより上
昇管内での触媒装填量は、上昇管上流端（底部）
及び下流端（頂部）にて夫々約0.064又は0.080グ
ラム／c.c.（４又は５ポンド／立方フイート）以下
及び0.032グラム／c.c.（２ポンド／立方フイート）
以下に維持可能である。 前進流方式とは、例えば、触媒、供給原料及び
生成物を反応帯域の伸長性により定められる方向
に正に調節―維持される流として流すことであ
る。しかしながら、厳密な線状流でなければなら
ぬ意味ではない。「すべり」及び背混合を制限す
るために触媒装填量を十分少なくする方がよいと
報告されているが、乱流及び触媒の「すべり」
（Slippage）は、特に蒸気速度がある範囲にあつ
て若干の触媒装填があると、ある程度まで起るこ
とは周知の通りである。 反応器は、気化した分解生成物の実質的部分又
は全部を上昇管に沿つた１以上の点にて触媒から
急速に分離するものが最も好ましく、気化した分
解生成物の実質的に全てを上昇管の下流端にて分
離することが好ましい。好適型の反応器は触媒及
び生成物を弾道分離するものである。すなわち触
媒は上昇管にて定められる方向に投出され、斯く
定められた一般的な方向でその運動を継続し、一
方運動量が小さな生成物はその方向を急速に曲げ
られその結果急速、実質的に同時に生成物が触媒
から分離される。排出上昇管と称する好適一態様
に於ける上昇管は、触媒排出のための、実質的に
邪魔されない排出開口部をその下流端に備えてい
る。管の下流端隣接部の側面にある出口穴が生成
物を受入れる。排出開口部は触媒流路に通じ、該
路は通常のストリツパー及び再生器に向つて伸び
る。一方、出口穴は生成物流路に通じ、該路は実
質的或いは全面的に触媒流路から分離されて分離
手段に至る。該分離手段は、生成物出口穴にどう
にか入つた触媒がある場合、その比較的少量の触
媒と生成物を分離するための手段である。前記の
弾道分離装置及び技術の例は、米国特許第
4066533号及び同第4070159号（マイヤーズ
（Myers）他）に記載されており、該特許の開示
全体をここに引用する。ポール、ダブリユー、ウ
オルターズ（Paul W.Wolters）、ロジヤー、エ
ム、ベンスレイ（Roger M.Bensloy）、デウワイ
ト、エフ、バージヤー（Duright F.Barger）の
発案になる特に好適な実施態様に依れば、生成物
蒸気は弾道分離工程で上昇管から排出される際に
少くとも部分的に方向を反転される。すなわち生
成物蒸気は、上昇管出口で反転或いは90゜を超え
る方向変化をする。この少くとも部分的な反転
は、例えば、上昇管上端に上昇管を取巻くような
わん状部材を付与することにより達成され、上昇
管出口の断面積に対するわん状部材の断面積の相
対比は１未満、好ましくは約0.6未満である。わ
んの縁は上昇管の若干下流にあること、すなわち
上昇管下流端（頂部）の上部に位置することが好
ましく、わんは上昇管と同心であることが好まし
い。わんの内部に通じ且つ上昇管の内部に通ぜ
ず、わん内部で上昇管出口の上流方向に位置する
入口を有する生成物蒸気管により、上昇管から出
て反転によりわんに入る生成物蒸気は、わんから
触媒―生成物分離装置へ移される。斯かる配置に
すると、上昇管出口にて生成物からの触媒の分離
が高度に完結でき、サイクロン等の補助分離装置
の必要数は大幅に減少され、従つて設備投資及び
操業費の大幅は節約をもたらす。 本方法の好適操作条件を以下に記す。斯かる条
件には供給原料温度、触媒温度及び反応温度、反
応圧及び供給原料圧、滞留時間及び転化水準、コ
ークス形成及び触媒上へのコークス沈積がある。 従来のVGOを用いるFCCの操作では、供給原
料を通常予熱するわけであるが、その際ポンプ輸
送にて反応器に導入するのに十分な流動性を与え
る温度よりもかなり高い温度での予熱が頻繁であ
る。例えば約371℃（700〓）又は427℃（800〓）
といつた高温での予熱が報告されている。しかし
現在実施の本発明方法では、供給原料の予熱を制
限して原料が触媒の熱を多量吸収できるように
し、一方触媒が原料を転化温度まで上昇させ、同
時に供給原料加熱のための外部燃料の使用を最小
化できるようにすることが好ましい。斯くて、原
料の性状から可能な場合には常温で供給される。
約316℃（600〓）までの温度、代表的には93℃
（200〓）乃至約260℃（500〓）の予熱温度にて、
更に重質な原料が供給されるが、必ずしも更に高
温での予熱を除外するものではない。 反応器に供給される触媒の温度は大幅に変更可
能である。例えば約593℃（1100〓）乃至約871℃
（1600〓）であるが、約649℃（1200〓）乃至約
816℃（1500〓）が更に好ましく、約704℃（1300
〓）乃至約760℃（1400〓）が最も好ましく、約
718℃（1325〓）乃至746℃（1375〓）が現在で最
適と考えられる。 前に述べたように、炭素―金属質油を低分子量
生成物となす転化は、反応室出口にて測定の温度
で約482℃（900〓）乃至約760℃（1400〓）にて
行なわれる。該出口にて測定の反応温度は、約
524℃（975〓）乃至約704℃（1300〓）の範囲に
維持されることが更に好ましく、約529℃（985
〓）乃至約649℃（1200〓）が尚更に好ましく、
約538℃（1000〓）乃至約621℃（1150〓）が最も
好適である。選択温度及び供給原料の性質に応じ
て供給原料の全量が上昇管中で蒸発する場合とし
ない場合がある。 反応器内圧力は前述のように、約0.7乃至3.5
Kg／cm2（10―50psia）絶対圧であるが、好適圧力
範囲は約1.05乃至2.45Kg／cm2絶対圧（15―35psia）
であり、更に好適な圧力範囲は約1.4乃至約2.45
Kg／cm2絶対圧（20―35psia）である。一般に、供
給原料の分圧（又は全圧）は約0.21乃至約2.1
Kg／cm2絶対圧（３―30psia）の範囲にあり、更に
好ましくは約0.49乃至約1.75Kg／cm2絶対圧（７―
25psia）であり、約0.7乃至約1.75Kg／cm2絶対圧
（10―17psia）が最適である。供給原料の分圧は、
例えば水蒸気、水及びその他の前記追加物質等ガ
ス状（蒸気状含む）物質を反応器内に導入するこ
とにより調節或いは抑制される。本方法は例え
ば、上昇管内全圧に対する供給原料分圧の比が約
0.2乃至約0.8の範囲、更に代表的には約0.3乃至約
0.7、尚更に代表的には約0.4乃至約0.6にて、従つ
て上昇管内全圧に対する追加ガス状物質（再循環
ガス及び／又は蒸気及び／又は液水の形態で上昇
管にH2Oを導入することによる水蒸気を含む）
の分圧の比が約0.8乃至約0.2の範囲、更に代表的
には約0.7乃至約0.3、尚更に代表的には約0.6乃至
約0.4にて操作される。直前に記載の例示的操作
では、供給原料の分圧に対する追加ガス状物質の
分圧の比は約0.25乃至約2.5であり、更に代表的
には約0.4乃至約２、尚更に代表的には約0.7乃至
約1.7である。 供給原料及び生成物の上昇管内滞留時間は、前
述のように、約0.5乃至約10秒間の範囲であるが、
好適値は約0.5乃至約６秒間であり、更に好適な
値は約１乃至約４秒間であり、約1.5乃至約３秒
間が現在最適であると考えられている。例えば本
方法は、炭化水素原料に対するガス状物質の分圧
比が約0.8又はそれ以上となるのに十分な量のガ
ス状物質を上昇管に導入することにより、約2.5
秒以下の上昇管蒸気滞留時間にて操作される。更
なる説明の手段として、約２秒以下の滞留時間で
前記の比を約１乃至約２の範囲にして本方法を操
作した。低原料分圧、極く短い滞留時間及び生成
物―触媒の弾道分離を組合せると炭素―金属質油
の転化に特に有益であると考えられる。追加ガス
状物質、特に前記H2Oの分圧が実質的に存在す
る場合に前記の組合せを用いると更なる利益が得
られる。 上昇管内での触媒と炭化水素蒸気間のすべりの
存否に応じ、触媒の上昇管滞留時間は蒸気のそれ
と同一であつたりなかつたりする。従つて触媒の
平均反応器滞留時間と蒸気の反応器滞留時間の比
すなわちすべりは、約１乃至約５の範囲にあり、
更に好ましくは約１乃至約４であり、約1.2乃至
約３が最も好ましく、約1.2乃至約２が現在最適
と考えられている。 既知FCC装置のある種の型には、触媒と生成
物蒸気を一緒に拡大された室（通常、反応器の一
部と見なされる）に排出する上昇管があり、該拡
大室内で触媒が生成物から脱離・捕集される。触
媒、未分解原料（存在するならば）及び分解生成
物が斯かる拡大室にて引続き接触すると、触媒―
原料の総括接触時間は蒸気及び触媒の上昇管滞留
時間をかなり超える結果となる。本発明の方法を
前記のマイヤーズ他の諸特許に記載のように、上
昇管下流（上）端にて触媒と蒸気を弾道分離しな
がら実施すると、上昇管滞留時間と触媒接触時間
は供給原料及び生成物蒸気の主要部分に対し実質
的に同一となる。上昇管を通過する供給原料及び
生成物蒸気の全量の少くとも約80容量％、更に好
ましくは少くとも約90容量％、最も好ましくは少
くとも約95容量％に対し、蒸気の上昇滞留時間と
蒸気―触媒接触時間が実質的に同一であることが
有利と考えられる。触媒脱離―捕集室での斯かる
蒸気と触媒の接触継続を否定することにより再分
解及び選択性減少の傾向を回避できる。 一般に、触媒／油の比、温度、圧力及び滞留時
間の組合せは、炭素―金属質油供給原料の実質的
転化に効果あるものでなければならない。単流で
非常に高水準の転化が達成可能なること、例えば
転化率が50％を超え約90％又はそれ以上の範囲に
わたることが本方法の一利点である。前記諸条件
は転化率水準を約60乃至約90％の範囲に更に好ま
しくは約70乃至約85％の範囲に維持するために十
分な水準に保たれていることが好ましい。前記の
転化率水準は、221℃（430〓）以上にて沸騰する
（tbp、標準大気圧）液状生成物容量の100倍を新
供給原料の液容量にて除して得られる百分率を
100％から引いて算出される。 このように転化率が相当の水準であるとコーク
ス収量は比較的多量となる可能性があり、通常は
そう云う結果となる。例えば新原料基準で約４乃
至約14重量％であり、更に一般的には約６乃至約
12％であり、約６乃至約10％が最も頻繁である。
生成コークスは多少の差はあれ、触媒上に定量的
に沈積する。考慮内の触媒／油比に於けるコーク
ス沈積量は、無水再生触媒の重量基準で約0.3重
量％を超え、更に一般的には約0.5％を超え、約
１重量％を超えることが非常に頻繁である。斯か
るコークス沈積は約２％又は約３％又はそれ以上
の高さにまでわたることもある。 本発明の方法は、VGOを用いる従来のFCC操
作と同様に、生成物から脱離したあとの使用済触
媒のストリツピング工程を包含する。当業者には
適当なるストリツピング剤及び使用済触媒のスト
リツピング条件は熟知のことであるが、本発明の
方法は場合により、一般に用いられる条件より幾
分か厳しい条件を必要とする。これは例えば、反
応器内の条件下では揮発せず、自身少くとも一部
が触媒上に沈積するような成分の炭素―金属質油
を使用する結果である。斯かる被吸着、非蒸発の
物質は少くとも２つの観点から面倒なものであ
る。第一は、触媒のストリツプに用いるガス（蒸
気を含む）が上昇管下流端に連結された触媒脱離
―捕集室に入り該室内に触媒が蓄積されている場
合に、この未蒸発炭化水素がストリツパー内で蒸
発すると、続いて該室内の触媒床上への吸着が起
り得ることである。更に詳細に述べると、ストリ
ツパー内の触媒は吸着原料物質をストリツプされ
るので、その結果生ずる原料物質蒸気は、触媒捕
集及び／又は脱離室に蓄積される触媒床を通過
し、該床内の触媒上にコークス及び／又は凝縮物
質が沈積する。斯る沈積物を担つた触媒は床から
ストリツパーへそこから再生器へと移動するの
で、生成物が凝縮されていると一層のストリツピ
ング能力が要求されることになり、一方コークス
は再生温度を上昇させる傾向を与え及び／又は再
生能力の一層の増大を要求する。前記理由のた
を、触媒脱離又は捕集室に於けるストリツピング
蒸気と蓄積触媒との接触を防止又は制限すること
が好ましい。これは例えば、循環から本質的に逸
脱して脱離及び／又は捕集室底部に留まる一定量
の触媒を除き、循環中の触媒が該室底部に沈降す
ると直ちに該室から除去する等により、斯る蓄積
の形成を防止することによりなされる。また、再
生温度を最低にして再生能力に対する要求を最小
とするためには、ストリツパー内の時間、温度及
び雰囲気の条件を、触媒ストリツプにより生ずる
潜在揮発性炭化水素物質が触媒上全炭素の重量の
約10％以下にまで減少するのに十分な条件とする
ことが望ましい。斯かるストリツピングは例え
ば、触媒の再加熱、水蒸による徹底的ストリツピ
