DE68926715T2

DE68926715T2 - Mehrschichtiger artikel aus mikroporösem und im wesentlichen nichtporösem material

Info

Publication number: DE68926715T2
Application number: DE68926715T
Authority: DE
Inventors: Dennis Leatherman; Richard Schwarz
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2009-09-01
Also published as: US4892779A; JPH04504383A; JPH0667603B2; EP0489001A1; EP0489001B1; WO1991003374A1; DE68926715D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mehrschichtige Gegenstände, die mikroporöses Material enthalten, gekennzeichnet durch eine Matrix, die im wesentlichen aus im wesentlichen linearem Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht, einem sehr grossen Anteil fein verteilter Füllstoffpartikel und einem hohen Anteil an Hohlräumen, gebunden an im wesentlichen nichtporöses Material besteht.
Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf einen mehrschichtigen Gegenstand, der mindestens eine Schicht von im wesentlichen nichtporösem, in Abwesenheit eines äusserlich auftretenden Haftmittels schmelzgebundenem Material an mindestens eine Schicht des mikroporösen Materials aufweist und folgendes umfasst: (a) eine Matrix, die im wesentlichen aus einem im wesentlichen linearen ultrahochmolekularen Polyolefin besteht, das ein im wesentlichen lineares ultrahochmolekulares Polyethylen mit einem Standinger Viskosität Index von mindestens ca. 18 Deziliter/ Gramm, ein im wesentlichen lineares ultrahochmolekulares Polypropylen mit einem Standinger Viskosität Index von mindestens etwa 6 Dezlliter/Gramm oder eine Mischung hiervon ist, (b) fein verteilte im wesentlichen wasserunlösliche Füllstoff-partikel, von denen mindestens etwa 50 Gewichtsprozent siliziumhaltig sind, verteilt in der Matrix nimmt der Füllstoff von etwa 50 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% des mikroporösen Materials ein, und (c) ein Netzwerk aus verbindenden Poren, die durch das mikroporöse Material hindurch kommunizieren und die vor der Verbindung durch Aufschmelzen mindestens etwa 35 Volumenprozent des mikroporösen Materials ausmachen.
Das mikroporöse Material, das Teil des besagten mehrschichtigen Gegenstandes ist, ist in der US-A- 4.861.644 offenbart.
Die Stärke des mikroporösen Materials kann weitgehend variieren, liegt aber normalerweise im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 4 mm. In vielen Fällen liegt sie im Bereich von etwa 0,07 bis etwa 1,5 mm. Bevorzugt werden etwa 0,18 bis etwa 0,6 mm.
Da Polyolefin mit einem ultrahohen Molekulargewicht (UHMW) kein in Wärme aushärtendes Polymer ist mit einem unendlichen Molekulargewicht, wird es technisch als thermoplastisch eingestuft. Da aber die Moleküle im wesentlichen sehr langkettig sind, wird UHMW-Polyolefin uns speziell UHMW-Polyethylen beim Aufwärmen weich, fliesst aber nicht wie eine geschmolzene Flüssigkeit in der normalen thermoplastischen Weise. Man vermutet, dass die sehr langen ketten und die besonderen Eigenschaften, die sie dem UHMW- Polyolefin verleihen, weitgehend zu den wünschenswerten Eigenschaften des mikroporösen Materials beitragen.
Wie oben angegeben, ist der Standinger Viskosität Index des UHMW-Polyethylens mindestens etwa 18 Deziliter/Gramm. In vielen Fällen beträgt der Standinger Viskosität Index mindestens etwa 19 Deziliter/Gramm. Obgleich keine besondere Begrenzung für die obere Grenze des Standinger Viskosität Index vorgesehen ist, liegt der Standinger Viskosität Index häufig im Bereich von ca. 18 bis 39 Deziliter/Gramm. Ein Standinger Viskosität Index im Bereich von ca. 18 bis ca. 32 Deziliter/Gramm wird bevorzugt.
Wie auch oben angegeben, ist der Standinger Viskosität Index des UHMW-Polypropylens mindestens ca. 6 Deziliter/Gramm. In vielen Fällen ist der Standinger Viskosität Index mindestens ca. 7 Deziliter/Gramm. Obgleich keine besondere Begrenzung für die obere Grenze des Index vorgesehen ist, liegt dieser Index oft im Bereich von ca. 6 bis ca. 18 Deziliter/Gramm. Ein Standinger Viskosität Index im Bereich von ca. 7 bis ca. 16 Deziliter/Gramm wird bevorzugt.
Wie hier und in den Ansprüchen verwendet, wird der Standinger Viskosität Index durch Extrapolation auf Nullkonzentration der reduzierten Viskositäten der Standingen Viskositäten Index von verschiedenen, verdünnten Lösemitteln des UHMW-Polyolefins bestimmt, in dem das Lösemittel frisch destilliertes Deca-hydronaphthalen ist, zum dem 0,2 Gew.-% 3,5-Di-tert-Butyl-4- hidroxydydrozimtsäure, Neopentantetraylester [CAS Register Nr. 6683-19-8] hinzugefügt wurde. Die reduzierten Viskositäten oder der Standinger Viskosität Index des UHMW- Polyolefins werden basierend auf der relativen Viskosität bestimmt, die bei 135ºC unter Verwendung eines Ubbelohde Nr. 1 Viskosi-meters übereinstimmend mit dem allgemeinen Verfahren von ASTM D 4020-81 gemessen wurde, ausser dass verschiedene verdünnte Lösemittel mit unterschiedlichen Konzentrationen verwendet werden. ASTM D 4020-81 wird hier insgesamt durch Bezugnahme eingeschlossen.
Das Nennmolekulargewicht von UHMW-Polyethylen wird empirisch mit der Standinger Viskosität des Polymers in Bezug gesetzt übereinstimmend mit der Gleichung:
M = 5,37 x 10&sup4; [n]1,37
in der M das Nennmolekulargewicht und [n] die Strukturviskosität des UHMW-Polyethytlens, ausgedrückt in Deziliter/Gramm ist. Änlich wird empirisch ein Verhältnis des Nennmolekulargewichts von UHMW-Polypropylen zu der Strukturviskosität des Polymers aufgestellt übereinstimmend mit der Gleichung:
M 8,88 x 10&sup4; [n]1,25
in der M das Nennmolekulargewicht und [n] die Strukturviskosität des UHMW-Polypropylen ausgedrückt in Deziliter/Gramm ist.
Das im wesentlichen lineare Polypropylen mit ultrahohem Molekulargewicht ist meistens im wesentlichen ein lineares isotaktisches Polypropylen mit ultrahohem Molekulargewicht. Oft beträgt der Umfang der Isotaktizität solch eines Polymers mindestens etwa 95 Prozent, während sie vorzugsweise mindestens etwa 98 prozent beträgt.
Es sollte ausreichend UHMW-Polyolefin in der Matrix vorhanden sein, um dem mikroporösen Material seine Eigenschaften zu verleihen. Es kann auch ein anderes thermoplastisches, organisches Polymer in der Matrix vorhanden sein, unter der Bedingung, dass es nicht wesentlich die Eigenschaften des mikroporösen Materials in negativer Weise beeinflusst. Die Menge des anderen thermoplastischen Polymers, das vorhanden sein kann, hängt von der Natur dieses Polymers ab. Im allgemeinen kann eine grössere Menge eines anderen thermoplastischen, organischen Polymers verwendet werden, wenn die molekulare Struktur wenig Verzweigungen, einige lange Seitenketten und wenig grosse Seitengruppen aufweist, als wenn eine grosse Anzahl an Verzweigungen, viele lange Seitenketten, oder viele grosse Seitengruppen vorhanden sind.Aus diesem Grund sind die bevorzugten, thermoplastischen, organischen Polymere, die als Option vorhanden sein können, Polyethylen mit einer geringen Dichte, Polyethylen mit einer grossen Dichte, Poly(tetrafluorethylen), Polypropylen, Ethylencopolymer und Propylencopolymer, Copolymere von Ethylen und Acrylsäure und Copolymere von Ethylen und Methacrylsäure Falls gewünscht, können alle oder ein Teil der Carboxylgruppen der carboxylhaltigen copolymere mit Natrium, Zink oder einer ähnlichen Substanz neutralisiert werden. Gemäss unserer Erfahrung ergeben normalerweise mindestens ca. 50 Prozent UHMW-Polyolefin, basierend auf dem Matrixgewicht, die gewünschten Eigenschaften im mikroporösen Material. Oft sind mindestens ca. 70 Gew.-% der Matrix UHMW-Polyolefin. In vielen Fällen ist das andere thermoplastische, organische Polymer im wesentlichen abwesend.
Die fein geteilten, im wesentlichen wasserunlöslichen Siliziumfüllstoffe, die in vorliegender Erfindung verwendet werden, kommen in Form von Partikeln vor. So wie sie im mikroporösen Material vorhanden sind, können die Siliziumfüllstoffe in Form von Elementarpartikeln, Aggregaten von Elementarpartikeln oder einer Kombination beider vorkommen. In den meisten Fällen haben mindestens etwa 90 Gew.-% des zur Herstellung des mikroporösen Materials verwendeten Siliziumfüllstoffes grosse Korngrössen im Bereich von ca. 5 bis ca. 40 Mikrometer, wie unter Verwendung eines Coulter-Zählers Modell TAII (Coulter Electronics Inc.) übereinstimmend mit ASTM C 690-80 aber abgeändert durch das Rühren des Füllstoffes 10 Minuten lang in Isoton II- Elektrolyt (Curtin Matheson Scientific, Inc.) bestimmt wird, unter Verwendung eines Vierblattschneckenrührers mit einem Durchmesser von 4,445 cm. Vorzugsweise haben mindestens ca. 90 Gew.-% des Siliziumfüllstoffes grosse Korngrössen im Bereich von ca. 10 bis ca. 30 Mikrometer. Es wird erwartet, dass die Grössen der Fülstoffagglomerate während der Verarbeitung der Bestandteile zur Herstellung des mikroporösen Materials reduziert werden. Dementsprechend kann die Verbreitung von grossen Korngrössen im mikroporösen Material geringer sein als im Rohsiliziumfüllstoff selbst. ASTM C 690-80 wird hier insgesamt als Bezugnahme eingeschlossen.
Beispiele für passende siliziumhaltige Füllstoffe schliessen Silika, Mica, Montmorillonit, Kaolinit, Asbest, Talk, Kieselgur, Vermiculit, natürliche und synthetische Zeolithe, Zement, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Natriumaluminiumsilikat, Aluminiumpolysilikat, Aluminiumoxydsilikagel und Glaspartikel ein. Silika und Ton stellen die bevorzugten Siliziumfüllstoffe dar. Von den Silika werden am meisten ausgefälltes Silika, Silikagel oder verdampftes Silika verwendet.
Zusätzlich zu den siliziumhaltigen Füllstoffen können auch fein geteilte, im wesentlichen wasserunlösliche, nichtsiliziumhaltige Füllstoffpartikel verwendet werden. Beispiele für solche optionalen, nichtsiliziumhaltigen Füllstoffe schliessen Russ, Holzkohle, Graphit, Titanoxyd, Esienoxyd, Kupferoxyd, Zinkoxyd, Antimonoxyd, Zirkonerde, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd, Molybdändisulfid, Zinksulfid, Bariumsulfat, Strontiumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxyd und fein geteilte, im wesentlichen wasserunlösliche, flammhemmende Füllstoffpartikel wie zum Beispiel Ethylenbis(tetrabromphthalimid), Octabromidphenyloxyd, Decabromidphenyloxyd und Ethylenbisdibromnorbonan-dicarboxymid ein.
