JPH0655727B2 - イミダゾリジノン及びイミダゾリジンチオン化合物及びそれらを含有する除草剤組成物並びにそれらの製造方法 - Google Patents

イミダゾリジノン及びイミダゾリジンチオン化合物及びそれらを含有する除草剤組成物並びにそれらの製造方法

Info

Publication number
JPH0655727B2
JPH0655727B2 JP59163445A JP16344584A JPH0655727B2 JP H0655727 B2 JPH0655727 B2 JP H0655727B2 JP 59163445 A JP59163445 A JP 59163445A JP 16344584 A JP16344584 A JP 16344584A JP H0655727 B2 JPH0655727 B2 JP H0655727B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
formula
methyl
hydrogen
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP59163445A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS60105665A (ja
Inventor
マリナス・ロス
Original Assignee
アメリカン・サイアナミド・カンパニ−
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アメリカン・サイアナミド・カンパニ− filed Critical アメリカン・サイアナミド・カンパニ−
Publication of JPS60105665A publication Critical patent/JPS60105665A/ja
Publication of JPH0655727B2 publication Critical patent/JPH0655727B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79—Acids; Esters
    • C07D213/80—Acids; Esters in position 3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A01N43/52—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles condensed with carbocyclic rings, e.g. benzimidazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/42—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/70—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/84—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/36—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D491/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/14—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なイミダゾリジノン及びイミダゾリジン
チオン化合物、該化合物の製造方法及びその中間体、及
びそれを用いる望ましくない植物種の抑制方法に関す
る。
更に詳しくは、本発明は構造式 式中、Ｒは水素；随時フリル又はフエニルで置換されて
いてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ３〜Ｃ１２アルケ
ニル；或いはＣ３〜Ｃ１０アルキニルであり； Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ１〜Ｃ３アルキルを表わし、
ただしＲ１及びＲ２における炭素数の合計は２〜５であ
り； Ａは窒素又は−ＣＲ３であり； Ｗは酸素又は硫黄であり； Ｘは水素であり； Ｙ及びＺはそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキ
ル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、
Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ニト
ロ、ＮＲ４Ｒ５、Ｃ３〜Ｃ８直鎖又は分岐鎖状アルケニ
ルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８直鎖又は分岐鎖状アルキニルオキ
シ、或いは随時１つのＣ１〜Ｃ４アルキル又はハロゲン
で置換されていてもよいフエニルであり； Ｒ３は水素又はハロゲンであり； Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルであり； Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；そして Ｙ及びＺは一緒になつて環を形成していてよく、ここで
ＹＺは （１）構造式−（ＣＨ２）ｎ−で表わされ、ここにｎは
２、３及び４の整数であり；或いは （２）構造式 で表わされ、ここにＬ、Ｍ、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水
素を表わし； 或いは （３）構造式 で表わされ、ここにＢは酸素又は硫黄であり； Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素を表わす、 を有する新規で除草に有効なイミダゾリジノン及びイミ
ダゾリジンチオン化合物、及びＲ１及びＲ２が同一でな
いときその光学的又はシスもしくはトランス異性体、或
いはその酸付加塩に関する。
本明細書及び特許請求の範囲において用いる「ハロゲ
ン」とは断らない限りＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを意味す
る。
本発明の特に好適な化合物は、下式II、III、IV、Ｖ、V
I、VII及びVIIIによつて更に正確に例示できる。
本発明の２−（２−イミダゾリジニル）安息香酸、エス
テル及び塩は式II 式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＷは上記Ｉに定義
した通りであり；Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素、ハロ
ゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ
１〜Ｃ４アルキルチオ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキ
ル、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＮＲ４Ｒ５、Ｃ３〜Ｃ８直
鎖又は分岐鎖状アルケニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８直鎖又は
分岐鎖状アルキニルオキシ、或いは随時１つのＣ１〜Ｃ
４アルキル又はハロゲンで置換されていてもよいフエニ
ルを表わし；Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ５は
Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；そしてＹ及びＺは一緒にな
つて環を形成してよく、ここでＹＺは構造式−（Ｃ
Ｈ２）ｎ−で表わされ、ここにｎは２、３及び４の整数
であり、或いは構造式 で表わされ、ここにＬ、Ｍ、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水
素を表わす、の化合物、及びＲ１及びＲ２が同一でない
ときその光学的又はシスもしくはトランス異性体、或い
はその酸付加塩によつて示される。
本発明の好適な２−（２−イミダゾリジニル）ニコチン
酸、エステル及び式III 式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ及びＸは上記Ｉに定義した通
りであり；Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＮＯ２、
ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｃ１
〜Ｃ４アルキルチオ、ＮＲ４Ｒ５、Ｃ３〜Ｃ８直鎖又は
分岐鎖状アルケニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８直鎖又は分岐鎖
状アルキニルオキシ、或いは随時１つのＣ１〜Ｃ４アル
キル又はハロゲンで置換されていてもよいフエニルを表
わし；Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ５はＣ１〜
Ｃ４アルキルであり；そしてＹ及びＺは一緒になつて環
を形成してよく、ここでＹＺは構造式−（ＣＨ２）ｎ−
で表わされ、ここにｎは２、３及び４の整数である、 の化合物、及びＲ１及びＲ２が同一でないときその光学
的又はシスもしくはトランス異性体、或いはその酸付加
塩によつて示される。
本発明の２−（２−イミダゾリジニル）キノリン−３−
カルボン酸、エステル及び塩は、式IV 式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ及びＸは上記Ｉに定義した通
りであり、 そしてＬ、Ｍ、Ｒ７及びＲ８は水素を表わす、 の化合物、及びＲ１及びＲ２が同一でない時その光学的
又はシスもしくはトランス異性体、或いはその酸付加塩
によつて示される。
本発明の２−（２−イミダゾリジニル）チエノ−及びフ
ロ−［３，２−ｂ］ピリジン−６−カルボン酸、エステ
ル及び塩、及び２−（２−イミダゾリジニル）−２，３
−ジヒドロチエノ−及びフロ−［３，２−ｂ］ピリジン
−６−カルボン酸、エステル及び塩は、式Ｖ 式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０、Ｗ及びＢは前記
式Ｉに定義した通りである。
の化合物、及びＲ１及びＲ２が同一でない時その光学的
又はシスもしくはトランス異性体、或いはその酸付加塩
によつて示される。
本発明の２−（２−イミダゾリジニル）チエノ−及びフ
ロ−［２，３−ｂ］ピリジン−５−カルボン酸、エステ
ル及び塩、及び２−（２−イミダゾリジニル）−２，３
−ジヒドロチエノ−及びフロ−［２，３−ｂ］ピリジン
−５−カルボン酸、エステル及び塩は、式VII 式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０、Ｗ及びＢは前記
式Ｉに定義した通りである、 の化合物、及びＲ１及びＲ２が同一でない時その光学的
又はシスもしくはトランス異性体、或いはその酸付加塩
によつて示される。
本明細書において、アルカリ金属は、ナトリウム、カリ
ウム及びリチウムを含むが、ナトリウムが一般に好適で
ある。更に本明細書及び特許請求の範囲において、「有
機アンモニウム」とは、断らない限り正に荷電した窒素
原子が１〜４つの、それぞれ炭素数１〜２０の脂肪族基
に結合しているものからなる基として定義される。式Ｉ
〜VIIIのイミダゾリジニル酸の脂肪族アンモニウム塩を
製造するために例示しうる有機アンモニウム基には、モ
ノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、ト
リアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウ
ム、モノアルケニルアンモニウム、ジアルケニルアンモ
ニウム、トリアルケニルアンモニウム、モノアルキニル
アンモニウム、ジアルキニルアンモニウム、トリアルキ
ニルアンモニウム、モノアルカノールアンモニウム、ジ
アルカノールアンモニウム、トリアルカノールアンモニ
ウム、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルアンモニウム、ピペリ
ジニウム、モノフオリニウム、ピロリジニウム、ベンジ
ルアンモニウム及びこれらの同等物がある。
上述のように、本発明は式Ｉによつて表わされるイミダ
ゾリジノン及びイミダゾリジンチオン化合物、その製造
法及び中間体、及び種々の望ましくない単子葉及び双子
葉植物の駆除法に関する。式Ｉの化合物はその構造及び
除草活性の双方において独特である。イミダゾリニル安
息香酸、エステル及び塩は１９８０年２月２０日付けの
米国特許第4,188,487号に除草剤として記述され、また
イミダゾリニルピリジン及びキノリンはヨーロツパ特許
願第811036283号に除草剤として記述されているけれ
ど、両刊行物はイミダゾリジニル官能基を有する化合物
を開示しておらず且つ本発明の化合物の製造法も提案し
ていないから、本発明の化合物を明らかにしていない。
更に驚くことに本発明の式Ｉの化合物は該イミダゾリニ
ル等価物に対して見出されるよりも、与えられた作物に
対して高選択性であり及び／又は異なる活性様式を示す
ことがしばしば見出されるということが発見された。
有利には、式Ｉによつて表わされる多くの置換及び未置
換芳香族及び複素環芳香族イミダゾリジノン及びイミダ
ゾリジンチオン化合物は、対応するイミダゾリノン又は
イミダゾリンチオンを、溶媒例えばＣ１〜Ｃ４脂肪族ア
ルコール、水性アルコール混合物又はエーテルの存在下
に、例えば少くとも凡そ等量のシアノ水素化ナトリウム
で還元し、続いて強鉱酸例えば塩酸又は有機酸例えば酢
酸などでpH約2.5〜５、好ましくは３〜４まで酸性にす
ることによつて製造できる。この還元は一般に０〜４０
℃の温度で行なわれ、２−（２−イミダゾリニル）ニコ
チン酸及びエステル、好ましくはエステルの処理に特に
有効である。同様にそれは多くのイミダゾリニル安息香
酸及びエステルのイミダゾリニル官能基の還元に有効で
ある。この方法は、同様に式Ｖ及びVIの２−（２−イミ
ダゾリニル）チエノ及びフロ〔３，２−ｂ〕ピリジン−
６−カルボン酸エステル及び式VII及びVIIIの２−（２
−イミダゾリニル）チエノ及びフロ〔２，３−ｂ〕ピリ
ジン−５−カルボン酸エステルのイミダゾリニル官能基
を還元するのに有効であるが、２−（２−イミダゾリニ
ル）キノリン−３−カルボン酸エステルのイミダゾリニ
ル官能基の還元には効果がないようであつた。
上述の還元は次の反応式で示しうる： 〔式中、Ｒは水素であつてよいが、好ましくは式Ｉで上
述した如く置換又は未置換アルキル、アルケニル又はア
ルキニル基であり、そしてＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ、Ｘ、
Ｙ、Ｚ及びＡは該式Ｉで上述した通りであり、但しＡが
−ＣＨ３のときＲ３は弗素であることができない〕。
上述したように、イミダゾリジノン及びイミダゾリジン
チオンは、Ｒ１及びＲ２が同一でないとき、シス及びト
ランス異性体の混合物として得られる。これらの異性体
は変化しうる量で得られる。混合物はそのまま有用であ
るが、しばしばクロマトグラフイーで分離して純粋なシ
ス及びトランス異性体とすることができる。この両方共
が効果的な除草剤である。
上述の還元は式Ｉによつて示されるすべての置換及び未
置換の芳香族及び複素環芳香族イミダゾリジノン及びイ
ミダゾリジンチオンの製造に対して絶対的な方法である
から、式Ｉのイミダゾリジノン及びイミダゾリジンチオ
ンの製造に対して有効な方法を提供するために種々の合
成ルートが開発された。
式（Ｘ）のアルデヒドの、酸触媒下における式(IX)のア
ミドとの反応は、対応するシツフ塩基を初期生成物とし
て与えるものと推定される。一般式 のシツフ塩基はそのまま分離されるか或いは反応条件下
に所望のイミダゾリジノンに環化するかどうかは、いく
つかの不明で微妙な因子に依存する。それにもかかわら
ず、シツフ塩基が分離されるならば、それは別の反応に
