JPH0667603B2 - 微孔質および実質上非孔質の物質の多層物品 - Google Patents

微孔質および実質上非孔質の物質の多層物品

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JPH0667603B2
JPH0667603B2 JP1503759A JP50375989A JPH0667603B2 JP H0667603 B2 JPH0667603 B2 JP H0667603B2 JP 1503759 A JP1503759 A JP 1503759A JP 50375989 A JP50375989 A JP 50375989A JP H0667603 B2 JPH0667603 B2 JP H0667603B2
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Description

【発明の詳細な説明】 この出願は1987年12月29日に出願された米国特許出願第
138,980号の一部継続出願である、1988年３月18日に出
願された米国特許出願第169,654の一部継続出願であ
る。
本発明は実質的直線上超高分子量ポリオレフィン、大き
な部分を占める微細粒状充填剤から本質的になるマトリ
ックスの高いボイド含量によって特徴づけられる微孔質
物質、およびそれに結合した実質上非孔質物質からなる
多層物品に関する。
したがって、本発明の一つの態様は（ａ）極限粘度少な
くとも約18dl／ｇを有する本質的に直線状超高分子量ポ
リエチレン、極限粘度少なくとも約6ld／ｇを有する本
質的に直線状超高分子量ポリプロピレンまたはそれらの
混合物から実質上なるマトリックス、（ｂ）微孔質物質
の約50〜約90重量％を占めるマトリックス全体に分散さ
れた微細粒状実質上水不溶性珪質充填剤および（ｃ）微
孔質物質全体を結合する連絡孔のネットワークからな
り、溶融結合前の細孔は微孔質物質の少なくとも約35容
量％を有する微孔質物質に外部からの中間接着剤を介さ
ずに溶融結合した気体およびバクテリアを不透過の物質
からなる多層物品である。
本発明の別の態様は（ａ）極限粘度少なくとも18dl／ｇ
を有する実質上直線状超高分子量ポリエチレン、極限粘
度少なくとも約6dl／ｇを有する実質上直線状超高分子
量ポリプロピレンまたはそれらの混合物である実質上直
線状超高分子量をポリオレフィンからなるマトリック
ス、（ｂ）微孔質物質の約50〜約90重量％を占めるマト
リックス全体に分散した、その少なくとも約50重量％が
珪質である微細粒状実質上水不溶性充填剤および（ｃ）
硬質物質全体に結合した連絡孔のネットワークからな
り、溶融結合前の細孔が微孔質物質の少なくとも約35容
量％を占める微孔質物質の少なくとも一つの層に外部か
らの中間接着剤なしに溶融結合した実質上非孔質の物質
の少なくとも一つの層からなる多層物品である。
微孔質物質を横切る厚さは大きく替えてもよいが、通常
約0.03〜約4mmの範囲内である。多くの場合、約0.07か
ら約1.5mmの範囲内である。約0.18から0.6mmが好まし
い。
超高分子量（UHMW）ポリオレフィンは無限の分子量を有
する熱硬化性ポリマーではないので、技術的には熱可塑
性として区分される。しかしながら、分子は本質的に大
変長い鎖であり、UHMWポリオレフィン、特にUHMWポリエ
チレンは加熱時に柔らかくなるが、通常の態様において
溶融液体として流動性を示すことはない。この非常に長
い鎖とそれがUHMWポリオレフィンに与える特性とが微孔
質物質の所望の特性の大部分に寄与するものと思われ
る。
前述のように、UHMWポリエチレンの極限粘度は少なくと
も約18dl／ｇである。多くの場合、極限粘度は少なくと
も約19dl／ｇである。極限粘度の上限について特に限定
はないが、極限粘度はしばしば約18〜39dl／ｇの範囲内
である。約18〜32dl／ｇの範囲における極限粘度が好ま
しい。
前述のように、UHMWポリプロピレンの極限粘度は少なく
とも約6dl／ｇである。多くの場合、極限粘度は少なく
とも約7dl／ｇである。極限粘度の上限について特に限
定はないが、極限粘度はしばしば約６〜約18dl／ｇの範
囲内にある。約７〜約16dl／ｇの範囲にある極限粘度が
好ましい。
本明細書中および請求の範囲に用いられている極限粘度
は溶媒として3,5−ジ−ｄ−ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナミル酸のネオペンタンテトライルエステル
［CAS登録番号6683−19−８］を0.2重量％加えた蒸留デ
カヒドロナフタレンを用いてUHMWポリオレフィンのいく
つかの希釈溶液を換算粘度または内部粘度を０濃度に外
挿することによって測定される。UHMWポリオレフィンの
換算粘度または内部粘度はASTM Ｄ 4020−81の手続き
にしたがってウベローデ（Ubbelohde）No.1粘度計を用
いて135℃で得られた相対粘度から確認される。ただ
し、異なる粘度のいくつかの希釈溶液を用いる。ASTM
Ｄ 4020−81はその全部をここに挿入する。
UHMWポリエチレンの表示分子量は経験的に以下の式： Ｍ＝5.37×104［η］1.37 （式中、Ｍは表示分子量を示し、および［η］はUHMWポ
リエチレンの内部粘度（dl／ｇ）を示す。） によりポリマーの内部粘度と関連する。
同様に、UHMWポリプロピレンの表示分子量は経験的にポ
リマーの内部粘度と式： Ｍ−8.8×104［η］1.25 （式中、Ｍは表示分子量および［η］はUHMWポリプロピ
レンの内部粘度（dl／ｇ）を示す。） の関係を有する。
本質的に直線状超高分子量ポリプロピレンはしばしば本
質的に直線状超高分子量アイソタクティックポリプロピ
レンである。そのようなポリマーのアイソタクティック
性の程度は少なくとも約95％、好ましくは少なくとも約
98％である。
UHMWポリオレフィンは微孔質物質にその特性を付与する
のに十分な量でマトリックス中に存在しなければならな
い。他の熱可塑性有機ポリマーをマトリックス中に配合
してもよいが、その存在が微孔質物質の特性に悪影響を
与えない範囲にすべきである。存在してもよい他の熱可
塑性ポリマーの量はそのポリマーの性質に依存する。一
般的に、他の熱可塑性有機ポリマーは分子構造が分岐
鎖、および側鎖さらに大きなグループを有さないもの
は、そのようなものを有するものよりも多く使用しても
よい。この理由のために、好ましい熱可塑性有機ポリマ
ーは低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ
（テトラフルオロエチレン）、ポリプロピレ、エチレン
とプロピレンの共重合体、エチレンとアクリル酸の共重
合体およびエチレンとメタクリル酸の共重合体である。
所望により、カルボキシル基含有共重合体のカルボキシ
ル基の全部または一部がナトリウム、亜鉛等で中和され
ていていもよい。経験的にマトリックスの量に基づいて
少なくとも約50％のUHMWポリオレフィンが微質物質に所
望の特性を与える。少なくとも約70重量％のマトリック
スがUHMWポリオレフィンであるのが好ましい。多くの場
合、他の熱可塑性有機ポリマーは実質上存在しない。
本発明に用いる微細実質上水不溶性均質充填剤は粒子状
である。
微孔質物質中に存在するので珪質充填剤は極限粒子、極
限粒子の凝集体またはその両者の組み合わせの形であっ
てよい。多くの場合、微孔質物質を調製することに用い
られる珪質充填剤の少なくとも約90重量％はASTM Ｃ
690−80によりモデルTAIIコールターカウンター（コー
ルター・エレクトロニクス社）を用いることにより測定
て約５〜約40μｍのグロス粒径を有するが、４枚刃で、
4.445cm直径プロペラ撹拌機を用いてイソトン（Isoto
n）IIエレクトロライト（カーティン（Curtin）・マセ
ソン（Matheson）・サイアンテフィック（Scientific）
社）中で10分間充填剤を撹拌することにより変性しても
よい。好ましくは、少なくとも約90重量％の珪質充填剤
が約10〜約30μｍのグロス粒径を有する。充填剤の凝集
体の大きさは微孔質物質を調製する際の成分の処理中に
おいて減少するものと思われる。したがって、微孔質物