ング、例えば再生器からの煙道ガス並びに水素処
理器オフガス（H2S含有）、水素その他等の精油
所ストリームガス等FCC／VGO操作での通常温
度より高いと考えられる温度のガスを使用するこ
とを包含する。ストリツパー操作温度は、例えば
約552℃（1025〓）又はそれ以上である。 本発明に依り炭素―金属質油が軽量の生成物に
相当率転化すると、触媒再生に際しある程度の注
意を要する程多量のコークスが生成し触媒上に沈
積し勝ちとなる。ゼオライト触媒及び非ゼオライ
ト触媒の活性を適当に維持するためには、触媒が
多量の重金属を蓄蔵するか否かにかかわらず、触
媒上残存炭素の重量％を約0.25％以下に減少させ
るのに十分な時間、温度及び雰囲気条件下で触媒
を再生することが望ましい。この重量百分率は特
にゼオライト触媒に関しては約0.1％以下である
ことが好ましく、約0.05％以下が更に好ましい。
炭素―金属質油処理触媒での要焼去コークスの量
は、通常はVGO分解の場合より実質的に多量で
ある。本発明の記述に用いるコークスなる用語
は、ストリツピング後の触媒上に非蒸発の原料又
は非蒸発の分解生成物が残留する場合には、斯か
る物質もすべて包含するものと解さるべきもので
ある。 触媒の再生、原料転化中に触媒上に沈積したコ
ークスの焼去は、触媒再生器の出口にて測定した
温度で、約593℃（1100〓）乃至約871℃（1600
〓）の範囲内の適当な温度にて実施される。この
温度は約649℃（1200〓）乃至約816℃（1500〓）
の範囲内にあることが好ましく、更に好ましくは
約691℃（1275〓）乃至約774℃（1425〓）であ
り、最適は約718℃（1325〓）乃至約746℃（1375
〓）である。本方法は、例えば、流動化再生器に
て触媒高密相温度約704℃（1300〓）乃至約760℃
（1400〓）の範囲で操作される。 本発明に依れば、再生は１以上の流動化室内の
１以上の流動床に触媒を維持しながら行なわれ
る。斯かる流動床操作は例えば、床密度約0.4乃
至約0.8ｇ／c.c.（25乃至50ポンド／立方フイート）
の沸騰的状態の粒子からなる１以上の流動高密度
相で行なわれることを特徴とする。流動化は、燃
焼支持ガス含有ガスを粒子の流動化状態の維持に
は十分で且つガス中への粒子の随伴を実質的に防
止する点では十分小なる速度にて床に通すことで
維持される。例えば、流動化ガスの線速度は約６
cm／秒乃至約1.2ｍ／秒（0.2〜４フイート／秒）
の範囲であり、約６cm／秒乃至91cm／秒（0.2〜
３フイート／秒）が好ましい。粒子の１以上の床
での平均全滞留時間は相当の時間であり、例えば
約５乃至約30分間であり、更に好ましくは約５乃
至約20分間、尚更に好ましくは約５乃至約10分間
である。以上のことから、本発明の流動床再生
は、一部のFCC操作で実施されている短時間接
触、低密度随伴型再生とは容易に区別できること
が判る。 本発明に依れば、再生時の触媒粒子温度は、前
記の床（単数又は複数）に液水を導入することに
より調節される。水は流形態にて導入できるが、
粒径が例えば約0.1乃至約500ミクロンの範囲の細
分割液滴形態であることが好ましく、粒径は約１
乃至約100ミクロンなることが更に好ましい。水
は床に直接的に、すなわち出口が床自身の中にあ
るノズル又はパイプからの放出により、導入さ
れ、或いは例えば燃焼支持ガス等の流動化ガス中
に水滴を分散し、該ガスと一緒に床に運び込むこ
ともできる。水の少くとも一部を酸化性ガスに分
散し、それと一緒に再生器へ運ぶことが好まし
い。これは、後燃焼調節の目的で水を流動床上の
再生器中の稀釈相に導入する既知技術とは対照的
である。 触媒上に沈積したコークスは、液水から生成す
る水蒸気との反応から触媒を幾分か保護する。本
発明遂行の好適方法では、触媒上コークスの平均
濃度が少くとも約0.1重量％である帯域に水を導
入する。 液水は、触媒粒子の温度を前記範囲内に調節す
るのに有効な量にて触媒粒子の前記の床に導入さ
れ。例えば水の量は供給原料に対する相対重量比
にて約0.01乃至約0.5の範囲であり、好ましくは
約0.01乃至約0.3、更に好ましくは約0.02乃至約
0.2であり、約0.03乃至約0.15が最適である。別表
現として酸化性ガスとして用いる空気の重量に関
係させて水量を叙述することができるが、以下の
量は燃焼支持ガス酸素含量と大気の通常酸素含量
との変差に比例して上方又は下方に調節されると
解されるものである。斯くて例えば再生のために
燃焼支持ガスとして供給される全空気量に対する
液水の重量比は約0.007乃至約0.35の範囲であり、
好ましくは約0.007乃至約0.2、更に好ましくは約
0.01乃至約0.15であり、最適は約0.02乃至0.1であ
る。消費酸素の全重量に対する液水の重量比は約
0.035乃至約1.8の範囲であり、好ましくは約0.035
の至約1.0、更に好ましくは約0.05乃至約0.75、最
適は約0.1乃至約0.6である。本開示及び特許請求
の範囲の目的に関しては、酸素は純酸素又は燃焼
で使用される酸素含有ガスは酸素含量の部分をさ
す。斯かる酸素含有ガスは酸素を含有する燃焼支
持化合物例えばCO2及び／又は遊離酸素と他のガ
スとの混合物例えば空気である。前記比の適用に
際しては、前記の比にて含有する酸素、空気又は
その他の燃焼支持ガスの全てと水が実際に混合し
ている必要はないと解されねばならない。従つて
水はガスの一部と混合し、水を含まぬガスのその
他部分は再生装置の同一帯域又は異なる帯域にて
導入される。 下記の表は、各種のコークス生成量、コークス
中の水素濃度、再生オフガス中のCO2／CO比に
対し、適切な熱収支達成のために使用される供給
原料又は空気基準での水量を説明するものであ
る。この計算値は再生装置の熱損失を無視したも
のであるが、斯かる損失は実際的には普通小さな
ものであつて通常は無視される。
【表】
第４表は第３表に類似したものであるが、供給
原料温度が93℃（200〓）の代りに232℃（450〓）
であることのみが異なる。
原料温度が93℃（200〓）の代りに232℃（450〓）
であることのみが異なる。
【表】
再生酸化ガスは炭素を酸化炭素類に転化する酸
素を提供できるガスならばいずれでもよく、容易
に入手できる点で空気が非常に適切である。化学
量論的燃焼のためにコークス単位重量当りに必要
となる空気量は、水素含量と所望CO2／CO比に
関係する。以下の表は、各水準の水素濃度及び
CO2／CO比に対する、必要空気重量／被酸化コ
ークス重量を示すものである。
素を提供できるガスならばいずれでもよく、容易
に入手できる点で空気が非常に適切である。化学
量論的燃焼のためにコークス単位重量当りに必要
となる空気量は、水素含量と所望CO2／CO比に
関係する。以下の表は、各水準の水素濃度及び
CO2／CO比に対する、必要空気重量／被酸化コ
ークス重量を示すものである。
【表】
再生触媒上の炭素水準を非常に低く、例えば再
生触媒重量基準で約0.1％以下又は約0.05％以下
に触媒を再生する場合には、過剰酸素含有の燃焼
生成ガスと接触させて、コークス重量（再生直前
の触媒上の全コークス重量を基準とする）の少く
とも最後の約10％、或いは少くとも最後の約５％
を焼去することが許容される。この関係でコーク
ス全量から最後の約５又は10重量％の範囲にある
コークスのある選択部分が、過剰酸素にて燃焼可
能であると考えられる。過剰酸素とは、再生直前
のコークスの前記選択部分に存在する全水素、全
炭素及びもし存在するならばその他の燃焼性成分
の全てを燃焼させるため化学量論的に必要な量を
超える量である。過剰酸素の存在下で行なわれる
燃焼のガス状生成物は通常、かなりの量の遊離酸
素を含有するであろう。斯かる遊離酸素は再生以
外の手段又は方法により副生ガスから除去するか
或いはその他の何等かの形態に転化しない限り、
通常は再生装置からでる煙道ガス内で遊離酸素と
して挙動するであろう。過剰酸素によるコークス
の燃焼を完結させるため十分な駆動力を付与する
遊離酸素の量は、通常、単なる相当量でなく実質
量すなわち全、完結再生操作から回収される全再
生煙道ガス中の遊離酸素が少くとも約２モルパー
セントの濃度で存在するような量となるであろ
う。斯かる技術は再生触媒上の炭素を所望の低水
準にするには有効であるが、以下の説明から明ら
かとなるように、その限界と困難を有する。 コークスの燃焼により再生器内で放出された熱
は触媒に吸収され、再生触媒が新原料と接触する
まで該触媒内に容易に保持され得る。炭素―金属
質油を処理して本発明に伴なう比較的高水準の転
化を行なう際、再生触媒の再循環により新供給原
料に移動される再生器熱の量は、供給原料その他
の物質の加熱及び蒸発のため、分解の反応吸熱を
供給するため、装置の熱損失の補給等のために上
昇管へ加えられる熱の適正水準を実質的に超える
ものとなり得る。従つて本発明に依れば、新供給
原料に移動される再生器熱の量は、必要とするあ
る大体の範囲内に調節又は制限される。斯く移動
される熱量は、新供給原料Kg当り、約278Kcal乃
至約667Kcal（約500乃至約1200BTU／ポンド）、
特に約333Kcal乃至約500Kcal（約600乃至約
900BUT／ポンド）、更には約361Kcal乃至約
472Kcal（約650乃至約850BUT／ポンド）であ
る。前記範囲は、反応熱（分解用）及び生成物と
新供給原料とのエンタルピー差を供給するために
（供給原料と触媒との接触及び触媒からの生成物
の分離の間で）触媒が供給原料及び反応生成物に
移動する合計熱量を新供給原料Kg当りのKcal
（BUT／ポンド）にて示したものである。前記に
は、触媒上への炭素の吸着により反応器に与えら
れる熱も、再循環流及び水、水蒸気、ナフサその
他の水素供与物質、煙道ガス及び不活性ガス等の
追加物質の加熱、蒸発又は反応により消費される
熱も、或いは輻射その他の損失による熱も含まれ
ていない。 本発明では、触媒を介して新供給原料へ移され
る再生熱の量を調節又は制限するための単一又は
組合せ技術が使用される。例えば、コークスを燃
焼して炭酸ガス及び／又は一酸化炭素する際の反
応器内温度を減少させるために、分解触媒に燃焼
促進剤を添加してもよい。更には、例えば再生器
自身の中に組込まれた（例えば水蒸気コイル等）
熱交換器を含む熱交換手段により触媒から熱を除
去することができ、それにより再生時に触媒から
熱を抽出できる。熱交換器は、例えば再生器から
反応器に至る触媒帰還管等の触媒移送管内に組込
可能であり、それにより触媒再生後に触媒から除
熱可能である。再生器内で触媒に付与される熱量
は、再生器上の絶縁度を減少させて一部を熱損失
として周りの大気に放散させることにより制限可
能であり、特にコークス化性が過度に高い供給原
料を処理せんとする場合にはそのようにされる。
しかし一般的には熱の大気への放散はここで説明
する別種の代替法と比べて経済的に望ましくない
と考えられる。再生器の高密床が占める以外の部
分に、例えば水及び／又は水蒸気等の冷却流体を
噴射することも可能であり、それにより熱の吸収
及び除去のために再生器内で入手可能な不活性ガ
スの量は増加する。 再循環再生触媒を介して新供給原料に移動する
熱の調節又は制限に適切・好適なるその他の技術
は、再生器で形成される炭酸ガスと一酸化炭素と
の比を特定の値に維持することであり、斯かるガ
ス類は再生中の触媒と熱交換的接触又は関係の状
態にある。一般に、再生直前の触媒上に存在する
コークス重量の全量又は大分は燃焼帯域の少くと
も１個所で除去され、該帯域にて前記の比は記載
の値以下に調節される。更に詳細には、触媒上の
コークス重量の少くとも大部分、好ましくは少く
とも約65％、更に好ましくは少くとも約80％を燃
焼帯域で除去し、該域にてCO2／COのモル比を
実質的に５以下例えば４又はそれ以下の水準に維
持する。逆の観点からCO2／CO関係を眺めると、
CO／CO2モル比は少くとも約0.25であるべきこ
とが好ましく、少くとも約0.3が更に好ましく、
尚更に好ましくは約１以上又は1.5以上である。 当業者にはCOのCO2への燃焼を禁止する技術
は既知であるが、炭素―金属質油処理のため多量
の重金属が蓄積した触媒を再生する際には、
CO：CO2のモル比を0.2未満に維持すべきことが
提案されている。これに関しては例えば米国特許
第4162213号（Zrinscak，Sr他）を参照された
い。しかしながら本発明に於ては、炭素約0.1％
以下、好ましくは炭素約0.05％以下に触媒を再生
しながらCO生成を最大にすることが特に好適な
実施態様である。更には、本発明遂行の好適方法
に依れば、不足酸素にて再生触媒上の炭素を前記
の低水準にする再生補助プロセスが実行される。