おいてトリフルオル酢酸でイミダゾリジノンに環化する
ことができる。
従つて、今回式IIの２−（２−イミダゾリジニル）ベン
ゾエートのチオキソ誘導体及び式IIIの２−（２−イミ
ダゾリジニル）ニコチネート及び式IVの２−（２−イミ
ダゾリジニル）キノリン−３−カルボキシレートの両オ
キソ及びチオキソ誘導体は、式IXのアミノアミド又はア
ミノチオアミドの混合物を、不活性な有機溶媒例えばベ
ンゼン、トルエンなど及び強有機酸例えばｐ−トルエン
スルホン酸の存在下に窒素を流して、等量の適当な式Ｘ
の置換又は未置換アルキル、アルケニル、アルキニル又
はシクロアルキル−２−ホルミルベンゾエート、２−ホ
ルミルピリジン−３−カルボキシレート或いは２−ホル
ミルキノリン−３−カルボキシレートと還流温度まで加
熱することによつて合成できることが発見された。これ
らの反応は次のように示すことができる： 〔式中、Ｒは式Ｉに定義した如き置換又は未置換アルキ
ル、アルケニル又はアルキニル基であり、そしてＡ、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺはすべてが式Ｉに定
義した通りであり、但し（１）Ａが−ＣＨ３のときＷは
Ｓであり；また（２）Ｙ及びＺは一緒になつて環を形成
し、なおＹＺは（ａ）構造式−（ＣＨ２）ｎ−によつて
表わされ、ここにｎは２、３及び４から選択される整数
であり、その場合Ｒ３及びＸはそれぞれ水素であり、或
いは（ｂ） によつて表わされ、ここにＬ、Ｍ、Ｒ７及びＲ８はそれ
ぞれ水素である〕。
上述の方法は式IIの２−（２−イミダゾリジニル）ベン
ゾエートのチオキソ誘導体及び式III及びIVのそれぞれ
２−（２−イミダゾリジニル）ニコチネート及びキノリ
ン−３−カルボキシレートのオキソ及びチオキソ誘導体
の合成に対して有効であるけれど、驚くことにこの反応
は式IIの２−（２−イミダゾリジニル）ベンゾエートの
オキソ誘導体の合成に対してかなり改変しないと有効で
ないようであつた。
式IIの２−（２−イミダゾリジニル）ベンゾエートのオ
キソ誘導体を得るために、凡そ等モル量の式XIの置換又
は未置換アルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロ
アルキル２−ホルミルベンゾエート及び式XIIのアミノ
アミドを、有機酸例えばｐ−トルエンスルホン酸及び芳
香族溶媒例えばトルエン、キシレンなどの存在下に一緒
に混合し且つ加熱して式XIIIで表わされるシツフ塩基を
製造できることが発見された。次いでこの式XIIIのシツ
フ塩基を塩素化炭化水素溶媒例えば塩化メチレンの存在
下にトリフルオル酢酸で処理することによつて環化す
る。反応は好ましくは窒素流下に約−５〜＋５℃の温度
で行なわれ、式XIVのオキソ−２−イミダゾリジニルベ
ンゾエートのシス及びトランス異性体の混合物を与え
る。反応は次のように例示しうる： 式Ｉのイミダゾリジノン及びイミダゾリジンチオンの、
対応する酸付加塩への転化は、該式Ｉのイミダゾリジノ
ンエステル又はイミダゾリジンチオンエステルを有機溶
媒例えば塩化メチレン、クロロホルム、エーテル、又は
Ｃ１〜Ｃ４脂肪族アルコールに分散或いは溶解し、そし
てこのように調製した混合物を少なくとも１当量、好ま
しくは過剰量の強酸、特に強鉱酸例えば塩酸、硫酸、燐
酸、臭化水素酸などで処理することによつて容易に達成
できる。次いで溶媒を真空下に除去し、残渣を有機溶媒
混合物例えば酢酸エチル及びエーテルから結晶化させて
対応する式Ｉの酸付加塩とすることができる。
本発明の更なる具体例において、Ｒが水素であり、そし
てＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＡが上述の通
りである式Ｉの化合物は、式Ｉのイミダゾリジノンエス
テル又はイミダゾリジンチオンエステルをＣ１〜Ｃ４脂
肪族アルコール、好ましくは無水メタノールに溶解又は
分散させ、少くとも１当量の強塩基と混合することによ
つて製造できる。次いで混合物を冷却し、pHを塩酸のよ
うな強鉱酸で6.5〜7.5、好ましくは約７に調節して、Ｒ
が水素であり、またＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ
及びＡが式Ｉの化合物に対して定義した通りである式Ｉ
のイミダゾリジノン又はイミダゾリジンチオンを得る。
この反応は次のように例示できる。
〔式中、Ｒは水素以外であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｗ、
Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＡは式Ｉに関して上述した通りであ
る〕。
Ｒが塩形成カチオン例えばアルカリ金属又はアルカリ土
類金属であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及び
Ａが式Ｉに対して定義した通りである化合物は、塩形成
カチオンをＣ１〜Ｃ４脂肪族アルコール、好ましくは無
水メタノールに溶解し、次いで式Ｉのイミダゾリジノン
酸又はイミダゾリジンチオン酸を、不活性な気体例えば
窒素、アルゴンなどを流しながら約１５〜３５℃の温度
で、カチオンのアルコール性溶液と混合することによつ
て製造できる。この反応においては、式Ｉの酸の１当量
を対応するアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩に転化
するのに、一般に約１当量の塩形成カチオン例えばナト
リウム、カリウム、カルシウム又はバリウムを水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩などの形で使用する。
Ｒがアンモニウム又は有機アンモニウムである化合物を
製造するためには、酸を有機溶媒例えばジオキサン、テ
トラヒドロフランなどに溶解又は分散させ、この混合物
を１当量のアンモニア又はアミン又はテトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシドで処理する。この反応で使用し
うるアミンには、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、ｎ−アミ
ルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチ
ルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミ
ン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルア
ミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキ
サデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルア
ミン、メチルエチルアミン、メチルイソプロピルアミ
ン、メチルヘキシルアミン、メチルノニルアミン、メチ
ルペンタデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、エ
チルブチルアミン、エチルヘプチルアミン、エチルオク
チルアミン、ヘキシルヘプチルアミン、ヘキシルオクチ
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−アミ
ルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ
ヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ
イソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−
ｎ−アミルアミン、エタノールアミン、ｎ−プロパノー
ルアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルプ
ロパノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、アリ
ルアミン、ｎ−ブテニル−２−アミン、ｎ−ペンテニル
−２−アミン、２，３−ジメチルブテニル−２−アミ
ン、ジブテニル−２−アミン、ｎ−ヘキセニル−２−ア
ミン、プロピレンジアミン、タロウアミン、シクロペン
チルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシル
アミン、ピペリジン、モルフオリン及びピロリジンがあ
る。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドには、メ
チル、テトラエチル、トリメチルベンジルアンモニウム
ヒドロキシドがある。実際では、アンモニウム又は有機
アンモニウム塩が沈殿し、これはいずれかの簡便な手段
例えば過又は遠心分離によつて分離することができ
る。或いは反応混合物を濃縮し、残存する溶媒をヘキサ
ンで除去し、次いで残渣を乾燥してアンモニウム又は有
機アンモニウム塩を回収してもよい。上述した式Ｉの酸
を塩へ転化するための反応は次のように示すことができ
る： 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＡは式Ｉに関
して上述した通りであり、ｂは塩形成カチオンであ
る〕。
Ｒ１及びＲ２が異なる置換基を表わすとき、Ｒ１及びＲ
２が結合する炭素は不斉炭素であり、従つて生成物（並
びにその中間体はｄ−及び−形並びにｄ−形で存在
する。
上述したように、式Ｉで示される如き本発明の新規な除
草活性の式Ｉのイミダゾリジノン及びイミダゾリジンチ
オンは、化合物の構造の全体が上述の如く維持されるな
らば、化学的及び物理的類似性を示す。
式Ｉで示される如き本発明の最終生成物は化学的に及び
生物学的に同様であるけれど、芳香族又は複素環芳香族
の官能基を変えれば、中間体も製造法も変わることは全
く明らかである。それ故に、いくつかの好適な芳香族が
複素環芳香族官能基に対する合成法を、明らかにする目
的で以下に別々に議論しよう。
ニトロ、ハロゲン、又はＣ１〜Ｃ３アルキル基及びカル
ボン酸官能基をイミダゾリニル安息香酸、エステル又は
塩の芳香族環上に全然有さない或いは１つ含有するイミ
ダゾリニル安息香酸、エステル及び塩の５−オキソ誘導
体は米国特許第4,188,487号に記述されている。この特
許の化合物は優秀な除草剤であるが、増え続ける世界人
口の食料の需要に適合せしめるためには、作物を雑草の
環境から選択的に保護するのに更に効果的で更に選択的
な除草剤が依然必要とされている。
本発明はカルボン酸官能基を含み且つ芳香族環に置換基
を含まないか１つ含んでいる上記特許の２−イミダゾリ
ジニル安息香酸のオキソ誘導体のあるものを中間体とし
て包含するけれど、この特許所有者は本発明のイミダゾ
リジニル化合物を教示又は示唆していないし或いは上記
特許化合物から本発明の式IIの２−（２−イミダゾリジ
ニル）安息香酸、エステル又は塩を得る方法を教示又は
示唆していない。
従つて、構造式 〔式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは上
述の通りである〕 によつて表わされる本発明の式IIの２−（２−イミダゾ
リジニル）−安息香酸の製造に必要な中間体は、適当に
置換された式XVの安息香酸を塩化チオニル及び触媒量の
ジメチルホルムアミドを反応させることによつて製造で
きる。この混合物を無水の芳香族溶媒例えばトルエン、
キシレンなどと混合し、溶媒を蒸発させる。次いで残り
の残渣を無水の非プロトン性溶媒例えばテトラヒドロフ
ランで希釈し、得られた混合物を無水の非プロトン性溶
媒中ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミンの溶液と混合す
る。この反応は好ましくは不活性な気体の流れの下に約
−１０〜＋１０℃の温度で行なわれ、式XVIの置換され
たＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルベンズアミドを生
成する。次いで式XVIの置換ベンズアミドを、無水の非
プロトン性溶媒例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）の存在下にsec−ブチルリチウムで処理
する。この反応混合物を好ましくは不活性な気体例えば
窒素流下に約−７５〜−６５℃の温度に維持する。次い
で反応混合物を二酸化炭素を飽和した無水のＴＨＦと混
合し、次いで水と混合する。水性相を分離し、０〜１０
℃まで冷却し、酸性にして式XVIIの置換フタル酸を得
る。これらの反応は次のように例示しうる。
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＲ３は、Ｒ３が弗素を表わすこ
とができないということを除いて、式IVの化合物に関し
て記述した通りである〕。
式XVIIの置換フタル酸を過剰量の無水酢酸で処理し、還
流温度まで加熱し、真空下に無水の芳香族溶媒例えばト
ルエン、キシレンなどと共に濃縮して式XVIIIの置換無
水フタル酸を得る。次いでこの置換無水フタル酸を無水
の非プロトン性溶媒例えばＴＨＦに溶解し、約２０〜３
０℃の温度下に等量の式XIXのα−アミノカルボニトリ
ル例えば２−アミノ−２，３−ジメチルブチロニトリル
及びトリアルキルアミン例えばトリエチルアミン又はト
リメチルアミンで処理する。次いで溶媒を除去し、残存
する残渣を過剰量の無水酢酸中において還流温度まで加
熱し、式XXIの置換１，３−ジオキソ−２−イソインド
リンアルキルニトリルを製造する。ここにＸ、Ｙ，Ｚ又
はＲ３がヒドロキシアルキル又はＮＨＲ５である時、こ
れらの基は酸又はジ酸の処理前に塩化チオニル又は無水
酢酸によりアセチル誘導体として保護される。次いでこ
のアセチル保護基をイミダゾリノン環の生成後又は生成
中に除去する。
他に、式XVIIIの置換無水フタル酸は、混合物を塩素化
炭化水素溶媒例えば塩化エチレン、塩化メチレン、ジク
ロルエタンなどの存在下に還流温度まで加熱することに
より、等モル量の式XIXの置換α−アミノカルボニトリ
ルと反応させてフタル酸の式XXａ及びXXｂの異性体混合
物を得る。このように生成せしめた酸は、反応混合物を
過剰量の無水酢酸と共に、触媒量の酢酸ナトリウム又は
酢酸カリウムを存在させて約２０〜１００℃に加熱する
ことにより、式XXIで示される置換１，３−ジオキソ−
２−イソインドリンアルキルニトリルに環化せしめう
る。このように生成した置換１，３−ジオキソ−２−イ
ソインドリンアルキルニトリル式XXIの水和は、該式XXI
のニトリルを少量の水を含有する強酸例えば硫酸で処理
することによつて行なわれる。この反応は式XXIIの置換
１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアルキルアミド
を生成し、一般に約３０〜６０℃の温度で行なわれる。
加熱後、混合物を氷上に注ぎ、塩素化炭化水素例えばク
ロロホルム、塩化メチレンなどで抽出する。次いで溶媒
を好ましくは真空下で濃縮によつて除去する。式XXIIの
置換１，３−ジオキソ−２−イソインドリン−アルキル
アミドの開環は、低級アルキルアルコールの存在下、好
ましくは約２０〜３０℃の温度において等モル量のナト
リウムメトキシドで処理することによつて達成される。
次いで反応混合物を酢酸でpH７まで中和し、式XXIIIａ
及びXXIIIｂで示されるカルバモイルフタラミン酸エス
テルの異性体混合物を得る。続くこのカルバモイルフタ
ラミン酸エステルの環化は、無水トルエンの存在下約２
０〜３０℃の温度において凡そ２モル当量過剰量の五塩
化燐と反応させることによつて達成できる。この反応混
合物を氷上に注ぎ、式XXIVａ及びXXIVｂで示される対応
する２−（２−イミダゾリン−２−イル）ベンゾエート
の塩酸塩を得る。式XXIVａ及びXXIVｂの塩酸塩を１当量
の塩基例えばアルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩、水酸
化物で処理すれば、式XXVａ及びXXVｂで示されるメチル
ベンゾエートが得られる。
上述の反応はフローダイアグラムＩによつて示しうる： フローダイアグラムＩ フローダイアグラムＩ 式IIのオキソ及びチオキソ２−（２−イミダゾリジニ