質中のグロス粒径の分布は原料の珪質充填剤それ自身よ
りも小さくてもよい。ASTM Ｃ 690−80はここに挿入
する。
適当な珪質充填剤の例としては、シリカ、マイカ、モン
モリロナイト、カオリナイト、アスベスト、タルク、珪
藻土、ひる石、天然または合成ゼオライト、セメント、
カルシウムシリケート、アルミニウムシリケート、ナト
リウムアルミニウムシリケート、アルミニウムポリシリ
ケート、アルミナシリカゲルおよびガラス粒子が挙げら
れる。シリカおよびクレーが珪質充填剤である。シリカ
の中で、沈降シリカ、シリカゲルまたはヒュームドシリ
カが最もしばしば用いられる。
珪質充填剤に加えて、微細粒状実質上水不溶性非珪質充
填剤を用いてもよい。そのような任意の非珪質充填剤の
例としては、カーボンブラック、活性炭、グラファイ
ト、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アン
チモン、シルコニア、マグネシア、アルミナ、二硫化モ
リブデン、硫化亜鉛、硫化バリウム、硫酸ストロンチュ
ーム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグ
ネシウムおよび微細粒状水不溶性防炎充填剤（例えば、
エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、オクタブ
ロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルオキシ
ドおよびエチレンビスジブロモノルボルネンジカーボキ
シイミド）が挙げられる。
本発明に用いる微細実質上水不溶性非珪質充填剤は粒子
状である。
微孔質物質中に存在する場合、非珪質充填剤は極限粒
子、極限粒子の凝集体またはそれらの両方の形態であっ
てよい。多くの場合、少なくとも約75重量％の非珪質充
填剤がミクロメレティクス・セディグラフ（Micromeret
ics Sedigraph）5000−Ｄ（ミクロメレティクス・イン
ストルーメント社）を使用してその操作マニュアルにし
たがって測定して約0.1〜約40マイクロメーターの範囲
のグロス粒径を有する。好ましい範囲は使用充填剤によ
って変化する。例えば、酸化アンチモン粒子の少なくと
も約75重量％が約0.1〜約３マイクロメーターの範囲内
であるのが好ましいが、硫酸バリウム粒子の少なくとも
約75重量％は約１〜25マイクロメーターの範囲内である
のが好ましい。充填剤の凝集体の大きさも、微孔質物質
を調製する際に成分の操作中に減少すると思われる。し
たがって、微孔質物質中のグロス粒径の分布は原料の非
珪質充填剤それ自身よりも小さくてもよい。
特に好ましい微細粒子実質上水不溶性珪質充填剤は沈降
シリカである。両者はシリカ類であるが、シリカゲルと
沈降シリカはその性能が違うために区別することが大切
である。これに関してR.K.アイラー（Iler）の「ザ・ケ
ミストリィー・オブ・シリカ（The Chemistry of Si
lica）」、ジョンウィリー・アンド・サンズ（John Wi
ley ＆ Sons）、ニューヨーク（1979）、議会図書館
カタログNo.QD181、S6144が詳しく、その全文をここに
挿入する。特に、15〜29頁、172〜176頁、218〜233頁、
364〜365頁、462〜465頁、554〜564頁および578〜579頁
が挙げられる。シリカゲルは通常可溶性金属シリケー
ト、典型的にはナトリウムシリケートの水溶液を酸で酸
化することによって低いペーハーで製造される。使用す
る酸は一般に強い鉱酸、例えば硫酸または塩酸である。
二酸化炭素をしばしば用いてもよい。粘度が低い場合ゲ
ル層とその回りの液層との間の粘度の差が実質上ないこ
とから、ゲル層は沈澱せず、すなわち、沈降しない。し
たがって、シリカゲルはコロイド状アモルファスシリカ
の接触粒子の非沈降性、凝集性、固体状三次元ネットワ
ークとして表わされる。細分の状態は大きな、固体状態
からサブミクロン粒子まで、およびほとんど水和シリカ
から柔らかいゼラチン状物質（１重量部のシリカの対
し、水100を含む）までの範囲であってよいが、高い水
和形態は本発明には余り使用されない。
沈降シリカは通常水溶性金属シリケート、通常アルカリ
金属シリケート、例えば、ナトリウムシリケートの水溶
液と酸とを組み合わせて、コロイド状粒子を弱いアルカ
リ溶液中で成長させ、得られた可溶性アルカリ金属塩の
アルミニウム金属イオンによって凝集することにより生
産される。種々の酸が使用されるが、鉱酸および二酸化
炭素が含まれる。凝集剤の存在下においてシリカはどの
ようなペーハーでも溶液から沈降しない。沈降を行わせ
る凝集剤はコロイド状シリカ粒子の形成中に製造される
可溶性アルカリ金属塩であってよく、電解質、例えば可
溶性無機または有機塩またはその両者を加えてもよい。
沈降シリカはしたがって調製中にどの時点でも微細シリ
カとして存在しなかったコロイド状アモルファスシリカ
の極限粒子の沈降凝集体として表わされる。凝集物の大
きさおよび水和の範囲程度は大きく変化してもよい。沈
降シリカ粉末は、より広い表面積とより高い非細孔体積
を有するように砕かれたシリカゲルとは違う。しかしな
がら、吸収剤として窒素を用いるBET法（ブルナウワ
ー、エメット、テラー）によって測定された沈降シリカ
の非表面積はシリカゲルのそれよりも小さい。
多くの異なる沈降シリカが本発明に用いられるが、好ま
しいものはナトリウムシリケートの水溶液から適当な
酸、例えば硫酸、塩酸または炭酸を用いて沈降すること
によって得られた物が挙げられる。そのような沈降シリ
カは自体公知であり、その製法は米国特許第2,940,830
および4,681,750に詳細に記載されている。その全文を
ここに挿入する。特に、沈降シリカの製法および生成物
の特性を含む。
好ましい充填剤、沈降シリカの場合、平均極限粒子径
（極限粒子が凝集体であるかないかに拘わらず）はトラ
ンスミッション電子顕微鏡によって測定されることによ
り、約0.1μｍ以下である。しばしば平均極限粒径が約
0.05μｍである。好ましくは沈降シリカの極限粒径は約
0.03μｍ以下である。
微細粒状実質上水不溶性充填剤は微孔質物質の約50〜90
重量％を占める。しばしばそのような充填剤は微孔質物
質の約50〜約85重量％を占める。好ましくは約60〜約80
重量％である。
微細粒状実質上水不溶性充填剤の少なくとも約50重量％
は微細粒状実質上不溶性珪質充填剤である。多くの場
合、少なくとも約65重量％が珪質物である。しばしば少
なくとも約85重量％が珪質物である。多くの場合、すべ
ての充填剤が珪質物である。
少量、通常約50重量％以下の製造用の他の物質、例えば
潤滑剤、加工可塑剤、有機抽出液体、界面活性剤、水等
が必要により存在してもよい。しかも、特定の目的のた
めに導入される物質を微孔質物質中に少量、通常約15重
量％以下存在してもよい。そのような物質の例として
は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、補強剤（例えば、微細
ガラスファイバーストランド）、染料、顔料等が挙げら
れる。微細物質の残り、すなわちフィラーと他の１また
はそれ以上の目的のために含まれる成分を除いて、その
残りは本質的に熱可塑性の有機ポリマーである。
含浸剤が入っていない状態で細孔は少なくとも約35容量
％を占める。多くの場合、細孔は微孔質物質の少なくと
も約65容量％を占める。しばしば細孔は微孔質物質の少
なくとも約35〜約95容量％を占める。約60〜70容量％が
好ましい。本明細書中および請求の範囲において、多孔
性（空隙容量として公知）は容量％で表わされ、式： 多孔率＝100［１−d1／d2］ （式中、d1はサンプルの重量とサンプルの大きさの測定
から確かめられたサンプルの容量から決定される密度お
よびd2はサンプルの重量とサンプルの固体部分の容量か
ら決定されるサンプルの固体部分の密度を示す。） から決定される。その固体部分の容量はクォンタクロー
ム・ステレオピクノメター（Quantachrome stereopycn
ometer）（クォンタクローム社）を用いてその操作マニ
ュアルにしたがって測定される。