Die fein geteilten, im wesentlichen wasserunlöslichen, nicht siliziumhaltigen Füllstoffe, die in vorliegender Erfindung verwendet werden, liegen in Form von Partikeln vor. So wie der nicht siliziumhaltige Füllstoff im mikroporösen Material vorhanden ist, kann dies in Form von Elementarpartikeln, Aggregaten von Elementarpartikeln oder einer Kombination beider sein. In den meisten Fällen haben mindestens ca. 75 Gew.-% des für die Herstellung des mikroporösen Materials verwendeten, nicht siliziumhaltigen Füllstoffes grosse Korngrössen im Bereich von ca. 0,1 bis ca. 40 Mikrometer, wie unter Verwendung eines Micromeretics Sedigraphs 5000-D (Micromeretics Instrument Corp.) übereinstimmend mit beigefügtem Anweisungshandbuch bestimmt wurde. Die bevorzugten Bereiche variieren je nach Füllstoff. Zum Beispiel wird bevorzugt, dass mindestens etwa 75 Gew.-% der Antimonoxydpartikel im Bereich zwischen ca. 0,1 und ca. 3 Mikrometern liegen, während bevorzugt wird, dass mindestens 75 Gew.-% der Bariumsulfatpartikel im Bereich von ca. 1 bis ca. 25 Mikrometern liegen. Man erwartet, dass die Grössen der Füllstoffagglomerate während der Verarbietung der Bestandteile für die Herstellung des mikroporösen Materials reduziert werden. Demzufolge kann die Verbreitung von grossen Korngrössen im mikroporösen Material geringer sein als im nicht siliziumhaltigen Füllstoff selbst.
Die besonders bevorzugten, fein geteilten, im wesentlichen wasserunlöslichen Siliziumfüllstoffpartikel sind ausgefälltes Silika. Obgleich beide Silika sind, ist es wichtig einen Unterschied zwischen gefälltem Silika und Silikagel zu machen, da dies verschiedene Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften sind. Diesbezüglich wird bezug genommen auf R.K. Iler, The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York (1979), Library of Congress Catalog No. QD 181.S6144, dessen Offenbarung insgesamt hier als Bezugnahme eingeschlossen wird. Wir verweisen speziell auf die Seiten 15-29, 172-176, 218-233, 364-365, 462-465, 554- 564 und 578-579. Silikagel wird normalerweise auf kommer zieller Ebene mit einem niedrigen pH hergestellt, indem eine wässrige Lösung eines löslichen Metallsikikats, typischerweise Natriumsilikat, mit Säure sauer gemacht wird. Die verwendete Säure ist normalerweise eine starke Mineralsäure wie zum Beispiel Schwefelsäure oder Salzsäure, obgleich auch manchmal Kohlensäure verwendet wird. Da im wesentlichen kein Unterschied in der Dichte zwischen der Geiphase und der umgebenden Flüssigphase besteht, während die Viskosität niedrig ist, setzt sich die Gelphase nicht ab, d.h. sie wird nicht ausgefällt. Demzufolge kann Silikagel als ein nichtausgefälltes, koherentes, starres, dreidimensionales Netzwerk von anliegenden, kolloidalen, amorphen Silikapartiklen beschrieben werden. Die Unterteilung reicht von grossen, soliden Massen bis zu submikroskopischen Partikeln, und der Hydrationsgrad von beinahe wasserfreiem Silika bis zu weichen gelatineartigen Massen mit einem Wassergehalt von etwa 100 Gewichtsteilen pro Silikateil, obgleich die stark hydrierten Formen nur selten im vorliegender Erfindung verwendet werden.
Ausgefälltes Silika wird normalerweise auf kommerzieller Ebene durch die Kombination einer wässrigen Lösung eines löslichen Metallsilikats, normalerweise Alkalimetailsilikat wie zum Beispiel Natriumsilikat, und einer Säure hergestellt, so dass die kolloidalen Partikel in schwach alkalischer Lösung wachsen und durch die Alkalimetallione des resultierenden, lösbaren Alkalimetallsalzes koagulieren. Es können verschiedene Säuren verwendet werden, einschliesslich der Mineralsäuren und Kohlensäure. In Abwesenheit eines Koaguliermittels wird Silika nicht aus der Lösung ausgefällt, unabhängig vom pH. Das Koagulier mittel, das verwendet wird, um die Ausfällung zu bewirken, kann das lösliche Alkalimetallsalz sein, das während der Bildung der kolloidalen Silikapartikel produziert wurde, es können auch Elektrolyte wie zum Beispiel ein lösliches, inorganisches oder organisches Salz hinzugefügt werden, oder es kann eine Kombination von beiden sein.
Demzufolge kann ausgefälltes Silika als ausgefällte Aggregate von Elementarpartikeln von kolloidalem, amorphem Silika beschrieben werden, das nie als makroskopisches Gel während der Herstellung vorkam. Die Aggregatgrössen und der Hydrationsgrad können weitgehend variieren.
Ausgefälltes Silika in Pulverform unterscheidet sich von Silikagelen dadurch, dass es zu Pulver verarbeitet wurde, das normalerweise eine offenere Struktur aufweist, d.h. ein grösseres, spezifisches Porenvolumen. Der spezifische Oberflächenbereich des ausgefällten Silikas ist aber oft geringer als der des Silikagels, gemessen nach der Brunauer Emmet, Teller (BET)-Methode unter Verwendung von Stickstoff als Absorptionsmittel.
Es können in vorliegender Erfindung viele, unterschiedliche, ausgefällte Silika verwendet werden, die bevorzugten, ausgefällten Silika sind aber diejenigen, die durch die Ausfällung aus einer wässrigen Lösung von Natriumsilikat unter Verwendung einer passenden Säure wie zum Beispiel Schwefelsäure, Salzsäure oder Kohlensäure erhalten wurden. Solche ausgefällten Silika sind an sich bekannt und die Verfahren für ihre Herstellung sind eingehend im USA Patent Nr. 2.940.830 und im USA Patent Nr. 4.681.750 beschrieben, deren Offenbarungen insgesamt hier als Bezugnahme eingeschlossen werden, einschliesslich speziell der Verfahren für die Herstellung von ausgefällten Silika und der Eigenschaften des Produktes.
Im Falle des bevorzugten Füllstoffes, d.h. ausgefälltes Silika, liegt die durchschnittliche Elementarpartikelgrösse (unabhängig davon, ob die Elementarpartikel Agglomerate sind oder nicht) unter etwa 0,1 Mikrometer bestimmt durch Transmissionselektronenmikroskop. Oft liegt die durchschnittliche Elementarpartikelgrösse unter etwa 0,05 Mikrometer. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Elementarpartikelgrösse des ausgefällten Silika unter etwa 0,03 Mikrometer.
Die fein geteilten, im wesentlichen wasserunlöslichen Füllstoffpartikel stellen ca. 50 bis 90 Gew.-% des mikroporösen Materials dar. Oft machen solche Füllstoffe von ca. 50 bis ca. 85 Gew.-% des mikroporösen Materials aus. ein Anteil von etwa 60 Prozent bis etwa 80 Gew.-% wird bevorzugt.
Mindestens ca. 50 Gew.-% der fein geteilten, im wesentlichen wasserunlöslichen Füllstoffpartikel sind fein geteilte, im wesentlichen wasserunlösliche Siliziumfüllstoffpartikel. In vielen Fällen sind mindestens ca. 65 Gew.-% der fein geteilten, im wesentlichen wasserunllslichen Füllstoffpartikel siliziumhaltig. Oft, sind mindestens ca. 85 Gew.-% der fein geteilten, im wesentlichen wasserunlöslichen Füllstoffpartikel siliziumhaltig. In vielen Beispielen sind alle fein geteilten, im wesentlichen wasserunlöslichen Füllstoffe siliziumhaltig.
Geringere Mengen, normalerweise weniger als etwa 5 Gew.-% anderer Materialien, die für die Verarbeitung verwendet werden, wie zum Beispiel Gleitmittel, Plastifikatoren für die Bearbeitung, organische Extraktionsflüssigkeit, Tensid, Wasser und ähnliches, können auch optional vorhanden sein. Es können auch noch andere Materialien optional dem mikroporösen Material in kleinen Mengen für spezielle Zwecke hinzugefügt werden, normalerweise weniger als etwa 15 Gew.-%. Beispiele für solche Materialien schliessen Oxydationsinhibitoren, Absorber für ultraviolette Strahlen, Verstärkungsfasern wie zum Beispiel Schnittglasfaserstränge, Farbstoffe, Pigmente und ähnliches ein. Der Rest des mikroporösen Materials, ausgeschlossen der Füllstoff und irgendein Imprägniermittel, das für einen oder mehr spezielle Zwecke aufgetragen wurde, ist im wesentlichen das thermoplastische, organische Polymer.
Auf einer imprägniermittelfreien Grundfläche machen die Poren mindestens ca. 35 Vol.-% des mikroporösen Materials aus. In vielen Fällen nehmen die Poren mindestens ca. 60 Vol.-% des mikroporösen Materials ein. Oft machen die Poren mindestens ca. 35 Vol.-% bis ca. 95 Vol-% des mikroporösen Materials aus. Bevorzugt wird ein Anteil von can 60 Vol.-% bis ca. 75 Vol-%. Wie hierin und in den Ansprüchen verwendet, wird die Porosität (auch als Hohlraumvolumen bekannt) des mikroporösen Materials, ausgedrückt in Volumenprozent übereinstimmend mit der Gleichung:
Porosität = 100[1-d&sub1;/d&sub2;]
bestimmt, in der d&sub1; die Dichte der Probe ist, die basierend auf dem Probengewicht und dem Probenvolumen, wie durch die Messungen der Probeabmessungen bestimmt, festgelegt wird und d&sub2; die Dichte des Festkörpers der Probe ist, die ausgehend vom Probengewicht und dem Volumen des Festkörpers der Probe bestimmt wird. Das Volumen des Festkörpers derselben wird unter Verwendung eines Quantachrome Stereopycnometers (Quantachrome Corp.) übereinstimmend mit dem beigefügten Anweisungshandbuch bestimmt.
Der volumenmittlere Durchmesser der Poren des mikroporösen Materials wird durch Quecksilberporosimeter unter Verwendung eines Autoscan Quecksilberporosimeters (Quantachrome Corp.) übereinstimmend mit dem beigefügten Anweisungshandbuch bestimmt. Der volumenmittlere Porenradius bei einer einfachen Abtastung wird automatisch durch das Porosimeter bestimmt. Bei Betätigung des Porosimeters erfolgt ein Abtasten im Hochdruckbereich (von ca. 138 Kilopascal bas. bis ca. 227 Megapascal abs.). Wenn ca. 2 % oder weniger des gesamten eingedrungenen Volumens am unteren Ende (von ca. 138 bis ca. 250 Kilopascal abs.) des Hochdruckbereiches auftreten, wird der volumenmittlere Porendurchmesser als zweimal der mit dem Porosimeter bestimmte, volumenmittlere Porenradius betrachtet. Sonst wird ein zusätzlicher Abtastvorgang im Niedrigdruckbereich durchgeführt (von ca. 7 bis ca. 165 Kilopascal abs.) und der volumenmittlere Porendurchmesser wird übereinstimmend mit folgender Gleichung berechnet:
in der d der volumenmittlere Porendurchmesser ist, v&sub1; das Gesamtquecksilbervolumen ist, das in den Hochdruckbereich eingedrungen ist, v&sub2; das Gesamtquecksilbervolumen ist, das in den Niedrigdruckbereich eingedrungen ist, r&sub1; ist der volumenmittlere Porenradius, bestimmt basierend auf der Hochdruckabstatung, r&sub2; der volumenmittlere Porenradius, bestimmt basierend auf der Niedrigdruckabtastung, w&sub1; das Gewicht der dem Hochdruck-abtastvorgang unterworfenen Probe und w&sub2; das Gewicht der dem Niedrigdruckabtastvorgang unterworfenen Probe ist. Normalerweise liegt der volumenmittlere Durchmesser der Poren im Bereich von ca. 0,02 bis ca. 50 Mikrometer. Sehr oft liegt der volumenmittlere Durchmesser der Poren im Bereich von ca. 0,04 bis ca. 40 Mikrometer. Zwischen ca. 0,05 und ca. 30 Mikrometer wird bevorzugt.