ル）安息香酸の製造における有用な中間体の式XXVIIIａ
及びXXVIIIｂの置換５−オキソ（及びチオキソ）−（２
−イミダゾリン−２−イル）安息香酸を製造するための
好適な方法は、式XVIIの置換又は未置換フタル酸の無水
酢酸、ジメトキシエタン及びピリジンとの反応による置
換又は未置換の式XVIIIの無水フタル酸を含む。次いで
このように製造した式XVIIIの無水フタル酸を、不活性
な有機溶媒例えば低沸点エーテル（ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン）、アセトニト
リル、酢酸エチル又はハロゲン化炭化水素の存在下、２
０〜６０℃、好ましくは２５〜３０℃の温度において、
不活性な気体例えば窒素を流しながら、等量の式XXVIの
カルボキサミド又はチオカルボキサミドと混合する。反
応が本質的に完結した時、生成物を常法により、例えば
過、溶媒の蒸留、或いは溶媒が水と混和しないならば
水性塩基中への抽出により分離する。この反応は式XXVI
Iａ及びXXVIIｂの異性体フタラミンモノ酸／モノアミド
生成物を与える。
次いでこのように生成した混合物を、約２〜１０モル当
量の水性アルコール性水酸化ナトリウム又はカリウムと
共に約２５〜１０℃に加熱する。この反応は好ましくは
不活性な気体、例えば窒素流下に行なわれる。生成物が
水に不溶ならば、それは水性相から沈殿し、過又は抽
出によつて回収することができる。生成物が水に可溶な
らば、混合物を有機溶媒例えばエーテル、塩化メチレン
などで抽出し、抽出物を濃縮して式XXVIIIａ及びXXVIII
ｂの置換又は未置換２−（５−オキソ（又はチオキソ）
−２−イミダゾリン−２−イル）安息香酸の異性体混合
物を得る。Ｗが硫黄である式XXVIIIａ及びXXVIIIｂの化
合物の場合、その対応する式IIの置換又は未置換２−
（５−チオキソ−２−イミダゾリジニル）−安息香酸又
は安息香酸異性体混合物への転化は上述の如きNaCNBH3
での還元により達成することができる。またＷが酸素で
ある式XXVIIIａ及びXXVIIIｂ化合物のあるものはシアノ
水素化ホウ素ナトリウムでの還元を受けて対応する式II
の５−オキソ−２−（２−イミダゾリジニル）安息香酸
を与えることが発見された。しかしながら、該化合物の
芳香族環の置換基に依存して、いくついかの式XXVIIIａ
及びXXVIIIｂの化合物はシアノ水素化ホウ素ナトリウム
での還元に耐えるか或いは受けにくいことがかつた。即
ち式XXVIIIａ及びXXVIIIｂのオキソ誘導体が上記還元を
受けにくいことが見出された場合、上述したアルデヒド
経由による式IIの２−（２−（イミダゾリジニル）安息
香酸及び／又はエステルの５−オキソ誘導体の製造が推
しようできる。これらの反応はフローダイアグラムIIに
よつて示される。
フローダイアグラムII 上記議論から、式IIの２−（２−イミダゾリジニル）安
息香酸及び／又はエステルへの多くの合成ルートは除草
に効果的な酸又はエステルの異性体を生成することが理
解できる。これらの異性体混合物は望ましくない植物種
の選択的駆除に非常に有効であることが発見されている
けれど、時には異性体の１つが他のものよりいくらか効
果的及び／又は選択的であるということも決定された。
従つて単一の異性体の合成法も時に応じて望ましくな
い。
単一の異性体への合成ルートの例として、式XXIXの３−
ニトロフタル酸無水物は、過剰量のＣ１〜Ｃ３アルコー
ルに分散又は溶解し、還流温度まで、一般に約６０〜１
００℃に加熱することができる。還流後、アルコールを
真空下に蒸発させ、残渣を酢酸エチルから再結晶して開
環した式XXXの２−アルキル３−ニトロフタレートを得
る。この式XXXの化合物を塩化チオニルに分散させ、得
られた混合物を、反応が本質的に完結するまで約２０〜
４０℃の温度に保つ。この混合物を濃縮し、残渣を芳香
族溶媒例えばトルエン中に入れ、再び濃縮して式XXXIの
アルキル２−（クロルカルボニル）−６−ニトロベンゾ
エートを製造する。次いで式XXXIのニトロベンゾエート
を約等モル量の式XIXの置換α−アミノカルボキサミド
と混合し、非プロトン性溶媒例えばテトラヒドロフラン
及びトリアルキルアミンの存在下に還流温度まで加熱し
て式XXXIIのカルバモイル−６−ニトロフタラメートを
得る。該式XXXIIのカルバモイル−６−ニトロフタラメ
ートの、式XXXIIIの２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）−６−ニトロベンゾエートへの環化は、昇温度、一
般に６０〜１００℃下に五塩化燐を用いて達成すること
ができる。反応は好ましくは不活性な有機溶媒例えばト
ルエン又はベンゼンの存在下に行なわれる。上記反応は
フローダイアグラムIIIで示される。
フローダイアグラムIII シアノ水素化ホウ素ナトリウムでの還元による本発明の
イミゾリジノン及びイミダゾリジンチオンの製造におい
て有用な中間であるモノ置換及び多置換２−（２−イミ
ダゾリニル）安息香酸及びエステルを製造するための他
の方法は、式XVの置換安息香酸を塩化チオニル及び触媒
量のジメチルホルムアミドと反応させて式XXXIVの置換
ベンゾイルクロライドを製造することを含む。この反応
は好ましくは２５〜４０℃で行なわれ、次いで無水の芳
香族溶媒例えばトルエンと共に蒸発させて置換ベンゾイ
ルクロライドを得る。このようにして得た置換ベンゾイ
ルクロライドを、非プロトン性溶媒例えばテトラヒドロ
フランの存在下に等量の式XXXVIのカルボキサメート又
はチオカルボキサミド及びトリアルキルアミン例えばト
リエチルアミン、トリイソプロピルアミンなどと混合す
る。反応物の添加中、反応混合物を一般に０〜１５℃の
温度に維持する。添加が完了した時、混合物を室温まで
暖め、次いで水で処理し、有機溶媒例えば酢酸エチルで
抽出することにより、式XXXVのＮ−置換ベンズアミドを
得る。このように製造したＮ−置換ベンズアミドを、好
ましくは窒素のような不活性な気体流下に、約２〜１０
モル当量の水性又は水性アルコール性水酸化ナトリウム
又はカリウムと共に２５〜１１０℃の温度まで加熱す
る。この反応は式XXXVIの置換フエニルイミダゾリノン
又はイミダゾリンチオンを生成し、生成物はsec−ブチ
ルリチウム及び二酸化炭素を用いることにより、式XXXV
IIで示される対応する置換（５−オキソ（又は５−チオ
キソ）−２−イミダゾリン−２−イル）安息香酸に転化
することができる。この反応は好ましくは、式XXXVIの
置換フエニルイミダゾリノン又はイミダゾリンチオンを
約３当量のテトラメチレンジアミンの存在下にテトラヒ
ドロフラン又は他の非プロトン性の溶媒中に窒素のよう
な不活性な気体を添して溶解又は分散させることによつ
て行なわれる。反応混合物を約−７０〜−５０℃の温度
に維持し、次いでシクロヘキサン中sec−ブチルリチウ
ムの溶液で処理する。次いで反応混合物を、二酸化炭素
で飽和したテトラヒドロフランと混合し、式XXXVIIの置
換（５−オキソ（又はチオキソ）−２−イミダゾリン−
２−イル）安息香酸を得る。これらの反応はフローダイ
アグラムIVで示される。
フローダイアグラムIV 他に、式XVの置換安息香酸は上述の如く式XXXIVのベン
ゾイルクロライドに転化できる。次いでベンゾイルクロ
ライドをテトラヒドロフラン中に分散させ、テトラヒド
ロフラン中３〜５、好ましくは約４当量のジエチルアミ
ンの溶液と混合する。添加は一般に反応混合物の温度を
約−１０〜０℃に維持しながら窒素流下に行なわれる。
この反応は式XXXVIIの置換ベンズアミドを与える。上の
該置換アミドは水性テトラヒドロフランに溶解し、次い
でシクロヘキサンに溶解した等量のsec−ブチルリチウ
ムで処理することができる。この処理は一般に反応混合
物の温度を約−７０〜５０℃に保ち乍ら窒素流下に行な
われる。次いで反応混合物を、二酸化炭素を飽和させた
無水のテトラヒドロフランと混合して式XXXIXの置換フ
タラミン酸を製造する。この置換フタラミン酸の、無水
テトラヒドロフラン中の攪拌溶液のクロルぎ酸エチルで
処理し、続いてトリルエチルアミン及び無水テトラヒド
ロフラン中式XXVIのカルボキサミド又はチオカルボキサ
ミドの溶液で処理することにより式ＸＬの置換Ｎ，Ｎ−
ジエチルフタラミドを得る。式ＸＬの置換Ｎ，Ｎ−ジエ
チルフタラミドの塩基性環化は、該式ＸＬの化合物を、
好ましくは窒素流下に２〜１０モル当量の水性又は水性
アルコール性水酸化ナトリウム又はカリウムと共に約２
５〜１１０℃の温度まで加熱することによつて達成でき
る。この反応は式ＸＬＩの置換Ｎ，Ｎ−ジエチル（５−
オキソ（又はチオキソ）−２−イミダゾリン−２−イ
ル）ベンズアミドを生成する。これは濃鉱酸例えば濃塩
酸又は臭化水素酸と共に加熱することによつて式ＸＬII
Iの対応する酸に容易に転化される。酸性後、混合物を
冷却し、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのような
アルカリ金属水酸化物でpH７〜１０まで塩基性にし、次
いで硫酸で注意深くpH３まで酸性にする。式ＸＬＩの置
換Ｎ，Ｎ−ジエチル（５−オキソ（又はチオキソ）−２
−イミダゾリン−２−イル）ベンズアミド塩は、メタノ
ール及び塩化水素でエステル交換を受け、該式ＸＬＩの
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアミドの対応する式ＸＬ
IIのメチルエステルを生成する。式ＸＬIIの置換メチル
（５−オキソ（又はチオキソ）−２−イミダゾリン−２
−イル）ベンゾエートを、約６０〜１００℃の昇温度下
に水性又は水性アルコール性アルカリ金属水酸化物で処
理し、続いて塩酸で酸性にすることにより、式ＸＬIII
の置換（５−オキソ（又はチオキソ）−２−イミダゾリ
ン−２−イル）安息香酸を得る。これらの反応をフロー
ダイアグラムIVａに示す。そのような反応は一般に
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷに対する置換基に
関して示されるけれど、これらの反応はＷは酸素であ
り、ＡがＣＲ３であり、Ｒ３が弗素であり、そしてＲ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙ及びＺが式ＸＬＩ、ＸＬII及びＸＬ
IIIの置換（５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）安息香酸、エステル及び塩に関して記述した通りで
ある化合物に対して特に適用できることを理解すべきで
ある。
フローダイアグラムIVａ 置換２−（５−オキソ（又はチオキソ）−２−イミダゾ
リン−２−イル）の別の製造法は、置換ベンゾイルクロ
ライドを、トリアルキルアミン及び溶媒例えばテトラヒ
ドロフランの存在下に式XXVIのカルボキサミド又はチオ
カルボキサミドと反応させてＮ−置換ベンズアミドにす
ることを含む。このＮ−置換アミドを過剰量の水性又は
水性アルコール性水酸化ナトリウム又はカリウムと共に
２５〜１１０℃まで加熱し、式ＸＬIVの置換フエニルイ
ミダゾリノン又はイミダゾリンチオンを製造する。これ
らの反応は上述の最初の反応に同様であり、フローダイ
アグラムIVで例示される。しかしながら上述の式ＸＬIV
のイミダゾリン又はイミダゾリンチオンの置換された環
に更なるＣ１〜Ｃ３置換基を与えたい場合には、該イミ
ダゾリノン又はイミダゾリンチオンを水性テトラヒドロ
フランに溶解し、好ましくはシクロヘキサン又は他の芳
香族溶媒に溶解したsec−ブチルリチウムで処理する。s
ec−ブチルリチウムのイミダゾリノン又はイミダゾリン
チオンへの添加は、好ましくは反応混合物を約−５０〜
−７５℃の温度に維持しながら長時間に亘つて、例えば
数時間までで行なわれる。添加が終つた時、反応混合物
を約−３０〜−５０℃に暖め、次いでテトラヒドロフラ
ン中に分散させたＣ１〜Ｃ３アルキルヨーダイドと混合
する。攪拌後、反応混合物を室温まで暖め、次いで溶媒
を真空下に蒸発させることによつて式ＸＬＶの多置換生
成物を得る。例示のためにヨウ化メチル及びsec−ブチ
ルリチウムを用いて反応をフローダイアグラムＶに示
す。
式ＸＬIVの置換イミダゾリノン又はイミダゾリンチオン
の芳香族環にハロゲン置換基を与えたい場合には、該置
換イミダゾリノン又はイミダゾリンチオンを無水の非プ
ロトン性溶媒例えばテトラヒドロフランに溶解し、シク
ロヘキサンに溶解したsec−ブチルリチウムで処理す
る。この添加は、反応混合物を約−５０℃以下の温度に
維持しながら約0.5〜2.0時間に亘つて行なわれる。次い
で混合物を約−３０〜−４０℃の温度まで暖め、好まし
くは無水の非プロトン性溶媒例えばテトラヒドロフラン
に分散させたハロゲン化剤例えばヘキサクロルエタンな
どでハロゲン化する。次いでこの混合物を室温まで暖
め、氷冷した飽和食塩水で処理し、強鉱酸でpH３まで酸
性にする。次いで式ＸＬVIのハロゲン化生成物を有機溶
媒例えばエーテルで反応混合物から抽出する。この式Ｘ
ＬVIのハロゲン化イミダゾリノン又はイミダゾリンチオ
ンは、該イミダゾリノン又はイミダゾリンチオンを窒素
流中テトラヒドロフラン及びテトラメチレンジアミンの
存在下にsec−ブチルリチウムと反応させ、次いでこの
反応混合物を二酸化炭素で飽和した無水のテトラヒドロ
フランと混合することによつて対応する式ＸＬVIIの置
換２−（５−オキソ（又はチオキソ）−２−イミダゾリ
ン−２−イル）安息香酸に容易に転化される。式ＸＬVI
Iの生成物は該混合物を水中に分散させ、これを強鉱酸
で酸性にすることによつて反応混合物から回収すること
ができる。次いで有機相を混合物から分離し、塩基で抽
出する。水性相を分離し、鉱酸で酸性にすることによつ
て所望の生成物を得る。これらの反応をフローダイアグ
ラムＶに例示する。
フローダイアグラムＶ 置換（５−オキソ（又はチオキソ）−２−イミダゾリン
−２−イル）安息香酸、エステル及び塩の他の製造法は
フローダイアグラムVIに示される。このフローシートか
ら、置換ベンゾイルクロライドはテトラヒドロフラン中
約３〜５当量のジ−Ｃ１〜Ｃ３アルキルアミン例えばジ
エチルアミンで処理されることが理解できる。次いでこ
の置換ベンズアミドをテトラヒドロフラン又は他の同様
の溶媒の存在下にsec−ブチルリチウムで処理した後、
所望によつてハロゲン化してよい。一般にsec−ブチル
リチウムをシクロヘキサンに溶解し、温度を−５０℃以
下、例えば−５０℃〜−７５℃に維持しながらベンズア
ミドを含有する反応混合物に添加する。添加が終つた時
混合物を−３０〜−４０℃に暖め、非プロトン性溶媒に
分散させたハロゲンに暖め、非プロトン性溶媒に分散さ
せたハロゲン化剤例えばヘキサクロルエタンを添加す
る。この結果置換ベンズアミドのハロゲン化誘導体が生
成する。これは窒素流下にテトラヒドロフラン及びテト
ラメチレンジアミン中sec−ブチルリチウムと反応さ
せ、次いでこの組成物を二酸化炭素を飽和したテトラヒ
ドロフランと混合することによつて対応する置換フタラ
ミン酸に容易に転化される。このように製造した置換フ
タラミン酸の、クロルぎ酸エチルとの反応、次いでトリ
エチルアミン及び無水テトラヒドロフラン中式XXVIのカ
ルボキサミド又はチオカルボキサミドの溶液との反応に
より、置換Ｎ，Ｎ−ジエチルフラアミドを得る。これは
水性又は水性アルコール性水酸化ナトリウム又はカリウ
ムと共に２５〜１１０℃に加熱した時塩基性環化を受け
る。この反応は置換ベンズアミドを与える。これはフロ
ーダイアグラムVIに示すように強鉱酸での処理により対
応する酸に或いはＣ１〜Ｃ３アルコール例えばメタノー
ル及び強鉱酸でのエステル交換により対応するエステル
に容易に転化される。次いでこのように製造したエステ
ルをアルカリ金属水酸化物と共に加熱し、強鉱酸で酸性
にして置換（５−オキソ（又はチオキソ）−２−イミダ
ゾリン−２−イル）安息香酸としてもよい。これらの反
応をフローダイアグラムVIに例示する。これからは、こ
の合成法の最終段階が、系の最初の段階が異なつている
けれどフローダイアグラムIVに示す製造法の後半の段階
に類似していることが理解できる。一連の反応により、
フローダイアグラムＶで製造される化合物の異性体が生
成することにも注目すべきである。
フローダイアグラムVI 芳香族環の４、５及び／又は６位に更なる置換基を有す
