JPH0670123B2 - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂およびシリコーンエラストマー
を構成する成分が予め、混合、分散されたフェノール系
樹脂よりなる新規な熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関す
る。

〔従来技術〕

エポキシ樹脂組成物は、電機特性、接着性、耐湿性、お
よび機械的特性に優れているため、電気部品、電子部品
や半導体装置の絶縁封止材料としてトランスファー成
形、射出成形、ポッティング、キャスティング、粉体塗
装等の方法で幅広く使用されている。

しかし、エポキシ樹脂は、一般にかたく、脆いため、電
気部品、電子部品に使用する場合、その素子に与える内
部応力が大きく、とくに半導体素子を封止する場合に
は、成形時あるいは成形後の急激な温度変化（熱衝撃）
により、素子や樹脂の一部が破壊したり、素子と樹脂と
の間に空隙を生じて、水分が浸透し、素子が劣化するな
どの問題があった。このような問題を解決するため、従
来、熱膨張係数の小さいシリカゲルやアルミナ等の充填
剤を通常より多量に使用して、封止材料の熱膨張係数を
下げ、素子と封止材料との差を縮める方法がとられてき
た。しか、この方法では、熱膨張係数は下げるものの、
封止材料の流動性が著しく低下し、トランスファー成
形、射出成形、ポッティング等の作業が困難であった。
また、ゴムなどの可撓性付与剤をエポキシ樹脂組成物に
添加して、弾性率を下げ、内部応力を小さくする方法も
試みられている。しかし、使用するゴムの耐熱性が不充
分な為、熱衝撃性は改良されるものの、耐熱性の点で問
題があり、さらに可撓性付与剤としてのゴムが成形時に
成形体の表面にブリードして、金型を汚染するなどの問
題もあった。また加硫又は架橋したゴム粉末を使用する
方法もあるが、この場合耐熱性はある程度改良される
が、耐熱衝撃性の効果が低減するなど、いずれの方法で
も不十分であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、低弾性率で、耐熱衝撃性に優れ、か
つ、耐熱性が良好で、金型汚染のない熱硬化性エポキシ
樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、エポキシ樹脂とシリコーンエラストマー
を構成する成分が、予め混合分散された状態にあるフェ
ノール系樹脂よりなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物にお
いて、該フェノール系樹脂中のシリコーンエラストマー
を構成する成分が （ｉ）式（１）で表わされる末端シラノール基含有オル
ガノポリシロキサン （ｎは10以上の整数であり、Ｒは同種又は異種の１価の
炭化水素基） （ii）シラノール縮合用架橋剤 （iii）シラノール縮合用触媒 であり、（ｉ）〜（iii）のうち、少なくとも１成分を
分離して、フェノール系樹脂に混合、分散させることを
特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。

本発明に使用する成分のエポキシ樹脂は、１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するものであれば、いずれで
もよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ
樹脂、テトラヒドロキシジフェニルエタン型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油などの各
種エポキシ樹脂およびこれらの臭素化物があり、これら
の一種または二種以上併用して使用することができる。

本発明に使用するシリコーンエラストマーを構成する
成分が、予め混合分散した状態にあるフェノール系樹脂
において、シリコーンエラストマーを構成する成分とし
ては、（ｉ）式（１）で表わされる末端シラノール基含
有オルガノポリシロキサン（ii）シラノール縮合用架橋
剤（iii）シラノール縮合用触媒よりなり、式（１）で
表わされる末端シラノール基含有オルガノポリシロキサ
ンは、R₂SiCl₂で表わされるシランを加水分解し、重合
することによって得られ、式（１）中のＲは、同種又は
異種の一価の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、
キシリル基などのアリール基、α−クロロプロピル基、
3,3,3−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化一価
炭化水素基などが例示される。この末端シラノール基含
有オルガノポリシロキサンは、シラノール縮合用架橋剤
及びシラノール縮合用触媒とともにフェノール系樹脂に
混合、分散された後、加熱又は室温にて放置することに
より、架橋型シリコーンエラストマーを形成する。シラ
ノール基の含有量は、OH基当量で、500〜200000が好ま
しく500未満であると、本発明の特徴である耐クラック
性、耐熱衝撃性が得られず、200000以上だと、分散性不
良となり、好ましくない。

さらに、本発明に使用する（ii）シラノール縮合用架橋
剤として、けい素に結合したアルコキシ基、アシルオキ
シ基、ケトオキシム基、アニケニルオキシ基、アミノオ
キシ基、アミノ基、水素基などの官能基を３個以上有す
る多官能シラン類や多官能ポリシロキサン類があげられ
る。