更に詳細には、再生の一以上の段階に供給される
全酸素量を、コークス中の全水素を燃焼して
H2Oにしコークス中の全炭素を燃焼してCO2にす
る要する化学量論量より小にすることが可能であ
り且つ好適である。コークス中にその他の可燃物
質が含有される場合、前記の化学量論量はそれら
の燃焼に要する酸素量を含むように調節可能であ
る。 再循環触媒を介して新供給原料に付与される再
生熱を調節又は制限するその他の特に好適な技術
は、再循環触媒で生じた熱の一部を反応器に導入
される追加物質例えば水、水蒸気、ナフサその他
の水素供与体、煙道ガス、不活性ガス、その他反
応器に導入されるガス状又は揮発性物質に転嫁す
ることに関する。 所与重量の触媒に対し要燃焼コークス量が多量
になるほど、触媒を過大な温度に露出する可能性
が大となる。その他の点では望ましく且有用な触
媒には特に高温で失活され易いものが多く、斯か
る触媒の中には高価な分子篩子はゼオライト型の
触媒がある。ゼオライトの結晶構造及び触媒担体
の気孔構造は一般に熱及び／又は水熱分解の影響
を幾分か受け易いものである。斯かる触媒を炭素
―金属質原料用触媒転化法に用いると、高度に厳
しい温度及び水蒸気処理への露出により触媒を破
壊しないような再生技術が必要となる。使用済触
媒を第一再生帯域に運搬しそれに酸化性ガスを導
入することを包含する多段再生法は斯かる要求に
応ずるものである。前記第一帯域に入る酸化性ガ
スの量及びその中に含まれる酸素又は酸素担持ガ
スの濃度は、触媒上のコークスを酸化炭素ガス類
に転化するに当り、所望転化率の一部に対しての
み十分なる量である。続いて部分再生触媒を第一
再生帯域から取出して第二再生帯域に運搬する。
第二再生帯域に導入する酸化性ガスは、炭素の除
去を所望水準まで完結させるために第一帯域に於
けるより高濃度の酸素又は酸素担持ガスを含有す
る。続いて再生触媒を第二帯域から取出して反応
器に再循環し、新供給原料と接触させる。斯かる
多段再生法の例は米国特許出願セリアル番号第
969602号（ジヨージ、デイー、マイヤーズ
（George D.Myers）他、1978年12月14日出願）
に記載があり、その全開示をここに引用する。そ
の他の例は米国特許第2938739号にある。 多段再生は、酸素不足再生とCO：CO2モル比
調節を結びつける可能性を提供する。斯くして一
段以上の再生にて、再生直前の触媒上のコークス
重量の約50％以上、更に好ましくは約65乃至約95
％、更に好ましくは約80％乃至約95％が除去さ
れ、CO：CO2のモル比は前記のように調節され
る。前記と組合せると、始めに存在するコークス
重量の残りの５％以上又は10％以上、先行段（単
数又は複数）の後で残存する全量までのコークス
が、酸素の存在量が多い次の再生段にて除去可能
である。斯る方法は、全再生操作から回収される
全煙道ガスが過剰の酸素を含有しない或いはほと
んど含有しない、すなわち約0.2モル％以下の程
度或いは約0.1モル％以下の低さであり、これは
他の場合に提案されていた２モル％より相当低い
ものである。従つて多段再生は、再生触媒を介し
て新供給原料に移動される再生熱を制限し及び／
又は熱失活の可能性を減少させ、一方同時に再生
触媒上の炭素水準を非常に低率（例えば約0.1％
以下）に減少させる機会を与え、そのため触媒活
性を特に増大させうるもう一つの使い易い技術を
提供する点で特に有益である。更には、温度又は
雰囲気等の再生条件の苛酷さが第一帯域に於ける
より第二帯域に於ける方が低度の場合（例えば少
くとも約5.6℃（10〓）、好ましくは少くとも11.1
℃（20〓））、一連の再生過程のうち最も苛酷な条
件の部分は触媒上にかなりの量のコークスを存在
させたままで行なわれる。斯かる操作は触媒をよ
り苛酷な条件から幾分か保護するものである。本
発明の特に好適な実施態様は約816℃の最高温度
で行なわれる二段流動再生であり、第二段の高密
相の温度は第一段高密相の温度より約5.6℃（10
〓）又は11.1℃（20〓）低く、第二帯域に於ける
触媒上炭素は約0.05重量％以下、更には約0.025
重量％以下に減少する。実際として、再生前の触
媒上炭素が約１％ほどの多量であつても、本技術
により触媒は0.01％程度の低炭素水準まで容易に
再生可能である。 大抵の場合、再循環触媒が酸素含有ガスを吸着
して上昇管に運んでいないことを確認することは
重要なことであろう。従つて必要と考えられる際
はいつでも、再生器からの排出触媒を適当なスト
リツピングガスでストリツプし酸素含有ガスを除
去する。斯かるストリツピングはストリツピング
ガスとして例えば、水蒸気、窒素その他の不活性
を用い、例えば約732℃（1350〓）乃至約743℃
（1370〓）の比較的高温で行なわれる。窒素その
他の不活性ガスの使用は、水蒸気の使用のために
生じうる触媒の水―熱失活傾向を回避する観点か
ら有益である。 金属管理、炭素管理及び熱管理に関する以下の
見解及議論は、本発明の操作に際し最良の結果を
得るのに役立つものである。これら見解は大部
分、最良操作方式と考えられるものに導かれるの
で、本発明は以下で論ずる特定の方式に制限され
るものではないことは明らかであろう。更にこれ
らの見解のあるものは必ずしも理論的考察に基く
ものではないので、ここに明示されているか以下
に説明する操作諸提案に暗黙に含まれているかに
かかわらず、いかなる理論にも拘束されるもので
はない。 以下では別々に論じたが、金属管理、炭素管理
及び熱管理が相互に関係し、理論と実際の双方に
於て相互依存する主題であることは容易に明らか
である。コークス収量及び触媒上のコークス沈積
は第一には炭素―金属質油中にある比較的多量の
コークス前駆物質の結果であるが、金属の蓄積が
高度になるにつれてコークスの生成は少くなる。
しかし金属の蓄積は触媒性能にも顕著な影響を与
え得るものである。更には、金属管理及び炭素管
理にて経験される成功の程度は、熱管理の必要度
に直接影響するであろう。更には金属管理のため
に実施される工程のうちの幾つかは、炭素管理及
び熱管理に関しても非常に有益であることが判明
している。 以前に述べたように触媒上に多量の重金属蓄積
が存在すると脱水素及び芳香族縮合の問題を悪化
させる傾向があり、その結果所与のラムスボトム
炭素直の供給原料に対するガスとコークスの生成
が増大する。水蒸気か又は液水の形態で相当量の
H2Oを反応器に導入することは、重金属を害の
少ない形態、すなわち金属形態よりもむしろ酸化
物の形態に保持せんとする観点から非常に有益に
思える。これは所望の選択性を維持する上で役立
つものである。 また、触媒の反応器滞留時間／触媒の再生滞留
時間の比を減少さすべく系の構成要素及び滞留時
間を選択する装置設計では、触媒が還元条件下及
び酸化条件下に夫々ある時間の比を減少させる傾
向となろう。このことも選択性を所望水準に維持
する上で役立つものとなる。 触媒の金属含有の管理がうまくいつているかど
うかは、反応器内で生成する全水素とメタンの合
計及び／又は斯く生成される水素／メタンの比を
監視することで観察される。一般に水素／メタン
モル比は約１未満たるべきで、約0.6以下が好ま
しく0.4以下がほぼ最適であると考えられている。 注意深く炭素を管理すると選択性（価値ある生
成物の生成を最大にする能力）と熱生産性
（heatproductivity）の両者の改善が可能となる。
一般に前記の金属調節技術は炭素管理にも役立
つ。炭素管理に関して水添加が有用なることは、
本明細書の反応帯域導入用追加物質に関する部分
に既にかなり詳細に述べた。一般に反応帯域での
供給原料の分散を改善する技術も有益なることが
証明されており、これらの技術には例えば原料の
分散を援助するために霧化装置を使用することが
包含される。 触媒／油比も熱管理上の一因子である。VGO
を用いる以前のFCC実施に共通することである
が、本発明の実施に際しても反応器温度の調節は
反応器温度、特に上昇管型反応器の場合はその出
口温度の減少及び増大に応答して熱再生触媒の流
量を夫々増加又は減少させることによりなされ
る。触媒導入用自動調節器を過度の触媒／油比に
維持するようセツトしている場合は、反応帯域に
装填した新供給原料の重量に対し、不必要に多量
の炭素生成と熱放出が起るであろう。 反応器温度が比較的高温であることも炭素管理
の観点から有益である。高温であると供給原料の
蒸発及び触媒からの生成物の離脱か更に促進され
る。 炭素管理は反応器内全圧力及び供給原料の分圧
を適当に制限することによつても容易にすること
ができる。一般に所与の転化水準に於て、前記圧
力を比較的僅か減少させるとコークス生成を相当
減少させ得る。これは全圧を制限すると供給原料
の高沸成分の蒸発が多くなつて分解が促進され、
未転化原料と高沸点分解生成物の双方共触媒から
離脱され易くなる事実による。この観点で装置の
下流及び反応器への通路に於ける圧力降下を制限
することが有効である。しかし例えば操業上の制
約（下流装置での圧力降下等）のため高めの全圧
で系を操作することが望まれる或いは必要な場合
には、前記の利点は供給原料分圧を制限すること
より得られる。反応器全圧及び供給原料分圧の好
適範囲は前述の通りであるが、一般にこの範囲内
で圧力をできるだけ小さくすることが望ましい。 触媒を生成物蒸気及び未転化原料（存在する場
合）から急速に分離することも大変有効である。
この理由で、米国特許第4070159号及び同第
4066533号（ジヨージ、デイー、マイヤーズ他）
に開示の云わゆる排出上昇管装置（vented riser
apparatug）及び技術は、本発明の方法を実施す
るために好適なる型の装置である。同様な理由に
より、生成物蒸気からの触媒の分離とストリツピ
ング開始の間の経過時間をできるだけ短かくする
ことが有益である。排出上昇管と迅速なるストリ
ツピングは、触媒上に吸着された未転化原料及び
高沸点分解生成物のコークス化機会を減少させる
傾向を与える。 炭素管理の観点から特に望ましい操作方式は、
必要ならば水素供与体を用いて排出上昇管内で操
作することであり、その間供給原料分圧及び全反
応器圧できるだけ低く保ち、比較的多量の水、水
蒸気及び所望ならば前に非常に詳細に議論した多
数の利益をもたらすようなその他の稀釈剤を添入
する。更には、液水、水蒸気、水素供与体、水素
及びその他のガス状又は揮発性物質を反応帯域に
供給する場合、これらの物質を供給することは触
媒／油比を追加的に調節する機会を提供する。従
つて例えば、所与の反応器温度の減少量又は増加
量に対し触媒／油を増加又は減少させる行為は、
水、水蒸気及びその他のガス状又は揮発性物質の
装填比の適当な減少又は増加に置き換えることに
より、或いは水と水蒸気及び／又は反応帯域に導
入されるその他のガス状物質の比の適当な減少又
は増加に置き換えることにより減少又は省略され
る。 熱管理はプロセスの各部で放出される熱量を調
節するための手段及び／又は斯かる熱の放出時に
うまく取扱う手段を包含する。VGOを用いる従
来のFCC法では、再生時に反応器を熱収支させ
るに十分な熱を発生させることが通例の問題であ
るが、炭素―金属質油の処理はこれと異つて、一
般に注意深い管理が必要なぐらい多量の熱を発生
する。 熱管理は反応器導入物質に関連する各種技術に
より容易なものとすることができる。斯くて供給
原料による熱吸収は、供給原料の予熱を最小とす
ることにより最大とすることができ、供給原料の
温度はポンプ輸送及び反応器内で分散をうまくゆ
かせる程度に流動性を与える温度にするだけでよ
い。触媒が高転化率を達成するようにコークス化
を抑制し（金属調節）高度に活性な状態に維持す
ると、その結果転化率が高められること及び選択
性が増大することが、反応による熱吸収を増大さ
せ得ることになる。一般に反応器温度が高いほど
耐火物面とコークス化性が大なる高沸点成分の触
媒転化活性を増大させる。高温での操作は触媒の
失活速度を増大させるが、活性損失を補償する傾
向がある。反応器の温度が高いことはオクタン価
の増加にも寄与し、従つて炭素の高度沈積による
オクタン価抑制効果を補償する。その他の熱吸収
技術についても水、水蒸気及びその他のガス状又
は揮発生物質の反応器への導入に関連して以前に
議論した。 熱管理で用いられるその他の技術は注意深くス
トリツプすることである。前記の厳密なストリツ
ピングは再生器内で放出される熱量の調節に有効
である。前記の金属管理、炭素管理及び熱管理の
各々の技術又は組合せ技術は、本発明に依り再生
器への液水の導入と組合せて実施される。 前述のように本発明は前記方式及びその他の多
数の方式にて実施可能である。第１図の付属概要
図及びこの図面に関する以下の記載により一例を
説明するが、これは単なる説明のためであつてこ