る或いは有さない３−フルオル置換の式IIの（５−オキ
ソ−２−イミダゾリジニル）安息香酸、エステル及び塩
の製造は、適当に置換された式XIVIIIのフルオル−Ｎ，
Ｎ−ジアルキルベンズアミド、例えばフルオル−Ｎ，Ｎ
−ジエチルベンズアミドから出発して達成することがで
きる。この合成法は、窒素気流中、好ましくはテトラヒ
ドロフランの存在下及び約−７０〜−５０℃の温度にお
いて適当に置換されたフルオル−Ｎ，Ｎ−ジエチルベン
ズアミドをsec−ブチルリチウムと反応させることを含
む。次いで反応混合物を、温度を−５０〜−７０℃に維
持しながら無水のジメチルホルムアミドで処理する。室
温まで暖めた後、混合物を食塩水で処理し、有機溶媒例
えば酢酸エチルで抽出する。水性相を分離し、強鉱酸で
pH３〜４まで酸性にし、式ＸＬIXの４−フルオル−３−
ヒドロキシフタリド又は置換４−フルオル−３−ヒドロ
キシフタリドを得る。このようにして得た４−フルオル
−３−ヒドロキシフタリドを、アルカリ金属炭酸塩例え
ば炭酸ナトリウム又はカリウム及び少くとも等モル量の
Ｃ１〜Ｃ３アルキルヨーダイド例えばヨウ化メチル及び
低級アルキルケトン例えばアセトンと混合する。得られ
た混合物を還流温度まで加熱することにより、式Ｌの３
−フルオル−２−ホルミルベンゾエート又は置換３−フ
ルオル−２−ホルミルベンゾエートを製造する。
このように製造した３−フルオル−２−ホルミルエンゾ
エート又は置換３−フルオル−２−ホルミルエンゾエー
トは、凡そ等モル量の適当に置換された式XIIのアミノ
アミドと混合し、有機酸例えばｐ−トルエンスルホン酸
及び芳香族溶媒例えばトルエン、キシレンなどの存在下
に加熱して式ＬＩの３−フルオル（カルバモイル）ホル
ムイミドイルベンゾエートに転化される。この３−フル
オル（カルバモイル）ホルムイミドイルベンゾエート
を、塩素化炭化水素溶媒例えば塩化メチレン、ジクロル
エタン又はクロロホルムの存在下にトリフルオル酢酸で
処理し環化する。この反応は好ましくは反応混合物の温
度を約−５〜＋５℃に維持しながら不活性気体例えば窒
素の気流下に行なわれる。この反応は式ＬIIの及びＬII
ｂで示される３−フルオル−４−オキソ−２−イミダゾ
リジニルベンゾエートのシス及びトランス異性体の混合
物を与える。反応をフローダイアグラムVIIに示す。
フローダイアグラムVII 上述したように、３−フルオル−４−，オキソ−２−イ
ミダゾリジニルベンゾエートの製造に対して記述され且
つフローダイアグラムVIIに例示されたアルデヒドルー
トは、置換及び未置換の（４−オキソ（及びチオキソ）
−２−イミダゾリジニル）ニコチネート及び置換及び未
置換の（４−オキソ（及びチオキソ）−２−イミダゾリ
ジニル）−３−キノリンカルボキシレートの製造にも同
様に適用できることが発見された。
式IIIの２−（２−イミダゾリジニル）ニコチネート
の、式ＬIIａ及びＬIIｂの置換３−フルオル−４−オキ
ソ−２−イミダゾリジニルベンゾエートの合成に対して
上述した且つフローダイアグラムVIIに例示したアルデ
ヒドルートによる製造に有用である置換Ｃ１〜Ｃ１２ア
ルキル２−ホルミルニコチネートは、置換Ｃ１〜Ｃ１２
アルキル２−メチルニコチネートから製造できる。簡便
且つ簡明化のために、置換メチル２−メチルニコチネー
トを用いてこの種の反応を例示する。
本方法によれば、等量の、式ＬIIIで表わされる置換メ
チル２−メチルニコチネート及びｍ−クロル過安息香酸
を塩素化炭化水素例えば塩化メチレン、クロロホルムの
存在下に混合する。この反応混合物を還流温度まで加熱
し、次いで室温まで冷却し、過剰の過酸を過剰の１−ヘ
キセンの添加によつて分解する。次いでこの溶液を炭酸
水素ナトリウムで洗浄し、乾燥し、濃縮して式ＬIVの対
応する置換メチルメチルニコチネート１−オキシドを得
る。次いで式ＬIV１−オキシドを過剰の無水酢酸と共に
約７０〜９５℃まで加熱し、式ＬＶの置換メチル２−ア
セトキシメチルニコチネートを製造する。反応にはピリ
ジン又はピリジン／ジメトキシエタンのような共溶媒も
使用しうるが、必須ではない。式ＬＶのアセトキシメチ
ルニコチネートを酢酸中過酸化水素で酸化すると、式Ｌ
VIで表わされるメチル２−アセトキシメチルニコチネー
ト１−オキシドが生成する。この１−オキシドは、ピリ
ジン或いはピリジン／ジメトキシエタンのような共溶媒
の有無下に過剰量の無水酢酸と約７０〜９５℃の温度で
反応させることによつて式ＬVIIのメチル２−ジアセト
キシメチルニコチネートに容易に転化される。式ＬVII
のメチルジアセトキシメチルニコチネートの、アルカリ
金属アルコキシド例えばナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、カリウムブトキシドなどによるＣ１〜
Ｃ４脂肪族アルコールの存在下における処理は置換アル
キルボルミルニコチネート例えば式ＬVIIIのメチル２−
ホルミルニコチネートを生成する。
他に、式ＬIIIで示される置換Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル
２−メチルニコチネートの、昇温下におけるベンズアル
デヒドとの反応は、オゾン化によつて式ＬVIIIの置換ア
ルキルホルミルニコチネートを与える式ＬIXのメチル２
−スチリルニコチネートを生成する。
更に、式ＬＶの置換メチル２−アセトキシメチルニコチ
ネートの、低級脂肪族アルコールの存在下、昇温度にお
けるアルカリ金属アルコキシド例えばナトリウムメトキ
シドでの処理は式ＬＸの対応する置換メチル２−ヒドロ
キシメチルニコチネートを生成することが発見された。
この置換メチル２−ヒドロキシメチルニコチネートは二
酸化セレン又は四酢酸鉛での酸化によつて式ＬVIIIの置
換メチルホルミルニコチネートへ転化される。
上記反応をフローダイアグラムVIIIに示す。
フローダイアグラムVIII キノリン酸ジエステルをジイソブチルアルミニウムヒド
リドでの還元もアルキル３−ホルミルニコチネートへの
有効なルートでる。これらのキノリン酸ジエステルの合
成はヨーロツパ特許願第811036383号、公開番号第0,04
1,623号に記述されている。
式ＬVIIａ及びＬVIIｂの置換（４−オキソ（及びチオキ
ソ）−２−イミダゾリジニル）ベンゾエートの製造のた
めにアルデヒドルートも、置換２−ホルミルキノリン−
３−カルボキシレートから置換及び未置換（４−オキソ
−２−イミダゾリジニル）キノリン−３−カルボキシレ
ートの製造に対して有効である。
これらの置換２−ホルミルキノリン−３−カルボキシレ
ート中間体の製造法は、式ＬＸＩ 〔式中、Ｌ、Ｍ、Ｒ７及びＲ８は式IVの２−（２−イミ
ダゾリジニル）キノリン−５−カルボン酸、エステル及
び塩に関して定義した通りである〕 によつて示される適当に置換されたアニリンの、凡そ等
モル量の、式ＬXIIによつて示され且つ構造式 Ｒ′−ＣＯ−ＣＨ２ＣＯＯＲ″ （ＬXII） 〔式中、Ｒ′はＣＨ３又はＣＯＯＲ″であり、Ｒ″はＣ
１〜Ｃ４アルキルである〕 を有するケトエステルとの反応を含む。この反応は随時
有機溶媒例えばシクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、
キシレン、モノクロルベンゼン、オルトクロルベンゼン
及びこれらの混合物などの存在下に、有機スルホン酸例
えばｐ−トルエンスルホン酸ハイドレート、カンフアー
スルホン酸、又はアニリン塩酸塩を用い、約２０〜１１
０℃の温度で行なわれる。反応中に生成する水は、反応
温度を７５〜８０℃の範囲に維持しながら大気圧又は５
０mmＨｇ程度の減圧下に連続的に除去することが好適で
ある。この反応は式ＬXIII 〔式中、Ｌ、Ｍ、Ｑ、Ｒ７、Ｒ′及びＲ″は上述の通り
である〕 のβ−アニリノ−α，β−不飽和エステルを生成する。
このように製造した式ＬXIIIのβ−アニリノα，β−不
飽和エステルを凡そ等モル量の、構造式 〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキルである〕 或いは 〔式中、ｎは４又は５である〕 を有するインモニウム塩と反応させる。この反応は本質
的に反応を完結させ且つ式ＬXVIIのβ−アニリノ−α，
β−不飽和エステルにおいてＲ′がＣＨ３ならば式ＬXV
の２−メチル−３−キノリンカルボン酸のアルキルエス
テル或いは式ＬXVIIIのβ−アニリノ−科，β−不飽和
エステルにおいてＲ′がＣＯＯＲ″ならばキノリン２，
３−ジカルボキシレートを生成するのに十分な期間、炭
化水素溶媒例えばトルエン或いは塩素化炭化水素溶媒例
えば塩化メチエン、ジクロルエタン、オルトジクロルベ
ンベン、クロルベンゼン、又はこれらの混合物の存在下
に約４０〜１１０℃の温度で行なわれる。
他に、Ｌ、Ｍ、Ｒ７及びＲ８が上述した通りである式Ｌ
XIの置換アニリンを、凡そ等モル量の、構造式 Ｒ″ＯＯＣ−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯＲ″ 〔式中、Ｒ″はＣ１〜Ｃ４アルキルである〕 を有する式ＬXVIのアセチレンジカルボン酸と反応させ
てよい。この反応は一般にジクロルエタン又はＣ１〜Ｃ
４アルコール例えばメタノールのような溶媒の存在下に
０〜１００℃の温度で行なうことによりβ−アニリノ−
α，β−不飽和エステルを式ＬXIIIとして生成する。次
いで式ＬXIIIのβ−アニリノ−α，β−不飽和エステル
を、構造式 〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキルである〕 を有する式ＬXIV或いは構造式 〔式中、ｎは４又は５である〕 を有するＬXIVａに示されるインモニウム塩と反応させ
る。式ＬXIV又はＬXIVａのアニオンはCl として示され
ているが、POCl3を用いてVilsmeier試薬を造るとアニオ
ンはPO2Cl2 となることを理解すべきである。この反応
は一般に反応を完結させ且つ構造式 〔式中、Ｌ、Ｍ、Ｑ、Ｒ７及びＲ″は上述の通りであ
る〕 を有するキノリン−２，３−ジカルボキシレートを生成
するのに十分な期間、溶媒例えば塩化メチレン、ジクロ
ルエタン、モノクロルベンゼン、オルトジクロルベンゼ
ン又はトルエンの存在下に４０〜１１０℃の温度で行な
われる。
上記環化反応に使用される式ＬXIV又はＬXIVａのインモ
ニウム塩は以下Vilsmeier試薬として言及する。この試
薬は炭化水素又は塩素化炭化水素溶媒中における（Ｎ，
Ｎ−ジアルキル又はＮ−アルキル、Ｎ−フエニル）ホル
ムアミドとPOCl3、COCl2、ClCOCOCl又はSOCl2との反応
から生成せしめうる。
Ｒ′＝ＣＨ３の式ＬXVとして示される２−メチル−３−
キノリンカルボキシレートの、式ＬXVIIの対応するアル
デヒドへの転化は、式ＬIIIの置換２−メチルニコチネ
ートの式ＬVIIIの対応する２−ホルミルニコチネートへ
の転化に対して上述したものと同様の方法で行なうこと
ができる。
式ＬXV及びＬXVａとして示されるキノリン−２，３−ジ
カルボキシレートの、構造式 〔式中、Ｌ、Ｍ、Ｒ７、Ｒ８及びＲ″は上述と同義であ
る〕 を有する式ＬXVIIの対応するアルデヒドへの転化は、式
ＬXVのキノリン−２，３−ジカルボキシレートをジイソ
ブチルアミニウムヒドリドと反応させることによつて達
成できる。反応は好ましくは非プロトン性溶媒中不活性
な気体流下に行なわれる。
これらの反応をフローダイアグラムIXに示す フローダイアグラムIX 上述したように、式Ｖの２−（２−イミダゾリジニル）
チエノ−及びフロ−〔３，２−ｂ〕ピリジン−６−カル
ボキシレート、式VIの２−（２−イミダゾリジニル）−
２，３−ジヒドロチエノ−及びフロ〔３，２−ｂ〕ピリ
ジン−６−カルボキシレート、式VIIの２−（２−イミ
ダゾリジニル）チエノ−及びフロ〔２，３−ｂ〕ピリジ
ン−５−カルボキシレート及び式VIIIの２−（２−イミ
ダゾリジニル）−２，３−ジヒドロチエノ−及びフロ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸は、本発明に
よると対応する（２−イミダゾリン−２−イル）−チエ
ノ−及びフロ〔２，３−ｂ〕及び〔３，２−ｂ〕ピリジ
ンをシアノ水素化ホウ素ナトリウムで還元することによ
つて得ることができる。本発明の式Ｖ、VI、VII及びVII
Iの２−（２−イミダゾリジニル）チエノ−及びフロ−
〔２，３−ｂ〕及び〔３，２−ｂ〕ピリジンの製造に必
要な２−（２−イミダゾリン−２−イル）チエノ−及び
フロ〔２，３−ｂ〕及び〔３，２−ｂ〕ピリジン中間体
は、本明細書に参考文献として引用される１９８３年６
月２日付けの関連米国特許願第500,219号(United State
s Letters Patent of Marinus Los,David William Ladn
er and Barrington Cross)に記述されている。
本発明の式Ｖ、VI、VII及びVIIIの２−（２−イミダゾ
リジニル）チエノ−及びフロ〔２，３−ｂ〕及び〔３，
２−ｂ〕ピリジンの製造に有用な２−（２−イミダゾリ
ン−２−イル）チエノ及びフロ〔２，３−ｂ〕及び
〔３，２−ｂ〕ピリジンは以下の式Ｖａ、VIａ、VIIａ
及びVIIIａによつて例示される： 〔式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ
１２、Ｂ及びＷは式Ｖ、VI、VII及びVIIIの化合物に関
して上述した通りである〕。
簡略化のために全体を通して言及されるイミダゾリノン
及びイミダゾリンチオンイミダゾリニル中間体を単一の
構造で示しているけれど、これらの化合物におけるイミ
ダゾリニル官能基は互変異性体形、即ち のいずれかで存在しうる。
本発明の化合物に対する式Ｖａ、VIａ、VIIａ及びVIII
ａの中間体は下記の式ＬXXI及びＬXXIａの適当に置換さ
れたチエノ−及びフロ−〔２，３−ｂ〕及び〔３，２−
ｂ〕ピリジンカルボン酸及びエステルから製造しうる。
Ｒ９及びＲ１０は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
及びフエニルから選択され、またＲ１１及びＲ１２は水
素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びフエニルを表わすから；式
Ｖａ、VIａ、VIIａ及びVIIIａの２−（２−イミダゾリ
ン−２−イル）チエノ及びフロ〔２，３−ｂ〕及び
〔３，２−ｂ〕ピリジンの製造に関する次の議論の目的
のために、議論の合成に含まれる化合物の構造はＲ９及
びＲ１０を用いて例示されよう。
〔式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＢは前述した通りであり、
Ｒ″はメチル又はエチルである〕。
が二重結合を表わす式Ｖａ、VIａ、VIIａ及びVIIIａの
不飽和化合物を式（ＬXXI）及び（ＬXXIａ）のピリジン
ジカルボン酸エステルから製造するのに適当な方法をフ
ローダイアグラムＸに例示する。
即ち式（ＬXXI）及び（ＬXXIａ）のジエステルは、強塩
基例えば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムとの反応
によつて式（ＬXXII）及び（ＬXXIIａ）の対応するチエ
ノ−及びフロ−２，３−ピリジンジカルボン酸に加水分
解しうる。次いで式（ＬXXIII）及び（ＬXXIIIａ）の酸
無水物は、式（ＬXXII）及び（ＬXXIIａ）のピリジンジ
カルボン酸を例えば無水酢酸で処理することによつて製
造しうる。式（ＬXXIII）及び（ＬXXIIIａ）の無水物
の、式（IX）で示される適当に置換されたアミノカルボ
キサミド又はアミノチオカルボキサミドとの反応は式
（ＬXXIV）及び（ＬXXIVａ）のカルバモイルニコチン酸
を生成する。このように生成した式（ＬXXIV）及び（Ｌ
XXIVａ）のカルバモイルニコチン酸を、冷却し且つ強鉱
酸例えば塩酸又は硫酸でpH２〜４に酸性にしながら約２
〜１０モル等量の水性又は水性アルコール性水酸化ナト
リウム又はカリウムで好ましくは不活性な気体流下に処
理することにより、式（Ｖａ）及び（VIIａ）に包含さ
れる除草に効果的な６−（４，４−ジ置換−５−オキソ
（又はチオノ）−２−イミダゾリン−２−イル）チエノ
