JPH0656494B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は電子写真感光体に関し、特に有機光導電性電子
写真感光体の改良に関する。

【従来技術】

カールソン方法の電子写真複写機においては、感光体表
面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成すると
共に、その静電潜像をトナーによって現像し、次いでそ
の可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光体は
付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、長期
に亘って反復使用される。 従って、電子写真感光体としては、帯電特性および感度
が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写真特性は勿論で
あるが、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿
性等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、
露光時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても良好
であることが要求される。 従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
層を有する無機感光体が広く用いられている。 一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
層の材料として利用することが近年活発に開発、研究さ
れている。 例えば特公昭50-10496号公報には、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールと2,4,7,−トリニトロ−９−フルオレノンを
含有した感光層を有する有機感光体について記載されて
いる。しかしこの感光体は、感度及び耐久性において必
ずしも満足できるものではない。このような欠点を改善
するために、感光層において、電荷発生機能と電荷輸送
機能とを異なる物質に個別に分担させることにより、感
度が高くて耐久性の大きい有機感光体を開発する試みが
なされている。このようないわば機能分離型の電子写真
感光体においては、各機能を発揮する物質を広い範囲の
ものから選択することができるので、任意の特性を有す
る電子写真感光体を比較的容易に作製することが可能で
ある。 こうした機能分離型の電子写真感光体に有効な電荷発生
物質として、従来数多くの物質が提案されている。無機
物質を用いる例としては、例えば特公昭43-16198号公報
に記載されているように、無定形セレンがある。これは
有機電荷輸送物質と組み合わされる。 また、有機染料や有機顔料をキャリア発生物質として用
いた電子写真感光体も多数提案されており、例えば、ビ
スアゾ化合物を含有する感光層を有するものは、特開昭
47-37543号、同55-22834号、同54-79632号、同56-11604
0号 各公報等により既に知られている。 ところで、有機光導電性物質を用いる公知の感光体は通
常、負帯電用として使用されている。この理由は、負帯
電使用の場合には、電荷のうちホールの移動度が大きい
ことから、光感度等の面で有利なためである。 しかしながら、このような負帯電使用では、次の如き問
題があることが判明している。即ち、まず問題となるこ
とは、帯電器による負帯電時に雰囲気中にオゾンが発生
し易くなり、環境条件を悪くしてしまう。また、他の問
題は、負帯電用感光体の現像には正極性のトナーが必要
となるが、正極性のトナーは強磁性体電荷粒子に対する
摩擦帯電系列からみて製造が困難であることである。 そこで、有機光導電性物質を用いる感光体を正帯電で使
用することが提案されている。例えば、電荷発生層上に
電荷輸送層を積層し、電荷輸送層を電子輸送能の大きい
物質で形成する正帯電用感光体の場合、電荷輸送層にト
リニトロフルオレノン等を含有せしめるが、この物質は
発ガン性があるため不適当である。他方、ホール輸送能
の大きい電荷輸送層上に電荷発生層を積層した正帯電用
感光体が考えられるが、これでは表面側に非常に薄い電
荷発生層が存在するために耐刷性等が悪くなり、実用的
な層構成ではない。 また、正帯電用感光体として、米国特許第3615414号明
細書には、チアピリリウム塩（電荷発生物質）をポリカ
ーボネート（バインダー樹脂）と共晶錯体を形成するよ
うに含有させたものが示されている。しかしこの公知の
感光体では、メモリー現象が大きく、ゴーストも発生し
易いという欠点がある。米国特許第3357989号明細書に
も、フタロシアニンを含有せしめた感光体が示されてい