れに限定されるものではない。 図面を詳細に参照すると、石油原料は入口管１
を経て上昇管反応器２の下端に導入され、その点
で管５を経て再生器９からやつてきた熱再生触媒
と混合される。 供給原料は上昇管２を通過上昇する際に触媒的
に分解され、生成物蒸気は容器３にて触媒から分
離され、管４を経て除去される。コークスで汚染
された触媒は管７を経て再生器９の上部帯域１０
にある床２３に導入される。帯域１０に至る触媒
の流速は弁８により調節される。 空気等の酸化性ガス20は、管２２からガス中に
導入される液水19と共に管２１を経て帯域１０に
導入される。触媒上のコークスの一部は帯域１０
で燃焼され、部分再生触媒が導管１８を経て下部
再生帯域２５に流れる。 空気等の酸化性ガス１１は導管１３を経て再生
帯域２５に導入され、そこで導管１４からきた噴
霧水と混合される。酸化性ガスと噴霧水との混合
物はガス分散板１５を通つて触媒粒子床１６に流
れる。この混合物はコークス汚染触媒粒子の床１
６を経て上方に流れてそれを流動化すると共にコ
ークスと反応し、有孔板１７を経て帯域１０の触
媒粒子床を通過する。 板１７の孔は上昇流ガスが容易に通つて帯域１
０に達する程度に十分大なるものである。触媒再
生時には、上部域と下部域間の圧力差が板を通し
ての触媒粒子の下方通過を防止する。燃焼生成
物、窒素、及び酸化性ガスと共に添加した水の蒸
発により生成した水蒸気からなる再生器内ガスは
分離器（示していない）により懸濁触媒粒子から
分離され、導管２４を経て再生器からでてゆく。 再生触媒は上昇管２に戻るため、導管５を経て
帯域２５から取除かれ、その取出し速度は弁６に
て調節される。 再生器への炭素の導入速度は、導管７内の弁８
による使用済触媒の導入速度及び導管５内の弁６
による再生触媒の取出し速度で調節される。本発
明では粒子床内に熱を吸収して床の温度を高める
ことがないので、反応物の流量調節にかなりの余
裕がある。 反応は、帯域２５から取り出される再生触媒上
の残存炭素量が約0.25パーセント未満、好ましく
は0.1パーセント未満、最適には0.05パーセント
未満（触媒を593℃（1100〓）にて４時間乾燥し
た実質的に無水の基準で）となるように遂行され
る。 図面の装置に於けるような向流パターンにて本
発明を遂行する一好適方法では、酸化性ガスと触
媒の量は、帯域２５に入る酸化性ガスの量が本域
の触媒上の全コークスを炭酸ガスに転化するため
に要する量より大となり、且つ、管２１から帯域
１０に追加される酸化性ガスと一緒になつた帯域
２５から帯域１０へ上方に通過する酸化性ガスの
量が、帯域１０の全コークスを炭酸ガスに転化す
るには不十分となるように調節される。 以上本発明につき説明したが、以下の実施例は
本発明を更に詳細に説明するためのものである。 実施例 約232℃（450〓）の炭素―金属質原料を939
Kg／時の速度にて上昇管反応器の底部域に導入
し、そこで約691℃（1275〓）の温度で触媒と混
合する。触媒／油の重量比は11：１である。 炭素―金属質原料の重金属含量は約5ppmニツ
ケル当量であり、コンラドソン炭素含量は約７パ
ーセントである。供給原料は実質的に全て343℃
（650〓）以上で沸騰する。 上昇管内では約75パーセントの原料が、221℃
（430〓）以下の温度で沸騰する留分に転化され
る。供給原料の約53％は揮発油に転化される。転
化時に原料の11.2パーセントが、水素5.3パーセ
ント含有のコークスに転化される。 約１重量パーセントのコークスを含有する触媒
は反応器から取出されてストリツパーに導入され
そこで約583℃（1000〓）の温度の水蒸気と接触
して触媒上に吸着された揮発性物質が除去され
る。ストリツプされた触媒は、図面に示したよう
な二帯域再生器の上部域に、10433Kg／時（23000
ポンド／時）の速度で導入される。各帯域は約
1814Kg（4000ポンド）の触媒を含有する。約38℃
（100〓）の温度の細水滴混合空気が上部域に導入
される。空気流速は約544Kg／時（1200ポンド／
時）であり、水流速は約204Kg／時（450ポンド／
時）である。空気は約544Kg／時（1400ポンド／
時）の速度及び約38℃（100〓）の温度で下部域
に導入される。 再生器煙道ガスは約760℃（1400〓）の温度で
あり、CO2及びCOを3.6のモル比にて含有し、
CO2及びCOの生成速度は夫々6.35Kg―モル／時
（14ポンドモル／時）及び1.81Kg―モル／時（４
ポンド―モル／時）である。上部域から下部域に
移動した触媒は約0.25重量パーセントのコークス
を含有しており、下部域から取出され上昇管反応
器に再循環される触媒は、約0.03重量パーセント
のコークスを含有する。 特許請求の範囲第１項に規定された種々の数値
限定の理由は次のとおりである。 (1) 転化器供給原料を熱分解時の炭素残渣が少な
くとも１重量％で且つ少なくとも約4ppmニツ
ケル当量の重金属を含有する343℃（650〓）以
上で沸騰する原料に限定した理由： 本発明に使用する原料が分解が困難で、か
つ、油及び炭素で汚染された原料油（炭素金属
油）を対象としており、この原料油が343℃以
上で沸騰することで特定されるからである。 (2) 反応器中での通過当りの転化率を約50％乃至
約90％に限定した理由： 50％より低い転化率では経済性の面から適当
でなく、90％より高い転化率では過度に分解さ
れて、比較的に低級ガス及び非常に軽質の液体
となつてしまうからである。 (3) 蒸気の上昇管滞留時間（ライザータイム）を
約0.5乃至約10秒間の範囲に、上昇管中におけ
る温度を経482℃（900〓）乃至約760℃（1400
〓）に限定した理由： ライザータイム及び温度は不十分な分解（生
成物が非常に高い分子量を持つ）又は過度の分
解（可能な限り過度のコーキングにより生成物
が比較的低級ガス及び非常に軽質の液体とな
る）を回避するために特定される。 (4) 再生器中で触媒上の炭素水準を約0.25重量％
以下に減少さるとした理由： 供給原料と接触させるための高度に活性な触
媒を得るためである。約0.25重量％以上では、
約0.25重量％以下の場合と同一の原料油転化条
件でこの触媒を使用した場合、原料油転化率が
実質的に下がつてしまい、たとえ操業条件で変
更してもカバーしきれないか、又は操業コスト
が急騰してしまうからである。 (5) (イ) 反応管（上昇管）中の圧力（絶対圧）が
約0.70Kg／cm2（10ポンド／平方インチ）乃至
約3.5Kg／cm2（50ポンド／平方インチ）に限
定した理由： もし圧力が0.70Kg／cm2より低い場合、操業
が不可能となるか又は非常に困難になる。す
なわち反応器から再生器への使用済触媒の移
動、再生器からライザーのボトムへの再生触
媒の移動等はこのよな差圧があるために移動
可能となるからである。 もし、圧力が3.5Kg／cm2を越えると反応選
択性が減少し、望ましい生成物を生成するこ
とができなくなる。例えば生成ガスが多くな
り、望ましい液体生成物の生成が減少する。 (ロ) コークスの生成量を新供給原料基準で約６
乃至約14重量％の範囲に限定した理由： もし、６％より小さいコークスが生成され
ると再生により十分な熱量が発生しないた
め、適切な熱バランスが保てない。この不充
分な熱再生を補なうために熱源の補充が必要
となる場合がある。 一方、コークスの生成量が14％より大きく
なると、熱生成が大きくなり触媒を適切な活
性にまで再生することが不可能となる。ま
た、コークスの燃焼により触媒の温度が高く
なりすぎると上昇反応器漸進流型反応器）中
での触媒の反応選択性が減少する。 (ハ) 触媒上のコークス沈積量を約0.3乃至約３
重量％の範囲とした理由： (ロ) と同一理由が適用できる。 ３％より大きな量で沈積すると触媒は脱活
性化してしまい、接触分解でなく望ましくな
い熱分解が生じはじめる。 (ニ) 再生器中の床密度を約0.4Kg／cm3（25ポン
ド／立方フイート）乃至約0.80Kg／cm3（50ポ
ンド／立方フイート）に限定した理由： もし、床密度が約0.4Kg／cm3よりかなり小
さい場合、床を通過してまう酸素が多量に存
在し、触媒の不必要かつ望ましくないキヤリ
ーオーバーを生ずる。少なくとも約0.4Kg／
cm3より大きい床密度は触媒床の維持に必要で
ある。触媒床を通過する酸化性空気量（酸素
含有ガスが必要）は生成したコークスの重量
％および触媒上のコークスの重量％により決
定される。したがつて、この床密度の範囲は
再生される供給原料の性質によつて絶対的に
コントロールされるパラメーターである。約
0.4Kg／cm3は任意の値ではなく全工程の目的
に直接関連している。一方、触媒の床密度が
0.80Kg／cm3よりかなり大きいと、ガスが触媒
床に均一に分布しなくなるチヤンネリングの
ような問題が起こる。その結果、酸素含有ガ
スと多種の触媒粒子との効果的な混合ができ
ないので触媒からコークスの最適の撚焼は起
こらない。加えて、床密度が0.4Kg／cm2より
小さすぎる場合、又は0.80Kg／cm3より大きす
ぎる場合触媒を次の工程へ移動する場合、移
動がスムーズに行なわれないという問題があ
る。 (ホ) 床が約6.1cm／秒（0.2フイート／秒）乃至
約122cm／秒（４フイート／秒）の範囲の線
速度を有する流動化ガスにて支持される理
由： もし、線速度6.1cm／秒よりかなり低い場
合、床の流動化が不充分であり、一方、122
cm／秒より大きい場合、流動床を失なう、即
ちサイクロンその他の煙道ガス用装置によつ
て触媒床粒子を失う傾向がある。 (ヘ) 上昇管に装填される転化器供給原料の全重
量に対する流動化再生床に導入する水の全重
量の比が約0.01乃至約0.5の範囲に限定した
理由： もし、添加される水の重量の比が0.01より
かなり低いと冷却用としては不充分であり、
その水は水からガスへ相が変化する。一方、
0.5よりかなり大きいと多くの熱が水の蒸発
のため奪われ、反応効率が悪くなる。 (ト) 再生帯域中の平均全滞留時間を約５乃至約
30分間の範囲に限定した理由： もし、触媒が５分よりかなり短かい時間再
生帯域に滞留すると、反応条件は過酷となら
ざるを得ず、その結果、触媒を痛めるか又は
不充分な再生時間しか許されないため、炭質
沈積物を充分に除去できない。一方、30分よ
りかなり越えて滞留させると、反応条件はお
だやかなものとなり相応な一定時間内にコー
クスを除去するというわけにはいかなくな
る。また、反応条件が充分過酷でコークスを
除去し、30分間以上そのような条件に置かれ
ると、触媒に熱による損傷を受ける恐れが大
きくなる。再生の間に添加した水は水蒸気と
なり、これが触媒に長い時間暴露されると触
媒の性能に有害となることにも注意する必要
がある。 前記実施例は本発明を説明するためのものであ
り、本発明から逸脱することなく方法の変更が可
能なることは明らかである。
生触媒重量基準で約0.1％以下又は約0.05％以下
に触媒を再生する場合には、過剰酸素含有の燃焼
生成ガスと接触させて、コークス重量（再生直前
の触媒上の全コークス重量を基準とする）の少く
とも最後の約10％、或いは少くとも最後の約５％
を焼去することが許容される。この関係でコーク
ス全量から最後の約５又は10重量％の範囲にある
コークスのある選択部分が、過剰酸素にて燃焼可
能であると考えられる。過剰酸素とは、再生直前
のコークスの前記選択部分に存在する全水素、全
炭素及びもし存在するならばその他の燃焼性成分
の全てを燃焼させるため化学量論的に必要な量を
超える量である。過剰酸素の存在下で行なわれる
燃焼のガス状生成物は通常、かなりの量の遊離酸
素を含有するであろう。斯かる遊離酸素は再生以
外の手段又は方法により副生ガスから除去するか
或いはその他の何等かの形態に転化しない限り、
通常は再生装置からでる煙道ガス内で遊離酸素と
して挙動するであろう。過剰酸素によるコークス
の燃焼を完結させるため十分な駆動力を付与する
遊離酸素の量は、通常、単なる相当量でなく実質
量すなわち全、完結再生操作から回収される全再
生煙道ガス中の遊離酸素が少くとも約２モルパー
セントの濃度で存在するような量となるであろ
う。斯かる技術は再生触媒上の炭素を所望の低水
準にするには有効であるが、以下の説明から明ら
かとなるように、その限界と困難を有する。 コークスの燃焼により再生器内で放出された熱
は触媒に吸収され、再生触媒が新原料と接触する
まで該触媒内に容易に保持され得る。炭素―金属
質油を処理して本発明に伴なう比較的高水準の転
化を行なう際、再生触媒の再循環により新供給原
料に移動される再生器熱の量は、供給原料その他
の物質の加熱及び蒸発のため、分解の反応吸熱を
供給するため、装置の熱損失の補給等のために上
昇管へ加えられる熱の適正水準を実質的に超える