−及びフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸及
び５−（４，４−ジ置換−５−オキソ−（又はチオノ）
−２−イミダゾリン−２−イル）チエノ及びフロ〔３，
２−ｂ〕ピリジン−６−カルボン酸を得る。
Ｒが水素又は塩形成カチオン以外の置換基を表わし且つ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０及びＢが上述の通りである式
（Ｖａ）及び（VIIａ）の５−（２−イミダゾリン−２
−イル）チエノ及びフロ−ピリジンエステルは、フロー
ダイアグラムXIにおいて式（ＬXXV）及び（ＬXXVａ）で
表わされる新規なチエノ又はフロイミダゾピロロピリジ
ンジオンを、約２０〜約５０℃の温度において適当なア
ルコール及び対応するアルカリ金属アルコキシドと反応
させることによつて製造できる。
式（ＬXXV）及び（ＬXXVａ）のチエノ及びフロ−イミダ
ゾピロロピリジンジオンは、ＢがＨである式（VIIａ）
及び（Ｖａ）の酸から、フローダイアグラム（XI）に例
示する如く不活性な溶媒例えば塩化メチレン中１等量の
ジシクロヘキシルカルボジイミドで処理することにより
簡便に製造することができる。
フローダイアグラム（Ｘ） フローダイアグラム（XI） 〔式中、Ｍ１はアルカリ金属であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ、
Ｒ１、Ｒ２は上述の通りであり、そしてＲ３はＣ１〜Ｃ
４アルキルである〕。
多くの式（ＬXXI）のチエノ〔２，３−ｂ〕ピリジンジ
カルボン酸及び（ＬXXIａ）のチエノ〔３，２−ｂ〕ピ
リジンジカルボン酸は、Bleckertら、Chem．Ber．１０
６，３６８（１９７８）に記述されている如く、式（Ｌ
XXXIV）又は（ＬXXXIVａ）の適当に置換された２又は３
−アミノチオフエンを式（IX）のアセチレンジカルボン
酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステルと反応させることによ
つて簡便に製造しうる。次いでこのように製造した式
（ＬXXXV）又は（ＬXXXVａ）のβ−アミノチエノ−α，
β−不飽和エステルを、反応を本質的に完結させ且つ式
（ＬXXI）の〔２，３−ｂ〕チエノ−又は（ＬXXIａ）の
〔３，２−ｂ〕チエノ−２，３−ピリジンジカルボン酸
をフローダイアグラムXIIに示すようにジアルキルエス
テルとして得るのに十分な時間に亘り、低沸点の塩素化
炭化水素溶媒例えば塩化メチレン又はジクロルエタンの
存在下に、式 〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ６アルキルであり〕 或いは 〔式中、ｎ′は４又は５である〕 によつて示されるインモニウム塩と約４０〜９０℃の温
度で反応させる。
式（ＬXXIａ）のフロ〔３，２−ｂ〕ピリジンジカルボ
ン酸は、Ｓ．Gronowitzら、Acta Chemica Scand B29,22
4（１９７５）の方法に従つて製造される式（ＬXXVI）
の３−アミノ−２−ホルミルフランをオキザル酢酸エチ
ルと反応させて、フローダイアグラムXIIIに例示する如
く式（ＬXXIａ）のフロピリジン化合物を直接得ること
によつて製造され、一方式（ＬXXIａ）の、Ｒ９及びＲ
１０がＨであるフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン化合物はフ
ローダイアグラムXIVに例示する如くアセトアセトアミ
ドの、エトキシメチレンオキザル酢酸のジエチルエステ
ルとの反応生成物（ＬXXVII）を臭素化し、次いで還流
キシレン中において水素化ホウ素ナトリウム及びパラ−
トルエンスルホン酸で処理することによつて得られる。
フローダイアグラム（XII） フローダイアグラム（XIII） フローダイアグラム（XIV） 本発明の式（Ｖａ）、（VIIａ）、（ＬXXV）及び（ＬXX
Vａ）の化合物においてＲ９及びＲ１０で表わされる置
換基は、式（ＬXXII）及び（ＬXXIａ）のチエノ及びフ
ロピリジン−５，６−カルボン酸エステルの製造に対し
て適当に置換された出発物質を用いることにより、或い
はＹ又はＺの少くとも１つが水素である式（ＬXXI）又
は（ＬXXIａ）のジエステルもしくは式（Ｖａ）又は（V
IIａ）の最終生成物に直接親電子置換（ハロゲン化、ニ
トロ化、スルホン化など）することにより製造しうる。
これらの置換された式（ＬXXI）、（ＬXXIａ）、（Ｖ
ａ）及び（VIIａ）の化合物は、置換、還元、酸化など
により更なるＲ９及びＲ１０置換に対する出発物質とし
て使用しうる。これらの方法で製造しうる代表的な置換
された（ＬXXI）及び（ＬXXIａ）の化合物は如何に示す
ようなものである。
更に、新規な除草剤の２，３−ジヒドロ−チエノ〔２，
３−ｂ〕及び〔３，２−ｂ〕ピリジン化合物は、ジヒド
ロチオフエンイミン塩酸塩を用いて上記フローダイアグ
ラムXIIを開始することによつて得ることができる。新
規な除草剤２，３−ジヒドロ−フロ〔２，３−ｂ〕及び
〔３，２−ｂ〕ピリジンは、式（Ｖａ）又は（VIIａ）
の（２−イミダゾリン−２−イル）生成物、或いは（Ｌ
XXI）及び（ＬXXIａ）のフロ〔２，３−ｂ〕及び〔３，
２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジエステルを、Ｒ９及びＲ
１０がそのような方法で還元されない置換基であるなら
ば、例えば水素及びパラジウム担持活性体を用いる如く
して接触還元することによつて製造できる。これは次に
示す新規な２，３−ジヒドロ除草剤化合物を与える。
〔式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｂ、Ｗ、Ｒ１、Ｒ２及びＲＢは
（Ｖａ）及び（VIIａ）に対して記述した通りであ
る〕。
本発明の式Ｉのイミダゾリジノン及びイミダゾリジンチ
オン化合物は、多種類の望ましくない単子葉及び双子葉
植物種の駆除に有用である非常に効果的な発芽前及び発
芽後除草剤である。驚くことに、これらの式Ｉのイミダ
ゾリジノン及びイミダゾリジンチオン化合物はヒマワ
リ；イネ科植物例えばトウモロコシ、イネ、シバ、オオ
ムギ及びコムギ；及びマメ科植物例えばダイズを含む多
くの穀物によつて良く許容しうることも発見された。本
発明の式Ｉのイミダゾリジノン及びイミダゾリジンチオ
ンの除草選択性は穀物によつて化合物の構造と共に変化
しうるが、本発明の式Ｉのイミダゾリジン及びイミダゾ
リジンチオンのすべてに独特であるジヒドロイミダゾリ
ニル官能基の存在は該化合物に除草選択性を与えるよう
である。この選択性は、活性化合物の新しく植えた畑へ
の施用或いは作物の存在下における望ましからぬ雑草及
び広葉雑草の駆除のために成熟した穀物への施用を可能
にする。
驚くことに、本発明の化合物は除草性のない施用割合で
用いた時しばしば植物生長調節活性を示すということも
発見された。穀類作物例えばコムギ及びオオムギに施用
した時、処置した植物が短かくて悪天候による倒れに鈍
感となり、ひこばえの増加を示し、しばしば作物の収量
を増加させるということを発見するのは異常なことでは
なかつた。同様に収穫の増加は本発明の式Ｉのイミダゾ
リジノン又はイミダゾリジンチオンで処理したトウモロ
コシ、ダイズ及びヒマワリからも得られることが発見さ
れた。
実際には式Ｉのイミダゾリジノン及びイミダゾリジンチ
オンは、望ましくない単子葉植物又は双子葉植物の葉に
或いは該植物の種子又は他の繁殖器官例えば球根、根茎
又はふく枝を含む土壌に、一般に約0.32〜4.0kg/ha、好
ましくは約0.063〜2.0kg/haの割合で施用することでき
る。しかし所望により8.0kg/ha程度の高い割合も使用し
うる。
上述の式Ｉの化合物を除草割合以下の割合で作物に施用
した時に効果的な植物生長調節活性が一般に得られる。
明らかではあるが、この割合は化合物によつて変化させ
うる。
本発明の式Ｉのイミダゾリジノン及びイミダゾリジンチ
オンは、植物の葉に或いは種子又は他の繁殖器官を含む
土壌に、液体噴霧剤の形でＵＬＶ濃厚剤として或いは固
体処方物として施用しうる。
式Ｉの化合物をアルカリ金属塩又は有機アンモニウム塩
として製造する場合、該塩はしばしば水溶性であること
がわかり、表面活性剤を添加しないで又は添加して簡単
に水に分散させることができ、水性噴霧剤として施用し
うる、該式Ｉの化合物は水和性粉剤、粉末濃厚物、乳化
性濃厚物、粒状処方物などとしても製造しうる。
代表的な乳化しうる濃厚物は、活性成分約５〜２５重量
％をＮ−メチルピロリドン、イソフオロン、ブチルセロ
ソルブ、酢酸メチルなど約６５〜９０重量％に溶解し、
そして非イオン性表面活性剤例えばアルキルフエノキシ
ポリエトキシアルコール約５〜１０重量％を分散させる
ことによつて調製できる。この濃厚物は、液体噴霧剤と
しての施用に対して水中に分散でき、或いは平均粒径約
１７〜１５０ミクロンを有する別個の小滴の形において
超低容量濃厚物として直接施用してもよい。
水和性粉剤は、微粉砕した担体例えばカオリン、ベント
ナイト、珪藻土、アタパルガイトなど約２０〜４５重量
％、活性化合物４５〜８０重量％、分散剤例えばリグニ
ンスルホン酸ナトリウム２〜５重量％、及び非イオン性
表面活性剤例えばオクチルフエノキシポリエトキシエタ
ノール、ノニルフエノキシポリエトキシエタノールなど
２〜５重量％を一緒に粉砕することによつて製造でき
る。
典型的な流動性液体は、活性成分約４０重量％を、ゲル
化剤例えばベントナイト約２重量％、分散剤例えばリグ
ニンスルホン酸ナトリウム３重量％、ポリエチレングリ
コール１重量％及び水５４重量％と混合することによつ
て製造できる。
本発明の化合物を、土壌の処置を含む除草剤とし施用す
る場合、本化合物は粒状生成物として調製し且つ施用し
てもよい。この粒状生成物の製造は、活性化合物を塩化
メチレン、Ｎ−メチルピロリドンのような溶媒に溶解
し、そしてこのように調製した溶液を粒状担体例えばト
ウモロコシの穂軸、砂、アタパルガイト、カオリンなど
に噴霧することによつて達成できる。
このように調製した粒状生成物は活性成分約３〜２０重
量％及び粒状担体約９７〜８０重量％を一般に含んでい
る。
本発明を更に容易に理解するために、単にある種の更に
特別な詳細を例示するという目的で次の実施例を示す。
本発明は特許請求の範囲に定義したものを除いて実施例
によつて制限されるものと見做されない。実施例中、断
らない限りすべての部は重量部である。
実施例１ ３−クロル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルアミドの製造 塩化チオニル１００ｍ中３−クロル−４−メチル安息
香酸32.2ｇ（0.19モル）の混合物をジメチルホルムアミ
ド２滴で処理し、水蒸気浴上で１時間加熱した。透明な
コハク色の溶液を無水トルエンと共に真空下に数回蒸発
させて透明なコハク色の油状残渣を得た。無水テトラヒ
ドロフランで１２５ｍの容量まで希釈した後、３−ク
ロル−４−メチル−ベンゾイルクロライドを、無水テト
ラヒドロフラン３００ｍ中ジエチルアミン43.3ｍ
（0.418モル）の攪拌溶液に、Ｎ２下−５℃で滴々に添
加した。この反応混合物を７２時間に亘つて室温までも
つていき、次いで水３００ｍで処理した。相が分離
し、水性相を酢酸エチル３００ｍ全量で抽出した。す
べての有機相を一緒にし、飽和塩化ナトリウム溶液３０
０ｍで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下に
濃縮し、透明な暗赤色の油40.0ｇを得た。赤外及びプロ
トンｎｍｒスペクトルは所望の構造と一致した。気液ク
ロマトグラフイー分析は９６％の純度を示した。
実施例２ ３−クロル−４−メチルフタル酸の製造 無水テトラヒドロフラン３００ｍ中Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラメチレンジアミン16.6ｍ（0.11モル）の
攪拌溶液を、窒素下−７０〜−６８℃において、シクロ
ヘキサン中sec−ブチルリチウム（0.11モル）の1.1Ｍ溶
液１００ｍで滴々に処理した。−６８℃で１５分間攪
拌した後、反応溶液を無水テトラヒドロフラン５０ｍ
中３−クロル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルアミド22.6
ｇ（0.10モル）の溶液で−６５℃下、３０分間に亘り滴
々に処理した。この反応混合物を−６５℃３０分間攪拌
し、二酸化炭素で飽和させ、そして室温で４日間攪拌し
た。反応混合物を水３００ｍで処理し、相を分離さ
せ、水性相を酢酸エチル３００ｍの全容量で洗浄し
た。水性相を５℃まで冷却し、濃硫酸で注意深くpH３ま
で酸性にした。重い油の沈殿を酢酸エチル９００ｍ全
量で抽出した。これらの有機相を一緒にし、飽和塩化ナ
トリウム溶液３００ｍで洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥し、濃縮して橙色の油状残渣（25.1ｇ）を得た。こ
れは長時間の放置で結晶化した。赤外及び質量スペクト
ルは所望の構造と一致した。
実施例３ ３−クロル−４−メチルフタル酸無水物の製造 無水酢酸３００ｍ中３−クロル−４−メチルフタル酸
21.5ｇ（0.10モル）の攪拌溶液を還流下に６時間加熱
し、室温まで冷却し、無水トルエンと共に真空下に数回
濃縮した。この結果粘稠で暗こはく色のシロツプを得
た。これを赤外スペクトルで同定し、更に精製せずに使
用した。
実施例４ ４−クロル−α−イソプロピル−α，５−ジメチル−
１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセトニトリル
の製造 無水テトラヒドロフラン２００ｍ中３−クロロ−４−
メチルフタル酸無水物19.7ｇ（0.10モル）の攪拌溶液
を、２−アミノ−２，３−ジメチルブチロニトリル12.3
ｇ（0.11モル）、トリエチルアミン13.9ｍ（0.10モ
ル）及び無水テトラヒドロフラン１５０ｍの混合物す
べての１回で室温下に処理した。７２時間後溶媒を真空
下に除去して暗色の油状残渣を得た。この油を無水酢酸
２００ｍ中に分散させ、還流温度に２時間加熱し、４
８時間に亘つて室温まで冷却させ、真空下に濃縮して重
い黒色の油を得た。塩化メチレン及びヘキサン中塩化メ
チレンの混合物をそれぞれ用いてシリカゲルのクロマト
グラフイーに２回かけた後、融点１０４〜１０８℃の淡
黄色の固体14.6ｇを得た。この固体４−クロル−α−イ
ソプロピル−α，Ｓ−ジメチル−１，３−ジオキソ−２
−イソインドリンアセトニトリルは分析的に純粋であ
り、赤外及びプロトンｎｍｒスペクトルは所望の構造と
一致した。
実施例５ ４−クロル−α−イソプロピル−α，５−ジメチル−
１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセトアミドの
製造 塩化メチレン３０ｍ中４−クロル−α−イソプロピル
−２，５−ジメチル−１，３−ジオキソ−２−イソイン
ドリンアセトニトリル9.5ｇ（0.033モル）の溶液を、９
５％硫酸１５ｍ及び水２ｍの混合物に５℃で滴々に
添加した。室温下に全２４時間に亘つて迅速に攪拌しつ
づけた。この反応混合物を４０℃に３時間加熱し、続い
て氷２５０ｍ上に注いだ。冷水性混合物をクロロホル
ム３５０ｍの全容量で抽出した。有機相を一緒にし、
水２００ｍで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、真
空下に濃縮して融点１９８〜２０３℃の明るいトビ色の
固体残渣8.8ｇを得た。この固体を酢酸エチル／エーテ
ルから再結晶し、分析的に純粋な４−クロル−α−イソ
プロピル−α，５−ジメチル−１，３−ジオキソ−２−
イソインドリンアセトアミドを融点２１５〜２１８℃の
白色の固体として得た。この赤外及びプロトンｎｍｒス
ペクトルは所望の構造と一致した。
実施例６ ３−クロル−４−メチル−Ｎ−（１−カルバモイル−
１，２−ジメチルプロピル）−フタラミン酸メチルエス
テルの製造 メタノール２００ｍ中の４−クロル−２−イソプロピ
ル−２，５−ジメチル−１，３−ジオキソ−２−イソイ
ンドリン−アセトアミド6.0ｇ（0.019モル）の攪拌溶液
を、ナトリウムヒドリドの５０％鉱油分散液0.93ｇ（0.