るが、フタロシアニンは結晶型によって特性が変化して
しまう上に、結晶型を厳密に制御する必要があり、更に
短波長感度が不足しかつメモリー現象も大きく、可視光
波長域の光源を用いる複写機には不適当である。 上記の実情から従来は、有機光導電性物質を用いた感光
体を正帯電使用することは実現性に乏しく、このために
もっぱら負帯電用として使用されてきたのである。

【発明の目的】

本発明の目的は、正帯電用としても使用することがで
き、良好な感度を有し、耐傷性、耐オゾン性に優れ、耐
久性のある有機光導電性電子写真感光体を提供すること
にある。

【発明の構成および作用効果】

本発明の上記目的は、導電性支持体上に電荷発生物質お
よび電荷輸送物質を主要構成成分として含有する感光層
を設けた電子写真感光体の表面層中に下記一般式〔Ｉ〕
で示される化合物を含有せしめることによって達成され
た。 一般式〔Ｉ〕 式中R₁はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アル
コキシ基、アルケノキシ基またはアリールオキシ基を表
し、R₂およびR₃は各々、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表す。Ｒは
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、複素環基、R₄CO-基、R₅SO₂-基またはR₆NHCO-基を
表し、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アルケニル基、R₄
CO-基、R₅SO₂-基またはR₆NHCO-基を表し、R₄、R₅およびR
₆は各々アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ′がR₄CO-
基、R₅SO₂-基またはR₆NHCO-基である時、ＲとＲ′は同
じ基であっても異なる基であってもよい。 ここでいう表面層とは、支持体上に設けられた層のう
ち、支持体に対して最外（最上）の位置にある層を意味
する。 感光体のオゾン劣化は反復して付加されるコロナ放電に
よって生ずるが、露光によって発生する一重項酸素によ
っても強められると考えられる。また、感光体の感光層
の構成、電荷発生物質や電荷輸送物質の種類、等によっ
てもオゾン酸化を受ける程度は変化するが、電荷輸送物
質の方が酸化を受け易く、特に有機光導電性物質を使用
する場合、その影響は極めて大きい。 本発明者らは、感光体のオゾン劣化（特に電位低下）の
改良に関し鋭意検討の結果、感光層中に前記一般式
〔Ｉ〕で示される特定のスピロビクロマン化合物がオゾ
ン酸化を著しく防止するだけでなく、その他の電子写真
特性や物理的性質の向上にも寄与することを見い出し本
発明をなすに至った。 以下、本発明をより具体的に説明する。 本発明において用いられる化合物は、6,6′−ヒドロキ
シ-2,2′−スピロビクロマンのフェノール性水酸基の一
方もしくは両方を置換することにより得られる化合物で
ある。 本発明において用いられる化合物の前記一般式〔Ｉ〕に
おいて、R₁で表されるアルキル基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、t-ブチ
ル、i-ペンチル、sec-ペンチル、オクチル、t-オクチ
ル、ドデシル、オクタデシル、エイコシル等の基、アル
ケニル基としては、例えばアリル、オクテニル、オレイ
ル等の基、アリール基としては、例えばフェニル、ナフ
チル等の基、アルコキシ基としては、例えばメトキシ、
エトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ等の基、アルケノ
キシ基としては、例えばアリルオキシ、ヘキセニルオキ
シ等の基、アリールオキシ基としては、例えばフェニル
オキシ基等が挙げられる。 R₂またはR₃で表されるハロゲン原子としては、例えば弗
素、塩素、臭素等の原子、アルキル基、アルケニル基お
よびアルコキシ基としては、前記R₁で記述した基と同様
の基が挙げられる。Ｒで表されるシクロアルキル基とし
ては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
オクチル等の基、複素環基としては、例えばイミダゾリ
ル、フリル、チアゾリル、ピリジル等の基、アルキル基
およびアルケニル基としては、前記R₁で記述した基と同
様の基が挙げられる。 Ｒ′で表されるアルキル基およびアルケニル基として
も、R₁で記述した基と同様の基が挙げられる。 R₄,R₅またはR₆で表されるアルキル基およびアリール基
としては、前記R₁で記述した基と同様の基、シクロアル
キル基および複素環基としては、前記Ｒで記述した基と