本発明の硬質物質の孔空の体積平均直径はオートスキャ
ン水銀ポロシメター（クォンタクローム社）を用いてそ
れに添付の操作マニュアルにしたがって水銀多孔度測定
によって決定する。単一走査のための体積平均孔半径は
ポロシメターによって自動的に測定される。ポロシメタ
ーを走査する際に高圧域（約138キロパスカル絶対〜約2
27メガパスカル絶対）で行なう。総侵入体積の約２％ま
たはそれ以下が高圧域の下端（約138〜約250キロパスカ
ル絶対）で起こるならば、体積平均直径はポロシメター
によって測定された体積平均孔半径の２倍である。それ
以外に、別の走査を低圧域で行ない、体積平均孔直径を
式： （式中、ｄは体積平均孔直径、w1は高圧域で侵入した水
銀の総体積、v2は低圧域で侵入した水銀の総体積、r1は
高圧走査から測定された体積平均孔半径、r2は低圧走査
から測定された体積平均孔半径、w1は高圧走査にかけた
サンプルの重量およびw2は低圧走査にかけたサンプルの
重量を示す。） により計算することができる。一般に孔空の体積平均直
径は約0.02〜約50マイクロメータの範囲である。しばし
ばそれは約0.04〜約40マイクロメータの範囲内である。
好ましくは0.05〜約30マイクロメータである。
上記手続きの体積平均孔直径を決定する際に、最大孔半
径を時々注意される。低圧走査が行なわれる場合にはそ
の走査から、行なわれない場合には高圧域走査からう
る。最大孔直径は最大孔半径の２倍である。
微孔質物質は米国特許第3,351,495の原理および方法に
よって製造してもよい。この米国特許のすべての開示を
ここに挿入する、その開示は微孔質物質の製造方法およ
びその生産物の特性をも含む。
好ましくは充填剤、熱可塑性有機ポリマー粉末、加工可
塑剤および少量の潤滑剤と酸化防止剤を実質的な均一な
混合物になるまで混合する。充填剤とポリマー粉末の重
量比は生産されるべき微孔質物質のそれと本質的に同じ
である。混合物はさらに加えられる工程可塑剤と共にス
クリュー押出機の加熱バレルに挿入される。シーティン
グダイが押出機に取り付けられている。ダイによって設
計された連続シートを延伸することなく、一対の同時に
動いている加熱カレンダーロールに送り、ダイから得ら
れた連続シートよりも薄い厚さの連続シートをうる。カ
レンダーから得られた連続シートをついで最初の抽出ゾ
ーンに送り、そこで加工可塑剤を有機液体（加工可塑剤
には良溶媒で、有機ポリマーには非溶媒でしかも加工可
塑剤よりも揮発性である。）で抽出することにより実質
的上除去する。通常、必ずしも必要ではないが、加工可
塑剤と有機抽出液体は実質上水と非混和性である。連続
シートを次いで第２の抽出ゾーンに送り、残存する有機
抽出液体をスチームおよび／または水によって実質上除
去する。連続シートはさらに強制風乾機を通して、残存
水と残存有機抽出液体を除去する。ドライヤーからの連
続シート（これは微孔質物質である）を巻き取りロール
に送る。
加工可塑剤は60℃では熱可塑性有機ポリマーに対しほと
んど溶媒硬化を有さず、約100℃の温度における温度で
は中程度の溶媒効果を有し、約200℃の温度では高い溶
媒効果を有する。加工可塑剤は室温では液体であり、通
常、加工油、例えばパラフィンオイル、ナフテンオイル
または芳香族オイルである。適当な加工オイルはASTM
Ｄ 2226−82、タイプ103および104の要求を満足するも
のである。好ましくは、ASTM Ｄ 97−66（1978年再認
化）にしたがって流動点22℃以下を有するオイルであ
る。特に好ましいのは流動点10℃以下を有するオイルで
ある。適当なオイルの例としてはナフテン原油から誘導
された溶媒精製および水素処理オイルであるシェルフレ
ックス（Shell flex）412およびシェルフレックス371
（シェルオイル社）が挙げられる。ASTM Ｄ 2226−82
およびASTM Ｄ 97−66（1978年再認化）の全文をここ
に挿入する。他の物質、例えばフタレートエステル可塑
剤（具体的には、ジメチルフタレート、ビス（２−エチ
ルヘキシル）フタレート、ジイソブチルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート
およびジトリデシルフタレート）も加工可塑剤として満
足に作用する。
有機抽出液体は種々のものが挙げられる。その例として
は、1,1,2−トリクロロエチレン、パークロロエチレ
ン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、
1,1,2−トリクロロエタン、塩化メチレン、クロロホル
ム、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、
イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルおよびアセ
トンが挙げられる。
上記微孔質物質を製造する方法において、実質上水不溶
性の充填剤が多くの加工可塑剤を付与する場合に、押し
出しおよびカレンダー操作が促進される。加工可塑剤を
吸収または保持する充填剤粒子の能力は充填剤の表面積
に比例する。したがって、充填剤は高い表面積を有する
のが好ましい。高い表面積を有する充填剤は、非常に小
さな粒径の物質、高い多孔率を有する物質または両者の
特性を合わせもつ物質である。通常、珪質充填剤の表面
積はASTM C819−77にしたがって吸収剤として窒素を用
いてBET法によって測定した約20〜約400m2／ｇの範囲に
あるが、130℃で１時間系およびサンプルをガス抜きし
てもよい。好ましくは表面積は約25〜350m2／ｇの範囲
内である。ASTM Ｃ 819−77のその全文をここに挿入
する。好ましくは、必ずしも必要ではいが、非珪質充填
剤の表面積もまたこれらの範囲に少なくとも入っている
が好ましい。
微孔質物質中に充填剤が本質的に保持されることが望ま
しいので、微孔質物質が上記方法で生産される場合、実
質上水不溶性充填剤は実質上加工可塑剤および有機抽出
液体に不溶性であるべきである。
残存加工可塑剤の含有量は通常微孔質シートの50重量％
以下であるが、これは同一または異なる有機抽出液体を
用いてさらに抽出することによりより少なくすることが
できる。
上記製法で製造した場合、空隙率は微孔質物質の約35〜
約80容量％を占める。多くの場合、空隙率は微孔質物質
の約60〜約70容量％を占める。
上記方法で生産した場合微孔質物質の体積平均孔直径は
約0.02〜約0.5μｍである。しばしば体積平均孔直径は
約0.04〜約0.3μｍの範囲内にある。好ましくは約0.05
〜約0.25μｍである。
上記方法によって生産された微孔質物質を本発明の多層
物品の製造に用いてもよい。しかしながら、前記シート
を必要に応じて延伸し、その延伸シートを多層物品の製
造に用いてもよい。そのような延伸処理を用いる場合、
上記製法による生産物は中間体と見なしてもよい。
この延伸処理は物質の空隙体積を増加するとともに、UH
MWポリオレフィンの分子配向をもたらす。すでに知られ
ているように分子を延伸した熱可塑性有機ポリマーの物
理的性質、例えば引張り強度、引張り弾性率、ヤング弾
性率等はほとんど延伸されていないかまたは全く延伸さ
れていない同じ熱可塑性有機ポリマーのそれとは大きく
異なる。特に理論的に限定しているなけではないが、UH
MWポリオレフィンの特性、分子配向の領域、高い充填剤
の配合量および高い多孔率は本発明に用いる延伸微孔質
物質の所望の特性に大きく作用する。
延伸した微孔質物質は中間体を少なくとも１つの延伸方
向に弾性限界を越えて延伸することにより製造してもよ
い。通常、延伸比は少なくとも約1.5である。多くの場
合、延伸比は少なくとも約1.7である。好ましくは少な
くとも約２である。しばしば、延伸比は約1.5〜約15の
範囲にある。よりしばしば、延伸比は約1.7〜約10の範
囲にある。好ましくは延伸比は、約２〜約６の範囲にあ
る。本明細書中において、延伸比は式： Ｓ＝Ｌ／L1 （Ｓは延伸比、L1は延伸方向に平行でしかも中間体の２
つの点の距離、およびL1は延伸された多孔質物質上に存
在する前記２点間の距離を示す。） によって測定される。
延伸する際の温度は大きく変化させて行なってもよい。