019モル）で滴々に処理した。室温で１６時間後、酢酸
1.1ｍ（0.021モル）を滴々に添加し（最終pH＝７）、
次いで溶媒を真空下に除去した。残渣を水７５ｍに分
散させ、酢酸エチル３００ｍ全量で抽出した。有機相
を一緒にし、硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下に乾燥
して淡橙色のゴムを得た。エーテル５０ｍでそしやく
し且つ過することにより、淡橙色の固体4.0ｇを得
た。この赤外及びプロトンｎｍｒは所望の構造と一致し
た。この固体を更に精製しないでそのまゝ使用した。
実施例７ メチル３−クロル−２−（２−イソプロピル−４−メチ
ル−５−オキソ−２−イミダゾリジン−２−イル）−ｐ
−トルエート塩酸塩の製造 無水トルエン１００ｍ五塩化燐6.1ｇ（0.029モル）の
攪拌混合物をメチル３−クロル−４−メチル３−クロル
−４−メチル−Ｎ−（１−カルバモイル）−１，２−ジ
メチルプロピル）フタラメート4.0ｇ（0.012モル）で滴
々に処理した。室温で７２時間後、反応混合物を氷３５
０ｍ上へ注ぎ、氷がとけるまで室温で攪拌した。得ら
れた３相を過し、灰色がかつた固体を真空下に５３℃
で２時間攪拌し、融点２３３〜２３５℃のメチル３−ク
ロル−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−（イミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルエート
3.5ｇを得た。
実施例８ メチル３−クロル−２−（４−イソプロピル−４−メチ
ル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−ｐ−
トルエートの製造 実施例７において調製した塩酸塩1.8ｇ（5.0モル）の、
水２０ｍ中分散液に、２Ｎ水酸化ナトリウム溶液（5.
0ミリモル）2.5ｍ及び酢酸エチル５０ｍを添加し
た。激しく攪拌しながら、混合物を注意深く濃硫酸でpH
３にした。相を分離させ、水性相を酢酸エチル５０ｍ
で抽出した。すべての有機相を一緒にし、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、真空下に濃縮して融点１７８〜１８０℃
の白色の結晶残渣1.4ｇを得た。酢酸エチルから再結晶
した試料は融点１８１〜１８３℃の分析的に純粋なメチ
ル３−クロル−２−（４−イソプロピル−４−メチル−
５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−ｐ−トル
エートであつた。
実施例９ ２−メチル３−ニトロフタレートの製造 無水エタノール１２５ｍ中３−ニトロフタル酸無水物
１０ｇを含有する溶液を１６時間還流下に加熱した。こ
の溶液を濃縮して灰色の固定残渣を得、これを酢酸エチ
ルから再結晶して融点１５４〜１５６℃の２−メチル３
−ニトロフタレートを得た。
実施例１０ メチルＮ−（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプロ
ピル）−６−ニトロフタラメート 塩化チオニル２０ｍ中２−メチル３−ニトロフタレー
ト4.94ｇの懸濁液を室温で７２時間攪拌した。この混合
物を濃縮し、残渣をトルエンに溶解し、再び濃縮した。
この操作を繰返した。
無水ＴＨＦ３０ｍ中の残渣（粗酸クロライド）を、窒
素下に攪拌しながら無水ＴＨＦ５０ｍ中２−アミノ−
２，３−ジメチルブチルアミド3.84ｇ及びトリエチルア
ミン4.4ｍを含有する溶液に室温で滴々に添加した。
室温で２４時間攪拌した後、水５０ｍ及びＣＨ２Ｃｌ
２５０ｍを添加し、相を分離させ、水性相を酢酸エチ
ル５０ｍで再抽出した。併せて有機抽出物を乾燥し、
濃縮した。残渣をエーテルでそしやくして生成物を得
た。これを酢酸エチルから再結晶して融点１００〜１０
７℃の所望の生成物を得た。
実施例１１ メチル２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリン−２−イル）−６−ニトロベンゾ
エートの製造 無水トルエン１００ｍ中アミド3.4ｇ及びＰＣｌ５5.2
ｇを含有する混合物を水蒸気浴上で１時間加熱した。混
合物を０℃まで冷却し、過して融点１９４〜１９７℃
の所望のイミダゾリノンの塩酸塩2.6ｇを得た。
この塩を、炭酸水素ナトリウム1.0ｇを含有する水２０
ｍ及び酢酸エチル７５ｍの混合物に分散させ、室温
で１６時間攪拌した。有機相を分離し、乾燥し、濃縮
し、融点１５９〜１６２℃の分析的に純粋なメチル２−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリン−２−イル）−６−ニトロベンゾエートを製
造した。
実施例１２ ６−フルオル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−５−メチルフ
タラミン酸の製造 無水ＴＨＦ７５ｍ中、窒素下のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチレンエチレンジアミン7.0ｍ（0.046モル）
の攪拌溶液を、シクロヘキサン中sec-BuLiの1.1Ｍ溶液
４３ｍ（0.046モル）で−７５〜６５℃下に滴々に処
理した。添加の完了後、無水ＴＨＦ１２５ｍ中３−フ
ルオル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−ｐ−トルアミド10.0
ｇ（0.042モル）の溶液を−６５〜−６０℃で滴々に添
加した。添加の完了時に、反応混合物を、ＴＨＦ中ＣＯ
２の飽和溶液３００ｍ上に注ぎ、室温まで暖めた。氷
水１２５ｍ部分を添加し（注意、泡立ち）、混合物を
注意深く濃硫酸でpH２〜３の酸性にした。相を分離さ
せ、有機相を飽和ＮａＣｌ溶液１００ｍで洗浄した。
水性相を一緒にし、酢酸エチル３００ｍ全量で抽出し
た。有機相を一緒にし、ＭｇＳＯ４で乾燥し、真空下に
濃縮し、黄色のガラス状残渣13.0ｇを得た。これをエー
テル２００ｍ中で結晶化させ、６−フルオル−Ｎ，Ｎ
−ジイソプロピル−５−メチルフタラミン酸8.2ｇを、
融点１４７〜１４９℃の分析的に純粋な白色の固体とし
て得た。
実施例１３ Ｎ２−（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプロピ
ル）−３−フルオル−Ｎ′，Ｎ′−ジイソプロピル−４
−メチルフタラミドの製造 −２℃及び窒素下の無水ＴＨＦ２００ｍ中６−フルオ
ル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−５−メチルフタラミン酸
8.18ｇの攪拌溶液に、クロルぎ酸エチル2.78ｍ、次い
でトリエチルアミン4.5ｍを滴々に添加した。３０分
後に無水ＴＨＦ１２５ｍ中２−アミノ−２，３−ジメ
チルブチルアミド3.77ｇの溶液を−２〜＋２℃で滴々に
添加した。添加後、混合物を室温まで暖め、３時間攪拌
した。この混合物に水１００ｍを添加した。有機相を
分離し、食塩水で洗浄し、併せた水性相を酢酸エチル１
００ｍで抽出した。併せた有機相を乾燥（ＭｇＳ
Ｏ４）し、濃縮してフオームを得た。これを次の工程で
直接使用した。
実施例１４ ３−フルオル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−（４−イ
ソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリ
ン−２−イル）−ｐ−トルアミドの製造 実施例１３の粗生成物を1.93ＮのＮａＯＨ溶液７５ｍ
に溶解し、ジオキサン２５ｍを添加し、混合物を８０
℃に１６時間加熱した。冷却後、混合物を濃Ｈ２ＳＯ４
でpH３まで酸性にし、酢酸エチルで数回抽出した。抽出
物を食塩水で洗浄し、乾燥し、濃縮してフオームを得
た。これをエーテルから結晶化し、分析的に純粋な生成
物３−フルオル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−（４−
イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾ
リン−２−イル）−ｐ−トルアミドを融点２０５〜２１
０℃の白色の結晶の固体として得た。
実施例１５ ３−フルオル−２−（４−イソプロピル−４−メチル−
５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−ｐ−トル
イル酸の製造 濃塩酸２０ｍ中３−フルオル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ル−２−〔４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ
−２−イミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルアミド1.0
ｇ（2.7ミリモル）の懸濁液を還流するまで加熱した
（多くの白色の固体が沈殿した）。濃塩酸を更に１５ｍ
添加し、溶液を還流下に７時間加熱した。室温まで冷
却後、混合物を６ＮＮａＯＨ溶液でpH７〜１０まで塩基
性にし、次いで濃硫酸で注意深くpH３に調節した。混合
物を過し、透明な液を酢酸エチル２５０ｍで処理
し、激しく２４時間攪拌した。有機相を分離し、ＭｇＳ
Ｏ４で乾燥し、真空下に濃縮して白色のフオーム0.44ｇ
を得た。これをエーテルから結晶化させて３−フルオル
−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−
２−イミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルイル酸を融点
１６４〜１７０℃の白色の固体として得た。
実施例１６ Ｎ−（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプロピル）
−ｐ−トルアミドの製造 無水ＴＨＦ１５０ｍ中に２−アミノ−２，３−ジメチ
ルブチルアミド13.0ｇ（0.10モル）及びトリエチルアミ
ン15.3ｍ（0.11モル）を含有する攪拌混合物を、５〜
１０℃において無水ＴＨＦ２５ｍ中ｐ−トルオイルク
ロライド15.5ｇ（0.10モル）の溶液で滴々に処理した。
１６時間に亘つて室温まで暖めた後、反応混合物を水５
０ｍで処理し、１時間攪拌した。得られた３相を過
した。液を分離し、水性相を酢酸エチル１５０ｍで
抽出した。すべての有機相を一緒にし、飽和ＮａＣｌ溶
液１００ｍで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、真
空下に濃縮した。融点１４５〜１５２℃の白色の固体残
渣17.3ｇを得た。
実施例１７ ４−イソプロピル−４−メチル−２−ｐ−トリル−２−
イミダゾリン−５−オンの製造 ２Ｎ水酸化ナトリウム溶液２６３ｍ（ＮａＯＨ0.5モ
ル）中Ｎ−（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプロ
ピル）−ｐ−トルアミド24.8ｇ（0.10モル）の混合物を
ｐ−ジオキサンと共に水蒸気浴上で７２時間加熱した。
ｐ−ジオキサンを真空下に除去し、残存する水溶液を５
〜１０℃まで冷却した。濃硫酸で注意深くpH３〜４まで
酸性にし、反応混合物を塩化メチレン７５０ｍの全員
で抽出した。この有機相を飽和塩化ナトリウム溶液２０
０ｍで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、真空下に
乾固するまで濃縮して黄色の固体残渣22.1ｇを得た。こ
のｎｍｒスペクトルは所望の構造と一致した。この化合
物をアセトニトリルから再結晶して融点１５１〜１５４
℃の分析的に純粋な４−イソプロピル−４−メチル−２
−ｐ−トリル−２−イミダゾリン−５−オンを得た。
実施例１８ ２−（２−クロル−ｐ−トリル）−４−イソプロピル−
４−メチル−２−イミダゾリン−５−オン）の製造 無水テトラヒドロフラン２００ｍ中４−イソプロピル
−４−メチル−２−ｐ−トリル−２−イミダゾリン−５
−オン20.0ｇ（0.087モル）の機械的に攪拌された溶液
を、−７２〜−６５℃において４０分間に亘り、シクロ
ヘキサン中sec−ブチルリチウムの1.2Ｍ溶液１６０ｍ
（0.191モル）で滴々に処理した。得られた明赤色の溶
液を−４０〜−３５℃で1.5時間攪拌した後、無水テト
ラヒドロフラン１２５ｍ中ヘキサクロルエタン21.4ｇ
（0.090モル）の溶液を滴々に添加した。更に温度を−
２０℃に上昇させた。１６時間に亘つて室温まで暖めた
後、反応を氷水２００ｍ＋飽和塩化ナトリウム溶液２
００ｍで処理した。この混合物を濃硫酸で注意深くpH
３にした。相を分離させ、水性相をエーテル２００ｍ
で抽出した。有機相を一緒にし、硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮して暗褐色の油状残渣を得た。これを、塩化
メチレン中エーテルの混合物を流出剤として用いるシリ
カゲルのクロマトグラフイーで処理し、生成物（6.7
ｇ）を融点１５６〜１６０℃の明るいトビ色の固体とし
て得た。この赤外及びプロトンｎｍｒスペクトルは所望
の構造と一致した。エーテルから再結晶した試料は融点
１５２〜１６５℃を有し、分析的に純粋であつた。
実施例１９ ５−クロル−６−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルイ
ル酸の製造 Ｎ２下の２−（２−クロル−ｐ−トリル）−４−イソプ
ロピル−４−メチル−２−イミダゾリン−５−オン3.7
ｇ（0.014モル）、無水テトラヒドロフラン７０ｍ及
びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン
4.7ｍ（0.031モル）の攪拌溶液を、−７０〜−６５℃
においてシクロヘキサン中sec−ブチルリチウム（0.31
モル）の1.2Ｍ溶液２６ｍ（0.031モル）で滴々に処理
した。−５５〜−４５℃で２時間攪拌した後、反応物
を、二酸化炭素で飽和させた無水ＴＨＦ３００ｍ上へ
注いだ。混合物を１６時間で室温にもつていき、次いで
水２５０ｍで処理し、氷冷しながら濃硫酸で注意深く
pH３まで酸性にした。相を分離させ、水性相を酢酸エチ
ル１５０ｍで抽出した。有機相を一緒にし、水酸化ナ
トリウムの0.5Ｍ溶液５０ｍで抽出した。塩基性水性
相を５〜１０℃まで冷却し、濃硫酸で注意深くpH３まで
酸性にして、細かい白色の固体の沈殿を得た。過後、
固体を５４℃で１６時間真空下に乾燥して融点２４０〜
２４５℃の生成物3.5ｇを得た。生成物をエタノールか
ら再結晶することにより分析的に純粋な、融点２４５〜
２４８℃の５−クロル−６−（４−イソプロピル−４−
メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−
ｍ−トルイル酸を得た。
実施例２０ ２−（５−イミダゾリジニル）安息香酸及びエステルの
製造 実施例９〜１１、１２〜１５及び１６〜１９に記述した
方法は、シアノ水素化ホウ素ナトリウムを用いて式IIの
２−（２−イミダゾリジニル）安息香酸及びエステルに
還元しうる２−（２−イミダソリン−２−イル）安息香
酸及びエステルを多種類製造するのに有効であつた。こ
れらの方法で製造される２−（２−イミダゾリン−２−
イル）安息香酸及びエステルには、第Ｉ表に示すものが
ある。
実施例２１ トランス−メチルｏ−（４−イソプロピル−４−メチル
−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）ベンゾエートの
製造 メタノール２００ｍ中メチルｏ−（４−イソプロピル
−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）ベンゾエート27.4ｇの攪拌溶液に、１当量の２Ｎメ
タノール性ＨＣｌを添加した。次いでシアノ水素ホウ素
ナトリウム6.3ｇ及びpHを２〜３に維持するのに十分な
メタノール性ＨＣｌを添加した。更に溶液のpHを連続的
に２〜３に調節しながら水素化物を２度（４ｇ及び２
ｇ）添加した。
夜通し攪拌した後、溶液のpHを先ず濃塩酸で１に調節
し、次いで２Ｎ ＮａＯＨでpH５に調節した。この混合
物を過し、液を真空下に濃縮し、残渣を酢酸エチル
及び水間に分散させ、有機抽出物を乾燥し、濃縮した。
この残渣をそしやくして融点１１１〜１２２℃の結晶固