同様の基が挙げられる。 また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ
基、シクロアルキル基および複素環基はハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、シアノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基、フルファモイル基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、アミノ基等の置換基で置換されていてもよ
い。 また一般式〔Ｉ〕において、下記一般式〔II〕で表され
る化合物も包含する。 一般式〔II〕 一般式〔II〕中、Ｒ′，R₁、R₂およびR₃は前記一般式
〔Ｉ〕におけるのと同義であり、Ｘは置換または未置換
のアルキレン基、アルキレン基の炭素鎖中に-O-、-S-、-N
A-(A：水素原子、低級アルキル基、フェニル基等）、-S
O₂-またはフェニレン基を介して結合されているアルキ
レン基、-CO-X′-CO-、SO₂-X′-SO₂-または-CONX-X′-NH
CO-(X′はアルキレン基、アルキレン基の炭素鎖中に-O
-、-S-、-NA-(A：水素原子、低級アルキル基、フェニレン
基等）もしくは-SO₂-を介して結合されているアルキレ
ン基またはフェニレン基）を表す。 さらに一般式〔Ｉ〕および〔II〕において、R₁は置換、
未置換のアルキル基、アルケニル基もしくはアリール
基、R₂およびR₃は水素原子もしくは置換、未置換のアル
キル基を有する化合物が有用である（置換基は前述した
置換基を表す）。 さらに一般式〔Ｉ〕および〔II〕において、R₁がアルキ
ル基もしくはアルキル基で置換されてもてよいフェニル
基、R₂、およびR₃が水素原子、Ｒがフェニル基もしくは
アルコキシカルボニル基で置換されてもよいアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、R₄CO基、R₅SO₂
基またはR₆NHCO基、R₄、R₅およびR₆がアルキル基または
アルキル基で置換されてもよいフェニル基ならびにＸが
アルキレン基または-CO-X′-CO-(X′はアルキレン基を
表す）を有する化合物は特に有用である。 以下に本発明の化合物の代表的具体例を示すが、これに
よって本発明に用いられる化合物がこれらに限定される
ものではない。 これらの化合物は特公昭49-20977号に記載の方法で得ら
れる6,6′−ジヒドロキシ-4,4,4′,4′−テトラメチル-
2,2′−スピロビクロマン化合物をアルキル化またはア
シル化することにより容易に合成することができ、特開
昭53-20327号にも記載されている。 本発明において用いられる前記一般式で示される化合物
（以下、本発明の化合物と称する）の添加量は、感光体
の層構成、電荷輸送物質の種類などによって一定でない
が、電荷輸送物質に対して、0.1〜100重量％、好ましく
は１〜50重量％、特に好ましくは５〜25重量％の範囲で
用いられる。 次に本発明の感光体の構成を図面によって説明する。 本発明の感光体は例えば第１図に示すように支持体１
（導電性支持体またはシート上に導電層を設けたもの）
上に、電荷発生物質５（以下、CGMということがある）
と必要に応じてバインダー樹脂を含有する電荷発生層２
（以下、CGLということがある）を下層とし、電荷輸送
物質６（以下、CTMということがある）と必要に応じて
バインダー樹脂を含有する電荷輸送層３（以下、CTLと
いうことがある）を上層とする積層構成の感光層４を設
けたもの、第２図に示すように支持体１上にCTL3を下層
とし、CGL2を上層とする積層構成の感光層４を設けたも
の、および第３図に示すように支持体１上にCGL、CTMお
よび必要に応じてバインダー樹脂を含有する単層構成の
感光層４を設けたもの、等が挙げられる。 また、第２図と同様の層構成で上層のCGLにCGMとCTMの
両方が含有されてもよく、感光層の上に保護層(OCL)を
設けてもよく、支持体と感光層の間に中間層を設けても
よい。第４図に、その１例を示してある。すなわち、支
持体１上に中間層７を設け、その上にCTM6aとバインダ
ー樹脂を含有するCTL3およびCGM5、CTM6bおよびバインダ
ー樹脂を含有するCGL2を積層した感光層４を有し、更に
バインダーを主成分とする保護層８を設けた感光体であ
る。 本発明の化合物は、感光体を構成するCGL、CTL、単層構
成感光層または保護層のうち、表面層となるものであれ
ばいずれに含有されてもよく、また複数の層に含有され
てもよい。本発明の効果がより顕著に発揮されるのは、
CGLを上層としCTLを下層とする積層構成の感光体におい
てである。 次に本発明に適する電荷発生物質としては、可視光を吸
収してフリー電荷を発生するものであれば、無機顔料及