多官能シラン類としては、例えば、メチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、３−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエト
キシシランなどのアルコキシシラン、メチルトリス（ジ
メチルオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチル
ケトオキシム）シランなどのケトオキシムシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン
などのアシルオキシシラン、ビニルトリプロペニルオキ
シシラン、メチルトリイソブテニルシランなどのアルケ
ニルオキシシラン、メチルトリス（N,N−ジアミルアミ
ノオキシ）シランなどのアミノオキシシラン、ビニルト
リス（Ｎ−ブチルアミノ）シランなどのアミノシランが
挙げられる。

また、多官能ポリシロキサン類としては、けい素に結合
したメトキシ基の当量が130〜300のシリコーン中間体
（例えば、信越化学工業株式会社製、商品名KR213、KR9
218など）や、式（２）で表わされるメチルハイドロジ
ェンポリシロキサンが挙げられる。

（ｎは３以上の整数） 以上のシラノール縮合用架橋剤は１種又は２種以上併用
して使用することができる。

上記、末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンと
シラノール縮合用架橋剤との比率は、末端シラノール基
含有オルガノポリシロキサン100重量部に対し、シラノ
ール縮合用架橋剤0.2〜10重量部が良い。0.2重量部未満
であると、本発明のエポキシ樹脂組成物の耐熱性を損な
い、また、10重量部以上では耐熱衝撃性が劣る。

本発明に使用する（iii）シラノール縮合用触媒として
は、従来から、シリコーンエラストマーを生成するため
に使用されている種々のものを用いることができ、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オレイ
ン酸錫、ナフテン酸錫などの有機錫化合物、亜鉛−２−
エチルヘキソエート、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜
鉛などの有機亜鉛化合物、コバルト２−エチルヘキソエ
ート、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、
テトラブチルチタネート、ナフテン酸チタン、テトラ−
２−エチルヘキシルチタネートなどの有機チタン化合物
などが例示される。これらの触媒は１種又は２種以上併
用して使用できる。このシラノール縮合用触媒は、末端
シラノール基含有オルガノポリシロキサンとシラノール
縮合用架橋剤の種類によっては、全く使用しなくても良
いが、通常、末端シラノール基含有オルガノポリシロキ
サン100重量部に対し、0.1〜２重量部使用するのが好ま
しい。シラノール硬化触媒が少なすぎると、硬化に長時
間を要するので好ましくない。また多すぎると、フェノ
ール系樹脂中での分散が悪くなり、本発明の目的とする
耐熱衝撃性が低下する。

次に、本発明に用いるフェノール系樹脂は、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビス
フェノールＡ、パラターシャラーブチルフェノール、パ
ラオクチルフェノール等のフェノール類と、ホルムアル
デヒド水溶液、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等
のホルムアルデヒド類とを酸性触媒を用いて反応させて
得られるノボラック樹脂およびアルカリ性触媒を用いて
反応させて得られるレゾール樹脂が使用される。

更に、フェノール性OH基を有する化合物とパラキシリレ
ンジハライド、例えば、二塩化パラキシレンおよびパラ
キシレンジアルキルエーテル例えば、パラキシレンジメ
チルエーテルから誘導されるフェノールアラルキル樹脂
（例えば、商品名「ミレックスXL−225」（三井東圧化
学株式会社製）も使用することができる。これらのフェ
ノール系樹脂は一種だけ使用しても良いし、二種以上混
合して使用しても良い。

上記シリコーンエラストマーを構成する成分は、以下の
方法により予め、フェノール系樹脂に混合、分散され
る。すなわち、フェノール系樹脂を溶剤の存在又は不存
在下に80〜200℃に加熱、溶融させた後、撹拌下に、末
端シラノール基含有オルガノポリシロキサン、シラノー
ル縮合用架橋剤およびシラノール縮合用触媒を添加し、
混合する。各成分の添加方法は、予め一括して均一に混
合してから添加すると、添加途中で、一部硬化反応が始
まるため、好ましくないので、少なくとも一成分を分離
して添加するのが良い。各成分の使用比率は、フェノー
ル系樹脂100重量部に対し、各成分の合計量が５〜50重
量部が良い。５重量部未満では、耐熱衝撃性がなくな
り、50重量部以上では、各成分の分散が悪くなり、均一
なエポキシ樹脂組成物が得られない。