Im Laufe der Bestimmung des volumenmittleren Porendurchmessers durch obiges Verfahren, wird manchmal der gemessene maximale Porenradius beachtet. Dieser wird, gegebenenfalls, basierend auf dem Abtasten im Niedrigdruckbereich genommen; sonst wird er basierend auf dem Abtasten im Hochdruckbereich bestimmt. Der maximale Porendurchmesser ist zweimal der maximale Porenradius.
Das mikroporöse Material kann übereinstimmend mit den allgemeinen Lehren und Verfahren des USA Patents Nr. 3.351.495 hergestellt werden, dessen Offenbarungen alle hier als Bezugnahme eingeschlossen sind, einschliesslich speziell des Verfahrens für die Herstellung von mikroporösen Materialien und der Produkteigenschaften.
Vorzugsweise werden Füllstoffe, thermoplastisches, organisches Polymerpulver, Plastifikatoren für die Bearbeitung und geringere Mengen Gleitmittel und Oxydationsinhibitoren gemischt, bis eine im wesentlichen einheitliche Mischung erhalten wird. Das Gewichtsverhältnis des Füllstoffes zu dem in der Mischung verwendeten Polymerpulver ist im wesentlichen dasselbe wie das des herzustellenden mikroporösen Materials. Die Mischung, zusammen mit dem zusätzlichen Bearbeitungsplastifikator, wird in die beheizte Trommel eines Schneckenextruders gegeben. Angebaut an den Extruder befindet sich eine Folienprägplatte. Eine endlose Folie, die von der Prägplatte gebildet wird, wird ohne Ziehen vorwärts bewegt hin zu einem Paar beheizter Walzkalander, die zusammenarbeiten, um eine endlose Folie mit einer geringeren Dicke als die der endlosen Folie aus der Prägplatte zu bilden. Danach wird die endlose Folie aus dem Kalander zu einer ersten Extraktionszone geleitet, in der der Verfahrensplastifikator im wesentlichen durch Extraktion mit einer organischen Flüssigkeit entzogen wird, die für den Verfahrensplastifikator ein gutes Lösemittel darstellt, ein armes Lösemittel für das organische Polymer und flüchtiger ist als der Verfahrensplastifikator. Normalerweise, aber nicht notwendigerweise, sind sowohl der Verfahrensplastifikator als auch die organische Extraktionsflüssigkeit im wesentlichen mit Wasser unvermischbar. Danach wird die endlose Folie zu einer zweiten Extraktionszone geleitet, in der die restliche, organische Extraktionsflüssigkeit im wesentlichen durch Dampf und/oder Wasser entzogen wird. Die endlose Folie wird dann durch einen Zwangslufttrockner für eine wesentliche Entfernung des Restwassers und der restlichen organischen Extraktionsflüssigkeit geführt. Vom Trockner wird die endlose Folie, d.h. das mikroporöse Material, auf eine Aufuwickelwalze gebracht.
Der Verfahrensplastifikator hat eine geringe Lösewirkung auf das thermoplastische, organische Polymer bei 60ºC, nur eine mässige Lösewirkung bei erhöhten Temperaturen um die 100ºC und eine bedeutende Lösewirkung bei erhöhten Temperaturen um die 200ºC. Bei Lufttemperatur ist er flüssig, und normalerweise handelt es sich um Weichmacheröl wie zum Beispiel Paraffinöl, Naphtenöl oder aromatisches Öl. Passende Weichmacheröle schliessen die ein, die die Forderungen von ASTM D 2226-82, Typ 103 und 104 erfüllen. Bevorzugte Öle sind die, die einen Fliesspunkt von unter 22ºC haben übereinstimmend mit ASTM D 97-66 (erneut 1978 zugelassen). Speziell bevorzugte Öle sind die mit einem Fliesspunkt von unter 10ºC. Beispiele von passenden Ölen schliessen Shellflex 412 und Shellflex 371-Öl (Shell Oil Co.) ein, die solventraffinierte und hydrobehandelte Öle abgeleitet von Nahpthenrohöl sind. ASTM D 2226-82 und ASTM D 97-66 (erneut 1978 zugelassen) werden insgesamt hier als Bezugnahme eingeschlossen. Man rechnet damit, dass andere Materialien, einschliesslich der Phthalatester-Plastifikatoren, wie zum Beispiel Dibutylphthalat, Bis(2-ethylhexyl)phthalat, Diisodecyl-Phthalat, Dicyclohexylphthalat, Butylbenzyl-Phathalat und Ditridecylphthalat zufriedenstellend als Plastifikatoren funtionieren werden.
Es gibt viele andere organische Extraktionsflüssigkeiten, die verwendet werden können. Beispiele für passende organische Extraktionsflüssigkeiten schliessen ein 1,1,2- trichlorethylen, Perchlorethylen, 1,2-dichlorethan, 1,1,1- trichlorethan, 1,1,2-trichlorethan, Chloromethylen, Chloroform, 1,1,2-trichlor-1,2,2-trifluorethan, Isopropylakohol, Diethylether und Aceton.
In oben beschriebenen Verfahren für die Herstellung von mikroporösem Material, werden die Extrudierung und die Kalandrierung erleichtert, wenn die im wesentlichen wasserunlöslichen Füllstoffpartikel viel vom Verfahrensplastifikator enthalten. Die Kapazität der Füllstoffpartikel, den Plastifikator zu absorbieren und zurückzuhalten, hängt von der Oberfläche des Füllstoffes ab. Demzufolge wird bevorzugt, dass der Füllstoff eine grosse Oberfläche hat. Füllstoffe mit einer grossen Oberfläche sind Materialien mit sehr kleiner Korngrösse, Materialien mit einem hohen Grad an Porosität oder Materialien, die beide Eigenschaften aufweisen. Normalerweise liegt die Oberfläche von mindestens des Siliziumfüllstoffes im Bereich von ca. 20 bis ca. 400 m² pro Gramm, wie mit der Brunauer, Emmett, Teller (BET)-Methode übereinstimmend mit ASTM C 819-77 bestimmt wurde, unter Verwendung von Stickstoff als Adsorbat aber abgeändert durch Ausgasung des Systems und der Probe eine Stunde lang bei 130ºC. Vorzugsweise liegt die Oberfläche im Bereich von ca. 25 bis 350 m² pro Gramm ASTM C 819-77 wird hier als ein Gesamtes als Bezugnahme eingeschlossen. Vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, liegt die Oberfläche von irgendeinem der verwendeten, nicht siliziumhaltigen Füllstoffe auch innerhalb von mindestens einem dieser Bereiche.
Da es wünschenswert ist, den Füllstoff im wesentlichen im mikroporösen Material zurückzuhalten, wird bevorzugt, dass die im wesentlichen wasserunlöslichen Füllstoffpartikel im wesentlichen im Verfahrensplastifikator unlöslich und im wesentlichen in der organischen Extraktionsflüssigkeit unlöslich sind, wenn das mikroporöse Material nach obigem Verfahren hergestellt wird.
Der restliche verfahrensplastifikatorgehalt liegt normalerweise unter 5 Gew.-% der mikroporösen Folie, und dieser kann sogar noch weiter durch eine zusätzliche Extraktion reduziert werden, indem dieselbe oder eine andere organische Extraktionsflüssigkeit verwendet wird.
Die Poren machen ca. 35 bis ca. 80 Vol-% des mikroporösen Materials aus, wenn dieses nach oben beschriebenem Verfahren hergestellt wird. In vielen Fällen machen die Poren zwischen ca. 60 bis ca. 75 Vol-% des mikroporösen Materials aus.
Der volumenmittlere Durchmesser der Poren des mikroporösen Materials liegt, wenn dieses nach oben beschriebenem Verfahren hergestellt wird, normalerweise im Bereich von ca. 0,02 bis ca. 0,5 Mikrometer. Oft liegt der durchschnittliche Durchmesser der Poren im Bereich von ca. 0,04 bis ca. 0,3 Mikrometer. Bevorzugt wird zwischen ca. 0,05 und ca. 0,25 Mikrometer.
Das nach oben beschriebenem Verfahren hergestellte mikroporöse Material kann für die Herstellung von vielschichtigen Gegenständen vorliegender Erfindung verwendet werden. Es kann aber nach Wunsch gedehnt werden, und das gedehnte mikroporöse Material kann für die Herstellung solcher vielschichtigen Gegenstände verwendet werden. Wenn diese Dehnung zur Anwendung gebracht wird, kann das Produkt oben beschriebenen Verfahrens als Zwischenprodukt betrachtet werden.
Es ist klar, dass das Dehnen sowohl des Hohlraumvolumen des Materials erhöht als auch die Zonen der molekularen Orientierung im Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht (UHMW) induziert. Wie gut aus der Technik bekannt, unterscheiden sich viele der Festigkeitseigenschaften des molekular orientierten, thermoplastischen, organischen Polymers, einschliesslich der Zugfestigkeit, des Zugmodulus, des Young-Modulus und anderer, bedeutend von denen des entsprechenden thermoplastischen organischen Polymers mit geringer oder gar keiner molekularen Orientierung. Obgleich eine Bindung an irgendeine Theorie nicht gewünscht ist, glaubt man, dass die Eigenschaften des UHMW-Polyolefins, die Zonen molekularer Orientierung, der grosse Umfang der Füllstoffladung und das grosse Ausmass an Porosität zusammenwirken, um viele der gewünschten Eigencharakteristiken des in vorliegender Erfindung verwendeten mikroporösen gedehnten Materials zu liefern.
Das gedehnte, mikroporöse Material kann durch Dehnung des Zwischenproduktes in mindestens eine Dehnrichtung über der Dehngrenze hergestellt werden. Normalerweise beträgt der Dehnfaktor mindestens ca. 1,5. In vielen Fällen ist der Dehnfaktor mindestens ca. 1,7. Vorzugsweise beträgt er mindestens ca. 2. Häufig liegt der Dehnfaktor im Bereich von ca. 1,5 bis ca. 15. Oft liegt der Dehnfaktor im Bereich von ca. 1,7 bis ca. 10. Bevorzugt wird ein Dehnfaktor im Bereich von ca. 2 bis ca. 6. So wie er hier benutzt wird, wird der Dehnfaktor durch folgende Formel bestimmt:
S = L&sub2;/L&sub1;
in der S der Dehnfaktor ist, L&sub1; der Abstand zwischen zwei Referenzpunkten am Zwischenprodukt und auf einer Achse ist, die parallel zur Dehnrichtung liegt, und L&sub2; der Abstand zwischen denselben beiden Referenzpunkten auf dem gedehnten, mikroporösen Material ist.
Die Temperatur, bei der die Dehnung ausgeführt wird, kann sehr variieren. Die Dehnung kann bei einer Temperatur nahe der Lufttemperatur ausgeführt werden, es werden aber normalerweise erhöhte Temperaturen angewandt. Das Zwischenprodukt kann durch eine grosse Vielzahl von Techniken vor, während und/oder nach dem Dehnen erhitzt werden. Beispiele für diese Techniken schliessen Strahlungshitze ein, wie die die durch elektrisch beheizte oder gasbefeuerte Infrarotheizkörper geliefert wird, konvektive Heizung wie zum Beispiel durch heisse Umluft, und konduktive Heizung wie zum Beispiel durch den Kontakt mit beheizten Rollen. Die Temperaturen, die für Temperaturkontrollzwecke gemessen werden, können je nach dem verwendeten Gerät und nach den persönlichen Präferenzen variieren. Zum Beispiel können die Temperaturmessgeräte für die Bestimmung der Temperatur der Oberflächen der Infrarotheizer oder im Inneren derselben, der Lufttemperaturen an Stellen zwischen den Infrarotheizern und dem Zwischenprodukt, der Temperaturen der heissen Umluft an Punkten innerhalb des Gerätes, der Temperaturen der heissen Eintritts- und Austrittsluft des Apparates, der Temperaturen der Oberflächen der für das Dehnverfahren verwendeten Walzen, der Temperaturen des Hitzeübertragungsfluid, das in diese Walzen eintritt oder sie verlässt, oder der Temperaturen der Filmoberfläche angebracht werden. Im allgemeinen wird die Temperatur oder werden die Temperaturen so kontrolliert, dass das Zwischenprodukt gleichmässig gedehnt wird, so dass, gegebenenfalls, die Variationen in der Filmstärke des gedehnten, mikroporösen Materials innerhalb akzeptierbarer Grenzen liegen, und so, dass die Menge des gedehnten, mikroporösen Materials ausserhalb dieser Grenzen akzeptierbar gering ist. Es ist offensichtlich, dass die für Kontrollzwecke verwendeten Temperaturen nahe der Temperaturen des Zwischenproduktes selbst liegen oder nicht, da diese von der Art des verwendeten Gerätes, von der Situation der Temperaturmessgeräte und von den Identitäten der Substanzen oder Gegenstände, deren Temperaturen gemessen werden, abhängen.
