JPH0665229A - 置換ペンタアルキルクロマンの製造方法 - Google Patents
置換ペンタアルキルクロマンの製造方法Info
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- JPH0665229A JPH0665229A JP4310354A JP31035492A JPH0665229A JP H0665229 A JPH0665229 A JP H0665229A JP 4310354 A JP4310354 A JP 4310354A JP 31035492 A JP31035492 A JP 31035492A JP H0665229 A JPH0665229 A JP H0665229A
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- tetraalkylhydroquinone
- hal
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- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
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- C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
- C07D311/70—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with two hydrocarbon radicals attached in position 2 and elements other than carbon and hydrogen in position 6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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-
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】トリアルキルヒドロキノンをハロゲン化ブテノ
ールと反応させて置換テトラアルキルヒドロキノンを形
成し、これを最終的に環化して、下記式Ｉに示す。 ［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル
基を表し、Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素を表す。］
の置換ペンタアルキルクロマンを得る。 【効果】この化合物は、低脂血症医薬製造用の新規な中
間体である。
ールと反応させて置換テトラアルキルヒドロキノンを形
成し、これを最終的に環化して、下記式Ｉに示す。 ［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル
基を表し、Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素を表す。］
の置換ペンタアルキルクロマンを得る。 【効果】この化合物は、低脂血症医薬製造用の新規な中
間体である。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、一般式
【０００２】
【化１０】
【０００３】［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する
低級アルキル基を表し、Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ
素を表す。］の置換ペンタアルキルクロマン、およびそ
れらの製造方法に関する。
低級アルキル基を表し、Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ
素を表す。］の置換ペンタアルキルクロマン、およびそ
れらの製造方法に関する。
【０００４】ペンタアルキルクロマン、とくに一般式Ｉ
のテトラメチル誘導体は、たとえば低脂血症(hypolipid
aemic)医薬製造用の有用な中間体である（Ｊ．Ｍｅｄ．
Ｃｈｅｍ．１９８９，３２，４２１）。
のテトラメチル誘導体は、たとえば低脂血症(hypolipid
aemic)医薬製造用の有用な中間体である（Ｊ．Ｍｅｄ．
Ｃｈｅｍ．１９８９，３２，４２１）。
【０００５】この医薬の製造には、一般式
【０００６】
【化１１】
【０００７】のヒドロキシアルキルクロマンを中間体と
して使用することが知られている（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅ
ｍ．１９８９，３２，４２１）。
して使用することが知られている（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅ
ｍ．１９８９，３２，４２１）。