延伸はほぼ常温で行なってもよいが、通常、高い温度を
用いてもよい。中間体を延伸の前または最中および延伸
後に種々の方法で加熱してもよい。加熱方法の例として
は放射熱（例えば、電子加熱またはガス炎赤外ヒーター
によって与えられる熱）、熱対流加熱（暑い空気を循環
させることによって与えられる熱）および接触加熱（熱
ロールと接触することによって与えられる熱）によって
も行なってもよい。温度調整の目的のために測定される
温度は使用する装置および好みによって大きく変化して
もよい。例えば、温度測定装置を赤外ヒータの表面の温
度を確認するために設置し、赤外ヒータの内部、赤外ヒ
ータと中間体の間の空気温度、装置内の数箇所での循環
熱空気の温度、熱風の導入および排出装置の温度、延伸
工程に用いられるロールの表面の温度、そのようなロー
ルに導入または排出する熱移動液体の温度またはフィル
ム表面温度を測定してもよい。一般に温度は中間物質を
ほぼ均一に延伸し、延伸した微孔質物質のフィルム厚の
変化が許容範囲内であり、この範囲外の延伸された微孔
質物質の量が非常に少ないように行なわれる。温度は使
用する装置の性質、温度測定装置の位置および温度が測
定される物体の性質により変化するので、コントロール
すべき温度は中間物質自体の温度に近くてもまた近くな
くてもよい。
加熱装置の位置および延伸時に用いられるラインスピー
ドに関して、温度変化勾配は中間物質の厚さに存在して
もまたは存在しなくてもよい。また、そのようなライン
スピードにより、このような温度勾配を測定することは
不可能である。可変温度の勾配の存在を１つのフィルム
の温度として言及するのは不合理である。したがって、
測定されるフィルム表面温度を中間物質の熱条件を測定
するのが好適である。延伸時中間体の幅方向にも同様で
あるが、それらは例えば、シートを横切るウェッジ型断
面を有する中間体を補正するために意識的に変化しても
よい。シートの長さ方向のフィルム表面温度はほぼ同一
または異なっていてもよい。
延伸が行なわれるフィルム表面温度は大きく変化させて
もよいが、一般に中間体が上述のようにほぼ均一に延伸
されるようにする。多くの場合、延伸時のフィルム表面
温度は約20℃〜約220℃の範囲内である。しばしばその
ような温度は約50〜約200℃である。好ましくは約75〜
約180℃の範囲である。
延伸は単一工程または複数の工程で行なってもよい。例
えば、中間体を一方向（１軸延伸）に延伸されるとき
は、延伸は１段階ステップまたは所望の最終の延伸比が
得られるまで一連の延伸工程により行なってもよい。同
様に中間体は２方向に延伸（２軸延伸）されるときは、
延伸は単一の２軸延伸工程または所望の最終延伸比が得
られるまで一連の２軸延伸工程を行なってもよい。２軸
延伸はまた１以上の１軸延伸工程（一方向）の連続また
は別の方向における１以上の１軸延伸工程によって行な
ってもよい。中間体が同時に２つの方向に延伸される２
軸延伸工程および１軸延伸工程をいかなる順序で連続し
て行なってもよい。２以上の方向に延伸することも考え
られる。工程の組み合わせは任意である。他の工程、例
えば冷却、加熱、焼結、焼きなまし、巻き取り、巻き戻
し等前記すべての工程において含まれていてもよい。
種々の形の延伸装置が知られており、中間体の延伸のた
めに用いてもよい。１軸延伸は通常２つのローラの間
で、第２のすなわち下流ローラが第１のすなわち上流ロ
ーラよりも速い周束度で回っている２つのローラの間で
延伸することにより行なわれる。１軸延伸はまた標準の
幅出し機で行なってもよい。２軸延伸は同時に２つの方
向に延伸を幅出し機上で行なってもよい。より一般的に
は、しかしながら、２軸延伸はまず２つの異なる回転速
度のローラ間を上述のように１軸延伸し、次いで、幅出
し機を用いて別の方向に１軸延伸するか、幅出し機を用
いて２軸延伸をするかで行ってもよい。連続シートが延
伸される多くの場合、１つの延伸方向は少なくともシー
トの上軸とほぼ平行であり、他の延伸方向は少なくとも
機械の延伸方向に垂直のシート面で行なわれる。
延伸終了後、硬質物質は必要に応じて焼結、焼きなま
し、加熱硬化および／または他の加熱処理を行ってもよ
い。これらの工程の間、延伸された多孔質物質は通常あ
る張力をかけられ、使用される高い温度で著しく縮まな
いようにするが、最高延伸比よりも小さな値で弛緩をし
ばしば行なってもよい。
延伸および熱処理の後、微孔質物質をある温度にして張
力を解き放す。この温度で延伸比の小さな部分に匹敵す
る少量の弾性回復を除いて張力がなくても寸法的に本質
的に安定である。この条件下における弾性回復は延伸比
の約10％より多くはない。
延伸された微孔質部分は必要に応じて次の工程に移され
る。そのような工程の例としては巻き取り、裁断、積み
重ね、残存加工可塑剤または抽出溶媒の除去処理、種々
の物質の含浸および種々の末端使用のための二次形成が
含まれる。
延伸は好ましくは上述の加工可塑剤の実質上除去した後
行なうのが好ましい。本発明の目的のためにカレンダー
をかけたシートを少なくとも一方向に延伸し、次いで、
抽出による加工可塑剤の実質的な除去および残存有機抽
出液体の除去を行なってもよい。延伸が１工程または複
数の工程で行なわれるのと同様に、加工可塑剤の抽出お
よび残存有機抽出液体の除去も単一または複数の工程で
行なってもよい。工程、延伸、部分延伸、加工可塑剤の
抽出、部分的可塑剤の抽出、有機抽出液体の除去および
有機抽出液体の部分的除去の工程の種々の組み合わせが
考えられ、いかなる順序で行なってもよいが、加工可塑
剤の抽出工程（部分的および実質上全部の抽出を含む）
は残存有機抽出液体の除去（部分的および全部の除去を
含む）の前に行なう。順序の変更およびこれらのステッ
プの数は得られた延伸微孔質物質の物理的特性に少なく
ともいくらかの変形を与える。
いかなる場合においても、延伸微孔質物質の多孔性は延
伸後含浸されない限り中間物質のそれよりも大きい。含
浸されていない場合に、空隙は延伸された多孔質物質の
80容量％以上を占める。多くの場合、空隙は約85容量％
以上を占める。しばしば空隙は延伸微孔質物質の80〜約
95容量％を占める。好ましくは約85〜約95容量％であ
る。
一般的に延伸された微孔質物質の体積平均孔直径は0.6
〜約50μｍの範囲である。しばしば、体積平均孔は約１
〜約40μｍの範囲である。好ましくは約２〜約30μｍで
ある。
延伸されたかされていないかに拘わらず、微孔質物質は
種々の印刷インクで種々の印刷工程で印刷されてもよ
い。印刷インクおよび印刷工程はそれぞれ公知の手段で
ある。印刷は微孔質物質の多層物品へ組み込む前もしく
は組み込んだ後に行なってもよい。
本発明の微孔質物質を印刷基材として使用することには
種々の利点がある。
そのような利点の１つはこの基材は印刷インクとポリオ
レフィン基材の間の接着性を改善するために通常行なわ
れている前処理、例えばフレーム処理、塩素化処理また
は特に一般的に行なわれているコロナ放電を行なう必要
がない。ポリエチレンやポリプロピレンのごとき未処理
のポリオレフィンはポリオレフィン印刷インクとポリオ
レフィン基材との間の接着性が不足することにより十分
に印刷できないことを考えると、印刷がこれら処理を行
なわなくてもできることは非常に驚くべきことである。
本発明に用いる微孔質物質基材は必要に応じてさらにイ
ンク−基材の接着性を高めるために前処理を行なっても
よいが、そのような処理を行なわなくとも実質上満足し
うる結果が通常得られる。
別の利点としては、微孔質物質基材は多くの種類の印刷
インク、例えば多くの有機溶媒ベースインク（水と非相
溶性）、水相溶性の有機溶媒ベースインクおよび水性イ
ンクを許容する。
しかも、他の利点は多くのインクが素早く乾燥し、微孔
質物質基材の印刷直後に粘着性を有さなくなることであ
る。この利点は高速印刷、フルカラー印刷および印刷さ
れた基材のつまりやブロッキングを減らし、または除去
することにおいて非常に重要である。
さらに別の利点としては、付与された印刷イメージが鮮
明であることである。このことは細かい線、精密な画
像、またはハーフトーン画像を印刷されるグラフィクア
ートの用途において特に重要である。微孔質物質基材上
に印刷されたハーフトーン画像は非常に高いドット解像