び有機色素の何れをも用いることができる。無定形セレ
ン、三方晶系セレン、セレン−砒素合金、セレン−テル
ル合金、硫化カドミウム、セレン化カドミニウム、硫セ
レン化カドミウム、硫化水銀、酸化鉛、硫化鉛等の無機
顔料の外、次の代表例で示されるような有機顔料を用い
てもよい。 (1)モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料、
ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ及びチアゾールア
ゾ顔料等のアゾ系顔料。 (2)ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等のペリレ
ン系顔料。 (3)アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、
ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビ
オラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘導体等の
アントラキノン系又は多環キノン系顔料 (4)インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のインジ
ゴイド系顔料 (5)金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等の
フタロシアニン系顔料 (6)ジフェニルメタン系顔料、トリフェニルメタン顔
料、キサンテン顔料及びアクリジン顔料等のカルボニウ
ム系顔料 (7)アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔料等の
キノンイミン系顔料 (8)シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系顔料 (9)キノリン系顔料 (10)ニトロ系顔料 (11)ニトロソ系顔料 (12)ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料 (13)ナフタルイミド系顔料 (14)ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノン系顔料 電子吸引性基を有する種々のアゾ顔料が、感度、メモリ
ー現象、残留電位等の電子写真特性の良好さから用いら
れるが耐オゾン性の点で多環キノン系顔料が最も好まし
い。 詳細は不明であるが、おそらくアゾ基はオゾン酸化を受
け易く電子写真特性が低下してしまうが、多環キノン類
はオゾンに対して不活性であるためと思われる。 前記本発明に用いられるアゾ系顔料としては、例えば次
の例示化合物群〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕で示されるものがある。 また、以下の多環キノン顔料から成る例示化合物群〔V
I〕〜〔VIII〕はCGMとして最も好ましく使用できる。 次に本発明で使用可能な電荷輸送物質としては、特に制
限はないが、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾ
ール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導
体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダ
ゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリ
ジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラ
ゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール
誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導
体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フエナジ
ン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビ
ニルアントラセン等であってよい。 しかしながら光照射時発生するホールの支持体側への輸
送能力が優れている外、前記キャリア発生物質との組合
せに好適なものが好ましく用いられ、かかるCTMとして
は、例えば下記例示化合物群〔IX〕又は〔Ｘ〕で示され
るスチル化合物が使用される。 また、CTMとして下記例示化合物群〔XI〕〜〔ＸＶ〕で
示されるヒドラゾン化合物も使用可能である。 また、CTMとして下記例示化合物〔ＸVI〕で示されるピ
ラゾリン化合物も使用可能である。 また、CTMとして下記例示化合物群〔ＸVII〕で示される