【０００８】ドイツ特許出願公開第３，０１０，５０４
号によれば、これらのヒドロキシアルキルクロマンは、
相当するヒドロキノンおよび相当するブテンジオールか
ら、僅か１０％の収率で得られる。
号によれば、これらのヒドロキシアルキルクロマンは、
相当するヒドロキノンおよび相当するブテンジオールか
ら、僅か１０％の収率で得られる。
【０００９】また、ドイツ特許出願公開第２，３６４，
１６５号により、ヒドロキシアルキルクロマンを多段階
合成で製造する方法も知られている。 しかし、この合
成は非常に経費がかかり、工業的生産には適していな
い。
１６５号により、ヒドロキシアルキルクロマンを多段階
合成で製造する方法も知られている。 しかし、この合
成は非常に経費がかかり、工業的生産には適していな
い。
【００１０】そこで、本発明の目的は、前記の医薬用中
間体を製造するための、既知の方法および中間体に関す
る欠点のない、新規な方法を開発することである。
間体を製造するための、既知の方法および中間体に関す
る欠点のない、新規な方法を開発することである。
【００１１】この目的は、請求項１の置換ペンタアルキ
ルクロマン、およびそれらの簡単な製造方法を使用する
ことにより達成できる。
ルクロマン、およびそれらの簡単な製造方法を使用する
ことにより達成できる。
【００１２】本発明によれば、第一の工程において、一
般式
般式
【００１３】
【化１２】
【００１４】［式中、Ｒは上記の意味を有する。］のト
リアルキルヒドロキノンを、ルイス酸の存在下に、式
リアルキルヒドロキノンを、ルイス酸の存在下に、式
【００１５】
【化１３】
【００１６】
【化１４】
【００１７】［式中、Ｈａｌは上記の意味を有する。］
のハロゲン化ブテノールと反応させ、一般式
のハロゲン化ブテノールと反応させ、一般式
【００１８】
【化１５】
【００１９】［式中、ＲおよびＨａｌは上記の意味を有
する。］のテトラアルキルヒドロキノンを中間体として
形成する。 これらの化合物はこれまで報告されたこと
がなく、したがって同様に本発明の一部を構成する。
する。］のテトラアルキルヒドロキノンを中間体として
形成する。 これらの化合物はこれまで報告されたこと
がなく、したがって同様に本発明の一部を構成する。
【００２０】好ましくは、トリメチルヒドロキノン（式
ＩＩでＲ＝ＣＨ3）を１−クロロ−２−メチルブテ−３
−エン−２−オール（式ＩＩＩａでＨａｌ＝Ｃｌ）と反
応させて、相当するテトラアルキルヒドロキノン（式Ｉ
ＶでＲ＝ＣＨ3およびＨａｌ＝Ｃｌ）を得る。
ＩＩでＲ＝ＣＨ3）を１−クロロ−２−メチルブテ−３
−エン−２−オール（式ＩＩＩａでＨａｌ＝Ｃｌ）と反
応させて、相当するテトラアルキルヒドロキノン（式Ｉ
ＶでＲ＝ＣＨ3およびＨａｌ＝Ｃｌ）を得る。
【００２１】ルイス酸としては、塩化鉄、トリフルオロ
メタンスルホン酸スズまたは三フッ化ホウ素またはその
錯体の一つ、好ましくは三フッ化ホウ素またはその錯体
の一つ、たとえば三フッ化ホウ素のエーテラートを使用
するのが有利である。 ルイス酸は、好ましくは使用す
るトリアルキルヒドロキノンに対して１モル〜５モルの
量で使用する。 反応は、たとえばトルエンまたはハロ
ゲン化炭化水素、たとえば塩化メチレンのような不活性
溶剤の存在下に、−１０℃〜５０℃の温度、好ましくは
室温で行なうのが有利である。
メタンスルホン酸スズまたは三フッ化ホウ素またはその
錯体の一つ、好ましくは三フッ化ホウ素またはその錯体
の一つ、たとえば三フッ化ホウ素のエーテラートを使用
するのが有利である。 ルイス酸は、好ましくは使用す
るトリアルキルヒドロキノンに対して１モル〜５モルの
量で使用する。 反応は、たとえばトルエンまたはハロ
ゲン化炭化水素、たとえば塩化メチレンのような不活性
溶剤の存在下に、−１０℃〜５０℃の温度、好ましくは
室温で行なうのが有利である。
【００２２】本方法は好ましくは、出発物質（トリアル
キルヒドロキノン）が反応混合物中で事実上検出されな
くなったときに反応をただちに停止し、得られたテトラ
アルキルヒドロキノンを分離するようにして行なう。
キルヒドロキノン）が反応混合物中で事実上検出されな
くなったときに反応をただちに停止し、得られたテトラ
アルキルヒドロキノンを分離するようにして行なう。
【００２３】続く工程で、一般式ＩＶのテトラアルキル
ヒドロキノンを、強酸の存在下に環化し、一般式Ｉの最
終生成物を得る。 強酸としては、トリフルオロメタン
スルホン酸、塩酸またはフルオロスルホン酸のような強
力なブレンステッド酸を使用するのが有利である。
ヒドロキノンを、強酸の存在下に環化し、一般式Ｉの最
終生成物を得る。 強酸としては、トリフルオロメタン
スルホン酸、塩酸またはフルオロスルホン酸のような強
力なブレンステッド酸を使用するのが有利である。
【００２４】これらのブレンステッド酸は、テトラアル
キルヒドロキノンに対して０．０５モル〜２モルの量で
使用するのが好ましい。
キルヒドロキノンに対して０．０５モル〜２モルの量で
使用するのが好ましい。