力を示す。
特に水性インクジェット印刷インキを用いるインクジェ
ット印刷は特に微孔質物質基材上のバーコード上にバー
コードを印刷するために特に有用である。得られたバー
は鮮明でかつ高い解像力を有しており、常套の方法また
は装置によってその硬度が解読されるときのエラーを減
らすのに重要である。インクは塗布後すぐに乾燥し、以
後の処理における汚れによるバー解像力の低下を減少す
る。
水性印刷インクで印刷された後、微孔質物質基材は常套
の洗浄機および常套の乾燥機を用いて洗浄および乾燥さ
れる。洗浄および乾燥工程の終了時に印刷された色のに
じみもなく、強固に保持されていることがわかる。
印刷方法、印刷装置および印刷インクはこれまで十分に
論議され、文章化されてきた。そのようなものの一例と
しては、L.M.ラーセン（Larsen）「工業印刷インク（In
dustrial Printing Ink）」、レイホールド（Reinhol
d）・パブリッシング社（1962年）；カークーオスマー
（Kirk−Othmer）「化学技術大事典（Encyclopedia of
Chemical Technology）」、第２版、ジョンウィリー
・アンド・サンズ（John Wiley ＆ Sons）社、第11
冊、611〜632頁（1966）および第16冊、494〜546頁（19
68）;R.N.ブレイヤー（Blair）、「リソグラファズー・
マニュアル」、ザ・グラフィック・アーツ・テクニカル
・ファンデーション（The Graphic Art Technical
Foundation）社、第７冊（1983年）が挙げられる。
本発明に用いられる主の微孔質物質上の印刷の詳細な記
載としては、1987年４月24日に出願された米国特許出願
42,404の一部継続出願である1988年８月30日に出願され
た米国特許238,684があり、これがすべての記載をここ
に挿入する。
微孔質物質は外部からの中間的な接着剤なしに実質上非
孔質物質の少なくとも１層に溶融結合される。実質的に
非孔質物質は液体、気体、およびバクテリアを不透過で
あるものである。顕微鏡的スケールにおいて、実質上非
孔質物質とは存在するとしても孔すなわち小さな物質を
通過する空間がほとんどないことを意味する。これらの
物質は一般的にバリヤー特性を有しているものである。
そのような物質の例としては実質的に非孔質の熱可塑性
ポリマーシートまたはフィルム、実質上非孔質の金属化
熱可塑性ポリマーシートおよびフィルム、実質上非孔質
の熱硬化性ポリマーシートまたはフィルム、実質上非孔
質の弾性シートまたはフィルムおよび実質上非孔質の金
属シートまたは金属箔である。実質上非孔質の物質はよ
り一般的にはシート、フィルムまたは箔状であるが、他
の形例えば、プレート状、棒状、ロット状、チユーブ状
および他の複雑な形であってもよい。熱可塑性高分子物
質の例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ（塩化ビニル）、サラン、
ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ナイロン類、ポリ
エステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、
エチレンとアクリル酸の共重合体およびエチレンとメタ
クリル酸の共重合体が挙げられる。所望に応じ、カルボ
キシル基含有共重合体のすべてまたは一部のカルボキシ
ル基をナトリウム、亜鉛等により中和していてもよい。
実質上非孔質の熱可塑性シートまたはフィルムの例とし
ては、押し出しされた実質上非孔質の熱可塑性シートま
たはフィルム、異なる熱可塑性ポリマーが共に押し出さ
れた実質上非孔質の熱可塑性シートまたはフィルムおよ
び１またはそれ以上の異なる熱可塑性ポリマーで塗装さ
れた実質的に非孔質のシートまたはフィルムおよび他の
熱可塑性シートまたはフィルムにラミネートされた非孔
質の熱可塑性シートまたはフィルムが挙げられる。金属
化熱可塑性高分子物質の例は、アルミ化（ポリエチレン
テレフタレート）である。熱硬化性高分子物質の例とし
ては熱硬化性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂および
熱硬化性メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられ
る。弾性物質の例としては、天然ゴム、ネオプレン、ス
チレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレンゴム、弾性ポリウレタンおよびエチレンま
たはプロピレンの弾性共重合体が挙げられる。金属の例
としては、鉄、スチール、銅、真鍮、青銅、クロム、亜
鉛、ダイ金属、アルミニウム、ニッケルおよびカドニウ
ムが挙げられる。良く用いられる金属は合金である。
本発明の多層物品は少なくとも１層の微孔質物質を少な
くとも１層の実質上非孔質物質に外部からの中間的な接
着剤をなしに溶融結合することにより構成される。微孔
質物質は通常、実質的には、一般にシート、フィルム、
箔およびプレートとして主表面に対持している。多層物
品は微孔質物質の１またはそれ以上の層および実質上非
孔質物質の１またはそれ以上の層が外部からの中間的な
接着剤なしに構成されている。最もしばしばではあり、
いつもではないが、少なくとも１つの外部層は微孔質物
質である。
溶融結合は通常の方法、ヒートローラ、ヒートバー、ヒ
ートプレート、ヒートパンズ、ヒートワイヤー、フレー
ムボンディング、ラジオフリークエンシー（RF）シーリ
ングおよび超音波シーリングによるシーリングにより行
なってもよい。ヒートシーリングが好ましい。実質上非
孔質物質が所望の溶媒に表面が粘着性を有するほど溶解
性である場合に、溶融結合を用いてもよい。微孔質物質
を粘着表面に接触させた後、溶媒を除去して溶融結合を
形成する、得られた密封セル泡と微孔質物質との溶融結
合を形成するために、発泡性組成物を微孔質物質に接触
して発泡させてもよい。熱可塑性フィルムまたはシート
を押し出しし、それがまだ熱く粘着性を有している間
に、微孔質物質に接触させて溶融結合を形成してもよ
い。
溶融結合は結合方法および／または使用された実質上非
孔質の物質の性質に基づいて永久的あるいは剥離可能で
あってもよい。
微孔質物質は実質上連続的に実質上非孔質物質に結合し
てもよく、また、非連続的に溶融結合してもよい。連続
的に行なうのが好ましい。非連続的結合に例としては、
結合領域が１またはそれ以上のスポット、パッチ、スト
リップ、ストライプ、山型、波状ストライプ、ジグザク
ストライプ、オープンカーブストライプ、クローズカー
ブストライプ、不定形エリアの形を含む。結合のパター
ンが包含されるとき、それらはランダム、繰り返し的お
よびそれらの組み合わせであってもよい。
本発明に用いる微孔質物質は、ポリオレフィン、例えば
ポリエチレンまたはポリプロピレンに外部からの中間的
な接着剤なしに熱シーリングにより溶融結合するために
特に有用である。得られた溶融結合は、ポリオレフィン
に対するある物質のラミネートが特殊な接着剤を用いな
ければ難しいのに拘わらず、非常に強固であり、驚くべ
きことである。本発明に用いる非孔質物質のこの特性は
ポリオレフィン容器の内部ラベリングおよびブロー形成
工程によって得られる他の物質にとって非常に有用であ
る。この工程においてラベル（通常、予備印刷されたも
の）を開口した型内の壁におき、型を閉じ、ポリオレフ
ィンパリソンを吹き付けてラベルされたコンテナを形成
し、モールドを開けてラベルされたコンテナを取り出
す。同様の型内ラベル方法がバッグ成形、加圧成形およ
び射出成形（ポリオレフィンの）で行なってもよい。ポ
リエチレン（通常、低密度ポリエチレン）が１番よく型
内ラベル工程に用いられるが、この方法は他の種々の熱
可塑性高分子にも用いることができる。
本発明の多層物品は、種々の用途、例えばガスケット、
クッション、サイン、印刷基材、ペンおよびインク絵画
用基材、地図（特に、海上地図）、本のカバー、本の
頁、壁紙、継ぎ目、ジョイントおよびパッケージのシー
ルに用いられる。
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、こ