上記、エポキシ樹脂とのシリコーンエラストマーを
構成する成分が予め、配合、分散されたフェノール系樹
脂との配合割合について特に制限はないが、のエポキ
シ基の当量数に対し、のフェノール系樹脂の水酸基の
当量が、0.8〜1.1倍の割合が好ましい。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、のエポキシ
樹脂とのフェノール系樹脂とを、粉体、溶融あるいは
溶液の状態にてロール、エクストルーダー、ニーダー、
エンシェルミキサー等により混合することにより、容易
に得らる。さらに一般に、エポキシ樹脂に使用されてい
る各種充填剤や添加剤を使用することもできる。例え
ば、溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、タルク、ケ
イ酸カルシウム、マイカ、クレー、ガラス繊維、炭素繊
維等の無機質充填剤やイミダゾール、三フッ化ホウ素ア
ミン錯体、第３級アミン、アルキルアミノフェノール、
有機金属化合物、有機ホスフィン類等の反応促進剤、脂
肪酸アミノ、脂肪酸塩ワックス等の離型剤、ブロム化合
物、アンチモン、リン等の難焼剤、カーボンブラック等
の着色剤、シランカップリング剤等を併用して配合する
ことができる。

〔作用〕

以上、本発明の特徴は、エポキシ樹脂に、シリコーンエ
ラストマーを構成する成分が予め、混合、分散されたフ
ェノール系樹脂を配合することにより、シリコーンエラ
ストマー成分の分散が非常に良好な熱硬化性エポキシ樹
脂組成物を得ることであり、その粒子径は20μ以下の球
状微粒子に、均一に分散されている。従って、本発明の
熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、低弾性率で、耐熱衝撃
性が特にすぐれ、しかも、耐熱性が保たれ、金型汚染が
ないので工業的に極めて価値がある。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び試験例により、さらに具体的
に説明する。各例中の「部」は、重量部で表わす。

実施例１ フェノールノボラック（三井東圧化学（株）製、ノボラ
ック＃2000）100部を170℃の温度で加熱、溶融させた。
つぎにこれを撹拌しながら、式（１）で表されるOH基当
量1500の末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン
20部を添加さらにメチル トリメトキシシラン１部を加えて、４時間撹拌を続け、
粒径0.1μ〜20μの球状微粒子に分散させた。さらにジ
ブチルスズジアセテート0.1部を加え、１時間撹拌した
後、冷却、粉砕してフェノール系樹脂（ａ）を得た。

次に、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポ
キシ当量220）100部に、上記フェノール系樹脂（ａ）59
部、溶融シリカ粉末400部、カーボンブラック２部、カ
ルナバワックス２部、トリフェニルホスフィン１部を加
え、80〜90℃の熱ロールにて３分間混練後、冷却、粉砕
して熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。

この組成物を用い、トランスファー成形機（175℃、80K
g/cm²、３分間）により、熱衝撃試験用に表面PSG（リン
ケイ酸ガラス）膜を有する大型ペレット評価用素子を封
止した。次に、各種物性試験用の試験片を作製した。続
いて、これらの試験片を175℃で４時間後硬化し各種試
験に供した。

実施例２ ノボラック＃2000 100部を170℃の温度で加熱、溶融さ
せた。つぎに、これを撹拌しながら式（１） で表されるOH基当量 8000の末端シラノール基含有オル
ガノポリシロキサン30部を添加、さらに式（２）で表さ
れる粘度が30センチス トークスのメチルハイドロジエンポリシロキサン0.6部
およびα−アミノプロピルトリメトキシシラン0.6部を
加えて、４時間撹拌を続け、分散させた後、ジブチルス
ズジアセテート0.15部を加え、冷却、粉砕して、分散粒
径0.05μ〜10μのフェノール系樹脂（ｂ）を得た。

つぎに、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（エ
ポキシ当量220）100部に上記フェノール系樹脂（ｂ）63
部、溶融シリカ粉末400部、p-ボンブラック２部、カル
ナバワックス２部、トリフェニルホスフィン１部を加
え、80〜90℃の熱ロールにて３分間混練後、冷却、粉砕
して、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。

この組成物を用い、実施例１と同様にして、試験片を作
製し、各種試験を行った。

実施例３ ノボラック＃2000 100部を170℃の温度で加熱溶融さ
せ、つぎに、これを撹拌しながら式（１）で 表されるOH基当量2000の末端シラノール基含有オルガノ
ポリシロキサン40部を添加し、さらにメトキシ基当量が
160のシリコーン中間体（信越化学工業（株）製、KR21
3）６部を加えて、４時間撹拌を続け、さらにジブチル
スズジラウレート0.3部を加え、冷却、粉砕して、分散
粒径0.05〜10μのフェノール系樹脂（ｃ）を得た。

つぎに、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（エ
ポキシ当量220）100部に上記フェノール系樹脂（ｃ）69
部、溶融シリカ粉末400部、カーボンブラック２部、カ
ルナバワックス２部、トリフェニルホスフィン１部を加
え、80〜90℃の熱ロールにて３分間混練後、冷却、粉砕
して、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。