ものとなり得る。従つて本発明に依れば、新供給
原料に移動される再生器熱の量は、必要とするあ
る大体の範囲内に調節又は制限される。斯く移動
される熱量は、新供給原料Kg当り、約278Kcal乃
至約667Kcal（約500乃至約1200BTU／ポンド）、
特に約333Kcal乃至約500Kcal（約600乃至約
900BUT／ポンド）、更には約361Kcal乃至約
472Kcal（約650乃至約850BUT／ポンド）であ
る。前記範囲は、反応熱（分解用）及び生成物と
新供給原料とのエンタルピー差を供給するために
（供給原料と触媒との接触及び触媒からの生成物
の分離の間で）触媒が供給原料及び反応生成物に
移動する合計熱量を新供給原料Kg当りのKcal
（BUT／ポンド）にて示したものである。前記に
は、触媒上への炭素の吸着により反応器に与えら
れる熱も、再循環流及び水、水蒸気、ナフサその
他の水素供与物質、煙道ガス及び不活性ガス等の
追加物質の加熱、蒸発又は反応により消費される
熱も、或いは輻射その他の損失による熱も含まれ
ていない。 本発明では、触媒を介して新供給原料へ移され
る再生熱の量を調節又は制限するための単一又は
組合せ技術が使用される。例えば、コークスを燃
焼して炭酸ガス及び／又は一酸化炭素する際の反
応器内温度を減少させるために、分解触媒に燃焼
促進剤を添加してもよい。更には、例えば再生器
自身の中に組込まれた（例えば水蒸気コイル等）
熱交換器を含む熱交換手段により触媒から熱を除
去することができ、それにより再生時に触媒から
熱を抽出できる。熱交換器は、例えば再生器から
反応器に至る触媒帰還管等の触媒移送管内に組込
可能であり、それにより触媒再生後に触媒から除
熱可能である。再生器内で触媒に付与される熱量
は、再生器上の絶縁度を減少させて一部を熱損失
として周りの大気に放散させることにより制限可
能であり、特にコークス化性が過度に高い供給原
料を処理せんとする場合にはそのようにされる。
しかし一般的には熱の大気への放散はここで説明
する別種の代替法と比べて経済的に望ましくない
と考えられる。再生器の高密床が占める以外の部
分に、例えば水及び／又は水蒸気等の冷却流体を
噴射することも可能であり、それにより熱の吸収
及び除去のために再生器内で入手可能な不活性ガ
スの量は増加する。 再循環再生触媒を介して新供給原料に移動する
熱の調節又は制限に適切・好適なるその他の技術
は、再生器で形成される炭酸ガスと一酸化炭素と
の比を特定の値に維持することであり、斯かるガ
ス類は再生中の触媒と熱交換的接触又は関係の状
態にある。一般に、再生直前の触媒上に存在する
コークス重量の全量又は大分は燃焼帯域の少くと
も１個所で除去され、該帯域にて前記の比は記載
の値以下に調節される。更に詳細には、触媒上の
コークス重量の少くとも大部分、好ましくは少く
とも約65％、更に好ましくは少くとも約80％を燃
焼帯域で除去し、該域にてCO2／COのモル比を
実質的に５以下例えば４又はそれ以下の水準に維
持する。逆の観点からCO2／CO関係を眺めると、
CO／CO2モル比は少くとも約0.25であるべきこ
とが好ましく、少くとも約0.3が更に好ましく、
尚更に好ましくは約１以上又は1.5以上である。 当業者にはCOのCO2への燃焼を禁止する技術
は既知であるが、炭素―金属質油処理のため多量
の重金属が蓄積した触媒を再生する際には、
CO：CO2のモル比を0.2未満に維持すべきことが
提案されている。これに関しては例えば米国特許
第4162213号（Zrinscak，Sr他）を参照された
い。しかしながら本発明に於ては、炭素約0.1％
以下、好ましくは炭素約0.05％以下に触媒を再生
しながらCO生成を最大にすることが特に好適な
実施態様である。更には、本発明遂行の好適方法
に依れば、不足酸素にて再生触媒上の炭素を前記
の低水準にする再生補助プロセスが実行される。
更に詳細には、再生の一以上の段階に供給される
全酸素量を、コークス中の全水素を燃焼して
H2Oにしコークス中の全炭素を燃焼してCO2にす
る要する化学量論量より小にすることが可能であ
り且つ好適である。コークス中にその他の可燃物
質が含有される場合、前記の化学量論量はそれら
の燃焼に要する酸素量を含むように調節可能であ
る。 再循環触媒を介して新供給原料に付与される再
生熱を調節又は制限するその他の特に好適な技術
は、再循環触媒で生じた熱の一部を反応器に導入
される追加物質例えば水、水蒸気、ナフサその他
の水素供与体、煙道ガス、不活性ガス、その他反
応器に導入されるガス状又は揮発性物質に転嫁す
ることに関する。 所与重量の触媒に対し要燃焼コークス量が多量
になるほど、触媒を過大な温度に露出する可能性
が大となる。その他の点では望ましく且有用な触
媒には特に高温で失活され易いものが多く、斯か
る触媒の中には高価な分子篩子はゼオライト型の
触媒がある。ゼオライトの結晶構造及び触媒担体
の気孔構造は一般に熱及び／又は水熱分解の影響
を幾分か受け易いものである。斯かる触媒を炭素
―金属質原料用触媒転化法に用いると、高度に厳
しい温度及び水蒸気処理への露出により触媒を破
壊しないような再生技術が必要となる。使用済触
媒を第一再生帯域に運搬しそれに酸化性ガスを導
入することを包含する多段再生法は斯かる要求に
応ずるものである。前記第一帯域に入る酸化性ガ
スの量及びその中に含まれる酸素又は酸素担持ガ
スの濃度は、触媒上のコークスを酸化炭素ガス類
に転化するに当り、所望転化率の一部に対しての
み十分なる量である。続いて部分再生触媒を第一
再生帯域から取出して第二再生帯域に運搬する。
第二再生帯域に導入する酸化性ガスは、炭素の除
去を所望水準まで完結させるために第一帯域に於
けるより高濃度の酸素又は酸素担持ガスを含有す
る。続いて再生触媒を第二帯域から取出して反応
器に再循環し、新供給原料と接触させる。斯かる
多段再生法の例は米国特許出願セリアル番号第
969602号（ジヨージ、デイー、マイヤーズ
（George D.Myers）他、1978年12月14日出願）
に記載があり、その全開示をここに引用する。そ
の他の例は米国特許第2938739号にある。 多段再生は、酸素不足再生とCO：CO2モル比
調節を結びつける可能性を提供する。斯くして一
段以上の再生にて、再生直前の触媒上のコークス
重量の約50％以上、更に好ましくは約65乃至約95
％、更に好ましくは約80％乃至約95％が除去さ
れ、CO：CO2のモル比は前記のように調節され
る。前記と組合せると、始めに存在するコークス
重量の残りの５％以上又は10％以上、先行段（単
数又は複数）の後で残存する全量までのコークス
が、酸素の存在量が多い次の再生段にて除去可能
である。斯る方法は、全再生操作から回収される
全煙道ガスが過剰の酸素を含有しない或いはほと
んど含有しない、すなわち約0.2モル％以下の程
度或いは約0.1モル％以下の低さであり、これは
他の場合に提案されていた２モル％より相当低い
ものである。従つて多段再生は、再生触媒を介し
て新供給原料に移動される再生熱を制限し及び／
又は熱失活の可能性を減少させ、一方同時に再生
触媒上の炭素水準を非常に低率（例えば約0.1％
以下）に減少させる機会を与え、そのため触媒活
性を特に増大させうるもう一つの使い易い技術を
提供する点で特に有益である。更には、温度又は
雰囲気等の再生条件の苛酷さが第一帯域に於ける
より第二帯域に於ける方が低度の場合（例えば少
くとも約5.6℃（10〓）、好ましくは少くとも11.1
℃（20〓））、一連の再生過程のうち最も苛酷な条
件の部分は触媒上にかなりの量のコークスを存在
させたままで行なわれる。斯かる操作は触媒をよ
り苛酷な条件から幾分か保護するものである。本
発明の特に好適な実施態様は約816℃の最高温度
で行なわれる二段流動再生であり、第二段の高密
相の温度は第一段高密相の温度より約5.6℃（10
〓）又は11.1℃（20〓）低く、第二帯域に於ける
触媒上炭素は約0.05重量％以下、更には約0.025
重量％以下に減少する。実際として、再生前の触
媒上炭素が約１％ほどの多量であつても、本技術
により触媒は0.01％程度の低炭素水準まで容易に
再生可能である。 大抵の場合、再循環触媒が酸素含有ガスを吸着
して上昇管に運んでいないことを確認することは
重要なことであろう。従つて必要と考えられる際
はいつでも、再生器からの排出触媒を適当なスト
リツピングガスでストリツプし酸素含有ガスを除
去する。斯かるストリツピングはストリツピング
ガスとして例えば、水蒸気、窒素その他の不活性
を用い、例えば約732℃（1350〓）乃至約743℃
（1370〓）の比較的高温で行なわれる。窒素その
他の不活性ガスの使用は、水蒸気の使用のために
生じうる触媒の水―熱失活傾向を回避する観点か
ら有益である。 金属管理、炭素管理及び熱管理に関する以下の
見解及議論は、本発明の操作に際し最良の結果を
得るのに役立つものである。これら見解は大部
分、最良操作方式と考えられるものに導かれるの
で、本発明は以下で論ずる特定の方式に制限され
るものではないことは明らかであろう。更にこれ
らの見解のあるものは必ずしも理論的考察に基く
ものではないので、ここに明示されているか以下
に説明する操作諸提案に暗黙に含まれているかに
かかわらず、いかなる理論にも拘束されるもので
はない。 以下では別々に論じたが、金属管理、炭素管理
及び熱管理が相互に関係し、理論と実際の双方に
於て相互依存する主題であることは容易に明らか
である。コークス収量及び触媒上のコークス沈積
は第一には炭素―金属質油中にある比較的多量の
コークス前駆物質の結果であるが、金属の蓄積が
高度になるにつれてコークスの生成は少くなる。
しかし金属の蓄積は触媒性能にも顕著な影響を与
え得るものである。更には、金属管理及び炭素管
理にて経験される成功の程度は、熱管理の必要度
に直接影響するであろう。更には金属管理のため
に実施される工程のうちの幾つかは、炭素管理及
び熱管理に関しても非常に有益であることが判明
している。 以前に述べたように触媒上に多量の重金属蓄積
が存在すると脱水素及び芳香族縮合の問題を悪化
させる傾向があり、その結果所与のラムスボトム
炭素直の供給原料に対するガスとコークスの生成
が増大する。水蒸気か又は液水の形態で相当量の
H2Oを反応器に導入することは、重金属を害の
少ない形態、すなわち金属形態よりもむしろ酸化
物の形態に保持せんとする観点から非常に有益に
思える。これは所望の選択性を維持する上で役立
つものである。 また、触媒の反応器滞留時間／触媒の再生滞留
時間の比を減少さすべく系の構成要素及び滞留時
間を選択する装置設計では、触媒が還元条件下及
び酸化条件下に夫々ある時間の比を減少させる傾
向となろう。このことも選択性を所望水準に維持
する上で役立つものとなる。 触媒の金属含有の管理がうまくいつているかど
うかは、反応器内で生成する全水素とメタンの合
計及び／又は斯く生成される水素／メタンの比を
監視することで観察される。一般に水素／メタン
モル比は約１未満たるべきで、約0.6以下が好ま
しく0.4以下がほぼ最適であると考えられている。 注意深く炭素を管理すると選択性（価値ある生
成物の生成を最大にする能力）と熱生産性
（heatproductivity）の両者の改善が可能となる。
一般に前記の金属調節技術は炭素管理にも役立
つ。炭素管理に関して水添加が有用なることは、
本明細書の反応帯域導入用追加物質に関する部分
に既にかなり詳細に述べた。一般に反応帯域での
供給原料の分散を改善する技術も有益なることが
証明されており、これらの技術には例えば原料の
分散を援助するために霧化装置を使用することが
包含される。 触媒／油比も熱管理上の一因子である。VGO
を用いる以前のFCC実施に共通することである
が、本発明の実施に際しても反応器温度の調節は
反応器温度、特に上昇管型反応器の場合はその出
口温度の減少及び増大に応答して熱再生触媒の流
量を夫々増加又は減少させることによりなされ
る。触媒導入用自動調節器を過度の触媒／油比に
維持するようセツトしている場合は、反応帯域に
装填した新供給原料の重量に対し、不必要に多量
の炭素生成と熱放出が起るであろう。 反応器温度が比較的高温であることも炭素管理
の観点から有益である。高温であると供給原料の
蒸発及び触媒からの生成物の離脱か更に促進され
る。 炭素管理は反応器内全圧力及び供給原料の分圧
を適当に制限することによつても容易にすること
ができる。一般に所与の転化水準に於て、前記圧
力を比較的僅か減少させるとコークス生成を相当
減少させ得る。これは全圧を制限すると供給原料
の高沸成分の蒸発が多くなつて分解が促進され、
未転化原料と高沸点分解生成物の双方共触媒から
離脱され易くなる事実による。この観点で装置の