Angesichts der Situation der Heizvorrichtungen und der normalerweise während des Dehnvorganges zur Anwendung gebrachten Liniengeschwindigkeiten, können Gradienten von sich ändernden Temperaturen durch die Stärke des Zwischenproduktes auftreten oder nicht. Es ist auch wegen dieser Liniengeschwindigkeiten nicht möglich, diese Temperaturgradienten zu messen. Das Vorhandensein von Gradienten von sich ändernden Temperaturen, falls diese auftreten, machen es unsinnig, sich auf eine einzige Filmtemperatur zu beziehen. Dementsprechend werden die messbaren Filmoberflächentemperaturen am besten für die Kennzeichnung des thermischen Zustandes des Zwischenproduktes verwendet Diese sind normalerweise dieselben über die Breite des Zwischenproduktes während der Dehnung, obgleich sie absichtlich geändert werden können, zum Beispiel, um im Zwischenprodukt einen keilförmigen Querschnitt des Blattes auszugleichen. Die Filmoberflächentemperaturen über die Blattlänge können etwa dieselben sein oder sie können während der Dehnung anders sein.
Die Filmoberflächentemperaturen, bei denen die Dehnung vorgenommen wird, können sich sehr ändern, sind aber im allgemeinen so, dass das Zwischenprodukt gleichmässig ausgedehnt wird, wie oben erklärt. In den meisten Fällen liegen die Filmoberflächentemperaturen während der Dehnung im Bereich von ca. 20ºC bis ca. 220ºC. Oft liegen diese Temperaturen im Bereich von ca. 50ºC bis ca. 200ºC. Der bevorugte Bereich ist zwischen ca. 75ºC und ca. 180ºC.
Die Dehnung kann je nach Wunsch in einem einzigen Schritt oder in einer Vielzahl von Schritten durchgeführt werden. Zum Beispiel, wenn das Zwischenprodukt in einer einzigen Richtung (einachsige Dehnung) gedehnt werden soll, kann diese Dehnung in einem einzigen Dehnschritt oder in einer Reihenfolge von Dehnschritten durchgeführt werden, bis das gewünschte, endgültige Dehnverhältnis erreicht wird. Ähnlicherweise, wenn das Zwischenprodukt in zwei Richtungen gedehnt werden soll (zweiachsige Dehnung), kann die Dehnung in einem einzigen zweiachsigen Dehnschritt oder in einer Reihenfolge von zweiachsigen Dehnschritten ausgeführt werden, bis das gewünschte, endgültige Dehnverhältnis erreicht ist. Die zweiachsige Dehnung kann auch in einer Reihenfolge von einem oder mehreren einachsigen Dehnschritten in einer Richtung und von einem oder mehreren einachsigen Dehnschritten in eine andere Richtung erfolgen. Die zweiachsigen Dehnschritte, mit denen das Zwischenprodukt gleichzeitig in zwei Richtungen gedehnt wird, und einachsige Dehnschritte können nach jeder beliebigen Reihenfolge sequentiell durchgeführt werden. Eine Dehnung in mehr als zwei Richtungen ist in den Betrachtungen eingeschlossen. Hieraus geht hervor, dass die verschiedenen Permutationen der Schritte sehr zahlreich sind. Andere Schritte, wie zum Beispiel Abkühlen, Aufwärmen, Sintern, Ausglühen, Auf- und Abwickeln und ähnliches können als Option im Gesamtverfahren je nach Wunsch eingeschlossen werden.
Verschiedene Arten von Dehnapparaten sind gut bekannt und können für die Dehnung des Zwischenproduktes verwendet werden. Ein einachsiges Dehnen wird normalerweise durchgeführt, indem dieses zwischen zwei Walzen erfolgt, von denen die zweite oder Stromabwärtswalze mit einer grösseren Umfangsgeschwindigkeit als die obere oder Stromaufwärtswalze dreht. Ein einachsiges Dehnen kann auch auf einer Standardspannmaschine durchgeführt werden. Ein zweiachsiges Dehnen kann durch das gleichzeitige Dehnen in zwei verschiedene Richtungen auf einer Spannmaschine ausgeführt werden. Normalerweise wird aber das zweiachsige Dehnen durch eine erste einachsige Dehnung zwischen zwei unterschiedlich drehenden Walzen wie oben beschrieben, gefolgt entweder durch eine einachsige Dehnung in eine andere Richtung unter Verwendung einer Spannmaschine oder durch eine zweiachsige Dehnung unter Verwendung einer Spannmaschine durchgeführt. Die gängigste Weise der zweiachsigen Dehnung ist aber, wenn die beiden Dehnrichtungen senkrecht zueinander liegen. In den meisten Fällen, bei denen endlose Folien gedehnt werden, ist eine Dehnrichtung mindestens etwa parallel zur Längsachse der Folie (Maschinenrichtung) und die andere Dehnrichtung ist mindestens etwa senkrecht zur Maschinenrichtung und liegt auf der Ebene der Folie (Querrichtung).
Nach Beendigung der Dehnung kann das mikroporöse Material als Option gesintert, ausgeglüht, heissgetrocknet und/oder anders wärmebehandelt werden. Während dieser Optionsschritte, wird das mikroporöse Material normalerweise unter Spannung gehalten, so dass es nicht bemerkens wert bei der angewandten, hohen Temperatur schrumpft, obgleich oft eine gewisse Entspannung zugelassen wird, die eine kleine Fraktion des maximalen Dehnfaktors ausmacht Nach dem Dehnen und nach irgendeiner angewandten Wärmebehandlung, wird die Spannung vom mikroporösen, gedehnten Material genommen, nachdem dies auf eine Temperatur gebracht wurde, bei der es, ausser einer geringen elastischen Erholung, die eine geringe Fraktion des Dehnfaktors ausmacht, im wesentlichen in Abwesenheit einer Spannung beständige Dimensionen aufweist. Die elastische Erholung unter diesen Umständen macht normalerweise nicht mehr als ca. 10 prozent des Dehnfaktors aus.
Das gedehnte, mikroporöse Material kann dann je nach Wunsch weiter verarbeitet werden. Beispiele für solche weiteren Verarbeitungsschritte schliessen das Aufwickeln, Schneiden, Stapeln, die Behandlung zur Entfernung von Plastifikatorresten oder Extraktionslösemitteln, die Imprägnierung mit verschiedenen Substanzen und die Verarbeitung zu Formen für verschiedene Endzwecke ein.
Das Dehnen wird vorzugsweise nach der wesentlichen Entfernung des Verfahrensplastifikators, wie oben beschrieben, durchgeführt. Zum Zweck dieser Erfindung kann aber das kalandrierte Blatt mindestens in einer Richtung gedehnt werden, gefolgt von der wesentlichen Entfernung des Verfahrensplastifikators durch Extraktion und gefolgt von der wesentlichen Entfernung der reslitchen, organischen Extraktionsflüssigkeit. Hieraus geht hervor, dass genau wie die Dehnung, die in einem einzigen Schritt oder in einer Vielzahl von Schritten durchgeführt wird, die Extraktion des Verfahrensplastifikators in einem einzigen Schritt oder in einer Vielzahl von Schritten und die Entfernung der restlichen, organischen Extraktionsflüssigkeit in einem einzigen Schritt oder einer Vielzahl von Schritten durchgeführt werden können. Die verschiedenen Kombinationen der Schritte: Dehnung, teilweise Dehnung, Extraktion des Verfahrensplastifikators, teilweise Plastifikatorextraktion, Entfernung der organischen Extraktionsflüssigkeit und teilweise Entfernung der organischen Extraktionsflüssigkeit sind sehr zahlreich und können in jeder Reihenfolge durchgeführt werden, natürlich unter der Bedingung, dass ein Schritt der Extraktion des Verfahrensplastifikators (teilweise oder im wesentlichen vollständig) dem ersten Schritt der Entfernung von restlicher, organischer Extraktionsflüssigkeit (teilweise oder im wesentlichen vollständig) vorausgeht. Man erwartet, dass durch Änderung der Reihenfolge und der Anzahl dieser Schritte, Variationen mindestens einiger der Festigkeitseigenschaften des gedehnten, mikroporösen Produktes verursacht werden.
In allen Fällen ist die Porosität des gedehnten, mikroporösen Materials, ausser es wird nach der Dehnung imprägniert, grösser als die des Zwischenproduktes. Auf einer imprägniermittelfreien Grundfläche machen die Poren normalerweise mehr als 80 Vol-% des gedehnten mikroporösen Materials aus. In vielen Fällen machen die Poren mindestens ca. 85 Vol-% des gedehnten, mikroporösen Materials aus. Oft machen die Poren mehr als 80 bis ca. 95 Vol-% des gedehnten, mikroporösen Materials aus. Bevorzugt werden ca. 85 Vol-% bis ca. 95 Vol-%.
Normalerweise liegt der volumenmittlere Durchmesser der Poren des gedehnten, mikroporösen Materials im Bereich von 0,6 bis ca. 50 Mikrometern. Sehr oft liegt der volumenmittlere Porendurchmesser im Bereich von ca. 1 bis ca. 40 Mikrometern. Bevorzugt werden ca. 2 bis ca. 30 Mikrometer.
Das Mikroporöse Material, sowohl gedehnt als auch nicht gedehnt, kann mit einer grossen Vielfalt von Druckfarben bedruckt werden unter Verwendung einer grossen Vielzahl von Druckverfahren. Sowohl die Druckfarben als auch die Druckverfahren sind an sich konventionell. Das Bedrucken kann vor dem Zusammenfügen des mikroporösen Materials zu vielschichtigen Gegenständen vorliegender Erfindung oder nach dem Zusammenfügen solcher vielschichtigen Gegenstände durchgeführt werden.
Durch die Verwendung des hier als Drucksubstrat beschriebenen mikroporösen Materials erreicht man viele Vorteile.
Einer dieser Vorteile ist, dass das Substrat nicht mit irgendeiner der normalerweise verwendeten Vorbehandlungen vorbehandelt werden muss, um das Haftvermögen zwischen der Druckfarbe und dem Polyolefinsubstrat zu verbessern, wie zum Beispiel Flammenbehandlung, chlorierung oder speziell eine Glimmentladungsbehandlung, die am meisten zur Anwendung kommt; Dies ist überraschend, da unbehandelte Polyolefine, wie zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen normalerweise nicht erfolgreich bedruckt werden können, infolge des fehlenden Haftvermögens zwischen der Polyole findruckfarbe und dem Polyolefinsubstrat. Die Substrate aus mikroporösem Material, die in vorliegender Erfindung verwendet werden, können vorbehandelt werden, um weiter die Farb-Substrat-Haftung zu verbessern, es können aber normalerweise kommerziell zufriedenstellende Ergebnisse ohne die Anwendung solcher Methoden erreicht werden.
Ein anderer Vorteil ist, dass das Substrat aus mikroporösem Material eine grosse Vielfalt von Druckfarben akzeptiert, einschliesslich der meisten Farben, die auf organischen Lösemitteln basieren und mit Wasser nicht kompatibel sind, Farben, die auf organischen Lösemitteln basieren und mit Wasser kompatibel sind und Farben auf der Basis von Wasser.