【００２５】環化は、トルエン、四塩化炭素またはヘキ
サンのような非極性溶剤の存在下に、−１０℃〜７０℃
の温度、好ましくは室温で行なうのが有利である。
サンのような非極性溶剤の存在下に、−１０℃〜７０℃
の温度、好ましくは室温で行なうのが有利である。
【００２６】得られる一般式Ｉの置換ペンタアルキルク
ロマンは、これまで報告されていない新規化合物であ
る。 好ましい化合物は、Ｒ＝ＣＨ3およびＨａｌ＝Ｃ
ｌである２−クロロメチル−６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマンである。
ロマンは、これまで報告されていない新規化合物であ
る。 好ましい化合物は、Ｒ＝ＣＨ3およびＨａｌ＝Ｃ
ｌである２−クロロメチル−６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマンである。
【００２７】
ａ）２−（１−クロロ−２−メチルブテ−２−エン−４
−イル）−１，４−ジヒドロキシ−３，５，６−トリメ
チルベンゼンの製造方法 トリメチルヒドロキノン（２．００ｇ、１４ｍｍｏｌ）
を、室温でクロロベンゼン（１０ｍｌ）およびヘキサン
（５ｍｌ）の混合物中に分散させた。 次いで三フッ化
ホウ素ジエチルエーテル錯体（４８％の三フッ化ホウ素
を含む三フッ化ホウ素のジエチルエーテル３．６０ｍｌ
（１．９５ｇすなわち２８ｍｍｏｌの三フッ化ホウ
素））を、１５分間かけて加えた。 次いで１−クロロ
−２−メチルブテ−３−エン−２−オール（２．４２
ｇ、２０ｍｍｏｌ）を、１５分間かけて滴下して加え
た。 ３０分後、反応混合物を濾過し、濾液をクロロベ
ンゼン（１０ｍｌ）で洗浄し、４０℃／２０ｍｂａｒで
８時間乾燥させた。 ２．２４ｇ（６２．６％）の２−
（１−クロロ−２−メチルブテ−２−エン−４−イル）
−１，４−ジヒドロキシ−３，５，６−トリメチルベン
ゼンが得られた。
−イル）−１，４−ジヒドロキシ−３，５，６−トリメ
チルベンゼンの製造方法 トリメチルヒドロキノン（２．００ｇ、１４ｍｍｏｌ）
を、室温でクロロベンゼン（１０ｍｌ）およびヘキサン
（５ｍｌ）の混合物中に分散させた。 次いで三フッ化
ホウ素ジエチルエーテル錯体（４８％の三フッ化ホウ素
を含む三フッ化ホウ素のジエチルエーテル３．６０ｍｌ
（１．９５ｇすなわち２８ｍｍｏｌの三フッ化ホウ
素））を、１５分間かけて加えた。 次いで１−クロロ
−２−メチルブテ−３−エン−２−オール（２．４２
ｇ、２０ｍｍｏｌ）を、１５分間かけて滴下して加え
た。 ３０分後、反応混合物を濾過し、濾液をクロロベ
ンゼン（１０ｍｌ）で洗浄し、４０℃／２０ｍｂａｒで
８時間乾燥させた。 ２．２４ｇ（６２．６％）の２−
（１−クロロ−２−メチルブテ−２−エン−４−イル）
−１，４−ジヒドロキシ−３，５，６−トリメチルベン
ゼンが得られた。
【００２８】融点：１１８〜１２２℃（分解）1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ）：５．５０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）；４．０
２（ｓ，２Ｈ）；３．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈ
ｚ）；２．１７（ｓ，６Ｈ）；２．１５（ｓ，３Ｈ）；
１．９５（ｓ，３Ｈ） 異性体： ５．４８（ｔ，１
Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）；４．０２（ｓ，２Ｈ）；３．４
８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）；２．１７（ｓ，６
Ｈ）；２．１５（ｓ，３Ｈ）；１．９５（ｓ，３Ｈ）。
ｍ）：５．５０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）；４．０
２（ｓ，２Ｈ）；３．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈ
ｚ）；２．１７（ｓ，６Ｈ）；２．１５（ｓ，３Ｈ）；
１．９５（ｓ，３Ｈ） 異性体： ５．４８（ｔ，１
Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）；４．０２（ｓ，２Ｈ）；３．４
８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）；２．１７（ｓ，６
Ｈ）；２．１５（ｓ，３Ｈ）；１．９５（ｓ，３Ｈ）。
【００２９】ｂ）２−クロロメチル−６−ヒドロキシ−
２，５，７，８−テトラメチルクロマンの製造方法 ２−（１−クロロ−２−メチルブテ−２−エン−４−イ
ル）−１，４−ジヒドロキシ−３，５，６−トリメチル
ベンゼン（４．２ｇ、１６モル）を、四塩化炭素（２０
０ｍｌ）中に分散させた。 次いでトリフルオロメタン
スルホン酸（１．４４ｍｌ，２．４４ｇ，１６ｍｍｏ
ｌ）を加え、反応混合物を撹拌した。 ３０分後、水