下流及び反応器への通路に於ける圧力降下を制限
することが有効である。しかし例えば操業上の制
約（下流装置での圧力降下等）のため高めの全圧
で系を操作することが望まれる或いは必要な場合
には、前記の利点は供給原料分圧を制限すること
より得られる。反応器全圧及び供給原料分圧の好
適範囲は前述の通りであるが、一般にこの範囲内
で圧力をできるだけ小さくすることが望ましい。 触媒を生成物蒸気及び未転化原料（存在する場
合）から急速に分離することも大変有効である。
この理由で、米国特許第4070159号及び同第
4066533号（ジヨージ、デイー、マイヤーズ他）
に開示の云わゆる排出上昇管装置（vented riser
apparatug）及び技術は、本発明の方法を実施す
るために好適なる型の装置である。同様な理由に
より、生成物蒸気からの触媒の分離とストリツピ
ング開始の間の経過時間をできるだけ短かくする
ことが有益である。排出上昇管と迅速なるストリ
ツピングは、触媒上に吸着された未転化原料及び
高沸点分解生成物のコークス化機会を減少させる
傾向を与える。 炭素管理の観点から特に望ましい操作方式は、
必要ならば水素供与体を用いて排出上昇管内で操
作することであり、その間供給原料分圧及び全反
応器圧できるだけ低く保ち、比較的多量の水、水
蒸気及び所望ならば前に非常に詳細に議論した多
数の利益をもたらすようなその他の稀釈剤を添入
する。更には、液水、水蒸気、水素供与体、水素
及びその他のガス状又は揮発性物質を反応帯域に
供給する場合、これらの物質を供給することは触
媒／油比を追加的に調節する機会を提供する。従
つて例えば、所与の反応器温度の減少量又は増加
量に対し触媒／油を増加又は減少させる行為は、
水、水蒸気及びその他のガス状又は揮発性物質の
装填比の適当な減少又は増加に置き換えることに
より、或いは水と水蒸気及び／又は反応帯域に導
入されるその他のガス状物質の比の適当な減少又
は増加に置き換えることにより減少又は省略され
る。 熱管理はプロセスの各部で放出される熱量を調
節するための手段及び／又は斯かる熱の放出時に
うまく取扱う手段を包含する。VGOを用いる従
来のFCC法では、再生時に反応器を熱収支させ
るに十分な熱を発生させることが通例の問題であ
るが、炭素―金属質油の処理はこれと異つて、一
般に注意深い管理が必要なぐらい多量の熱を発生
する。 熱管理は反応器導入物質に関連する各種技術に
より容易なものとすることができる。斯くて供給
原料による熱吸収は、供給原料の予熱を最小とす
ることにより最大とすることができ、供給原料の
温度はポンプ輸送及び反応器内で分散をうまくゆ
かせる程度に流動性を与える温度にするだけでよ
い。触媒が高転化率を達成するようにコークス化
を抑制し（金属調節）高度に活性な状態に維持す
ると、その結果転化率が高められること及び選択
性が増大することが、反応による熱吸収を増大さ
せ得ることになる。一般に反応器温度が高いほど
耐火物面とコークス化性が大なる高沸点成分の触
媒転化活性を増大させる。高温での操作は触媒の
失活速度を増大させるが、活性損失を補償する傾
向がある。反応器の温度が高いことはオクタン価
の増加にも寄与し、従つて炭素の高度沈積による
オクタン価抑制効果を補償する。その他の熱吸収
技術についても水、水蒸気及びその他のガス状又
は揮発生物質の反応器への導入に関連して以前に
議論した。 熱管理で用いられるその他の技術は注意深くス
トリツプすることである。前記の厳密なストリツ
ピングは再生器内で放出される熱量の調節に有効
である。前記の金属管理、炭素管理及び熱管理の
各々の技術又は組合せ技術は、本発明に依り再生
器への液水の導入と組合せて実施される。 前述のように本発明は前記方式及びその他の多
数の方式にて実施可能である。第１図の付属概要
図及びこの図面に関する以下の記載により一例を
説明するが、これは単なる説明のためであつてこ
れに限定されるものではない。 図面を詳細に参照すると、石油原料は入口管１
を経て上昇管反応器２の下端に導入され、その点
で管５を経て再生器９からやつてきた熱再生触媒
と混合される。 供給原料は上昇管２を通過上昇する際に触媒的
に分解され、生成物蒸気は容器３にて触媒から分
離され、管４を経て除去される。コークスで汚染
された触媒は管７を経て再生器９の上部帯域１０
にある床２３に導入される。帯域１０に至る触媒
の流速は弁８により調節される。 空気等の酸化性ガス20は、管２２からガス中に
導入される液水19と共に管２１を経て帯域１０に
導入される。触媒上のコークスの一部は帯域１０
で燃焼され、部分再生触媒が導管１８を経て下部
再生帯域２５に流れる。 空気等の酸化性ガス１１は導管１３を経て再生
帯域２５に導入され、そこで導管１４からきた噴
霧水と混合される。酸化性ガスと噴霧水との混合
物はガス分散板１５を通つて触媒粒子床１６に流
れる。この混合物はコークス汚染触媒粒子の床１
６を経て上方に流れてそれを流動化すると共にコ
ークスと反応し、有孔板１７を経て帯域１０の触
媒粒子床を通過する。 板１７の孔は上昇流ガスが容易に通つて帯域１
０に達する程度に十分大なるものである。触媒再
生時には、上部域と下部域間の圧力差が板を通し
ての触媒粒子の下方通過を防止する。燃焼生成
物、窒素、及び酸化性ガスと共に添加した水の蒸
発により生成した水蒸気からなる再生器内ガスは
分離器（示していない）により懸濁触媒粒子から
分離され、導管２４を経て再生器からでてゆく。 再生触媒は上昇管２に戻るため、導管５を経て
帯域２５から取除かれ、その取出し速度は弁６に
て調節される。 再生器への炭素の導入速度は、導管７内の弁８
による使用済触媒の導入速度及び導管５内の弁６
による再生触媒の取出し速度で調節される。本発
明では粒子床内に熱を吸収して床の温度を高める
ことがないので、反応物の流量調節にかなりの余
裕がある。 反応は、帯域２５から取り出される再生触媒上
の残存炭素量が約0.25パーセント未満、好ましく
は0.1パーセント未満、最適には0.05パーセント
未満（触媒を593℃（1100〓）にて４時間乾燥し
た実質的に無水の基準で）となるように遂行され
る。 図面の装置に於けるような向流パターンにて本
発明を遂行する一好適方法では、酸化性ガスと触
媒の量は、帯域２５に入る酸化性ガスの量が本域
の触媒上の全コークスを炭酸ガスに転化するため
に要する量より大となり、且つ、管２１から帯域
１０に追加される酸化性ガスと一緒になつた帯域
２５から帯域１０へ上方に通過する酸化性ガスの
量が、帯域１０の全コークスを炭酸ガスに転化す
るには不十分となるように調節される。 以上本発明につき説明したが、以下の実施例は
本発明を更に詳細に説明するためのものである。 実施例 約232℃（450〓）の炭素―金属質原料を939
Kg／時の速度にて上昇管反応器の底部域に導入
し、そこで約691℃（1275〓）の温度で触媒と混
合する。触媒／油の重量比は11：１である。 炭素―金属質原料の重金属含量は約5ppmニツ
ケル当量であり、コンラドソン炭素含量は約７パ
ーセントである。供給原料は実質的に全て343℃
（650〓）以上で沸騰する。 上昇管内では約75パーセントの原料が、221℃
（430〓）以下の温度で沸騰する留分に転化され
る。供給原料の約53％は揮発油に転化される。転
化時に原料の11.2パーセントが、水素5.3パーセ
ント含有のコークスに転化される。 約１重量パーセントのコークスを含有する触媒
は反応器から取出されてストリツパーに導入され
そこで約583℃（1000〓）の温度の水蒸気と接触
して触媒上に吸着された揮発性物質が除去され
る。ストリツプされた触媒は、図面に示したよう
な二帯域再生器の上部域に、10433Kg／時（23000
ポンド／時）の速度で導入される。各帯域は約
1814Kg（4000ポンド）の触媒を含有する。約38℃
（100〓）の温度の細水滴混合空気が上部域に導入
される。空気流速は約544Kg／時（1200ポンド／
時）であり、水流速は約204Kg／時（450ポンド／
時）である。空気は約544Kg／時（1400ポンド／
時）の速度及び約38℃（100〓）の温度で下部域
に導入される。 再生器煙道ガスは約760℃（1400〓）の温度で
あり、CO2及びCOを3.6のモル比にて含有し、
CO2及びCOの生成速度は夫々6.35Kg―モル／時
（14ポンドモル／時）及び1.81Kg―モル／時（４
ポンド―モル／時）である。上部域から下部域に
移動した触媒は約0.25重量パーセントのコークス
を含有しており、下部域から取出され上昇管反応
器に再循環される触媒は、約0.03重量パーセント
のコークスを含有する。 特許請求の範囲第１項に規定された種々の数値
限定の理由は次のとおりである。 (1) 転化器供給原料を熱分解時の炭素残渣が少な
くとも１重量％で且つ少なくとも約4ppmニツ
ケル当量の重金属を含有する343℃（650〓）以
上で沸騰する原料に限定した理由： 本発明に使用する原料が分解が困難で、か
つ、油及び炭素で汚染された原料油（炭素金属
油）を対象としており、この原料油が343℃以
上で沸騰することで特定されるからである。 (2) 反応器中での通過当りの転化率を約50％乃至
約90％に限定した理由： 50％より低い転化率では経済性の面から適当
でなく、90％より高い転化率では過度に分解さ
れて、比較的に低級ガス及び非常に軽質の液体
となつてしまうからである。 (3) 蒸気の上昇管滞留時間（ライザータイム）を
約0.5乃至約10秒間の範囲に、上昇管中におけ
る温度を経482℃（900〓）乃至約760℃（1400
〓）に限定した理由： ライザータイム及び温度は不十分な分解（生
成物が非常に高い分子量を持つ）又は過度の分
解（可能な限り過度のコーキングにより生成物
が比較的低級ガス及び非常に軽質の液体とな
る）を回避するために特定される。 (4) 再生器中で触媒上の炭素水準を約0.25重量％
以下に減少さるとした理由： 供給原料と接触させるための高度に活性な触
媒を得るためである。約0.25重量％以上では、
約0.25重量％以下の場合と同一の原料油転化条
件でこの触媒を使用した場合、原料油転化率が
実質的に下がつてしまい、たとえ操業条件で変
更してもカバーしきれないか、又は操業コスト
が急騰してしまうからである。 (5) (イ) 反応管（上昇管）中の圧力（絶対圧）が
約0.70Kg／cm2（10ポンド／平方インチ）乃至
約3.5Kg／cm2（50ポンド／平方インチ）に限
定した理由： もし圧力が0.70Kg／cm2より低い場合、操業
が不可能となるか又は非常に困難になる。す
なわち反応器から再生器への使用済触媒の移
動、再生器からライザーのボトムへの再生触
媒の移動等はこのよな差圧があるために移動
可能となるからである。 もし、圧力が3.5Kg／cm2を越えると反応選
択性が減少し、望ましい生成物を生成するこ
とができなくなる。例えば生成ガスが多くな
り、望ましい液体生成物の生成が減少する。 (ロ) コークスの生成量を新供給原料基準で約６
乃至約14重量％の範囲に限定した理由： もし、６％より小さいコークスが生成され
ると再生により十分な熱量が発生しないた
め、適切な熱バランスが保てない。この不充
分な熱再生を補なうために熱源の補充が必要
となる場合がある。 一方、コークスの生成量が14％より大きく
なると、熱生成が大きくなり触媒を適切な活
性にまで再生することが不可能となる。ま
た、コークスの燃焼により触媒の温度が高く
なりすぎると上昇反応器漸進流型反応器）中
での触媒の反応選択性が減少する。 (ハ) 触媒上のコークス沈積量を約0.3乃至約３
重量％の範囲とした理由： (ロ) と同一理由が適用できる。 ３％より大きな量で沈積すると触媒は脱活
性化してしまい、接触分解でなく望ましくな
い熱分解が生じはじめる。 (ニ) 再生器中の床密度を約0.4Kg／cm3（25ポン
ド／立方フイート）乃至約0.80Kg／cm3（50ポ
ンド／立方フイート）に限定した理由： もし、床密度が約0.4Kg／cm3よりかなり小
さい場合、床を通過してまう酸素が多量に存
在し、触媒の不必要かつ望ましくないキヤリ
ーオーバーを生ずる。少なくとも約0.4Kg／
cm3より大きい床密度は触媒床の維持に必要で
ある。触媒床を通過する酸化性空気量（酸素
含有ガスが必要）は生成したコークスの重量
％および触媒上のコークスの重量％により決
定される。したがつて、この床密度の範囲は
再生される供給原料の性質によつて絶対的に
コントロールされるパラメーターである。約
0.4Kg／cm3は任意の値ではなく全工程の目的
に直接関連している。一方、触媒の床密度が
0.80Kg／cm3よりかなり大きいと、ガスが触媒
床に均一に分布しなくなるチヤンネリングの
ような問題が起こる。その結果、酸素含有ガ