Ein anderer Vorteil ist, dass die meisten Druckfarben sehr schnell zum klebfreien Zustand nach dem Aufdrucken auf die Substrate aus dem mikroporösen Material austrocknen. Dieser Vorteil ist sehr wichtig für Hochgeschwindigkeitspressen, beim Vielfarbendruck und für die Reduktion oder sogar Eliminierung der Blockierung von Stapeln oder Wicklungen des bedruckten Substrats.
Ein weiterer Vorteil ist die Schärfe des Druckbildes, die erreicht werden kann. Dies ist speziell für Zwecke der graphischen Technik wichtig, in der feine Linien, detaillierte Zeichnungen oder Halbtonbilder gedruckt werden müssen. Halbtonbilder, die auf den Substraten des mikroporösen Materials gedruckt sind, weisen im allgemeinen eine hochgradige Punktauflösung auf.
Tintenstrahldrucken, speziell wenn eine Strahldruckfarbe basierend auf Wasser verwendet wird, ist besonders passend für das Drucken von Strichcodes auf Substraten aus mikroporösem Material. Die resultierenden Striche sind scharf und hochaufgelöst, was wichtige Faktoren bei der Reduzierung von Defekten beim Lesen der Codes sind, wenn diese mit konventionellen Methoden und Ausrüstungen gelesen werden. Die Farbe trocknet schnell nach dem Auftragen, wodurch der Verlust einer Strichauflösung infolge von Verschmieren bei den darauffolgenden Handhabungen auf ein Minimum reduziert wird.
Ein Substrat aus mikroporösem Material, nachdem es mit einer auf Wasser basierender Druckfarbe bedruckt wurde, wurde gewaschen und getrocknet, indem ein konventioneller Haushaltwäscher und ein konventioneller Haushalttrockner verwendet wurden. Es wurde nach der Beendigung der Waschund Trockenvorgänge beobachtet, dass die Druckfarben fest blieben ohne ein bedeutendes Ausbleichen.
Die Druckverfahren, Druckausrüstungen und Druckfarben sind eingehend behandelt und dokumentiert worden. Beispiele von Bezugswerken, die befragt werden können, schliessen L.M. Larsen, Industrial Printing Ink, Reinhold Publishing Corp., (1962); Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2d Ed., John Wiley & Sons, Ind, Vol. 11, Seiten 611-632 (1966) und Vol 16, Seiten 494-546 (1968); und R.N. Blair , the Lithographers Manual, The Graphic Arts Technical Foundation, Inc., 7th Ed. (1983) ein.
Bezüglich einer eingehender Beschreibung des Bedruk kens von mikroporösem Material der Art, die oft in vorliegender Erfindung verwendet wird, siehe Anmeldung Reihennummer 238.684, die am 30. August 1988 eingetragen wurde und die eine teilweise Fortsetzung der Anmeldung Reihennummer 42.404 ist, die am 24. April 1987 eingetragen wurde und deren Offenbarungen hier als Bezugsnahme eingeschlossen werden.
Das mikroporöse Material wird mindestens mit einer Schicht von im wesentlichen nichtporösem Material in Abwesenheit eines von aussen wirkenden Haftmittels schmelzgebunden. Im wesentlichen nichtporöse Matrialien sind solche, die normalerweise für Flüssigkeiten, Gase und Bakterien undurchlässig sind. In einem makroskopischen Masstab haben im wesentlich nichtporöse Materialien, wenn überhaupt, wenig Poren, d.h. winzige Öffnungen, durch die die Substanzen passieren. Diese Materialien schliessen solche normalerweise wegen ihrer Barriereeigenschaften anerkannten und verwendeten ein. Beispiele für passende Materialien schliessen im wesentlichen nichtporöse, thermoplastische Polymerblätter oder -filme, im wesentlichen nichtporöse, metallisierte, thermoplastische Polymerblätter oder -filme, im wesentlichen nichtporöse, wärmegehärtete Polymerblätter oder -filme, im wesentlichen nichtporöse Elastomerblätter oder -filme, und im wesentlichen nichtporöse Metallblätter oder -folien ein. Obgleich das im wesentlichen nichtporöse Material meistens in Form von Blättern, Filmen oder Folien vorkommt, können, falls gewünscht, andere Formen verwendet werden, wie zum Beispiel, Platten, Stangen, Stäbe, Rohre und Formen mit einem komplexeren Profil. Beispiele für thermoplastische Polymermaterialien, die passend sind für den Gebrauch, schliessen Polyethylen mit einer grossen Dichte, Polyethylen mit einer geringen Dichte, Polypropylen, Poly(vinylchlorid), Saran, Polystyrol, Hochstoss-Polystyrol, Nylon, Polyester, wie zum Beispiel Poly(ethylen terephfthalat), Copolymere von Ethylen und Acrylsäure und copolymere von Ethylen und Methacrylsäure ein. Falls gewünscht können alle oder ein Teil der Carboxylgruppen der carboxylhaltigen Copolymere mit Natrium, Zink oder ähnlichem neutralisiert werden. Beispiele für im wesentlichen nichtporöse, thermoplastische Blätter oder Filme schliessen stranggepresste im wesentlichen nichtporöse, thermoplastische Blätter oder Filme ein, gemeinsam stranggepresste, im wesentlichen nichtporöse, thermoplastische Blätter oder Filme mit unterschiedlichen thermoplastischen Polymeren und im wesentlichen nichtporöse Blätter oder Filme ein, die mit einem oder mehreren unterschiedlichen thermoplastischen Polymeren beschichtet sind, und im wesentlichen nichtporöse, thermoplastische Blätter oder Filme, die an andere thermoplastische Blätter oder Filme angewalzt sind. Ein Beispiel für ein metallisiertes, thermoplastisches Polymermaterial ist aluminiertes Poly(ethylen-terephthalat). Beispiele für wärmegehärtete Polymermaterialien schliessen wärmegehärteten Phenolformaldehyd-Harz und wärmegehärteten Melamin-formaldehyd Harz ein. Beispiele für Elastomermaterialien schliessen Naturkautschuk, Neopren, Styrol-butadien-gummi, Acrylonitril-butadien-styrol-gummi, Elastomerpolyurethane und Elastomercopolymere von Ethylen und Propylen ein. Beispiele für Metalle schliessen Eisen, Stahl, Kupfer, Messung, Bronze, Chrom, Zink, Gussmetal, Aluminium, Nickel und Cadmium ein. Die am häufigsten verwendeten Metalle sind Legierungen.
Der vielschichtige Gegenstand vorliegender Erfindung kann durch Schmelzbindung mindestens einer Schicht mikroporösen Materials an mindestens eine Schicht aus im wesentlichen nichtporösem Material in Abwesenheit eines von aussen wirkenden Haftmittels gefertigt werden. Das mikroporöse Material hat normalerweise, in einem makroskopischen Masstab, im allgemeinen gegenüberliegende grössere Oberflächen, wie sie für Blätter, Filme, Folien und Platten kennzeichnend sind. Die vielschichtigen Gegenstände können eine Schicht oder mehr als eine Schicht des mikroporösen Materials und eine Schicht oder mehr als eine Schicht des im wesentlichen nichtporösen Materials in Abwesenheit eines von aussen wirkenden Haftmittels aufweisen. Meistens, aber nicht immer, ist mindestens eine der aussen liegenden Schichten aus mikroporsem Material.
Die Schmelzbindung kann durch konventionelle Techniken wie zum Beispiel Versiegeln unter Verwendung von beheizten Walzen, von beheizten Stangen, von beheizten Platten, von beheizten Bändern, von beheizten Drähten, durch Flammbindung, RF-Versiegelung und US-Versiegelung erfolgen. Die Wärmeversiegelung wird bevorzugt. Eine Lösebindung kann verwendet werden, wenn das im wesentlichen nichtporöse Material im aufgetragenen Lösemittel lösbar ist, zumindest in dem Ausmass, dass die Oberfläche klebrig wird. Nachdem das mikroporöse Material mit der klebrigen Oberfläche in Kontakt gebracht wurde, wird das Lösemittel weggenommen, um die Schmelzbindung herzustellen. Schäumbare Zusammen setzungen können im Kontakt mit dem mikroporösen Material geschäumt werden, um eine Schmelzverbindung zwischen dem resultierenden Schaum mit geschlossenen Zellen und dem mikroporösen Material zu erzeugen.
Filme oder Blätter aus thermoplastischem Material können stranggepresst werden, und während sie noch heiss und klebrig sind, können sie mit dem mikroporösen Material in Kontakt gebracht werden, um eine Schmelzverbindung herzustellen
Die Schmelzverbindung kann permanent oder abziehbar sein, abhängig von den Bindungstechniken und/oder der Natur des benutzten, im wesentlichen nichtporösen Materials.
Das mikroporöse Material kann im wesentlichen endlos an das im wesentlichen nichtporöse Material schmelzgebunden werden, so wie es normalerweise bevorzugt wird; oder es kann unterbrochen an das im wesentlichen nichtporöse Material schmelzgebunden werden. Beispiele für unterbrochene Bindungen schliessen Bindungszonen in Form eines oder mehrerer Punkte, Flicken, Strips, Streifen, Zickzackleisten, wellenförmigen Streifen, Zickzackstreifen, Streifen mit offener Krümmung, Streifen mit geschlossener Krümmung, unregelmässige Zonen und ähnliches ein. Wenn Bindungsmuster eingeschlossen sind, können diese regelmässig, wiederholt oder eine Kombination beider sein.
Das in vorliegender Erfindung verwendete mikroporöse Material ist besonders für die Schmelzbindung an Polyolefine, wie zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen durch Heissversiegelung in Abwesenheit eines von aussen wirkenden Haftmittels, geeignet. Die erreichte Schmelzverbindung ist normalerweise sehr stark, was überrascht, da das Walzen von Materialien an Polyolefine normalerweise schwierig ist, es sei denn man verwendet spezielle Haftmittel. Diese Eigenschaft des in vorliegender Erfindung verwendeten, mikroporösen Materials ist speziell nützlich für das Etikettieren von Polyolefin-Behältern beim Formen sowie anderer durch das Blasformverfahren hergestellter Items. Bei diesem Verfahren werden die Etiketten (normalerweise vorgedruckt) gegen die Seiten der offenen Gussform gelegt, die Gussform wird geschlossen, der Polyolefin-Vorformling wird geblasen, um den etikettierten Behälter zu formen, die Gussform wird geöffnet und der etikettierte Behälter wird ausgestossen. Es können ähnliche Techniken für die Etikettierung beim Formen mit dem Gummisackverfahren, Kompressionsguss und Spritzgussverfahren für Polyolefine angewandt werden. Während Polyethylen (normalerweise mit einer niedrigen Dichte) meistens bei Etikettierverfahren während des Formens verwendet werden, ist das Verfahren auch bei sehr vielen anderen thermoplastischen Polymeren anwendbar.
Die vielschichtigen Gegenstände vorliegender Erfindung haben viele und vielfache Anwendungen einschliesslich Dichtungen, Dämpfeinheiten, Zeichen, bedruckte Substrate, Substrate für Bleistift- und Farbzeichnungen, Karten (speziell Seefahrtkarten), Buchumschläge, Buchseiten, Wandbeschichtungen und Nähte, Fugen und Versiegelungen von ventilierbaren Verpackungen.
Die Erfindung wird weiter im Zusammenhang mit nachstehenden Beispielen beschrieben, die als Erklärung aber nicht als Einschränkung zu betrachten sind.