（１００ｍｌ）を加え、この混合物を塩化メチレン（１
００ｍｌ）で抽出した。 有機相を乾燥し（ＭｇＳ
Ｏ4）、濃縮した。 これによって粗製の２−クロロメ
チル−６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチル
クロマン（５．３ｇ）が得られた。 ヘキサン（４０ｍ
ｌ）から再結晶化することにより、２．７ｇ（６４％）
の純粋な２−クロロメチル−６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマンが得られた。
２，５，７，８−テトラメチルクロマンの製造方法 ２−（１−クロロ−２−メチルブテ−２−エン−４−イ
ル）−１，４−ジヒドロキシ−３，５，６−トリメチル
ベンゼン（４．２ｇ、１６モル）を、四塩化炭素（２０
０ｍｌ）中に分散させた。 次いでトリフルオロメタン
スルホン酸（１．４４ｍｌ，２．４４ｇ，１６ｍｍｏ
ｌ）を加え、反応混合物を撹拌した。 ３０分後、水
（１００ｍｌ）を加え、この混合物を塩化メチレン（１
００ｍｌ）で抽出した。 有機相を乾燥し（ＭｇＳ
Ｏ4）、濃縮した。 これによって粗製の２−クロロメ
チル−６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチル
クロマン（５．３ｇ）が得られた。 ヘキサン（４０ｍ
ｌ）から再結晶化することにより、２．７ｇ（６４％）
の純粋な２−クロロメチル−６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマンが得られた。
【００３０】融点：７７〜８２℃1 Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐ
ｍ）：４．２５（ｓ，１Ｈ）；３．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ
＝１２，０Ｈｚ）；３．５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２，０
Ｈｚ）；２．６２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７，０Ｈｚ）；２．
１７（ｓ，３Ｈ）；２．１１（ｓ，６Ｈ）；２．１０〜
２．０２（ｍ，１Ｈ）；１．９０〜１．７８（ｍ，１
Ｈ）；１．４０（ｓ，３Ｈ）
ｍ）：４．２５（ｓ，１Ｈ）；３．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ
＝１２，０Ｈｚ）；３．５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２，０
Ｈｚ）；２．６２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７，０Ｈｚ）；２．
１７（ｓ，３Ｈ）；２．１１（ｓ，６Ｈ）；２．１０〜
２．０２（ｍ，１Ｈ）；１．９０〜１．７８（ｍ，１
Ｈ）；１．４０（ｓ，３Ｈ）
Claims (11)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 ［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル
基を表し、Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素を表す。］
の置換ペンタアルキルクロマン。 - 【請求項２】 式 【化２】 を有する２−クロロメチル−６−ヒドロキシ−２，５，
７，８−テトラメチルクロマン。 - 【請求項３】 一般式 【化３】 ［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル
基を表し、Ｈａｌは塩素、臭素またはヨウ素を表す。］
の置換ペンタアルキルクロマンの製造方法において、一
般式 【化４】 ［式中、Ｒは上記の意味を有する。］のトリアルキルヒ
ドロキノンを、ルイス酸の存在下に、式 【化５】 【化６】 ［式中、Ｈａｌは上記の意味を有する。］のハロゲン化
ブテノールと反応させ、一般式 【化７】 ［式中、ＲおよびＨａｌは上記の意味を有する。］のテ
トラアルキルヒドロキノンを形成し、このテトラアルキ
ルヒドロキノンを最後に強酸の存在下に環化して最終生
成物を得ることを特徴とする方法。 - 【請求項４】 一般式ＩＩのトリアルキルヒドロキノン
としてＲ＝ＣＨ3であるトリメチル誘導体を使用し、ハ
ロゲン化ブテノール誘導体としてＨａｌ＝Ｃｌである式
ＩＩＩａの１−クロロ−２−メチルブテ−３−エン−２
−オールを使用することを特徴とする請求項３の方法。 - 【請求項５】 ルイス酸として、三フッ化ホウ素または
その錯体化合物の一つを使用することを特徴とする請求
項３または４の方法。 - 【請求項６】 テトラアルキルヒドロキノンを形成する
反応を、不活性溶剤の存在下に、−１０℃〜５０℃の温
度で行なうことを特徴とする請求項３〜５のいずれかの