スと多種の触媒粒子との効果的な混合ができ
ないので触媒からコークスの最適の撚焼は起
こらない。加えて、床密度が0.4Kg／cm2より
小さすぎる場合、又は0.80Kg／cm3より大きす
ぎる場合触媒を次の工程へ移動する場合、移
動がスムーズに行なわれないという問題があ
る。 (ホ) 床が約6.1cm／秒（0.2フイート／秒）乃至
約122cm／秒（４フイート／秒）の範囲の線
速度を有する流動化ガスにて支持される理
由： もし、線速度6.1cm／秒よりかなり低い場
合、床の流動化が不充分であり、一方、122
cm／秒より大きい場合、流動床を失なう、即
ちサイクロンその他の煙道ガス用装置によつ
て触媒床粒子を失う傾向がある。 (ヘ) 上昇管に装填される転化器供給原料の全重
量に対する流動化再生床に導入する水の全重
量の比が約0.01乃至約0.5の範囲に限定した
理由： もし、添加される水の重量の比が0.01より
かなり低いと冷却用としては不充分であり、
その水は水からガスへ相が変化する。一方、
0.5よりかなり大きいと多くの熱が水の蒸発
のため奪われ、反応効率が悪くなる。 (ト) 再生帯域中の平均全滞留時間を約５乃至約
30分間の範囲に限定した理由： もし、触媒が５分よりかなり短かい時間再
生帯域に滞留すると、反応条件は過酷となら
ざるを得ず、その結果、触媒を痛めるか又は
不充分な再生時間しか許されないため、炭質
沈積物を充分に除去できない。一方、30分よ
りかなり越えて滞留させると、反応条件はお
だやかなものとなり相応な一定時間内にコー
クスを除去するというわけにはいかなくな
る。また、反応条件が充分過酷でコークスを
除去し、30分間以上そのような条件に置かれ
ると、触媒に熱による損傷を受ける恐れが大
きくなる。再生の間に添加した水は水蒸気と
なり、これが触媒に長い時間暴露されると触
媒の性能に有害となることにも注意する必要
がある。 前記実施例は本発明を説明するためのものであ
り、本発明から逸脱することなく方法の変更が可
能なることは明らかである。
図面は、本発明の遂行に際し使用される触媒再
生装置及び関連する分解装置の概要図である。
生装置及び関連する分解装置の概要図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 熱分解時の炭素残渣が少くとも１重量％
で且つ少くとも約4ppmニツケル当量の重金属
を含有することを特徴とする343℃（650〓）以
上で沸騰する原料を含有する転化器供給原料を
供給すること、 前記転化器供給原料を分解触媒粒子と一緒に
して前記供給原料中前記触媒の懸濁物からなる
流となし、該流を、通過当りの転化率が約50％
乃至約90％となるに十分な、約482℃（900〓）
乃至約760℃（1400〓）の温度及び絶対圧約
0.70Kg／cm2（10ポンド／平方インチ）乃至約
3.5Kg／cm2（50ポンド／平方インチ）の圧力に
て、約0.5乃至約10秒間の範囲の予かじめ定め
られた蒸気の上昇管滞留時間（ライザータイ
ム）にわたり、少くとも部分的に垂直又は傾斜
した細長い反応室を有する漸進流型反応器に通
して流し、一方コークスの生成量を新供給原料
基準で約６乃至約14重量％の範囲にし且つ触媒
上のコークス沈積量を約0.3乃至約３重量％の
範囲とすること、 コークスが沈積した使用済触媒を、蒸発した
原料と生成した分解生成物にて形成される炭化
水素の流から分離すること、 使用済触媒からなり、床密度が約0.4ｇ／cm3
（25ポンド／立方フイート）乃至約0.80ｇ／cm3
（50ポンド／立方フイート）で、床が、前記酸
素を含有する燃焼支持ガスを含み且つ約6.1
cm／秒（0.2フイート／秒）乃至約122cm／秒
（４フイート／秒）の範囲の線速度を有する流
動化ガスにて支持される１以上の流動化された
触媒再生床を、１以上の再生帯域に維持するこ
と、 液水及び追加の使用済触媒を１以上の斯く流
動化された再生床に供給し、その際前記上昇管
に装填される転化器供給原料の全重量に対する
前記の流動化再生床に導入する水の全重量の比
が、前記コークスの燃焼にて生成する燃焼熱の
少くとも一部を吸収するために、約0.01乃至約
0.5の範囲にあること、 触媒上のコークスの燃焼に及び触媒上の炭素
水準を約0.25重量％以下に減少させるのに十分
でしかもCO及び／又はCO2からなるガス状燃
焼生成ガスを生成する温度、雰囲気及び約５乃
至約30分間の範囲の前記帯域内平均全滞留時間
の条件下で、前記触媒粒子を前記燃焼支持ガス
の流と接触させて前記再生帯域内に保持するこ
と、及び 再生触媒を新供給原料と接触させるために反
応器に再循環させること、 からなる炭素―金属質油を経済的に軽質生成物に
転化する方法。 ２ 再生におけるコークス燃焼により消費される
酸素の全重量に対する前記流動化再生床に導入す
る水の全重量の比が約0.035乃至約1.8の範囲にあ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記の343℃＋（650〓＋）物質が前記供給原
料の少くとも約70容量％に相当し、且つ、約538
℃（1000〓）以下では沸騰しない物質を少くとも
約10容量％含有する、特許請求の範囲第１項又は
第２項に記載の方法。 ４ 供給原料の炭素残渣が全体として少くとも約
２のコンラドソン炭素値に一致する、特許請求の
範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ５ 供給原料の炭素残渣が全体として少くとも約
６のコンラドソン炭素値に一致する、特許請求の
範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ６ 供給原料の炭素残渣が全体として約２乃至約
12の範囲のコンラドソン炭素値に一致する、特許
請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ７ 供給原料が全体として、元素状金属及び／又
は金属化合物の形態にて存在する少くとも約
4ppmニツケル当量の重金属を含有し、該重金属
の少くとも約2ppmがニツケルである、特許請求
の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ８ 供給原料が全体として、元素状金属及び／又
は金属化合物の形態にて存在する少くとも約
5.5ppmニツケル当量の重金属を含有する、特許
請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ９ 供給原料を前以つて水素処理することなく行
なわれる、特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の方法。 １０ 供給原料からアスフアルテンを前以つて除
去することなく行なわれる、特許請求の範囲第１
項又は第２項に記載の方法。 １１ 供給原料から重金属を前以つて除去するこ
となく行なわれる、特許請求の範囲第１項又は第
２項に記載の方法。 １２ 供給原料が、新供給原料容量基準で、約15
容量％未満の再循環生成物を含有する、特許請求
の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 １３ 反応器に装填される触媒が触媒上に、転化
条件下での炭素―金属質油との先行、接触に基く
重金属蓄積物を有し、前記蓄積物が、再生平衡触
媒での測定にて元素状金属及び／又は金属化合物
の形態で存在する約3000重量ppm乃至約70000重
量ppmニツケル当量の重金属を含有する、特許請
求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 １４ 反応器に装填される触媒が、少くとも約５
重量％の篩を含有するゼオライト分子篩である特
許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 １５ 反応器に供給される触媒が、少くとも約５
重量％の篩を含有し且つ前記触媒上に転化条件で
の炭素―金属質油との先行接触に基く重金属蓄積
物を有するゼオライト分子篩触媒であり、前記蓄
積物が再生平衡触媒での測定にて元素状金属及
び／又は金属化合物の形態で存在する約3000重量
ppm乃至約70000重量ppmニツケル当量の重金属
を含有する、特許請求の範囲第１項又は第２項に
記載の方法。 １６ 損失触媒又は系から取出された触媒と置き
換えるために補給触媒を添加し、その際前記触媒
の導入時の平均ミクロ活性は少くとも約60容量パ
ーセントであり、取出触媒の取出し時の平均ミク
ロ活性は少くとも約20容量％パーセントである、
特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 １７ 触媒が特許請求の範囲第１項又は第２項に
記載の条件下で、以前に炭素―金属質供給原料を
分解すべく使用されたものである、特許請求の範
囲第１項又は第２項に記載の方法。 １８ 供給原料の転化が生起する反応域に水素を
添加することなく行なわれる、特許請求の範囲第
１項又は第２項に記載の方法。 １９ 反応域内に追加ガス状物質及び／又は揮発
性物質を、供給原料に対し約0.02乃至約0.4の範
囲の重量比で存在させて行なわれる、特許請求の
範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ２０ 供給原料に対する重量比として約0.04乃至
約0.15の範囲で液水を供給原料と一緒にし、前記
原料、前記触媒及び前記液水の蒸発にて得られる
水蒸気の混合物を含有する流を形成し、該流を前
記供給原料の転化のため前記反応器を通して流
す、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
法。 ２１ 供給原料に対する液水の重量比が約0.04乃
至約0.1の範囲である、特許請求の範囲第２０項
に記載の方法。 ２２ 供給原料の分解触媒との接触時域いはそれ
以前に、水を供給原料と一緒にする、特許請求の
範囲第２０項に記載の方法。 ２３ 供給原料を分解触媒と接触させる以前に水
を供給原料と一緒にする、特許請求の範囲第２０
項に記載の方法。 ２４ 供給原料及び生成物の蒸気の予かじめ定め
られる上昇管滞留時間が約３秒間以下である、特
許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ２５ 前記反応器内の温度を約529℃（985〓）乃
至約649℃（1200〓）に維持する、特許請求の範
囲第１項又は第２項に記載の方法。 ２６ 前記反応器内の温度を約538℃（1000〓）
乃至約621℃（1150〓）の範囲に維持する、特許
請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ２７ 供給原料分圧を絶対圧約0.21Kg／cm3
（3psia）乃至約2.1Kg／cm3（30psia）の範囲に維
持する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
の方法。 ２８ 水素処理を施されておらず且つ一つには元
素状金属及び／又は金属化合物の形態にて存在す
る少くとも約5.5ppmニツケル当量の重金属を含
有することを特徴とする343℃＋（650〓＋）物質
を供給原料が含有し、前記供給原料を前記分解触
媒並びに水蒸気を含む追加ガス物質と一緒にし、
それにより得られる触媒と供給原料の懸濁物がガ
ス状物質をも含有し、その際供給原料の分圧に対
する追加ガス状物質の分圧の比が約0.25乃至約
2.5の範囲にあり、原料及び生成物の蒸気の反応
器内滞留時間が約0.5乃至約３秒間の範囲にある、
特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ２９ 供給原料の全量を１個の同一転化室内で分
解する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
の方法。 ３０ 供給原料を実質的に単流方式にて分解す
る、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
法。 ３１ 前記の転化率を約60乃至約90％の範囲に維
持するために十分な苛酷さにて行なわれる特許請
求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ３２ 前記の転化率を約70乃至約85％の範囲に維
持するために十分な苛酷さにて行なわれる特許請
求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ３３ 前記の予かじめ定められた滞留時間の終期
に触媒を細長い反応室又はその延長物にて定めら
