JPH0659491A

JPH0659491A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0659491A
Application number: JP24835991A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Igari; 聰猪狩; Kenji Seki; 謙二関; Michio Kimura; 美知夫木村; Takaaki Ikegami; 孝彰池上
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1991-09-02
Filing date: 1991-09-02
Publication date: 1994-03-04

Abstract

(57)【要約】【目的】導電性基板の表面状態影響を受けないように
導電性基板体と感光層の間に中間層を設け、しかも、残
留電位や光感度、帯電性等の特性の良好な電子写真感光
体を提供すること。【構成】導電性基板上に少なくとも中間層、電荷発生
層、及び電荷輸送層を順次積層して成る電子写真感光体
において、該中間層が酸化チタン粉体を分散した樹脂層
であり、かつ、下記一般式からなる亜リン酸エステル化
合物を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体の改良
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の電荷発生層、電荷輸送層を積層し
て成る電子写真感光体に、高帯電、高感度、低残留電位
性を付与すべく、種々の試みがなされてきた。その１つ
として基体上の欠陥の被覆、感光層の電気的破壊に対す
る保護、基体から感光層への電荷注入性改良などのため
に、基体と感光層の中間に中間層を設けることが有効で
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明はコロ
ナ放電により生成するオゾンなどに起因する帯電性の劣
化が防止され、かつ高感度性、低残留電位性を有する電
子写真感光体を提供することを目的とする。本発明の別
の目的は、中間層を厚くしたときにも疲労後の残留電位
が上昇しない電子写真感光体を提供することである。本
発明の他の目的は、粗面基体の欠陥を実質的になくすこ
とができる中間層を有する電子写真感光体を提供するこ
とである。

【０００４】

【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、前記課
題を解決するため鋭意検討した結果、特定の純度の酸化
チタン粉体を分散した樹脂層に亜リン酸エステル化合物
を添加した中間層を設けることによって、膜厚を厚くし
ても残留電位は上昇せず、また、繰返し使用による帯電
性の低下、及び感度劣化、及び残留電位上昇を防止でき
ることを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、導
電性基板上に少なくとも中間層、電荷発生層、及び電荷
輸送層を順次積層して成る電子写真感光体において、該
中間層が酸化チタン粉体を分散した樹脂層であり、か
つ、下記一般式（Ｉ)からなる亜リン酸エステル化合物
を含有することを特徴とする電子写真感光体である。

【０００５】

【化１】

【０００６】この発明に用いられる亜リン酸エステル化
合物は、亜リン酸(H₃PO₄)の水素をアルキル基またはア
リル基で置換したエステルの総称で、高い酸化防止機能
を有する酸化防止剤として知られており、コロナ放電に
よって生じたオゾンなどのコロナ生成物を不活性化させ
る働きがあり、帯電性の低下を防止できる。その上ま
た、亜リン酸エステルのような、リンを含む化合物を中
間層に添加すると、その作用効果の機構は定かではない
が、他の酸化防止剤に比べて残留電位上昇、感度劣化が
ほとんどない。本発明において、中間層に含有される亜
リン酸エステル化合物の代表的具体例を表１〜２に示す
が、これらに限定されるものではない。

【０００７】

【表１】

【０００８】

【表２】

【０００９】これらの化合物は酸化防止剤として知られ
ており、例えばMARK 2112、MARK HP-10、MARK PEP-36、
MARK PEP-24、MARK 260、MARK PEP-8、MARK 1178、MARK
329、（アデカ・アーガス社)、TTP、DPDP、（三光化
学)等、市販品を使用できる。

【００１０】前述した亜リン酸エステル化合物の中間層
に対する添加量は、中間層中の樹脂１重量部に対して、
０.１〜１重量部であるのがよい。これより量が少ない
と、中間層を厚くした場合の残留電位の上昇を引き起こ
し、またこれより量が多いと、帯電性がむしろ低下して
しまう。

【００１１】酸化チタンは白色顔料で塗膜にした場合の
抵抗が絶縁物質よりは低い値であるので、一般に酸化チ
タンは中間層中の樹脂１重量部に対して１〜１０重量部
であり、好ましくは３〜８重量部で分散含有させること
が適している。また酸化チタンの不純物には Na₂O、K₂O
のような吸湿性のものがあり、これが高湿時に吸湿して
感光体特性を劣化させる原因になっている。従って酸化
チタンの純度は、99.5重量％以上が好ましい。

【００１２】酸化チタンの分散に用いる樹脂はポリエス
テル、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合樹脂等の熱可塑性樹脂、またはアルキド
樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シ
リコン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等のいず
れかが用いられ、基体との接着性や顔料との分散性など
を考慮して選択される。これらの中でも耐溶剤性の点で
熱硬化性樹脂の方がより好ましい。

【００１３】ここで用いられる溶媒はシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、1,1
−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリ
クロロエタン、1,1,2,2,−テトラクロロエタン、モノク
ロルベンゼン、メタノール、エタノール、ブタノール、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル
−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエ
チルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、シクロヘキ
サノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、テ
トラヒドラフラン等を用いることができる。