BEISPIELE

Bildung von mokroporösem Material

Die Herstellung des oben beschriebenen Materials wird anhand folgender Beschreibungsbeispiele erklärt. Es wurde Weichmacheröl als Verfahrensplastifikator verwendet. Silika, Polymer, Gleitmittel und der Oxydationsinhibitor wurden in den Tabellen I gezeigten Mengen in einen Hochleistungsmischer gegeben und 30 Sekunden lang mit Hochgeschwindigkeit gemischt, um die Trockenbestandteile gründlich zu mischen. Das für die Füllung benötigte Weichmacheröl wurde in den Mischer 2-3 Minuten lang unter langsamem Rühren gepumpt. Nachdem alles Weichmacheröl hinzugefügt war, wurde eine Langsammischzeit von 2 Minuten angewandt, um das Weichermacheröl einheitlich in der Mischung zu verteilen. Tabelle I Ansätze
(1) UHMWPE = Polyethylen mit ultrahohem Molekulargeweicht, Himont, U.S.A., Inc.
(2) Profax 6801, Himont, U.S.A., Inc.
(3) Alathon L-5005, hochdicht, E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc.
(4) HiSil SBG, PPG Industries, Inc.
(5) Petrac CZ81, Desoto, Inc., Chemical Speciality Division
(6) Irganox B-215, Ciba-Geigy Corp.
(7) Shellflex 412, Shell Chemical Co.
Die Füllmenge wurde dann zu einem Bandmischer geschickt, wo sie normalerweise mit bis zu zwei zusätzlichen Füllmengen derselben Zusammensetzung gemischt wurde. Das Material wurde vom Bandmischer auf einen Doppelschnecken extruder durch eine Beschickungsschnecke mit variabler Geschwindigkeit geleitet. Es wurde zusätzliches Weichmacheröl über eine Dosierpumpe in die Beschickungsöffnung des Extruders hinzugegeben. Der Extruder mischte und schmolz den Ansatz und extruierte ihn durch eine Ziehdüse mit einem Schlitz von 76,2 cm x 0,3175 cm. Das stranggepresste Blatt wurde dann kalandriert. Eine Beschreibung von einem Kalandertyp, der verwendet werden kann, ist im U.S. Patent Nr. 4.734.229 zu finden, dessen Offenbarung insgesamt hier unter Bezugnahme eingeschlossen wird, einschliesslich der Strukturen der Vorrichtungen und ihrer Funktionsweise. Andere Kalander mit einer anderen Konstruktion können als Alternative verwendet werden; diese Kalander und ihre Funktionsweise sind in der Technik gut bekannt. Das heisse, kalandrierte Blatt wurde dann um eine Kühlwalze gewickelt, um es abzukühlen. Die Rohkanten des abgekühlten, kalandrierten Blattes wurden mit Drehmessern auf die gewünschte Breite zugeschnitten.
Das mit Öl gefüllte Blatt wurde zur Extraktionseinheit geschickt, wo es wowohl mit flüssigem als auch mit verdampftem 1,1,2-Trichlorethylen (TCE) in Berührung gesetzt wurde. Das Blatt wurde über eine Reihe von Walzen in Serpentinform geführt, um vielfache, sequentielle Dampf/Flüssigkeits/Dampf-Kontakte herzustellen. Die Extraktionsflüssigkeit im Sumpf wurde bei einer Temperatur von 65-88ºC gehalten. Der Überlauf aus dem Sumpf des TCE- Extraktors wurde zu einem Destillierkolloen zurückgeführt, der das TCE und das Weichmacheröl für die Wiederverwendung im Verfahren zurückgewann. Die TCE-Masse wurde aus dem Blatt mittels Dampf extrahiert, während das Blatt durch eine zweite Extraktoreinheit geführt wurde. Eine Beschreibung dieser Extraktorarten ist im U.S. Patent Nr. 4.648.417 zu finden, dessen Offenbarungen insgesamt hier als Bezugnahme eingeschlossen werden, speziell der Strukturen der Vorrichtungen und ihrer Funktionsweise. Das Blatt wurde durch Strahlungswärme und einen konvektiven Luftstrom getrocknet. Das trockene Blatt wurde auf Spulen aufgewickelt, um eine Lagerrolle für weitere Verarbeitung zu erhalten.
Die mikroporösen Blätter und die weiter unten beschriebenen zweiachsigen, gedehnten mikroporösen Blätter, die mit den ersten hergestellt werden, wurden auf verschiedene charakteristischen Eigenschaften getestet Tabelle II gibt die Eigenschaften an sowie die Methoden, die für ihre Bestimmung angewandt wurden. Die verschiedenen ASTM-Testmethoden und Methode 502 C, die in Tabelle II angegeben sind, werden hier vollständig unter Bezugnahme eingeschlossen. Die Ergebnisse des Festigkeitstests der nicht gedehnten mikroporösen Blätter sind in Tabelle III gezeigt.
Die mit MD (Maschinenrichtung) angegebenen Eigenwerte wurden an Proben bestimmt, deren Hauptachse längs der Blattlänge orientiert war. Die TD (Querrichtung zur Maschine) Eigenwerte wurden an Proben bestimmt, deren Hauptachse quer zum Blatt orientiert war. Tabelle II Physische Testmethoden Tabelle III Charakteristische Eigenschaften des mikroporösen Blattes

Zweiachsige Dehnung des mikroporösen Blattes

Teile des in den Beispielen 1-3 hergestellten mikroporösen Materials werden von den Spulen gewickelt und zweiachsig gedehnt, indem sie zuerst einachsig in der Maschinen-richtung unter Verwendung einer einstufigen, Walze-an-Walze-Dehnung (MDS) in Maschinenrichtung gedehnt und dann im wesentlichen einer einachsigen Dehnung in Querrichtung unter Verwendung eines Spannkluppenrahmens als Querdehn-einheit (TDS) unterworfen wurden. Es wurde eine Vorwärm-walze mit der MDS-Einheit verwendet, um das Blatt vor der Dehnung aufzuwärmen. In der TDS-Einheit wurde das Blatt mit Reihen von Infrarotstrahlern aufgewärmt. Die Vorwärme- und Dehnungszonen I der TDS-Einheit wiesen sowohl obere als auch untere Reihen solcher Heizvorrichtungen auf. Die oberen Reihen lagen ca. 10,16 cm über dem mikroporösen Vorläufermaterial, während die unteren Reihen ca. 15,24 cm unter dem Zwischenprodukt lagen. Die elektrische Leistung der Heizvorrichtungen von jeder unteren Reihe wurde durch eine An-Aus-Steuerung kontrolliert, als Reaktion auf den Unterschied zwischen einem Einstellwert und dem Signal, das von einem Thermoelement an einer Heizvorrichtung der Reihe gesandt wird. Zur Einstellung der elektrischen Leistung der Heizvorrichtungen der oberen Reihen wurden Autotransformatoren verwendet Die Zonen für Dehnung II, Dehnung III, Sinterung I und Sinterung II wiesen jede obere Reihene von Infrarotstrahlern auf, die ca. 10,16 cm über dem Zwischenprodukt lagen. Diese Zonen hatten keine unteren Reihen. Die elektrische Leistung der Heizvorrichtungen jeder oberen Reihe wurde wie für die Heizvorrichtungen der unteren Reihe in den Zonen für Vorwärmen und Dehnung I beschrieben kontrolliert. Bezüglich einer Beschreibung einer typischen TDS-Einheit, siehe Abb 2 und Spalte 2, Zeilen 43-69 des U.S. Patents Nr 2.823.421, dessen Offenbarungen hier vollständig als Bezugnahme eingeschlossen werden.
Der MDS-Dehnfaktor wurde durch die Steuerung der relativen Umfangsgeschwindigkeit der Aufgabewalzen und der Abnahmewalzen der MDS-Einheit geändert. Die Kettenschienenpositionen im Spannrahmen wurden eingestellt, um den gewünschten Dehnfaktor zu erreichen und dann im wesentlichen den Dehnfaktor während des Sintervorganges aufrechtzuerhalten. In Tabelle IV sind die Einstellwerte der letzten vier Spalten für jedes der Beispiele 11-32 gegeben. Die richtige Spalte kann durch Abstimmen des TD-Dehnfaktors vom Beispiel mit dem endgültigen Dehnfaktor der Spalte bestimmt werden. Tabelle IV Querdehnung
Das mikroporöse Lagerblatt der Beispiele 1-3 wurde über eine Vorwärmwalze der MDS-Einheit zugeführt, die auf die in Tabellen V-VII angegebenen Temperaturen aufgewärmt wurde. Das Blatt wurde dann bis auf den angegebenen Dehnfaktor gedehnt, indem die relative Umfangsgeschwindigkeit der ersten und zweiten Dehnwalzen im wesentlichen im selben Verhältnis wie das Dehnverhältnis gehalten wurden. Die in den Tabellen V-VII gegebene Liniengeschwindigkeit ist die Austrittsgeschwindigkeit der MDS-Einheit und die Maschinenrichtungsgeschwindigkeit der TDS-Einheit. Die linieare Aufgabegeschwindigkeit der Lagerwalze des mikroporösen Materials bis zur MDS-Einheit wurde auf einen durch die Liniengeschwindigkeit gegebenen Wert, geteilt durch den MDS-Dehnfaktor, eingestellt. So wäre die lineare Aufgabe geschwindigkeit der Lagerwalze der MDS-Einheit mit einer Liniengeschwindigkeit von 24 m/Min. und einem MDS-Dehnfaktor von 2, 12 m/Min. Die Eigenschaften verschiedener, repräsentativer Beispiele für zweiachsig gedehnte Blätter sind in den Tabellen V-VII gegeben. Tabelle V Eigenschaften der zweiachsig gedehnten, mikroporösen Blätter hergestellt aus dem mikroporösen Blatt von Beispiel i Tabelle V Eigenschaften der zweiachsig gedehnten, mikroporösen Blätter hergestellt aus dem mikroporösen Blatt von Beispiel 2 Tabelle V Eigenschaften der zweiachsig gedehnten, mikroporösen Blätter hergestellt aus dem mikroporösen Blatt von Beispiel 1
Das zweiachsig gedehnte, mikroporöse Blatt des Beispiels 17 wurde mit einer Scannerelektronmikroskopie mit einer Vergrösserung von 430X geprüft. Ein Schnitt auf einer senkrechten Ebene zur Blattoberfläche, d.h. in Richtung Blattstärke, und längs der Maschinenrichtung zeigte eine wesentliche Porendehnung. Ein Schnitt auf einer senkrechten Ebene zur Blattoberfläche und längs der Querrichtung zeigte eine Porendehnung, die nicht so stark war wie in der Maschinenrichtung. Eine Ansicht der Blattoberfläche (nicht im Schnitt) zeigte, dass die grossen Hohlraumstrukturen nicht so zahlreich waren wie in den Ansichten der beiden Schnitte in Richtung Blattstärke. Tabelle VI Eigenschaften des zweiachsig gedehnten, mikroporösen Blätter hergestellt aus dem mikroporösen Blatt von Beispiel 2 Tabelle VI (Fortsetzung) Eigenschaften der zweiachsig gedehnten, mikroporösen Blätter hergestellt aus dem mikroporösen Blatt von Beispiel 2
Das zweiachsig gedehnte, mikroporöse Blatt von Beispiel 25 wurde durch Scannerelektronmikroskopie mit einer Vergrösserung von 430X geprüft. Ein Schnitt auf einer senkrechten Fläche zur Blattoberfläche und längs der Querrichtung zeigte eine Porendehnung, die nicht so stark war, wie die eines ähnlichen Schnitts längs der Maschinenrichtung. Eine Ansicht der Blattoberfläche (nicht im Schnitt) zeigte, dass die grossen Hohlraumstrukturen nicht so zahlreich waren wie in den Ansichten der beiden Schnitte in Richtung Blattstärke. Tabelle VII Eigenschaften der zweiachsig gedehnten, mikroporösen Blätter hergestellt aus dem mikroporösen Blatt von Beispiel 3 Tabelle VII (Fortsetzung) Eigenschaften der zweiachsig gedehnten, mikroporösen Blätter hergestellt aus dem mikroporösen Blatt von Beispiel 3