れる方向に投出し、一方運動量の小なる生成物の
方向を触媒投出方向に対して相対的に急変させそ
の結果急速、実質瞬間に生成物を触媒から弾道分
離する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
の方法。 ３４ 水素処理を施されておらず且つ一つには元
素状金属及び／又は金属化合物の形態にて存在す
る少くとも5.5ppmニツケル当量の重金属を含有
することを特徴とする343℃＋（650〓＋）物質を
供給原料が含有し、前記供給原料を前記分解触媒
並びに水蒸気を含む追加ガス物質と一緒にし、そ
れにより得られる触媒と供給原料の懸濁物がガス
状物質をも含有し、その際供給原料の分圧に対す
る追加ガス状物質の分圧の比が約0.25乃至約2.5
の範囲にあり、供給原料及び生成物の蒸気の反応
器内滞留時間が約0.5乃至約３秒間の範囲にあり、
且つ、前記の予かじめ定められた滞留時間の終期
に触媒を細長い反応室又はその延長物にて定めら
れる方向に投出し、一方運動量の小なる生成物の
方向を触媒投出方向に対して相対的に急変させ、
その結果急速、実質瞬間に生成物を触媒から弾道
分離する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の方法。 ３５ 再生を複数の再生帯域で行なう、特許請求
の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ３６ 再生を複数の流動化された触媒再生床内で
行なう、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
の方法。 ３７ 複数の別々の再生帯域にある複数の流動化
された触媒再生床内で行なう、特許請求の範囲第
１項又は第２項に記載の方法。 ３８ 使用済触媒及び燃焼支持ガスを、前記の複
数の帯域を通して少くとも部分的に向流となる方
向に順次的に移動させる、特許請求の範囲第３７
項に記載の方法。 ３９ 前記再生帯域内の触媒が、平均として、少
くとも約0.1％のコークスを含有する、特許請求
の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４０ 遊離酸素含有ガス混合物の一成分として酸
素が存在する、特許請求の範囲第１項又は第２項
に記載の方法。 ４１ 酸素を含有するガス状化合物の一成分とし
て酸素が存在する、特許請求の範囲第１項又は第
２項に記載の方法。 ４２ 流動化触媒再生床の床密度が約0.48乃至約
0.64ｇ／cm3（30〜40ポンド／立方フイート）の範
囲にある、特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の方法。 ４３ 前記の流動化触媒再生床のための流動化ガ
スが空気からなる、特許請求の範囲第１項又は第
２項に記載の方法。 ４４ 前記の流動化触媒再生床のための流動化ガ
スが、コークスと空気との燃焼から得られ、該燃
焼によりその酸素含量の一部が使用された燃焼生
成ガス混合物からなる、特許請求の範囲第１項又
は第２項に記載の方法。 ４５ １以上の前記流動化触媒再生床内の流動化
ガスの線速度が約6.1乃至約91cm／秒（0.2〜３フ
イート／秒）の範囲にある、特許請求の範囲第１
項又は第２項に記載の方法。 ４６ 水を斯かる流動化再生床に直接放出するこ
とにより液水を該床に供給する、特許請求の範囲
第１項又は第２項に記載の方法。 ４７ 先ず液水を前記燃焼支持ガスと混合し、次
に得られた混合物を前記の床に導入することによ
り液水を前記の流動化再生床に供給する、特許請
求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４８ 液水の水滴を燃焼支持ガス内に散布、噴
霧、霧化或いはその他の方法で分散することによ
り液水を前記の燃焼支持ガスと混合する、特許請
求の範囲第４７項に記載の方法。 ４９ 前記の燃焼支持ガス内に分散された液水の
水滴の平均径が約0.1ミクロン乃至約500ミクロン
の範囲にある、特許請求の範囲第４８項に記載の
方法。 ５０ 使用済触媒は、直列に配列されその少くと
も一帯域に流動化再生床が包含される一連の分離
された再生帯域を通過・進行する際に再生され、
且つ、前記の液水は斯かる流動化再生床の少くと
も１床に供給されるが前記列内の最終再生帯域に
は導入されず、それにより、前記列内の手前の１
以上の再生帯域に存在し且つ最終再生帯域内の触
媒よりも比較的多量のコークスを含有する触媒
が、前記のコークスの存在により、スチーム処理
の影響から少くとも部分的に保護される、特許請
求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ５１ 前記一連の分離された再生帯域が各々流動
化触媒再生床を有する二個の再生帯域を包含し触
媒及び燃焼支持ガスを少くとも部分的に向流とな
るように前記帯域に通過させ、且つ、液水を前記
二再生帯域の第一帯域にのみ供給する、特許請求
の範囲第５０項に記載の方法。 ５２ 使用済触媒は、直列され且つ別々の流動化
触媒再生床を包含する一連の分離された再生帯域
を通過・進行する際に再生され、その際液水を前
記の複数再生帯域の各々に供給する、特許請求の
範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ５３ 前記上昇管に装填される転化器供給原料の
全重量に対する、前記流動化再生床に導入される
水の全重量の比が約0.01乃至約0.3の範囲にある、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５４ 前記上昇管に装填される転化器供給原料の
全重量に対する、前記流動化再生床に導入される
水の全重量の比が約0.02乃至約0.2の範囲にある、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５５ 前記上昇管に装填される転化器供給原料の
全重量に対する、前記流動化再生床に導入される
水の全重量の比が約0.03乃至約0.15の範囲にあ
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５６ 再生でのコークスの燃焼により消費される
酸素の全重量に対する、前記流動化再生床に導入
される水の全重量の比が約0.035乃至約１の範囲
にある、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５７ 再生でのコークスの燃焼により消費される
酸素の全重量に対する、前記流動化再生床に導入
される水の全重量の比が約0.05乃至約0.75の範囲
にある、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５８ 再生でのコークスの燃焼により消費される
酸素の全重量に対する、前記流動化再生床に導入
される水の全重量の比が約0.1乃至約0.6の範囲に
ある、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５９ 酸素が空気として存在し、且つ、再生での
コークスの燃焼により消費される空気の全重量に
対する前記流動化再生床に導入される水の全重量
の比が約0.007乃至約0.35の範囲にある、特許請
求の範囲第２項に記載の方法。 ６０ 酸素が空気として存在し、且つ、再生での
コークスの燃焼により消費される空気の全重量に
対する前記流動化再生床に導入される水の全重量
の比が約0.007乃至約0.2の範囲にある、特許請求
の範囲第２項に記載の方法。 ６１ 酸素が空気として存在し、且つ、再生での
コークスの燃焼により消費される空気の全重量に
対する前記流動化再生床に導入される水の全重量
の比が約0.015乃至約0.15の範囲にある、特許請
求の範囲第２項に記載の方法。 ６２ 酸素が空気として存在し、且つ、再生での
コークスの燃焼により消費される空気の全重量に
対する前記流動化再生床に導入される水の全重量
の比が約0.02乃至約0.1の範囲にある、特許請求
の範囲第２項に記載の方法。 ６３ 約593℃（1100〓）乃至約871℃（1600〓）
の範囲の温度で前記の再生を行なう、特許請求の
範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ６４ 約649℃（1200〓）乃至約816℃（1500〓）
の範囲の温度で前記の再生を行なう、特許請求の
範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ６５ 約691℃（1275〓）乃至約774℃（1425〓）
の範囲の温度で前記の再生を行なう、特許請求の
範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ６６ 前記触媒粒子の前記再生帯域に於ける全滞
留時間が約５乃至約20分間の範囲にある、特許請
求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ６７ 前記触媒粒子の前記再生帯域に於ける全滞
留時間が約５乃至約10分間の範囲にある、特許請
求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ６８ 約４以下のCO2／COモル比にてCO2及び
COが生成する、特許請求の範囲第１項又は第２
項に記載の方法。 ６９ 再生中に前記触媒から除去されるコークス
の量が再生触媒重量基準で約0.5乃至３重量％で
ある、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
方法。 ７０ 再生された触媒粒子が約0.1重量％以下の
コークスを含有する、特許請求の範囲第１項又は
第２項に記載の方法。 ７１ 再生された触媒粒子が約0.05重量％以下の
コークスを含有する、特許請求の範囲第１項又は
第２項に記載の方法。 ７２ 前記の使用済触媒を第一再生帯域内の第一
流動化触媒再生床に導入し、前記の第一流動化触
媒再生床に、前記床内の使用済触媒からコークス
の全量を除去するには不十分な量の酸素及び前記
第一床内の触媒の温度を約816℃（1500〓）以下
に維持させるために十分な量の液水を導入するこ
と、 得られる部分再生触媒を、前記の第一流動化触
媒再生床から第二再生帯域にある第二流動化触媒
再生床に移動させること、 前記の第二流動化触媒再生床に、移動触媒上、
全コークスの酸化炭素類への転化に要する量より
過剰量の空気を導入すること、 得られる再生触媒を燃焼生成物から分離するこ
と、 からなる特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
の方法。 ７３ 液水を空気と混和し、その空気と水の混合
物を前記第一床に導入する、特許請求の範囲第７
２項に記載の方法。 ７４ 前記第二床に追加液水を導入する、特許請
求の範囲第７３項に記載の方法。 ７５ 前記触媒が少くとも約５重量％の篩を含有
するゼオライト分子篩であり、供給原料の炭素残
渣が全体として少くとも約２のコンラドソン炭素
値に一致し、供給原料が全体として元素状金属及
び／又は金属化合物の形態にて存在する少くとも
約4ppmニツケル当量の重金属を含有し、前記の
343℃＋（650〓）物質が前記供給原料の少くとも
約70容量％に相当し且つ約538℃（1000〓）以下
では沸騰しない物質を少くとも約10容量％含有す
る、特許請求の範囲第７２項に記載の方法。 ７６ 供給原料の炭素残渣が全体として少くとも
約６のコンラドソン炭素値に一致する、特許請求
の範囲第７５項に記載の方法。 ７７ 第一及び第二再生帯域に導入される酸素の
全量が、酸化炭素類を約４を超えるCO2／CO比
にて生成させるためには化学量論的に不十分であ
る、特許請求の範囲第７２項に記載の方法。 ７８ 少くとも再生室の一部分が流動化触媒再生
床を閉じ込めるために適合する再生室、 前記のコークス沈積使用済触媒を前記再生室の
前記部分に導入する手段、 液水を前記触媒再生室の前記部分に導入する手
段、 前記再生室の前記部分に、前記コークスの燃焼
により前記使用済触媒を再生するために、酸素を
含有する流動化ガス流を導入する手段、 再生触媒を前記再生室から取出す手段、 前記再生室から前記のコークス燃焼により生成
する酸化炭素類を排出する手段、 からなり、それによつて液水を前記再生室の前記
部分に導入するための諸手段が前記床内の触媒の
温度を調節するために、液水を流動化触媒再生床
に流入させる、コークス沈積使用済触媒の再生装
置。
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