【００１４】中間層の平均膜厚は、１〜20μm、好まし
くは、1.5〜15μmがよい。

【００１５】本発明の電子写真感光体を更に詳しく説明
すると、導電性基板上に中間層、電荷発生層、及び電荷
輸送層を順次積層して成る電子写真感光体であり、導電
性基板とは、帯電電荷と逆極性の電荷を基板側に供給す
ることを目的とするものであり、かつ中間層、電荷発生
層及び電荷移動層の性膜条件に耐えられるものを使用す
ることができる。これらの例としては、Al、Ni、Cr、Z
n、ステンレス等の電気伝導性の金属及び合金ならびに
ガラス、セラミック等の無機絶縁物質及びポリエステ
ル、ポリイミド、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、紙等
の有機絶縁性物質の表面を、真空蒸着、スパッタリン
グ、吹付塗装等の方法によって、Al、Ni、Cr、Zn、ステ
ンレス、炭素、SnO₂、In₂O₃等の電気導電性物質を被覆
して導電処理を行ったものがあげられる。

【００１６】電荷発生層は電荷発生物質のみから形成さ
れていても、あるいは電荷発生物質がバインダー中に均
一に分散されて形成されていてもよい。電荷発生物質
は、従って、これら成分を適当な溶剤中に分散し、これ
を中間層上に塗布し、乾燥することにより形成される。

【００１７】電荷発生物質として例えばシーアイピグメ
ントブル−25〔カラーインデックス(CI) 21180〕、シー
アイピグメントレッド41(CI 21200)、シーアイアッシド
レッド52(CI 45100)、シーアイベーシックレッド3(CI 4
5210)、さらに、ポルフィリン骨格を有するフタロシア
ニン系顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開
昭53-95033号公報に記載）、スチルベン骨格を有するア
ゾ顔料（特開昭53-138229号公報に記載）、ジスチリル
ベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭53-133455号公
報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料
（特開昭53-132547号公報に記載)、ジベンゾチオフェン
骨格を有するアゾ顔料（特開昭54-21728号公報に記
載)、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭5
4-12742号公報に記載)、フルオレノン骨格を有するアゾ
顔料（特開昭54-22834号公報に記載)、ビススチルベン
骨格を有するアゾ顔料（特開昭54-17733号公報に記
載)、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料（特開昭54-2129号公報に記載)、ジスチリルカルバゾ
ール骨格を有するアゾ顔料（特開昭54-17734号公報に記
載)、カルバゾール骨格を有するトリスアゾ顔料（特開
昭57-195767号公報、同57-195758号公報に記載）等、更
にはシーアイピグメントブルー16(CI 74100)等のフタロ
シアニン系顔料、シーアイバットブラウン5(CI 7341
0)、シーアイバットダイ（CI 73030)、等のインジゴ系
顔料、アルゴスカーレッドＢ(バイオレット社製)、イン
ダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）等のペリレ
ン系顔料、スクエアリック系顔料等の有機顔料あるい
は、Se、Se合金、CdS、アモルファスSi等の無機顔料を
使用することかできる。

【００１８】結着剤樹脂としては、ポリアミド、ポリウ
レタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネー
ト、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリス
チレン、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリアクリルア
ミド等が用いられる。結着剤樹脂の量は電荷発生物質10
0重量部に対し５〜100重量部好ましくは10〜50重量部が
適当である。ここで用いられる溶媒としてはテトラヒド
ロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエ
タン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、エチルセ
ロソルブ等が好ましい。

【００１９】電荷発生層の平均膜厚は0.01〜2μm。好ま
しくは0.1〜1μm程度である。電荷輸送層は電荷移動物
質、結着剤樹脂及び必要ならば可塑剤、レベリング剤を
適当な溶剤に溶解し、これを前記の塗布法に従って電荷
発生層上に塗布し乾燥することにより形成される。

【００２０】電荷輸送物質としては、ポリ-N-ビニルカ
ルバゾール及びその誘導体、ポリ-γ-カルバゾリルエチ
ルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデ
ヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビ
ニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミ
ン誘導体、9-（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラ
セン、1，1-ビス（4-ジベンジルアミノフェニル）プロ
パン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フ
ェニルヒドラゾン類、α-スチルベン誘導体等の電子供
与性物質が挙げられる。

【００２１】結着剤樹脂としてはポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアク
リレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セ
ルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、
ポリ-N-ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコン
樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フ
ェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬
化性樹脂が挙げられる。

【００２２】電荷輸送層を形成するための溶剤としては
テトラヒドラフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロ
ルベンゼン、1,2-ジクロロエタン、シクロヘキサン、塩
化メチレン、1,1,2-トリクロロエタン、1,1,2,2,-テト
ラクロロエタン及びこれらの混合溶剤が好ましい。電荷
輸送層の膜厚は10〜100μm。好ましくは20〜40μmであ
る。