BEISPIEL 33

Es wurde mikroporöses Material von einer anderen Walze genommen, das während demselben Produktionsvorgang wie das mikroporöse Material von Beispiel 8 hergestellt wurde. Zwei Blätter mit einer Breite von 10,2 cm und mehreren Zentimetern Länge wurden vom mikroporösen Material geschnitten. Es wurde ein Polyethylenbeutel mit einer flachen Breite von 15,2 cm bereitgestellt. Der Beutel wurde über die Breite geschnitten, um eine Polyethylenschleife zu erhalten, mit einer Breite von 1,6 cm und einer Länge von 15,2 cm. Die Schleife wurde über das Ende einer der mikroporösen Blätter gestreift, so dass sie das mikroporöse Blatt über die Breitenabmessung nahe dem Blattende umgreift. Der mit der Schleife bedeckte Teil des mikroporösen Blattes wurde dann auf das Ende des anderen mikroporösen Blattes gelegt. Die aufeinanderliegenden Schichten des resultierenden Sandwiches hatten also folgende Reihenfolge: Polyethylen - mikroporöses Material - Polyethylen - mikroporöses Material. Als Hitzeversiegelungvorrichtung wurde ein Impulsschmelzgerät PAC Modell 24PI (Packaging Aids Corporation) ausgerüstet mit oberen und unteren Heizbändern mit einer Breite von 6,35 mm verwendet. Die Oberflächen der Heizbänder wurden mit einem Polytetrafluorethylenfilm bedeckt, um das Ankleben zu vermeiden. Diese Vorrichtung ist ein Impulsschmelzgerät, das die Heizbänder mit voller Leistung 1,5 Sekunden lang um die Packungsöffnung klemmt. Die Klemmkraft wird dann 9,5 Sekunden lang beibehalten, während die Heizbänder auf eine Temperatur nahe der Umgebungstemperatur abgekühlt werden. Der eingestellte Luftdruck für den Klemmdruck war 413,7 Kilopascal. Das Sandwich wurde im Hitzeversiegelungsgerät zu einer Kappnaht verarbeitet. Die Hälfte des hitzeversiegelten Materials wurde ein zweites Mal im Hitzeversiegelungsgerät bearbeitet. In beiden Fällen drang das Polyethylen etwas in die Poren des mikroporösen Blattes ein, die Polyethylenschichten behielten aber noch weiter ihre vollständige Filmstruktur. Nach dem Abkühlen wurden die mikroporösen Blätter beider Proben in entgegengesetzte Richtungen senkrecht zur Nahtlänge gezogen, um diese zu testen. In beiden Fällen wurde das mikroporöse Material gezogen und brach, eventuell in den gezogenen Bereichen, ohne dass die Naht versagte. In zerstörenden Proben der Nähte selbst, konnte das mikroporöse Blatt vom Polyethylen parallel zur Nahtlänge abgezogen werden. Die Oberfläche der oberen Polyethylenschicht zeigte einen weissuchen Schatten da, wo etwas vom mikroporösen Material in die Oberfläche eingedrungen war. Die Mitte des Polyethylenstriefens war weniger gut gebunden.
Dieses Beispiel legt fest, dass das Heisschmelzkonzept der Hitzeversiegelung des Polymers, das leichter bei oder unter der Fliesstemperatur des Polymers des mikroporösen Materials schmilzt oder fliesst, gute Schichten ergibt.

BEISPIEL 34

Das Verfahren von Beispiel 33 wurde wiederholt, ausser dass das verwendete mikroporöse Material das von Beispiel 10 war. Bei Ziehen des mikroporösen Blatts aus dem Polyethylen war die Polyethylenfläche weisser als im Beispiel 33, was ein Anzeichen dafür ist, dass das Polyethylen tiefer in das mikroporöse Blatt eingedrungen ist als im Beispiel 33.

BEISPIEL 35

Es wurde ein von der Reynolds Metals Company hergestelltes Filmprobestück mit einer Stärke von 0,051 mm genommen. Der Film war ein zweischichtiger Verbundwerkstoff aus Surlyn thermoplastischem Polymer und Aluminium. Aus dem Film und aus dem mikroporösen Material wurden Quadrate mit einer Seitenlänge von 5,1 cm geschnitten. Das mikroporöse Material hatte denselben Ursprung wie das im Beispiel 33 verwendete. Die Quadrate wurden so aufeinandergelegt, dass die Seite des Surlyn thermoplastischen Polymers des Verbundfilms am mikroporösen Material anlag, und das Sandwich wurde in eine Pasadena Presse von 30,5 cm x 30,5 cm mit einer Temperatur von 105ºC bis 110ºC 30 Sekunden lang, im wesentlichen drucklos, gelegt. Der Film wurde erfolgreich an das mikroporöse Material angepresst. Ein Versuch, den Film vom mikroporösen Material abzuziehen ergab ein Herausziehen des Silika auf der Polymerseite des Verbundfilms, wodurch bewiesen ist, dass die Bindung stärker ist als das mikroporöse Material selbst.

BEISPIEL 36

Es wurde eine elektrisch beheizte Rundstange hergestellt, indem ein 400 W Quarzheizer in ein 21 cm langes Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Aussendurchmesser von 12,7 mm eingeführt wurde. Die Heizvorrichtung wurde coaxial im Rohr gehalten, indem mehrere Windungen eines Glasfaserbandes mit einer Breite von 12,7 mm vor dem Einführen um jedes Ende des Heizers gewickelt wurden. Die Stange wurde in einer horizontalen Position durch zwei asbestbeschichtete Klemmen gehalten, die an den Enden der Stange angriff. Die elektrischen Leitdrähte vom Quarzheizer wurden am Sekundäranschluss eines variablen Autotransformators angeschlossen. Der Primäranschluss des Autotransformators wurde an einen Standardwechselstrom von 110 V, 60 Hz angeschlossen. Die Temperatur des beheizten Stabes wurde durch das Anhalten eines Zeigerthermometers im Kontakt mit der Aussenfläche der Stange unter Verwendung eines Glasfaserbandes gemessen. Es wurden Streifen mit ca. 2,54 cm. x ca. 20,32 cm aus dem mikroporösen Material und dem zweischichtigen Film aus Surlyn thermoplastischem Polymer und Aluminium geschnitten. Das mikroporöse Material war desselben Ursprungs wie das im Beispiel 33 verwendete und der zweischichtige Verbundfilm kam aus derselben Quelle wie der im Beispiel 35 verwendete. Die Streifen wurden so aufeinanderlegt, dass die Seite aus Surlyn thermoplastischem Polymer des Verbundfilms am mkiroporösen Material anlag, um ein Sandwich zu bilden. Die elektrisch beheizte Stange wurde auf ca. 150ºC aufgewärmt, und das Sandwich wurde langsam mit der Hand über der heissen Stange hinweggezogen mit der Aluminiumseite an der Stangenoberfläche. Zum Auftragen eines Druckes auf das Sandwich und gegen die Stange während des Ziehens wurde ein viermal gefaltetes Papiertuch verwendet. Es wurde ein gutes knitterfreies, glattes Laminat hergestellt, dass keine Luftblasen einschloss. Nach dem Abkühlen wurde versucht, einen Teil des Verbundfilms vom mikroporösen Material abzuziehen. Eine einheitliche weisse Färbung auf der Filmseite war ein Anzeichen einer guten, einheitlichen Haftung Die weise Färbung war Silika, das aus dem mikroporösen Material herausgezogen wurde.
Es wurden Probestücke des mikroporösen Materials und des Verbundfilms von denselben allgemeinen Bereichen des Lagermaterials genommen, von denen die Streifen geschnitten wurden, und ihre Stärke wurde gemessen. Es wurde auch die Stärke des Laminats gemessen. Die Resultate waren wie folgt:
Mikroporöses Material 0,37084 mm
Verbundfilm 0,0508 mm
Laminat 0,381 mm
D. h. das Laminat ist 0,04064 mm dünner als die Summe der Schichtstärken des Laminats.
Es wurden Kreise mit einem Durchmesser von 17,78 aus den Materialien gestanzt und gewogen. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Mikroporöses Material 0,0492 Gr.
Verbundfilm 0,0160 Gr.
Laminat 0,0632 Gr.
Die Oberflächen von den verschiedenen Materialien wurden übereinstimmend mit der in ASTM C 819-77 beschriebenen BET-Methode bestimmt, und zwar unter Verwendung von Stickstoff als Adsorbat, aber abgeändert durch das Ausgasen des Systems und der Probe eine Stunde lang bei 130ºC. Die Ergebnisse waren folgende:
Mikroporöses Material 136m²/Gr
Verbundfilm 5m²/Gr.
Laminat 51m²/Gr.
Wenn man davon ausgeht, dass während dem Walzen kein Gewichtsverlust im Verbundfilm auftrat, ist die Oberfläche des mikroporösen Materials des Laminats (51)(0,0632)/(0,0632-0,0160)=68 m²/g. Wenn alternativ vermutet wird, dass die BET-Oberfläche des Verbundfilms sich nicht während des Walzvorganges ändert, dann ist die Oberfläche des mikroporösen Materialteil des Laminats [(51)(0,0632)-(5) (0,0160)]/[0,0632-0,0160]=67 m²/g. Basierend auf diesen Daten, denkt man, dass ein Verlust von ca. die Hälfte der BET-Oberfläche des mikroporösen Materials während des Walzvorganges auf ein Eindringen des Surlyn thermoplastischen Polymers in etwa die Hälfte der Stärke des für die Larninatbildung verwendeten mikroporösen Materials zurückzuführen ist.