アミン誘導体も使用可能である。 本発明の感光体の感光層の層構成は前記のように積層構
成と単層構成とがあるが、表面層となるCTL、CGL、単層感
光層または保護層(OCL)のいずれか、もしくは複数層に
は感度の向上、残留電位ないし反復使用時の疲労低減等
を目的として、１種または２種以上の電子受容性物質を
含有せしめることができる。 本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マ
レイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、
テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、1,3,5,−トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾニ
トリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、ク
ロラニル、ブルマニル、２−メチルナフトキノン、ジク
ロロジシアノパラベンゾキノン、アントラキノン、ジニ
トロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、９−フ
ルオレニリデン〔ジシアノメチレンマロノジニトリ
ル〕、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−〔ジシアノ
メチレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、ｏ−ニトロ
安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、
3,5−ジニトロサリチル酸、フタル酸等が挙げられる。 本発明において感光層に使用可能なバインダー樹脂とし
ては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹
脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型
樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの樹
脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹
脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の
絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高
分子有機半導体が挙げられる。 また、前記中間層は接着層又はバリヤー層等として機能
するもので、上記バインダー樹脂の外に、例えばポリビ
ニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、カゼイ
ン、N-アルコキシメチル化ナイロン、澱粉等が用いられ
る。 次に前記感光層を支持する導電性支持体としては、アル
ミニウム、ニッケルなどの金属板、金属ドラム又は金属
箔、アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどを蒸
着したプラスチックフイルムあるいは導電性物質を塗布
した紙、プラスチックなどのフイルム又はドラムを使用
することができる。 CGLは既述のCGMを上記支持体上に真空蒸着させる方法、
CGMを適当な溶剤に単独もしくは適当なバインダー樹脂
と共に溶解もしくは分散せしめたものを塗布して乾燥さ
せる方法により設けることができる。 上記CGLを分散せしめてCGLを形成する場合、当該CGLは
２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒体
とされるのが好ましい。即ち、粒径があまり大きいと層
中への分散が悪くなると共に、粒子が表面に一部突出し
て表面の平滑性が悪くなり、場合によっては粒子の突出
部分で放電が生じたり或いはそこにトナー粒子が付着し
てトナーフィルミング現象が生じ易い。 ただし、上記粒径があまり小さいと却って凝集し易く、
層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰返
し特性が低下したり、或いは微細化する上で限界がある
から、平均粒径の下限を0.01μｍとするのが望ましい。 CGLは、次の如き方法によって設けることができる。即
ち、記述のCGLをボールミル、ホモミキサー等によって
分散媒中で微細粒子とし、バインダー樹脂を加えて混合
分散して得られる分散液を塗布する方法である。この方
法において超音波の作用下に粒子を分散させると、均一
分散が可能である。 CGLの形成に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメ
チルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、モ
ノクロルベンゼン、1,2−ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、1,1,2−トリクロロエタン、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を
挙げることができる。 CGL中のバインダー樹脂100重量当りCGLが20〜200重量
部、好ましくは25〜100重量部とされる。CGLがこれより
少ないと光感度が低く、残留電位の増加を招き、又これ
より多いと暗減衰が増大し、かつ受容電位が低下する。 以上のようにして形成されるCGLの膜厚は、正帯電用構
成の場合は好ましくは１〜10μｍ、特に好ましくは３〜
７μｍであり、負帯電用構成の場合は好ましくは0.01〜
10μｍ、特に好ましくは0.1〜３μｍである。 すなわち、正帯電用構成においてはCGLが表面層となる
ので耐傷性に欠け、耐久性向上のためにはCGL膜厚を厚
くする必要があるが、感度低下を引き起こす。これを抑
制する手段としてCGL中へのCTM添加があるが、このCTM
はCGMに比べオゾン酸化を受け易い構造を有するので、
オゾンにより容易に劣化を受け感光体の耐久性が損なわ
れる。本発明は、この悪循環を本発明の化合物の添加に
より解消したものである。 また、CTLは、既述のCTMを上述のCGLと同様にして、
（即ち、単独であるいは上述のバインダー樹脂と共に溶
解、分散せしめたものを塗布、乾燥して）形成すること
ができる。 CTL中のバインダー樹脂100重量部当りCTMが20〜200重量
部、好ましくは30〜150重量部とされる。 CTMの含有割合がこれより少ないと光感度が悪く残留電
位が高くなり易く、又これより多いと溶媒溶解性が悪く
なる。 形成されるCTMの膜厚は、好ましくは５〜50μｍ、特に
好ましくは５〜30μｍである。また、CGLとCTLの膜厚比
は１：（１〜30)であるのが好ましい。 前記単層構成の場合、CGMがバインダー樹脂に含有され
る割合は、バインダー樹脂100重量部に対して20〜200重
量部、好ましくは25〜100重量部とされる。 CGMの含有割合がこれより少ないと光感度が低く、残留
電位の増加を招き、又これより多いと暗減衰及び受容電
位が低下する。 次にCTMがバインダー樹脂に対して含有される割合は、
バインダー樹脂100重量部に対して20〜200重量部、好ま
しくは30〜150重量部とされる。 CTMの含有割合がこれより少ないと光感度が悪く残留電
位が高くなり易く、又これより多いと溶媒溶解性が悪く
なる。 単層構成の感光層中のCGMに対するCTMの量比は重量比で
１：３〜１：２とするのが好ましい。 本発明において必要に応じて設けられる保護層はバイン
ダーとしては、体積抵抗10⁸Ω・cm以上、好ましくは10
¹⁰Ω・cm以上、より好ましくは10¹³Ω・cm以上の透明樹
脂が用いられる。又前記バインダーは光又は熱により硬
化する樹脂を少なくとも50重量％以上含有するものとさ
れる。 かかる光又は熱により硬化する樹脂としては、例えば熱
硬化性アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、光硬化性・桂皮
酸樹脂等又はこれらの共重合もしくは共縮合樹脂があ
り、その外電子写真材料に供される光又は熱硬化性樹脂
の全てが利用される。又前記保護層中には加工性及び物
性の改良（亀裂防止、柔軟性付与等）を目的として必要
により熱可塑性樹脂を50重量％未満含有せしめることが
できる。かかる熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロ
ピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、
ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、又はこれらの共
重合樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体
樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半
導体、その他電子写真材料に供される熱可塑性樹脂の全
てが利用される。 また前記保護層は、電子受容性物質を含有してもよく、
その他、必要によりCGLを保護する目的で紫外線吸収剤
等を含有してもよく、前記バインダーと共に溶剤に溶解
され、例えばディップ塗布、スプレー塗布、ブレード塗
布、ロール塗布等により塗布・乾燥されて２μｍ以下、
好ましくは１μｍ以下の層厚に形成される。

【実施例】