【００２３】また、電荷発生層と電荷輸送層の積層の順
を逆にして正帯電用の感光体とする事もできる。その場
合は必要に応じて保護層を設けることもできる。

【００２４】

【実施例】次に、本発明を実施例を挙げて説明する。実施例１酸化チタン（TM-1、富士チタン工業製、純度99.6重量
％）50重量部、下記構造式（II）の亜リン酸エステル化
合物（MARK 2112、アデカ・アーガス社製）5重量部、ア
ルキド樹脂〔ベッコライトM6401-50-S（固形分50％)、
大日本インキ化学工業製〕12重量部、メラミン樹脂〔ス
ーパーベッカミンL-121-60(固形分60％)、大日本インキ
化学工業製〕7重量部、メチルエチルケトン60重量部か
らなる混合物をボールミルで24時間分散し、中間層用塗
布液を作成した。これを厚さ0.2mmのアルミ板に塗布
し、130℃で20分間乾燥し膜厚10μmの中間層を形成し
た。次に、ブチラール樹脂〔エスレックBLS（積水化学
製）〕5重量部をシクロヘキサノン150重量部に溶解し、
これに下記構造式(III)のトリスアゾ顔料10重量部を加
えボールミルにより48時間分散した。更にシクロヘキサ
ノン210重量部を加え3時間分散を行った。これを固形分
濃度が1.6重量％になるように、撹拌しながらシクロヘ
キサノンで希釈した。こうして得られた電荷発生層用塗
布液を前記中間層上に塗布し、130℃で20分間乾燥し、
膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。次に、下記構造式
(IV)の電荷輸送物質9重量部、ポリカーボネート〔パン
ライトK-1300(帝人化成製)〕10重量部、シリコンオイル
〔KF-50(信越化学工業製〕0.002重量部を90重量部の塩
化メチレンに溶解した。こうして得られた電荷輸送層用
塗布液を前記電荷発生層上に塗布し、130℃で20分間乾
燥し膜厚28μmの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体
を作成した。

【００２５】

【化２】

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】実施例２実施例１の亜リン酸エステル化合物を下記構造式（Ｖ）
のものに代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感
光体を作成した。

【００２９】

【化５】

【００３０】実施例３実施例１の亜リン酸エステル化合物を下記構造式（VI）
のものに代えた以外は実施例１と同様にして電子写真感
光体を作成した。

【００３１】

【化６】

【００３２】実施例４実施例１の中間層の膜厚を15μmにした以外は実施例２
と同様に電子写真感光体を作成した。

【００３３】比較例１実施例１の亜リン酸エステル化合物を添加しなかったこ
と以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し
た。

【００３４】比較例２実施例１の亜リン酸エステル化合物の添加量を12重量部
にしたこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光体
を作成した。

【００３５】比較例３実施例１の酸化チタンを添加しなかったこと以外は実施
例１と同様にして電子写真感光体を作成した。

【００３６】比較例４実施例１の酸化チタンを純度97重量％の酸化チタン〔JR
（帝国化工製）〕に代えた以外は実施例１と同様にして
電子写真感光体を作成した。

【００３７】比較例５実施例１の亜リン酸エステル化合物の代りにヒンダード
フェノール化合物である1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリ
ス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンを
添加したこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光
体を作成した。

【００３８】比較例６実施例１の亜リン酸エステル化合物の代わりにヒンダー
ドアミン化合物であるビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4
-ビペリジル)-2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジ
ル)-2-n-ブチルマロネートを添加したこと以外は実施例
１と同様にして電子写真感光体を作成した。

【００３９】以上のようにして得られた電子写真感光体
を、EPA-8100（川口電気製作所製）を用い、ダイナミッ
クモードにて測定した。まず感光体に-６kVのコロナ放
電を20秒間行った後の電位Ｖm（-V)、その後20秒間暗減
衰後の電位Ｖ0（-V)を測定し、更に表面電位が-800Vに
なった時に６luxのタングステンランプを照射して、表
面電位が-80Vに光減衰するのに必要な露光量Ｅ1／10(lu
x・sec)、露光30秒後の表面電位Ｖ30(-V)を測定した。ま
た、色温度2856°Kのタングステンランプ５luxの照射、
-６kVでの帯電の繰り返しを50000回繰り返した後(疲労
後)の前記と同様の特性を測定した。表３に疲労前と疲
労後の結果を示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
帯電性が優れ、光感度も良好で、かつ残留電位が低い電
子写真感光体が提供される。また、中間層の厚膜化が可
能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池上孝彰東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基板上に少なくとも中間層、電荷
発生層及び、電荷輸送層を順次積層してなる電子写真感
光体において、該中間層が酸化チタン粉体を分散した樹
脂層であり、かつ、下記一般式（Ｉ）からなる亜リン酸
エステル化合物を含有することを特徴とする電子写真感
光体。
【請求項２】該中間層の酸化チタンの純度が９９.５
重量％以上である請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】該亜リン酸エステル化合物の添加量が、
中間層中の樹脂１重量部に対して０.１〜１重量部であ
る請求項１に記載の電子写真感光体。