Bildung des mikroporösen Materials

Es wurde eine grössere Mengenmischausrüstung verwendet als in den Beispielen 1-10. Als Verfahrensplastifikator wurde Weichmacheröl verwendet. Silika, Polymer, Gleitmittel und Oxydationsinhibitoren wurden in den in Tabelle VIII angegebenen Mengen in einen Hochleistungsmischer gegeben und 6 Minuten lang mit grosser Geschwindigkeit gemischt. Das für den Mengenansatz benötigte Weichmacheröl wurde 12- 18 Minuten lang unter Hochgeschwindigkeitsrühren in den Mischer gepumpt. Nachdem alles Weichemacheröl hinzugefügt war, wurde eine 6-minutenlange Hochgeschwindigkeitsmischung durchgeführt, um die einheitliche Verteilung des Weichmacheröls in der Mischung zu vervollständigen. Tabelle VIII Ansätze
(1) UHMWPE = Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, Himont 1900, Himont, U.S.A., Inc.
(2) HDPE = Polyethylen mit grosser Dichte Hostalen GM 6255, Hoechst Celanese Corp.
(3) HiSil SBG, PPG Industries, Inc.
(4) Petrac CZ81, Desoto, Inc., Chemical Speciality Division
(5) Irganox B-215, Ciba-Geigy Corp.
(6) Irganox 1010, Ciba-Geigy Corp.
(7) Shellflex 371, Shell Chemical Co.
Danach wurde die Füllung übereinstimmend mit dem allgemeinen diesbezüglich in den Beispielen 1-10 beschriebenem Verfahren zur Bidlung von mikroporösen Blättern bearbeitet.
Die mikroporösen Blätter und die nachstehend beschriebenen, hieraus hergestellten, zweiachsig gedehnten mikroporösen Blätter wurden auf verschiedene Festigkeitseigenschaften getestet. In der Tabelle II werden die Eigenschaften zusammen mit der Methode für ihre Bestimmung gekennzeichnet. Die Ergebnisse des Festigkeitstests der nicht gedehnten, mikorporösen Blätter sind in der Tabelle IX gegeben. Die Abkürzungen MD und TD haben dieselbe oben gegebene Bedeutung. Tabelle IX Festigkeitseigenschaften des mikroporösen Blatts

Zweiachsige Dehnung des mikroporösen Blatts

Es wurden Teile des in den Beispielen 37 und 38 hergestellten mikroporösen Materials von den Spulen gewickelt und zweiachsig gedehnt, indem zuerst eine einachsige Dehnung in Maschinenrichtung unter Verwendung einer einstufigen, Walze-an-Walze-MDS-Vorrichtung und dann im wesentlichen eine einachsige Dehnung in Querrichtung unter Verwendung eines beweglichen Klemmspannrahmens als eine TDS-Vorrichtung durchgeführt
Die Funktionsweise der MDS-Vorrichtung kann durch die in Tabelle X gezeigten Temperaturen und Liniengeschwindigkeiten gekennzeichnet werden. Tabelle X Parameter der MDS-Vorrichtung
Der Abstand zwischen der langsamen und der schnellen Dehnwalze (Walzen 3 und 4) betrug 0,533 mm.
Die TDS-Vorrichtung war eine typische, Ketten- und Klernrnspannrahmenmaschine. Sie hatte drei benachbarte Heizzonen, jede mit einer Länge von 2,54 m, d.h der Beginn der ersten Heizzone traf mit dem Eintritt in die TDS- Vorrichtung zusammen. Das mikroporöse Blatt wurde durch heisse Umluft in den Heizzonen erhitzt. Die Heizzonentemperaturen sind in der Tabelle XI gegeben, in denen die Heizzonennummer in Richtung des Blattweges ansteigen. Tabelle XI Heizzonentemperatur
Die Dehnung wurde kontrolliert, indem die Schienen, in denen die Ketten laufen, die die Greifklemmen halten, positioniert wurden. Die mikroporösen Blätter, die einachsig in Maschinenrichtung wie oben beschrieben gedehnt wurden, wurden in die TDS-Vorrichtung gegeben, die die in Tabelle XII gezeigte Schienengeometrie aufwies. Tabelle XII Schienengeometrie der TDS-Einheit
Die Eigenschaften der repräsentativen Probestücke der zweiachsig gedehnten, mikroporösen Blätter sind in Tabelle XIII gegeben. Tabelle XIII Eigenschaften der zweiachsig gedehnten mikroporösen Blätter Tabelle XIII (Fortsetzung) Eigenschaften der zweiachsig gedehnten, mikroporösen Blätter

BEISPIEL 42

Es wurde gedehntes, mikroporöses Material von einer Rolle des in Beispiel 40 hergestellten, gedehnten, mikroporösen Materials genommen und Polyethylen von einem Polyethylenbeutel. Das gedehnte, mikroporöse Material wurde auf eine Aluminiumfolie gelegt, und die resultierende zweischichtige Gruppe wurde zugeschnitten, um ein Rechteck von 21,59 cm x 27,94 cm zu bilden, das danach in der Mitte zusammengefaltet wurde, um ein vierschichtiges Rechteck von 13,97 cm x 21,59 cm zu bilden, in dem die aufeinanderliegenden Lagen in folgender Reihenfolge kamen: Aluminiumfolie - gedehntes, mikroporöses Material - gedehntes mikroporöses Material - Aluminiumfolie. Das Polyethylen wurde zugeschnitten, um ein Rechteck von 12,7 cm x 20,32 cm. zu bilden, das zwischen die zwei Lagen des gedehnten, mikroporösen Materials der vierschichtigen Gruppe geschoben wurde. Die Schichten der resultierenden fünfschichtigen Einheit hatten folgende Reihenfolge: Aluminiumfolie - gedehntes, mikroporöses Material - Polyethylen - gedehntes, mikroporöses Material - Aluminiumfolie. Als Hitzeversiegler wurde ein 30,48 cm Graphic III Laminator (Spiral Binding Company, Inc., Clifton, New Jersey) verwendet, dadurch abgeändert, dass die beiden Plastikverschalungs-Walzen, die normalerweise für Dokumentenlamination verwendet werden, entfernt wurden. Die beiden Heizschuhe des Graphic III Laminators wurden zu 160ºC erhitzt. Die fünfschichtige Gruppe wurde über die Heizschuhe hinweggeführt, während ein Druck mit einem Handschuh mit einer Lederhandfläche ausgeübt wurde, um einen guten Kontakt mit dem Heizschuh durch den Spalt der beiden Walzrollen sicherzustellen, und dann durch den Spalt der beiden Gummiziehrollen. Nach Abkühlen des resultierenden Laminats wurden die beiden Aluminiumfolienschichten abgezogen, und das Endprodukt war ein dreischichtiges Laminat, in dem die Reihenfolge der Schichten wie folgt war: gedehntes mikroporöses Material - Polyethylen - gedehntes mikroporöses Material. Die Haftfähigkeit des Produktes wurde in einer zerstörenden Prüfung getestet, indem zwangsmässig versucht wurde, die Schichten durch Abziehen abzublättern. Es wurde entdeckt, dass das Versagen eher im gedehnten, mikroporösen Material selbst auftrat als in einer Übergangsfläche des Polyethylens-gedehnten mikroporösen Materials. Dies war ein Anzeichen dafür, dass die Haftbindung zwischen den Schichten stärker war, als das gedehnte mikroporöse Material.

BEISPIEL 43

Das Verfahren von Beispiel 42 wurde wiederholt, ausser dass das verwendete, gedehnte, mikroporöse Material das in Beispiel 41 hergestellte war. Die Ergebnisse waren im wesentlichen dieselben wie im Beispiel 42.

Claims

1. Mehrschichtiger Gegenstand, der mindestens eine Schicht aus einem im wesentlichen nichtporösen Material enthält, das ohne ein äußeres Klebemittel durch Aufschmelzen mit mindestens einer Schicht aus mikroporösem Material verbunden ist, enthaltend:

(a) eine Matrix, die im wesentlichen aus einem im wesentlichen linearen ultrahochmolekularen Polyolefin besteht, das ein im wesentlichen lineares ultrahochmolekulares Polyethylen mit einer inneren Viskosität von mindestens etwa 18 Zehntelliter/Gramm, ein im wesentlichen lineares ultrahochmolekulares Polypropylen mit einer inneren Viskosität von mindestens etwa 6 Zehntelliter/Gramm oder ein Gemisch dieser Polyolefine ist,

(b) fein zerteilten teilchenförmigen und im wesentlichen wasserunlöslichen Füllstoff, von dem mindestens etwa 50 Gewichtsprozent Siliciumdioxid-haltig ist, der in der Matrix verteilt ist und dessen Menge 50 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das mikroporöse Material, beträgt, und

(c) ein Netzwerk aus verbindenden Poren, die durch das mikroporöse Material hindurch kommunizieren und auf die vor der Verbindung durch Aufschmelzen mindestens etwa 35 Volumenprozent des mikroporösen Materials entfallen.

2. Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das im wesentlichen nichtporöse Material ein thermoplastisches polymeres Blatt oder ein thermoplastischer polymerer Film ist.

3. Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 2, wobei das im wesentlichen nichtporöse Material Polyethylen ist.

4. Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das im wesentlichen nichtporöse Material ein elastomeres Blatt oder ein elastomerer Film ist.

Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das im wesentlichen nichtporöse Material ein Metallblatt oder Metallfilm ist.

6. Mehrschichtiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das in dem mikroporösen Material enthaltene ultrahochmolekulare Polyethylen eine innere Viskosität im Bereich von 18 bis 39 Zehntelliter/Gramm hat.

7. Mehrschichtiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das mikroporöse Material ein Stärke im Bereich von 0,03 bis 4 Millimeter hat.

8. Mehrschichtiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der durchschnittliche Volumendurchmesser der verbindenden Poren, bestimmt durch Quecksilberporositätsmessung, im Bereich von 0,02 bis 50 Mikrometer liegt.

9. Mehrschichtiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei auf die verbindenden Poren mindestens 35 und bis zu 95 Volumenprozent des mikroporösen Materials entfallen.

10. Mehrschichtiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei auf den Füllstoff 50 bis 85 Gewichtsprozent des mikroporösen Materials entfallen.

11. Mehrschichtiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei mindestens 85 Gewichtsprozent des Füllstoffs Siliciumdioxid-haltig sind.

12. Mehrschichtiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der gesamte Füllstoff Siliciumdioxid-haltig ist

13. Mehrschichtiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Siliciumdioxid-haltige Füllstoff gefälltes Siliciumdioxid ist.

14. Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 13, wobei das gefällte Siliciumdioxid eine durchschnittliche äußerste Teilchengröße von weniger als etwa 0,1 Mikrometer hat.

15. Mehrschichtiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Schicht aus mikroporösem Material in der Hitze durch das nichtporöse Material verschlossen wird.

16. Mehrschichtiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Schicht aus mikroporösem Material diskontinuierlich auf die Schicht aus im wesentlichen nichtporösem Material aufgeschmolzen wird.

17. Mehrschichtiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Schicht aus mikroporösem Material im wesentlichen kontinuierlich auf die Schicht aus im wesentlichen nichtporösem Material aufgeschmolzen wird.

18. Mehrschichtiger Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei in der Matrix ein anderes thermoplastisches organisches Polymer vorhanden ist und mindestens etwa 50 Gewichtsprozent der Matrix auf das im wesentlichen lineare ultrahochmolekulare Polyolefin entfallen.

19. Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 18, wobei das andere thermoplastische organische Polymer Polyethylen hoher Dichte ist.