以下、本発明の実施例により説明するが、これにより本
発明の実施の態様が限定されるものではない。 実施例１ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体（エスレックMF-10、積水化学
工業社製）よりなる厚さ0.1μｍの中間層を形成した。 次いでCTM(IX-75)/ポリカーボネート樹脂（パンライトL
-1250、帝人化成社製）＝75/100（重量比）を16.5重量
％含有する1,2-ジクロロエタン溶液を前記中間層上にデ
ィップ塗布、乾燥して15μｍ厚のCTLを得た。 次いでCGMとして昇華した4,10-ジブロモアンスアンスロ
ン(VI-3)/パンライトL-1250＝50/100（重量比）をボー
ルミルで24時間粉砕し、９重量％になるよう1,2-ジクロ
ロエタンを加えて更にボールミルで24時間分散した液に
CTM(IX-75)をパンライトL-1250に対して75重量％および
本発明の化合物(12)をCTMに対して10重量％加えた。こ
の分散液にモノクロロベンゼンを加えてモノクロロベン
ゼン/1,2-ジクロロエタン＝3/7（体積比）になるように
調製したものをCTL上にスプレー塗布方法により厚さ５
μｍのCGLを形成し、積層構成の感光層を有する本発明
の感光体を得た。 比較例１ CGL中の化合物(12)を除いた以外は実施例１と同様にし
て比較用の感光体を得た。 実施例２ 実施例１における化合物(12)に代えて、化合物(3)を添
加した以外は実施例１と同様にして本発明の感光体を得
た。 実施例３ 実施例１のCGLから化合物(12)を除いた感光体（比較例
１の感光体と同じ）上に、熱硬化性アクリル−メラミン
−エポキシ(1：１：1)樹脂1.55重量部および本発明の化
合物(12)0.155重量部をモノクロロベンゼン/1,1,2-トリ
クロロエタン(1/1体積比）混合溶媒100重量部中に溶解
して得られた塗布液をスプレー塗布、乾燥して１μｍ厚
の保護層を形成し、本発明の感光体を得た。 実施例４ 実施例１のCGLから化合物(12)を除いた感光体上に、シ
リコンハードコート用プライマーPH91（東芝シリコン社
製）を0.1μｍ厚にスプレー塗布し、更にその上にシリ
コンハードコートトスガード510（東芝シリコン社製）
および化合物(12)を樹脂100重量部に対して10重量部と
なるよう添加した溶液をスプレー塗布、乾燥して１μｍ
の保護層を形成し、本発明の感光体を得た。 実施例５ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
より成る導電性支持体上に実施例１と全く同様の中間層
を形成した。 次いでCTL用塗布液として、ブチラール樹脂（エレック
スBX-1、積水化学社製）が８重量％、CTM(IX-75)が６重
量％となるようメチルエチルケトンに溶解して得られる
溶液を前記中間層上に塗布、乾燥して10μｍ厚のCTLを
形成した。 次いでCGM(IV-7)0.2gをペイントコンディショナー(Pain
t Conditioner,Red Devil社製）で30分粉砕し、これに
ポリカーボネート樹脂（パンライトL-1250、前出）を1,2
-ジクロロエタン/1,1,2-トリクロロエタン混合溶媒に0.
5重量％となるよう溶解させた溶液を8.3g加えて３分間
分散した後、これにポリカーボネート樹脂、CTM(IX-75)
および化合物(12)を、それぞれ3.3重量％、2.6重量％お
よび0.26重量％となるよう1,2-ジクロロエタン/1,1,2-
トリクロロエタン混合溶媒に溶解して得られる溶液19.1
gを加えて更に30分間分散した。かくして得られた分散
液を前記CTL上にスプレー塗布し、かつ乾燥して５μｍ
厚のCGLを形成し、積層構成の感光層を有する本発明に
係る感光体を得た。 比較例２ CGL中の化合物(12)を除いた以外は実施例５と同様にし
て比較用の感光体を得た。 実施例６ 実施例５における化合物(12)に代えて、化合物(3)を添
加した以外は実施例５と同様にして本発明の感光体を得
た。 実施例７ 実施例５のCGLから化合物(12)を除いた感光体（比較例
２の感光体と同じ）上に、実施例３に用いた化合物(12)
を含有する保護層を設け、本発明の感光体を得た。 実施例８ 実施例５のCGLから化合物(12)を除いた感光体上に、実
施例４に用いた化合物(12)を含有する保護層を設け、本
発明の感光体を得た。 実施例９ アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上に、実
施例１と全く同様の中間層を形成した。 次いで昇華した4,10-ジブロモアンスアンスロン(VI-3)4
0gを磁製ボールミルにて40rpmて24時間粉砕し、パンラ
イトL-1250（前出）20gと1,2-ジクロロエタン1300mlを
加え、更に24時間分散してCGL用塗布液とした。これを