この組成物を用い、実施例１と同様にして、試験片を作
製し、各種試験を行った。

実施例４ フェノールアラルキル樹脂（三井東圧化学（株）製、ミ
レックスXL−255）100部を170℃で加熱、溶融させた。
つぎに、これを撹拌しながら式（１）でで表されるOH基
当量5000の末端シラノール基含有 オルガノポリシロキサン20部、さらに式（２）で表され
る25℃における粘度が50センチストーク スのメチルハイドロジエンポリシロキサン0.6部を加
え、４時間撹拌を続け、さらにジブチルスズジアセテー
ト0.1部を加え、30分間撹拌した後、冷却、粉砕して、
分散粒径0.05μ〜20μのフェノール系樹脂（ｄ）を得
た。

次に、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポ
キシ当量220）100部、上記フェノール系樹脂（ｄ）95
部、溶融シリカ粉末400部、カーボンブラック２部、カ
ルナバワックス２部、トリフェニルホスフィン１部を加
え、80〜90℃の熱ロールにて３分間混練後、冷却、粉砕
して、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。

この組成物を用い、実施例１と同様にして試験片を作製
し、各種試験を行った。

実施例５ ノボラック＃2000 100部を170℃の温度で加熱溶融させ
た。つぎに、これを撹拌しながら式（１） で表されるOH基当量150000の末端シラノール基含有オル
ガノポリシロキサン30部を添加し、さらにメチルトリメ
トキシシラン３部を添加して、４時間撹拌を続け、次
に、ジブチルスズジアセテート0.15部を加え、30分間撹
拌した後、冷却、粉砕して、分散粒径0.05μ〜20μのフ
ェノール系樹脂（ｅ）を得た。

次に、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポ
キシ当量220）100部に上記フェノール系樹脂（ｅ）62
部、溶融シリカ粉末400部、カーボンブラック２部、カ
ルナバワックス２部、トリフェニルホスフィン１部を加
え、80〜90℃の熱ロールにて３分間混練後、冷却、粉砕
して、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。

この組成物を用い、実施例１と同様にして、試験片を作
製し、各種試験を行った。

比較例１ オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当
量220）100部。ノボラック＃2000 48部、可撓性付与剤
としてスチレンブタジエンゴム11部、溶融シリカ粉末40
0部、カーボンブラック２部、カルナバワックス２部、
トリフェニルホスフィン１部を加え、80〜90℃の熱ロー
ルにて３分間混練後、冷却、粉砕して、熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物を得た。

この組成物を用い、実施例１と同様にして、試験片を作
製し、各種試験を行った。

比較例２ 実施例１で使用した末端シラノール基含有オルガノポリ
シロキサン、メチルトリメトキシシラン、ジブチルスズ
ジアセテートを実施例１と同様の配合比で、室温にて均
一に混合し、２日間放置し、硬化させた。これを100メ
ッシュ以下の粒度に粉砕し、シリコーンエラストマー粉
末を得た。

次に、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポ
キシ当量220）100部、ノボラック＃2000 49部、上記シ
リコーンエラストマー粉末21部、溶融シリカ粉末400
部、カーボンブラック２部、カルナバワックス２部、ト
リフェニルホスフィン１部を加え、80〜90℃の熱ロール
にて３分間混練後、冷却、粉砕して熱硬化性エポキシ樹
脂組成物を得た。

この組成物を用い、実施例１と同様にして、試験片を作
製し、各種試験を行った。

以上の実施例、比較例について、各種試験を行った結果
を第１表に示す。

〔効果〕

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、低弾性率で、
とくに耐熱衝撃性がすぐれ、かつ耐熱性が良好で金型汚
染がなく長時間の連続成形が出来るなど、工業的に極め
て価値のある特性を与えるため、トランジスター、IC、
ダイオード、サー ミスタ等の電子部品や、変圧器のコイル、抵抗器などの
各種電気部品の封止材、注型材、接着剤および粉体塗料
など広汎な用途に応用できるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂とシリコーンエラストマ
   ーを構成する成分が、予め混合分散された状態にあるフ
   ェノール系樹脂よりなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物に
   おいて、該フェノール系樹脂中のシリコーエラストマー
   を構成する成分が （ｉ）式（１）で表わされる末端シラノール基含有オル
   ガノポリシロキサン （ｎは10以上の整数であり、Ｒは同種又は異種の１価の
   炭化水素基） （ii）シラノール縮合用架橋剤 （iii）シラノール縮合用触媒 であり、（ｉ）〜（iii）のうち、少なくとも１成分を
   分離して、フェノール系樹脂に混合、分散させることを
   特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。