れら実施例は本発明を限定するものと介してはならな
い。
（実施例） 微孔質物質の形成 上述の物質の調製を以下の実施例に示す。加工オイルを
加工可塑剤として用いる。シリカ、ポリマー、潤滑剤お
よび酸化防止剤、表−Ｉに示す量で高密度ミキサーに仕
込み、高速で30分間混合し、混合物を得た。バッチに配
合するのに必要な加工油をミキサー中に２〜３分間低い
撹拌速度で挿入した。プロセスオイルの添加終了後、２
分の低速混合を用いてプロセスオイルを混合物中に均一
に分散した。
バッチを次いでリボンブレンダーに運び、そこで通常同
じ組成の２つの別のバッチと混合する。物質をリボンブ
レンダーから２軸スクリュー押出機に可変速度スクリュ
ー供給器によって送った。プロセスオイルをさらに計量
ポンプを介して押出機で供給口に加えた。押出機で混合
し、成分を溶融し、76.2cm×0.3175cmスロットダイで押
し出した。押し出されたシートをカレンダーに送った。
カレンダーの１つのタイプは米国特許第4,734,229号に
記載されており、このすべての記載特に装置および操作
方法についてここに挿入する。他の異なる型のカレンダ
ーを用いてもよく、そのようなカレンダーおよび操作モ
デルは公知である。熱い、カレンダーされたシートは次
いでチルロールにシートを冷却するために送られる。冷
却されたカレンダーシートはロータリーナイフによって
所望に広さに切断される。
オイルを含むシートを抽出ユニットに送り、ここで液体
および1,1,2−トリクロロエチレン（TCE）蒸気に接触し
た。このシートを舵状につながるいくつかのローラーに
送り、複数の連続した気体／液体／気体接触をさせた。
油留めで抽出液体を65〜88℃に保持した。TCe抽出器の
油留めからオーバーフローしたものを蒸留器に送り、こ
こでTCEおよびプロセスオイルを回収した。TCEをシート
が第２の抽出ユニットを通過することによってシートか
ら抽出した。抽出器のこの種のタイプのものは米国特許
第4,648,417号に記載されている。このすべての記載、
特に装置および操作モデルをここに挿入する。シートを
輻射熱および対流空気流によって乾燥した。乾燥シート
をコアに巻き付け、次の操作のためにロールストックし
た。
微孔質シートおよびそれから得られる以下に記載する２
軸延伸した微孔質シートを種々の物理的性能をテストし
た。表IIにはそれらの測定に用いられた方法での特性を
示す。種々のATSMテスト方法および方法502 Ｃ（表I
I）をその全文をここに挿入する。未電信微孔質シート
の物理的テストの結果を表IIIに示す。
MD（機械的方向）によって示される特性値をシートの長
さ方向に延伸されたサンプルについて得た。TD（横切る
方向・機械方向を横切る）特性をシートを横切る方向に
延伸したサンプルについて得た。
微孔質シートの２軸延伸 実施例１〜３において製造された微孔質物質の一部をコ
アから巻き戻し、最初に単一のステージロール−ツーロ
ールマシン方向延伸（MDS）ユニットを用いて機械方向
に１軸延伸し、次いで稼動クリップペンターフレームを
横断方向延伸（TDS）ユニットとして用いてそれと垂直
の方向に本質的に１軸延伸することにより２軸延伸し
た。前記MDSユニットとともに予備加熱ロールを用いて
延伸前にシートを加熱した。TDSユニットにおいて、シ
ートを赤外照射ヒータのファンクスによって加熱した。
予備加熱および延伸Ｉゾーン（TDSユニット）は各々上
方および下方ヒータバンクスを有していた。上方バンク
スはプレカーサ微孔質物質上約10.6cmのところに存在
し、下方バンクスは中間物質の下約15.24cmのところに
存在する。各々の下方バンクスのヒータに電力をオンオ
フコントローラによってバンクスの１つのヒータ中に備
えられたサーモカップルによって与えられるセットポイ
ントとシグナル間の相応してコントロールした。自動ト
ランスホーマーを用いて上方バンクスの電力を調製して
ヒータに供給した。延伸II、延伸III、焼結Ｉおよび焼
結IIゾーンの各々は中間生成物の上に10.16cmに備え付
けられた赤外照射ヒータの上方バンクスを有した。これ
らのゾーンには下方バンクスはない。各々のバンクスの
ヒータに電力をかけ、予備加熱および延伸Ｉゾーンにお
ける下方バンクスのヒータに関して記載したようにコン
トロールした。典型的なTDSユニットとして、米国特許
第2,823,421号の図２および第２欄、第43〜69行を参考
として、その記載をここに挿入する。
MDS延伸比を供給ロールの相対出速度およびMDSユニット
の巻き取りロールをコントロールすることによりかえ
た。センターフレームにおけるチェーントラック位置を
セットして、所望の延伸比を達成し、本質的に焼結値に
延伸比を維持した。実施例11〜32の各々のために、表−
IVにおける４つの縦カラムの１つのセッティングを用い
た。ただし、カラムを実施例のTD延伸比をカラムの最終
延伸比にマッチするようにした。
実施例１〜３の微孔質シートストックをMDSユニットの
予備加熱ロール上に供給し、表−Ｖ〜VIIに示す温度に
加熱した。シートを次いで本質的に同じ延伸比で第１と
第２の延伸ロールの相対周速を維持することによって所
定の延伸比に延伸した。表−Ｖ〜VIIに示されたライン
スピードはMDSユニットのアウトプットスピードとTDSユ
ニットの機械方向スピードである。微孔質物質のロール
ストックからMDSユニットへの曲線供給率をラインスピ
ードをEDES延伸比で割ることによって得たダイにセット
した。したがって、ラインスピード24メーター／分およ
びMDS延伸比２の場合、ストックロールからMDSユニット
への直線供給率は12メーター／分であった。２軸延伸さ
れたシートのいくつかの代表的な実施例の特性を表−Ｖ
〜VIIに示す。
実施例17の２軸延伸された微孔質シートを430倍で走査
電子顕微鏡によって測定した。シートに対し、直角な平
面で機械方向に沿った平面への断面は実質上孔伸び率を
示した。シート表面に直角で横断方向の面での断面は機
械方向に沿ったものとは同じものではなかった。シート
表面（断面ではない）のシート表面は厚さ方向の断面に
おいて見られたようではなかった。
実施例25の２軸延伸された微孔質シートを430倍で走査
電子顕微鏡によって測定した。シートに対し、直角な平
面で機械方向に沿った平面への断面は実質上孔伸び率を
示した。シート表面に直角で横断方向の面での断面は機
械方向に沿ったものとは同じものではなかった。シート
表面（断面ではない）のシート表面は厚さ方向の断面に
おいて見られたようではなかった。
実施例33 微孔質物質を実施例８の微孔質物質と同様の製造プロセ
スで生産された微孔質物質の異なるロールから得た。２
つのシート10.2cm幅の数cm長さを微孔質物質からカット
した。平坦時に約15.2cm幅であるポリエチレンバッグを
生産した。バッグを幅方向に切断し、ポリエチレンルー
プを得てこれを約1.6cmおよび12.5cm長さであった。こ
のループを微孔質シートの１つの末端に滑らせ、それの
シートの末端付近の幅方向を横切る微孔質シートを巻き
付けた。微孔質シートのループ部分をついで他の微孔質
シートの末端部分に重ねた。得られたサンドイッチの最
上面は次のオーダー；ポリエチレン−微孔質物質−ポリ
エチエン−微孔質物質であった。トップおよびボトムヒ
ータバンズ6.3mm幅にフィットしたPACモデル24PIインパ
ルスシーラー（パッケーギング・エイズ（PackagingAid
s）社）をヒータシールユニットとして用いた。ヒータ
バンズの表面をポリエチレンフィルムでカバーし、粘着
を防止した。このユニットはヒータバンドをパッケージ
開口部に15分間ヒータバンドに最大出力で締め付ける衝
撃シーラーである。締め付け力を0.5秒間保持し、ヒー
タバンドを約常温にまで冷却した。締め付け圧を提供す
るための空気圧セッティングは413.7キロパスカルであ
った。サンドイッチをヒータシーラーに送り、ラップシ
ームを形成した。ヒートシールした物質の半分をヒータ
シーラーで２回処理した。どちらの場合においてもポリ
エチレンが微孔質シートの孔の中に入ることがあった
が、ポリエチレン層はフィルムとしての統一性を保持し
ていた。冷却後、両方の微孔質ヒートを別々の方向でテ