方法。 - 【請求項７】 テトラアルキルヒドロキノンを形成する
反応を、出発物質のトリアルキルヒドロキノンが反応混
合物中で事実上検出されなくなったときに反応をただち
に停止し、得られたテトラアルキルヒドロキノンを分離
するように行なうことを特徴とする請求項３〜６のいず
れかの方法。 - 【請求項８】 環化のための強酸として強力なブレンス
テッド酸を使用することを特徴とする請求項３の方法。 - 【請求項９】 環化を非極性溶剤中、−１０℃〜７０℃
の温度において行なうことを特徴とする請求項１または
８の方法。 - 【請求項１０】 一般式 【化８】 ［式中、ＲおよびＨａｌは上記の意味を有する。］の置
換テトラアルキルヒドロキノン。 - 【請求項１１】 式 【化９】 の２−（１−クロロ−２−メチルブテ−２−エン−４−
イル）−１，４−ジヒドロキシ−３，５，６−トリメチ
ルベンゼン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3393/91-8 | 1991-11-20 | ||
| CH339391 | 1991-11-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665229A true JPH0665229A (ja) | 1994-03-08 |
Family
ID=4255007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4310354A Pending JPH0665229A (ja) | 1991-11-20 | 1992-11-19 | 置換ペンタアルキルクロマンの製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5313007A (ja) |
| EP (1) | EP0543345B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0665229A (ja) |
| KR (1) | KR930010021A (ja) |
| AT (1) | ATE111094T1 (ja) |
| CA (1) | CA2082004A1 (ja) |
| DE (1) | DE59200471D1 (ja) |
| DK (1) | DK0543345T3 (ja) |
| ES (1) | ES2059187T3 (ja) |
| TW (1) | TW213458B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1280417B1 (it) * | 1995-04-14 | 1998-01-20 | Alfa Wassermann Spa | Composti a struttura 3,4 diidro-2-iodometil-2,5,7,8-tetrametil-2h-1 benzopiranica. |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA739471B (en) * | 1972-12-22 | 1974-08-28 | Hoffmann La Roche | Chromane derivatives |
| JPS567737A (en) * | 1979-07-02 | 1981-01-27 | Takeda Chem Ind Ltd | Physiologically active quinone and its preparation |
| DE3010504A1 (de) * | 1980-03-19 | 1981-10-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 2-hydroxyalkylchromanen |
| CA2002649C (en) * | 1988-11-14 | 2000-06-06 | Margaret Petty | Cardioprotective tocopherol analogs |
| US5135945A (en) * | 1991-06-05 | 1992-08-04 | Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. | Cholesterol-lowering tocopherol analogs |
-
1992
- 1992-11-03 CA CA002082004A patent/CA2082004A1/en not_active Abandoned
- 1992-11-17 DK DK92119636.6T patent/DK0543345T3/da active
- 1992-11-17 ES ES92119636T patent/ES2059187T3/es not_active Expired - Lifetime
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