前記中間層上に塗布し膜厚１μｍのCGLを設けた。 次いでCTM(IX-61)7.5g、パンライトL-1250 10gおよび化
合物(12)0.75gを1,2-ジクロロエタン80mlに溶解した溶
液を前記CGL上に塗布して膜厚15μｍのCTLを形成し、本
発明の感光体を作成した。 比較例３ CTL中の化合物(12)を除いた以外は実施例９と同様にし
て比較用の感光体を得た。 実施例10 アルミニウムを蒸着した厚さ100μｍのポリエチレンテ
レフタレートから成る導電性支持体上に、実施例１と全
く同様の中間層を形成した。 次いでCGLとしてビスアゾ化合物(IV-7)1.5gを1,2-ジク
ロロエタン／モノエタノールアミン(1000/1体積比）混
合溶媒100ml中にボールミルで８時間分散させた分散液
を上記中間層上に塗布し、充分乾燥して0.3μｍ厚のCGL
を設けた。 次いでCTMとしてスチリル化合物(IX-43)11.25g、パンラ
イトL-1250（前出）15gおよび化合物(12)1.125gを1,2-
ジクロロエタン100mlに溶解した溶液を前記CGL上に塗布
し、充分乾燥して15μｍ厚のCTLを形成し、本発明の感
光体を作成した。 比較例４ CTL中の化合物(12)を除いた以外は実施例10と同様にし
て比較用の感光体を作成した。 このようにして得られた14種の感光体を次のようにして
耐オゾン性を評価した。すなわち、静電試験機（川口電
機製作所製、SP-428型）にオゾン発生器（日本オゾン株
式会社製、0-1-2型）およびオゾンモニター（エバラ実
業株式会社製、EG-2001型）を取り付けたオゾン疲労試
験機を用い、オゾン濃度90ppmにおいて感光体を装着
し、以下の特性試験を行った。すなわち、正帯電用感光
体の場合は+6KV、負帯電用感光体の場合は-6KVの電圧を
印加して５秒間コロナ放電により感光層を帯電させた後
５秒間放置（この時の電位を初期電位Voとする）し、次
いで感光層の表面における照度が14ルックスとなる状態
でタングステンランプよりの光を照射し、この操作を10
0回くり返した。100回後の残留電位V_Iを測定し、V_I/Vo
×100(%)により耐オゾン性を評価した。また、初期電位
を±600Vから±100Vに減衰させるに必要な露光量、▲E
⁶⁰⁰ ₁₀₀▼（ルックス・秒）も測定した。V_I/Vo×100(%)
の数値が大きい程、オゾン劣化が少ないことを示し、▲
E⁶⁰⁰ ₁₀₀▼（ルックス・秒）値が小さい程、高感度の感
光体であることを意味する。結果を別表に示す。 表からも明らかなように、本発明の化合物を添加するこ
とにより、オゾン存在下におけるコロナ帯電での電位低
下が著しく改善される。しかも、本発明の化合物の添加
により、感度低下も殆どないことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の感光体の断面図である。 １……支持体、２……電荷発生層（ＣＧＬ） ３……電荷輸送層（ＣＴＬ） ４……感光層、５……電荷発生物質（ＣＧＭ） ６……電荷輸送物質（ＣＴＭ） ７……中間層、８……保護層（ＯＣＬ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−20327（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に電荷発生物質および電荷
   輸送物質を主要構成成分として含有する感光層を設けた
   電子写真感光体において、表面層中に下記一般式〔Ｉ〕
   で示されるスピロビクロマン化合物を含有することを特
   徴とする電子写真感光体。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ_１はアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、アルコキシ基、アルケノキシ基またはアリールオキ
   シ基を表し、R₂およびR₃は各々、水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基を表
   す。Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
   基、アリール基、複素環基、R₄CO-基、R₅SO₂-基またはR
   ₆NHCO-基を表し、Ｒ′は水素原子、アルキル基、アルケ
   ニル基、R₄CO-基、R₅SO₂-基またはR₆NHCO-基を表し、
   R₄、R₅およびR₆は各々アルキル基、アルケニル基、シク
   ロアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ′
   がR₄CO-基、R₅SO₂-基またはR₆NHCO-基である時、Ｒと
   Ｒ′は同じ基であっても異なる基であってもよい。〕