ストシームのシームの長さの垂直な方向に引っ張った。
いずれの場合においても微孔質シートを引っ張り、シー
ムが壊れることなく引っ張った場所で壊れた。シームの
破断テストにおいて、微孔質シートはポリエチレンシー
トから継ぎ目の長さ方向から長さに平行に引っ張ること
によって剥がれた。表面のポリエチレン層表面は白のキ
ャストを示し、微孔質物質の一部が表面に埋没した。真
ん中のポリエチレンストリップはより弱く結合した。
この実施例は微孔質物質のポリマーの流動温度またはそ
れ以下でより容易に溶融するポリマーにヒートシールす
ることのホットメルト概念がラミネーションを製造する
ことを示す。
実施例34 使用した微孔質物質が実施例10のそれであること以外は
実施例33の工程を繰り返した。微孔質シートをポリエチ
レンから引っ張ったときに、ポリエチレンの表面は実施
例33に見られるよりもより白くなり、ポリエチレンシー
トの微孔質シートへの浸透が実施例33よりも深いことを
示す。
実施例35 レイノルズ・メトルズ（Reynols Metals Company）社
によって製造された約0.51mm厚のフィルムサンプルを得
た。フィルムはシャーリン熱可塑性ポリマーとアルミニ
ウムの２層複合体であった。一方の面上で約5.1cmを測
定した平面をそのフィルムと微孔質物質からカットし
た。微孔質フィルムは実施例３で用いたそれと同様のも
のであった。その切り取った部分をコンポジットフィル
ムのサーリン熱可塑性ポリマーサイドと微孔質物質を重
ね、サンドイッチを30.5cm×30.5cmパサデナ（Pasaden
a）プレス中に105℃〜110℃で約30分間本質的に圧力の
ない状態で保持した。フィルムは微孔質物質にラミネー
トした。フィルムを微孔質物質から引き離す試みはシリ
カのプルアウトを複合体フィルムのポリマー表面に形成
し、これにより結合が微孔質物質それ自体よりも強力で
あることがわかった。
実施例36 電気加熱ロットを400W石英ヒータを21cm長さのステンレ
ススチールチューブ（外径12.7mmを有する）に挿入する
ことにより設定した。このヒータを挿入に前にヒータの
各々の端の回りを12.7mm幅のグラスファイバークロステ
ープを数回巻き付けることによりチューブ中に同軸に保
持した。ロッドを水平にロッドの末端に係止した止め金
をカバーした２つのアスベストによって水平に保持し
た。石英ヒータからの電気リードを可変オートトランス
フォーマの第２の部分につないだ。その第１の部分は標
準110ボルト60ヘルツ交流に接続した。加熱ロッドの温
度をダイヤル温度計をグラスファイバークロステープを
用いたロッドの表面と接触して保持することにより測定
した。約2.5cm×20.32cmのストリップを微孔質物質およ
び２層サーリン熱可塑性ポリマーおよびアルミニウム複
合体から切り出した。微孔質物質は実施例33と同様のも
のであり、２層複合体フィルムは実施例35で用いたもの
と同じである。このストリップをコンポジット複合体フ
ィルムのサーリン熱可塑性ポリマー側に重ねてサンドイ
ッチを形成した。電気ヒートロッドを約150℃に加熱
し、サンドイッチをロッドの表面にアルミニウム側でヒ
ートロッドに手によってゆっくり引っ張った。４回巻き
付けたペーパータオルを用いてそのサンドイッチやロッ
ドに対し圧力を与えた。トラップされた泡がない、しわ
やカールないラミネートが得られた。それを冷却後、複
合体フィルムの部分を微孔質物質から剥がそうと試み
た。均一な白い着色がフィルム表面に存在し、優れた均
一な接着を示した。白い着色は微孔質物質から飛び出し
たシリカであった。
微孔質物質と複合体フィルムのサンプルとストックの一
般的に同じ領域から取り出し、ストリップを切り出し、
その厚さを測定した。ラミネートの厚さも測定した。結
果は以下の通りであった： 微孔質物質 0.37084mm 複合体フィルム 0.0508 mm ラミネート 0.381 mm ラミネートはしたがって、それぞれが形成される元の層
の厚さのトータルよりも0.04064mm薄かった。
17.78mmの直径の円形部分をそれぞれの物質からカット
し、その重さを測定した。その結果は以下の通りであっ
た。
微孔質物質 0.0492g 複合体フィルム 0.0160g ラミネート 0.0632g 種々の物質の表面積をASTM Ｃ 819−77に記載されたB
ET法にしたがって吸収剤として窒素を用いて測定した。
ただし、システムおよびサンプルを１時間130℃でガス
抜きした。結果を以下に示す： 微孔質物質 136m2／ｇ 複合体フィルム 5m2／ｇ ラミネート 51m2／ｇ もし、ラミネート中にコンポジットフィルムの重量損失
がないと過程したならば、ラミネートの微孔質物質の表
面積は（51）×（0.0632）／（0.0632−0.016）＝68m2
／ｇである。もし、複合体フィルムのBET表面積がラミ
ネート中に変化しないとしたならば、ラミネートの微孔
質物質部分の表面積は［（51）（0.632）−（５）（0.0
160）］／［0.0632−0.0160］＝67m2／ｇである。この
データからみて、ラミネート中に微孔質物質の表面積の
約半分の損失がさらに熱可塑性ポリマーが使用された微
孔質物質の厚さの約半分に浸透することによって起こっ
たと思われる。
微孔質物質の形成 実施例１〜10で用いたものよりも大きなバッチ混合装置
を用いた。プロセスオイルを加工可塑剤として用いた。
シリカ、ポリマー、潤滑剤および酸化防止剤（表−VIII
に示された）を高強度ミキサーに仕込み、高スピードで
６分間混合した。バッチに配合したプロセスオイルをミ
キサー中に12〜18分間かけて高い撹拌速度下に投入し
た。プロセスオイルの添加終了後、６分の高い混合を行
いプロセスオイルを混合物中に均一に混合した。
バッチを実施例１〜10に記載した方法と同様の方法で処
理し、微孔質シートを得た。
微孔質シートとそれから得られた以下に記載する２軸延
伸された微孔質シートを種々の物理特性を調べた。表−
IIはその測定のために用いた方法に延伸微孔質シートの
物理的テストの結果を表−IXに示す。MDおよびTDは前記
と同意義である。
微孔質シートの２軸延伸 実施例37および38において生産された微孔質物質の部分
をコアから巻き戻し、まず、単一のステージのロール−
ツウーロールMDSユニットを用いて機械方向に１軸延伸
し、次いで、可動クリップテンターフレームをTDSユニ
ットとして用いて横断方向に１軸延伸した。
MDSユニットの走査は表−Ｘに示された温度とラインス
ピードで特徴づけることができる。
低速および高速延伸ロール間のギャップ（ロール３およ
び４各々）は0.533mmであった。
TDSユニットは典型的なチェーンおよびクリップ・テン
ターリング・フレーム・マシンであった。これは３つの
連続シートゾーン、各々2.54m長さ）、ここにおいて、
最初の非加熱ゾーンはTDSユニットの入口と一致してい
る。微孔質シートを加熱ゾーンにおいてホットエアーを
循環させることによって加熱した。加熱ゾーンの温度は
表XIに示されており、ここにおいて、加熱ゾーンのNo.
はシートが移行する方向に浄化する。
表−XI ヒートゾーン温度 ヒートゾーン 温度（℃） １ 107 ２ 116 ３ 121 延伸はチェーングリッピングクリップロードを保持する
トラックに位置することによってコントロールした。前
述のように機械方向に１軸延伸された微孔質シートを表
−XIIに示されたトラック方向を有するTDSユニットに挿
入した。
表−XII TDSユニットのトラック配置入口からの距離（ｍ） 幅（ｍ） −03.0 0.53 ＋1.22 0.53 2.01 0.53 2.74 0.74 3.51 0.97 4.27 1.17 5.03 1.38 5.79 1.60 7.32 1.60 7.92 1.57 ２軸延伸された微孔質シートの代表的なサンプルの特性
を表−XIIIに示す。
実施例42 延伸された微孔質物質を実施例40で生産された延伸され
た微孔質物質のロールから取り、ポリエチレンをポリエ
チレンバッグから取り出した。延伸された微孔質物質を
アルミホイル上に重ね、得られた２層アッセンブリを2
1.59cm×27.94cm長方形に切断し、真ん名に保持して13.
97cm×21.59cm長方形の４層アッセンブリ（アルミホイ
ル−延伸された微孔質物質−延伸された微孔質物質−ア
ルミホイルの順に重ねられた層）を形成した。ポリエチ
レンを12.7cm×20.32cm長方形パネルに切断し、４層ア
ッセンブリの２つの延伸された微孔質物質層の間に挿入
した。得られた５層アッセンブリはアルミホイル−延伸
された微孔質物質−ポリエチレン−延伸された微孔質物
質−アルミホイルの順で重ねられた層である。ラミネー
トに通常用いられるプラスチックシーティング用の２つ
のロールを取り外した30.48cmグラフィックIIIラミネー
ター（ニュージャージー州、クリフトン、スパイラル・
バインディング（Spiral Binding）・カンパニー）を
ヒートシーラーとして用いた。
グラフィックIIIラミネーターの２つのヒートシューを1
60℃に加熱した。５層アッセンブリを皮の手袋で圧力を
かけてヒートシューに接触していることを確かめながら
ヒートシューの一つの上を通過させ、一対のラミネート
ロールのニップの間を通過させ、次いで一対のゴム引き
ロールのニップ間を通過させた。得られたラミネートを
冷却した時、アルミホイルの２層を剥がし３層ラミネー
ト（延伸された微孔質物質−ポリエチレン−延伸された
微孔質物質）を得た。製品の破壊試験において、それら
を引き裂くことにより強制的にデラミネートすることに
より接着性をテストした。ポリエチレン−延伸された微
孔質物質間の接着よりむしろ延伸された微孔質物質自体
が破断されたことがわかった。このことは２つの層の間
の接着力が延伸された微孔質物質よりも強いことを示
す。
実施例43 延伸された微孔質物質を実施例41で得られたものにかえ
る以外は実施例42と同様に処理した。結果は実施例42と
実質上同じであった。
本発明を特定の実施例に基づいて詳細に説明したが、本
発明の範囲は添付された請求の範囲に包含されるかぎり
それら実施例に限定されない。

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）少なくとも約18dl／ｇの極限粘度を
    有する実質上直線状超高分子量ポリエチレン、少なくと
    も約6dl／ｇの極限粘度を有する実質上直線状超高分子
    量ポリプロピレンまたはそれらの混合物である実質上直
    線状超高分子量ポリオレフィンからなるマトリックス、 （ｂ）微孔質物質の約50〜90重量％を占める、マトリッ
    クス中に分散された微細粒状実質上水不溶性珪質充填
    剤、および （ｃ）微孔質物質の中を連絡する連絡孔のネットワーク
    であって、該連絡孔が溶融結合前には微孔質物質の少な
    くとも約35容量％を占めるネットワーク からなる微孔質物質に、外部からの中間的な接着剤なし
    に溶融結合したガスおよびバクテリアを透過しない物質
    からなる多層物品。
  2. 【請求項２】（ａ）前記本質的に直線状超高分子量ポリ
    オレフィンが少なくとも約18d／ｇの極限粘度を有する
    実質上直線状超高分子量ポリエチレンであり、 （ｂ）珪質充填剤が沈降シリカであり、かつ （ｃ）溶融結合前の孔空が微孔質物質の約35〜約80容量
    ％を占める 請求項１記載の多層物品。
  3. 【請求項３】ガス及びバクテリアを通過しない物質がポ
    リエチレンである請求項２記載の多層物品。
  4. 【請求項４】ポリエチレンが微孔質物品に対し、ヒート
    シールされる請求項３記載の多層物品。
  5. 【請求項５】（ａ）少なくとも約18dl／ｇの極限粘度を
    有する実質上直線状超高分子量ポリエチレン、少なくと
    も約6dl／ｇの極限粘度を有する実質上直線状超高分子
    量ポリプロピレンまたはそれらの混合物である実質上直
    線状超高分子量ポリオレフィンからなるマトリックス、 （ｂ）微孔質物質の約50〜90重量％を占める、マトリッ
    クス中に分散されたその少なくとも50重量％が珪質であ
    る微細粒状実質上水不溶性珪質充填剤、 および （ｃ）微孔質物質の中を連絡する連絡孔のネットワーク
    であって、該連絡孔が溶融結合前には微孔質物質の少な
    くとも約35容量％を占めるネットワーク からなる微孔質物質の少なくとも１層に外部からの中間
    的な接着剤なしに溶融結合した実質上非孔質物質の少な
    くとも１層からなる多層物品。
  6. 【請求項６】該微孔質物質が厚さ約0.03〜約4mmを有す
    る請求項５記載の多層物品。
  7. 【請求項７】該実質上非孔質物質が熱可塑性ポリマー状
    シートまたはフィルムである請求項５記載の多層物品。
  8. 【請求項８】該実質上非孔質物質が金属化熱可塑性ポリ
    マー状シートまたはフィルムである請求項５記載の多層
    物品。
  9. 【請求項９】該実質上非孔質物質が熱硬化性ポリマー状
    シートまたはフィルムである請求項５記載の多層物品。
  10. 【請求項１０】該実質上非孔質物質が弾性シートまたは
    フィルムである請求項５記載の多層物品。
  11. 【請求項１１】該実質上非孔質物質が金属シートまたは
    フィルムである請求項５記載の多層物品。
  12. 【請求項１２】該実質上直線状超高分子量ポリオレフィ
    ンが少なくとも約18d／ｇの極限粘度を有する実質上直
    線状超高分子量ポリエチレンである請求項５記載の多層
    物品。
  13. 【請求項１３】該超高分子量ポリエチレンが極限粘度約
    18〜約39d／ｇを有する請求項12記載の多層物品。
  14. 【請求項１４】充填剤が微孔質物質の約50〜約85重量％
    を占める請求項12記載の多層物品。
  15. 【請求項１５】充填剤の少なくとも約85重量％が珪質物
    質である請求項12記載の多層物品。
  16. 【請求項１６】充填剤のすべてが珪質物質である請求項
    12記載の多層物品。
  17. 【請求項１７】珪質充填剤がシリカである請求項12記載
    の多層物品。
  18. 【請求項１８】珪質充填剤が沈降シリカである請求項12
    記載の多層物品。
  19. 【請求項１９】沈降シリカが平均極限粒径約0.1μｍ以
    下である請求項18記載の多層物品。
  20. 【請求項２０】孔空の水銀ポロシメトリーで測定した体
    積平均直径が約0.02〜約50μｍである請求項12記載の多
    層物品。
  21. 【請求項２１】孔空が微孔質物質の少なくとも約35〜約
    95容量％を占める請求項12記載の多層物品。
  22. 【請求項２２】孔空が微孔質物質の約35〜約80容量％を
    占める請求項12記載の多層物品。
  23. 【請求項２３】孔空が微孔質物質の80〜約95容量％を占
    める請求項12記載の多層物品。
  24. 【請求項２４】微孔質物質の層が実質上非孔質物質の層
    にヒートシールされている請求項５記載の多層物品。
  25. 【請求項２５】微孔質物質の層が実質上非孔質物質の層
    に不連続的に溶融結合している請求項５記載の多層物
    品。
  26. 【請求項２６】微孔質物質の層が実質上非孔質物質の層
    に実質上連続的に溶融結合している請求項５記載の多層
    物品。
  27. 【請求項２７】他の熱可塑性有機ポリマーがマトリック
    ス中に存在し、該マトリックスの少なくとも約50重量％
    が実質上直線状超高分子量ポリオレフィンである請求項
    ５記載の多層物品。
  28. 【請求項２８】他の熱可塑性有機ポリマーがポリプロピ
    レンである請求項27記載の多層物品。
  29. 【請求項２９】他の熱可塑性有機ポリマーが高密度ポリ
    エチレンである請求項27記載の多層物品。
  30. 【請求項３０】他の熱可塑性有機ポリマーがマトリック
    ス中に存在し、該マトリックスの少なくとも約70重量％
    が実質上直線状超高分子量ポリオレフィンである請求項
    ５記載の多層物品。
  31. 【請求項３１】他の熱可塑性有機ポリマーがマトリック
    ス中に実質上存在しない請求項５記載の多層物品。
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