体１５ｇを得た。この物質７ｇを、ヘキサン中２０〜４
０％の酢酸エチルを用いるシリカゲルでのクロマトグラ
フイーで精製することにより結晶生成物を6.7ｇを得
た。これをエーテル−ヘキサンから結晶化して融点１２
４〜１２６℃のトランス−メチルｏ−〔４−イソプロピ
ル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）
ベンゾエート5.5ｇを得た。
上述の方法で製造できる他の化合物を下表IIに示す。
実施例２４ メチル３−フルオル−２−ホルミルベンゾエートの製造 ４−フルオル−３−ヒドロキシフタリド7.36ｇ、炭酸カ
リウム18.15ｇ及びヨウ化メチル１１ｍをアセトン１
２５ｍ中に含有する攪拌混合物を還流温度に２時間加
熱した。夜通し室温で攪拌した後、混合物を過し、濃
縮した。残渣をエーテル２００ｍに分散させ、過
し、液を濃縮して残渣7.6ｇを得た。これを更に精製
しないで直接使用した。この物質のｎｍｒスペクトルは
所望の生成物に対して予想されるものと一致した。
実施例２５ ４−フルオル−３−ヒドロキシフタリドの製造 窒素下、−７０℃のＴＨＦ２５０ｍ中ｍ−フルオル−
Ｎ，Ｎ−ジエチルベンズアミド１０ｇの攪拌溶液に、シ
クロヘキサン中sec−ブチルリチウム１Ｍ溶液５２ｍ
を滴々に添加した。この添加後、無水ジメチルホルムア
ミド5.0ｍを−６０〜−６５℃で滴々に添加した。こ
の混合物をこの温度で更に１時間攪拌し、氷５０ｍを
添加した。次いで混合物を室温にもつていき、更に２時
間攪拌した、食塩水１００ｍの添加後、相を分離さ
せ、水性相を酢酸エチルで抽出した。併せた有機相を乾
燥し、濃縮して２つの化合物の混合物3.5ｇを得た。そ
の１つは３−フルオル−２−ホルミル−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルベンズアミドであつた。
上記水性相を、夜通し室温下に放置した後濃硫酸でpH３
〜４に酸性にした。沈殿を酢酸エチルに抽出し、有機相
を乾燥し、濃縮して結晶残渣8.5ｇを得た。この物質を
塩化メチレンから再結晶して融点１１３〜１２０℃の分
析的に純粋な４−フルオル−３−ヒドロキシフタリドを
得た。
実施例２２ メチルｏ−（４−イソプロピル−４−メチル−５−チオ
キソ−２−イミダゾリジニル）ベンゾエートの製造 無水メタノール５０ｍ中にメチルｏ−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−チオキソ−２−イミダゾリン−
２−イル）ベンゾエート5.0ｇを含有する攪拌溶液を０
℃まで冷却し、濃ＨＣｌ1.4ｍを添加した。この混合
物を室温にもつていき、シアノ水素化ホウ素ナトリウム
1.07ｇを添加した。この混合物のpHを、２Ｎメタノール
性ＨＣｌの添加によつて−３に維持した。２時間後、更
にシアノ水素化ホウ素ナトリウム1.07ｇを添加し、溶液
のpHを−３に保つた。夜通し攪拌後、混合物を５℃まで
冷却し、濃ＨＣｌを添加して溶液のpHを０〜１にした。
次いでpHを５Ｎ ＮａＯＨで５〜６に調節し、メタノー
ルを真空下に除去した。残渣を水及びＣＨ２Ｃｌ２間に
分配させた。有機相を分離し、乾燥し、濃縮した。この
残渣を、４：１のヘキサン：酢酸エチルを用いるシリカ
ゲルのクロマトグラフイーにかけて生成物を、最も速く
流出する成分として得た。即ちメチルｏ−（４−イソプ
ロピル−４−メチル−５−チオキソ−２−イミダゾリジ
ニル）ベンゾエートを融点１１５〜１２１℃の結晶固体
として得た。ｎｍｒの分析によると、これはくらかのト
ランス異性体で汚れたシス異性体から主になつていた。
この方法に従い、適当に置換されたチオキソ−２−（イ
ミダゾリン−２−イル）ベンゾエート出発物質を用いる
ことにより他の化合物も製造することができた。
実施例２５ メチルｏ−〔Ｎ−（１−カルバモイル−１，２−ジメチ
ルプロピル）ホルムイミドイル〕ベンゾエートの製造 メチル２−ホルミルベンゾエート〔C.Brown及びM.V.Sar
gent,J.Uhem.Soc.(C)、１８１８（１９６９）〕5.0ｇ及
び２−アミノ−２，３−ジメチルブチルアミド4.0ｇ及
びｐ−トルエンスルホン酸５０mgをトルエン１００ｍ
中に含有する混合物を、Dean-Stankの水分離器の存在下
に３時間還流させた。混合物を過し、真空下に濃縮し
た。残渣は放置時に結晶化した。これをエーテル−ヘキ
サンから再結晶させて、融点７９〜80.5℃の、分析的に
純粋なメチルｏ−〔Ｎ−（１−カルバモイル−１，２−
ジメチルプロピル）ホルムイミドイル〕ベンゾエートを
得た。
メチル２−ホルミルベンゾエートの代りにメチル３−フ
ルオル−２−ホルミルベンゾエートを用いる以外本質的
に同一の方法を用いることにより対応する生成物、即ち
融点１２５〜１３１℃のメチル−３−フルオル−２−
〔Ｎ−（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプロピ
ル）−ホルムイミドイル〕ベンゾエートを得た。
実施例２６ シス及びトランス−メチル２−（２−イソプロピル−４
−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）ベンゾ
エートの製造 窒素下及び０℃の塩化メチレン５０ｍ中メチルｏ−
〔Ｎ−（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプロピ
ル）ホルムイミドイル〕ベンゾエート4.14ｇの攪拌溶液
にトリフルオル酢酸1.25ｍを添加した。この混合物を
室温まで暖め、夜通し攪拌した。０℃まで冷却した後、
飽和水性炭酸水素ナトリウム溶液を添加してpHを７〜８
にした。有機相を分離し、乾燥し、濃縮して油を得た。
これはゆつくり結晶化した。アセトニトリルから再結晶
した融点１４３〜１５３℃の試料のｎｍｒスペクトル
は、生成物がシス−及びトランス−メチル２−（５−イ
ソプロピル−５−メチル−４−オキソ−２−イミダゾリ
ジニル）ベンゾエートの混合物であることを示した。
実施例２５の方法において適当に置換された２−ホルミ
ルベンゾエートを用い且つ得られるカルバモイルホルム
イミドイルベンゾエートを上記方法で用いることによ
り、他の化合物も製造した。例えば融点９８〜１０４℃
のトランス−メチル３−フルオル−２−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニ
ル）ベンゾエートもこの方法で製造できた。
実施例２７ シス及びトランス−メチルｏ−（４−イソプロピル−４
−メチル−５−チオキソ−２−イミダゾリジニル）安息
香酸の製造 メチル２−ホルミルベンゾエート4.5ｇ、２−アミノ−
２，３−ジメチルチオブチルアミド4.0ｇ及びｐ−トル
エンスルホン酸２０mgをトルエン１００ｍ中に含有す
る混合物を、Dean-Stank水分離器下に４時間還流させ
た。この混合物を冷却し、過し、濃縮して結晶の固体
を得た。これをＣＨ２Ｃｌ２−ヘキサンから結晶化する
ことにより融点１４０〜142.5℃の分析的に純粋なシス
及びトランス−メチルｏ−（４−イソプロピル−４−メ
チル−５−チオキソ−２−イミダゾリジニル）ベンゾエ
ート６ｇを得た。これは主にトランス異性体であつた。
この方法に従い、適当に置換された２−ホルミルベンゾ
エートを用いることによつて他の化合物も製造した。例
えばメチル３−フルオル−２−ホルミルベンゾエートを
出発物質として用いる以外本質的に同一の方法を用いる
ことにより、融点１１５〜１２３℃のシス及びトランス
−メチル３−フルオル−２−（４−イソプロピル−４−
メチル−５−チオキソ−２−イミダゾリジニル）ベンゾ
エートを得た。同様に次のものを製造した： 但しＺ＝ＯＣＨ３、融点１１２〜１１４℃（混合物）及
びＺ＝ＳＣＨ３、融点１２４〜１３８（混合物）。
実施例２７−Ａ トランス−３−フルオル−２−（４−イソプロピル−４
−メチル−５−オキソ−２−イミダソリジニル）安息香
酸の製造 メタノール５ｍ中１，３エステルを含有する温かい溶
液にＮａＯＨ2.5ｍを添加し、混合物を室温で夜通し
攪拌した。この溶液を濃Ｈ２ＳＯ４でpH３に酸性にし
た。混合物を水及び酢酸エチル６ｍで希釈し、過
し、水性相を分離した。水性トルエンは冷却時に生成物
を融点１８３〜１８４℃の細かい白色の結晶固体として
沈殿させた。
同様の条件及び適当な出発エステルを用いることにより
次の酸を製造した： 実施例２８ メチル２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリニル）ニコチネートの製造 キシレン５００ｍアミド２５ｇ及び１，５−ジアザビ
シクロ−〔５．４．０〕ウンデセン−５（ＤＢＵ）１ｍ
の混合物を、Dean-Stank水分離器に１時間還流させ
た。混合物をいくらか冷却し、無水メタノール１００ｍ
を添加し、混合物を還流下に１時間加熱した。次いで
溶媒を真空下に除去し、生成物をクロマトグラフイーで
分離して融点１２０〜１２２℃の生成物13.65ｇを得
た。実施例２８に記述する他のエステルも、適当に置換
されたアミド出発物質を用いることにより同一の方法で
製造した。この方法はヨーロツパ特許願第811036383
号、公開第0,041,623号にも記述されている。
実施例２９ メチル２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリン−２−イル）ニコチネートの製造 無水トルエン１１０ｍ中ニコチネート13.65ｇ及び五
塩化燐9.69ｇの混合物を攪拌しながら８０℃まで加熱し
た。１時間半の後、濃厚な混合物を冷却し、過し、固
体をエーテルで洗浄し、乾燥した。これは所望の生成物
の塩酸塩であつた。
この塩を水６０ｍに溶解し、炭酸水素ナトリウムで中
和し、得られた沈殿を別し、水洗し、空気乾燥して生
成物 を得た。
オキシ塩化燐４０ｍ中ニコチネート5.0ｇ及び五塩化
燐7.1ｇの混合物を夜通し室温下に攪拌した。オキシ塩
化燐を真空下に除去し、残存物をトルエン４０ｍに溶
解し、再び濃縮した。これを繰返した。残渣に水（４０
ｍ）を添加し、混合物を還流するまで加熱し、その状
態に１時間保つた。冷却後、混合物を塩化メチレンで抽
出し、抽出物を乾燥し、濃縮して所望の生成物1.05ｇを
得た。塩化メチレン抽出からの水性相のpHを炭酸水素ナ
トリウム溶液で５〜６に調節し、混合物を塩化メチレン
で再び抽出した。乾燥した抽出物を濃縮し、残渣を結晶
化して所望の生成物を更に2.65ｇ得た。
次のニコチン酸エステルも、上述の方法の１つ又はそれ
以上に従つて製造した。
実施例２９−Ａ エチル２−〔２−（ジメチルアミノ）ビニル〕−５−ニ
トロニコチネートの製造 １，１−ジメトキシトリメチルアミン１００ｍ中エチ
ル２−メチル−５−ニトロニコチネート20.88ｇの溶液
を、３時間１５分還流下に加熱した。この混合物を冷却
し、固体を過によつて集め、メタノールで洗浄し、空
気乾燥して所望のエナミン２６ｇを得融点１７６〜１７
９℃の暗赤色の固体として得た。
実施例２９−Ｂ エチル〔Ｎ−（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプ
ロピル）−ホルムイミドイル〕−５−ニトロニコチネー
トの製造 氷浴中で冷却したＣＨ２Ｃｌ２２００ｍ及びメタノー
ル１０ｍ中にエナミン18.9ｇを含有する溶液に、１２
０Ｖ及び空気８ｐｓｉで運転するWels-backオゾン発生
機からオゾンを添加した。エナミンの赤色が消えるまで
これを続けた。オゾンを窒素で置きかえ、次いでジメチ
ルスルフイド１０ｍを添加した。１５分後に、２−ア
ミノ−２，３−ジメチルブチルアミド9.8ｇを添加し、
反応混合物を５００ｍのフラスコに移し、濃縮した。
残渣をトルエン３００ｍに溶解し、Dean-Stark水捕集
器の存在下に、窒素雰囲気において還流させた。１時間
後、溶媒を除去した。主にシツフ塩基である残渣を黒色
のゴムとして得た。これを更に精製しないで使用した。
実施例２９−Ｃ シス及びトランス−エチル２−（４−イソプロピル−４
−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）−５−
ニトロニコチネートの製造 上述の如き粗シツフ塩基をＣＨ２Ｃｌ２５０ｍに溶解
し、トリフルオル酢酸4.6ｍで室温下に処理した。１
時間後、酸を更に１ｍに添加し、攪拌を１時間続け
た。混合物を冷却し、炭酸水素ナトリウム5.5ｇを添加
した。水をゆつくり且つ注意深く添加した後、ＣＯ２の
発生が終るまで攪拌を維持した。pHを飽和炭酸水素ナト
リウム溶液で７に調節し、ＣＨ２Ｃｌ２層を除去した。
水性相ＣＨ２Ｃｌ２で３回抽出した。併せた抽出物を乾
燥し、濃縮して粗生成物を暗色の半固体として得た。こ
の物質を、エーテル及びヘキサン−酢酸エチル混合物を
用いて生成物を展開且つ流出させるシリカゲルのクロマ
トグラフイーにかけた。トランス−エチル２−（４−イ
ソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリ
ジニル）−５−ニコチネートが最初に流出した。これを
ＣＨ２Ｃｌ２−ヘキサンから再結晶して融点１１６〜１
２０℃の純トランス異性体を得た。
シス異性体は後になつて流出した。これをＣＨ２Ｃｌ２
−ヘキサンから再結晶することにより、融点１４９〜１
５０℃の純粋なシス−エチル２−（４−イソプロピル−
４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）−５
−ニトロニコチネートを得た。
実施例２９−Ｄ メチル２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリン−２−イル）−（メチルチオ）ニ
コチネートの製造 ＴＨＦ５ｍ及びＤＭＦ２ｍ中臭素化合物1.0ｇの攪
拌容器に、ナトリウムメチルカプチド２１０mgを窒素下
に添加した。６０℃で２時間後、混合物を室温まで冷却
し、pHを酢酸で４に調節し、氷上に注ぎエーテル２×５
０ｍで抽出した。この抽出物を乾燥し、濃縮して、ゆ
つくり固化する黄色の油を得た。この固体のエーテル／
ヘキサンからの再結晶により、融点１０７〜１０８℃の
純粋なメチル２−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）−５−メチル
チオ−ニコチネートを得た。
実施例３０ シス及びトランス−メチル６−（アリロキシ）−２−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリジニル）ニコチネートの製造 無水メタノール７０ｍ中メチル６−（アリロキシ）−
２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチネートの溶液を０℃
まで冷却し、メチルオレンジ指示薬を数滴添加した。こ
の攪拌溶液に、濃ＨＣｌ1.8ｍ（22.1ミリモル）を添
加した。赤色溶液を室温まで暖め、シアノ水素化ホウ素
ナトリウム1.4ｇ（22.1モル）を添加した。溶液は徐々
に橙色（pH＝〜４）に変化し、赤色（pH＝〜３）が観察
されるまで混合物に２Ｎのメタノール性ＨＣｌを添加し
た。このpHの調節工程を、色の変化がなくなるまで繰返
した。夜通し室温で攪拌した後、溶液を０℃まで冷却
し、pHを濃ＨＣｌで〜０に調節し、残存するＮａＣＮＢ
Ｈ３を分解した。メタノールを真空下に除去し、無機塩
を溶解するのに十分な水を残渣に添加した。この混合物
をＣＨ２Ｃｌ２で完全に抽出し、抽出物を乾燥し、濃縮
した。残渣（〜7.8ｇ）は濃密な油であり、これをシリ
カゲル３５０ｇのクロマトグラフイーにかけた。１：１
ＣＨ２Ｃｌ２−ヘキサン、次いでエーテルを流出剤とし
て用いることにより、出発物質0.35ｇを分離した。更に
エーテルで流出させることによりトランス異性体1.87ｇ
を分離し、次いでエーテル中１０％メタノールで流出さ
せることによりシス異性体5.2ｇを得た。
トランス異性体をＣＨ２Ｃｌ２−ヘキサンから再結晶し
て融点１４４〜１４２℃の、分析的に純粋なトランス−
メチル６−（アリロキシ）−２−（４−イソプロピル−
４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコ
チネートを得た。
同様にシス異性体をＣＨ２Ｃｌ２−ヘキサンから再結晶
して融点１２０〜１２２℃の、分析的に純粋なシス−メ
チル６−（アロキシ）−２−（４−イソプロピル−４−
メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチネ
ートを得た。
メチル６−（アリロキシ）−２−（４−イソプロピル−
４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）ニコチネートの代りに適当な５−オキソ又は５−チ
オキソ−イミダゾリニルニコチネートを用いる以外本質
的に同一の方法を用いることにより、次の５−オキソ及
び５−チオキソ−イミダゾリジニルニコチネートを製造
した。
上述の方法で製造しうる他の化合物を下表IIIに記述す
る。
実施例３１ シス及びトランス−５−エチル−２−（４−イソプロピ
ル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）
ニコチン酸の製造 メタノール２０ｍ中５−エチル−２−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２
−イル）ニコチン酸2.89ｇ及び１当量の２Ｎメタノール
性ＨＣｌの攪拌スラリーに、シアノ水素化ホウ素ナトリ
ウム0.6ｇを窒素下で添加した。メタノール性ＨＣｌを
添加してpHを２〜３に維持した。攪拌後、混合物のpHを
濃ＨＣｌで１に調節し、１５分後に飽和ＮａＨＣＯ３溶
液で再び３に調節した。過後、溶液を酢酸エチルで抽
出した。水溶液のpHを再び３に調節し、酢酸エチルで再
び抽出した。シス及びトランス−５−エチル−２−（４
−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダ
ゾリジニル）ニコチネートの沈殿が生じた。これをエタ
ノールから再結晶して生成物を融点２０８〜２１０℃の
白色の結晶固体として得た。これはシス異性体約６６％
及びトランス体３４％からなつた。
実施例３２ シス−６−（アリロキシ）−２−（４−イソプロピル−
４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコ
チン酸の製造 シス−メチル６−（アリロキシ）−２−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニ
ル）ニコチネート3.9ｇを最小量の無水メタノール（〜
１５ｍ）に含有する溶液に、２Ｎ ＮａＯＨ溶液12.2
ｍを添加した。沈殿が生じ、混合物を攪拌しながら４
５℃まで加熱し、この温度に１時間維持した。溶液は透
明になつた。これを０℃まで冷却し、２Ｎ ＨＣｌ12.2
ｍを添加した。固体が沈殿し、これを集め、エーテル
で洗浄し、空気乾燥した。この物質（3.2ｇ）を塩化メ
チレン−ヘキサンから再結晶し、融点１９３〜１９４℃
の、分析的に純粋なシス−６−（アリロキシ）−２−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリジニル）ニコチン酸2.3ｇを得た。
シス−メチル６−（アリロキシ）−２−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリニル）
ニコチネートの代りに適当なメチル５−オキソ又はチオ
キソ−イミダゾリニルニコチネート或いはキノリン−３
−カルボキシレートを用いる以外本質的に同一の方法に
従い、次の５−オキソ又は５−チオキソイミダゾリジニ
ルニコチン酸又はキノリン−３−カルボン酸を製造し
た。この反応は、ニコチネートを例にとると次のように
例示することができる。
実施例３３ シス−メチル２−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチネート塩酸塩
の製造 シス−メチル２−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチネート2.0ｇ
に、２Ｎメタノール性ＨＣｌ２５ｍを添加した。溶媒
を真空下に除去し、残渣を酢酸エチル−エーテルから結
晶化して融点１８９〜１９２℃の塩酸塩を得た。上記の
方法により、適当に置換された式IIIの２−（２−イミ
ダゾリジニル）ニコチネートを用いて他の酸付加塩も製
造した。
実施例３４ ５−エチル−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン酸ナトリウ
ムの製造 ５−エチル−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチン酸1.0ｇ、
無水メタノール２０ｍ中水酸化ナトリウム0.1498ｇの
溶液を添加した。この混合物を窒素下に夜通し室温で攪
拌した。溶媒を除去して固体を得た。これを６０℃の真
空炉で２日間乾燥した。このように製造した５−エチル
−２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−
２−イミダゾリジニル）ニコチン酸ナトリウムは２３０
℃で暗色化し、２４７〜２５０℃で分解した。
実施例３５ シス−メチル２−（４−イソプロピル−４−メチル−５
−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチネートの製造 メチル２−ホルミルピリジン−３−カルボキシレート
〔BuU.Soc.Chem.France，３６、７８〜８３（１９６
９）〕1.24ｇ、２−アミノ−２，３−ジメチルブチルア
ミド1.0ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸２０ｇを含む溶
液を、Dean-Stark水分離器の存在下に６時間、窒素雰囲
気において還流させた。この溶液を熱時過し、液を
真空下に濃縮して暗色の油を得た。この油をエーテル中
に抽出し、エーテル相を濃縮して黄色の固体を得た。こ
の固体をヘキサン−エーテル及び塩化メチレンの混合物
から再結晶することにより、メチル２−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−イミダゾリジン−２−
イル）ニコチネートのシアノ水素化ホウ素ナトリウムで
の還元から得られるものと同一の、融点118.5〜１２０
℃のシス−メチル２−（４−イソプロピル−４−メチル
−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）ニコチネートを
得た。反応するトランス異性体の存在はｎｍｒスペクト
ルによつて確認された。上述の方法に従い且つ適当に置
換された２−ホルミルピリジン−３−カルボキシレート
を用いることにより、下表IVに報告する式IIIの２−
（２−イミダゾリジニル）ニコチン酸を製造した。
実施例３６ シス及びトランス−メチル２−（４−イソプロピル−４
−メチル−５−チオキソ−２−イミダゾリジニル）ニコ
チネートの製造 ２−アミノ−２，３−ジメチルブチルアミドの代りに２
−アミノ−２，３−ジメチルチオブチルアミドを用いる
以外実施例３５に記述したものと本質的に同一の条件を
用いることにより、シス及びトランス−メチル２−〔４
−イソプロピル−４−メチル−３−チオキソ−２−イミ
ダゾリジニル）ニコチネートの混合物を得た。これら
は、粗生成物のシリカゲルでのクロマトグラフイーによ
つて、融点１２７〜１２９℃の本質的に純粋なトランス
異性体が分離できた。シス異性体の融点１４２〜143.5
℃であつた。
実施例３７ シス及びトランス−エチル２−（４−イソプロピル−４
−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル−２−イ
ル）キノリン−３−カルボキシレートの製造 メチル２−ホルミルニコチネートの代りにエチル２−ホ
ルミルキノリン−３−カルボン酸〔God-ardら、BuU.She
m.Soc.Jpan，９０６（１９７１）〕を用いる以外実施例
３５に記述したものと本質的に同一の方法に従い、融点
１５６〜１６４℃のシス−エチル２−（４−イソプロピ
ル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−
イル）キノリン−３−カルボキシレート及び融点１６３
〜１６４℃のトランス−メチル２−（４−イソプロピル
−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）キノリン−３−カルボキシレートを得た。置換２−
ホルミルカルボキシレートを代替し且つ適当に置換され
たアミノアミドを２−アミノ−２，３−ジメチルブチル
アミドの代りに用いる以外実施例３３の従い、置換され
た式IVの２−（２−イミダゾリジニル）キノリン−３−
カルボキシレートを製造した。
実施例３８ ジメチルチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボキシレートの製造 メタノール（1.2）及び水酸化ナトリウム（２００
ｇ）を含む水（2.8）中イソプロピル−３−チオフエ
ンカバメート（１７７ｇ、0.975モル）の混合物を還流
下に４時間加熱した。メタノールを減圧下に除去し、冷
却した反応物をエーテル（５）で抽出し、これらの抽
出物を水、水性塩化ナトリウムで洗浄し、乾燥した。減
圧下での蒸発により、３−アミノチオフエンを油として
粗収率５７％を得た。
３−アミノチオフエンを氷浴中で冷却したメタノール
（５００ｍ）に再溶解し、ジメチルアセチレンジカル
ボキシレート（８０ｇ、0.50モル）を滴々に添加した。
混合物を室温で１５時間３０分攪拌し、メタノールを減
圧下に除去し、１，２−ジクロルエタンを添加した。こ
の溶媒も蒸発させてジメチル３−チエニルアミノブテン
ジオエートを油として得た。
１，２−ジクロルエタン（２００ｍ）中ＤＭＦ（４１
ｇ、0.58モル）の冷（５０℃）溶液にオキシ塩化燐（８
６ｇ、0.56モル）を攪拌しながら滴々に添加することに
よつてVilsmeier試薬を調製した。この試薬を室温で１
時間４０分攪拌し、１，２−ジクロルエタン（１００ｍ
）で希釈し、５℃まで冷却し、次いで１，２−ジクロ
ルエタン（４００ｍ）に溶解した上記ジメチルエステ
ルをVilsmeier試薬に、５℃で２５分間に亘り滴々に添
加した。反応温度を、１５分間室温まで、更に２時間２
５分間還流するまで上昇させた。冷却した反応混合物を
シリカゲルのカラムクロマトグラフイーに直接供し、ヘ
キサン−酢酸エチルからの結晶後に融点１２４〜125.5
℃のジメチルチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−
ジカルボキシレート35.7ｇ（１５％）を得た。また融点
１２１〜１２４℃の第２の生成物（10.3ｇ）も得た。従
つてイソプロピル３−チオフエンカーバメートからは１
９％の全収率が得られた。
上記方法を用い且つ適当に置換されたアミノチオフエン
をイソプロピル３−アミノチオフエンカーバメートの代
りに用いることにより、下記の化合物を得た。
実施例３９ ジメチルチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボキシレートの製造 室温で攪拌する濃硫酸（１７０ｍ）に、３−アセチル
アミノ−２−ホルミルチオフエン（17.5ｇ、0.103モ
ル）を一部ずつ添加した。この混合物中を３０分間５０
℃に加熱し、冷却し、氷水混合物中に注いだ。過剰量の
酢酸ナトリウムで中和した後、混合物をエーテル（１×
２）で抽出した。有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し
て、留去して３−アミノ−２−ホルミルチオフエンから
なる暗赤色のゴムを得た。酢酸（５ｍ）、ピリジン
（５ｍ）、塩化メチレン（１００ｍ）及びトルエン
（１００ｍ）中ジメチルアセチレンジカルボキシレー
ト（ＤＭＡＤ）（１３ｍ）を３−アミノ−２−ホルミ
ルチオフエンに添加し、混合物を夜通し攪拌した。塩化
メチレンを留去し、次いで混合物を還流下に２４時間加
熱した。冷却後ＤＭＡＤを更に１３ｍ添加し、反応物
を7.5時間再び還流するまで加熱した。室温で６０時間
放置した後、溶媒を除去し、ヘキサン−酢酸エチルで流
出させるクロマトグラフイーにより、融点１２４〜１２
５℃のジメチルチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６
−ジカルボキシレート生成物を得た。
実施例４０ ジメチル３−クロル〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−
ジカルボキシレート及びジメチル２，３−ジクロルチエ
ノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボキシレー
トの製造 酢酸（６８０ｍ）及び酢酸ナトリウム（８６ｇ、0.09
3モル）中ジメチルチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−
５，６−ジカルボキシレート（１５ｇ、0.0525モル）の
溶液を、５時間４５分に亘つて塩素をゆつくり導入しな
がら５８℃に保つた。反応の完結後、混合物を窒素でフ
ラツシユし、酢酸エチル（２００ｍ）を添加し、固体
の塩化ナトリウムを別し且つ酢酸エチルで洗浄した。
母液と洗浄液を一緒にし、溶媒を減圧下に除去した。残
渣を塩化メチレンに溶解し、溶液を水洗し、塩化メチレ
ンで逆抽出し、併せた塩化メチレン相を水性炭酸水素ナ
トリウムで洗浄し、除去し、留去して固体１８ｇを得
た。１５％酢酸エチル−ヘキサン、次いで２０％酢酸エ
チル−ヘキサンを用いるシリカゲルでのクロマトグラフ
イーにより、融点１７３〜１７８℃の２，３−ジクロル
化合物、続いて酢酸エチル−ヘキサンからの結晶後に融
点１６６〜１７３℃の３−クロルチエノ化合物を得た。
実施例４１ ジメチル３−ブロムチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−
５，６−ジカルボキシレートの製造 酢酸（５０ｍ）中臭素（２０ｇ、0.125モル）の溶液
を、酢酸（３００ｍ）中に酢酸ナトリウム（17.2ｇ、
0.2モル）を含有するジメチルチエノ〔３，２−ｂ〕ピ
リジン−５，６−ジカルボキシレート（26.3ｇ、0.104
モル）の溶液に、８５℃で３時間に亘り滴々に添加し
た。次いで更に酢酸（５０ｍ）中酢酸ナトリウム（１
８ｇ）及び臭素（２０ｇ）を１時間に亘つて滴々に添加
し、混合物を８５℃で夜通し攪拌した。臭素（１０ｇ）
を一部ずつ添加し、次いで８５℃で４時間放置した。混
合物を冷却し、水性亜硫酸水素ナトリウムで処理し、酢
酸エチルで希釈し、濃縮した。この反応生成物を水及び
塩化メチレン間に分配させ、有機相を水性塩化ナトリウ
ムで洗浄し、溶媒を除去した。残渣をエーテルで洗浄
し、融点１６５〜１６８℃の粗生成物２５ｇを得た。メ
タノールから再結晶することにより、融点１６８〜１６
９℃のジメチル３−ブロムチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジ
ン−５，６−ジカルボキシレートの針状物を得た。
実施例４２ チエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸
の製造 ジメチルチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボキシレート（3.75ｇ、0.0149モル）を、水（２０ｍ
）中水酸化ナトリウム（1.8ｇ、0.045モル）の溶液に
添加し、混合物を２０時間６０℃に暖めた。この反応混
合物を水洗し、氷浴中で冷却し、濃塩酸の添加によつて
酸性にした。チエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−
ジカルボン酸の沈殿を別し、夜通し乾燥して3.1ｇ
（９３％）を得た。融点＞３８０℃。
上述の方法を用い且つ適当な置換されたチエノ〔３，２
−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸ジエステルを代
替することにより、下記の化合物を得た： 実施例４３ ３−クロルチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジ
カルボン酸無水物の製造 ３−クロルチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジ
カルボン酸（1.45ｇ）を無水酢酸（７ｍ）中において
８５〜９０℃に３０分間、次いで９０〜１０２℃に３０
分間加熱した。反応物を冷却し、固体を別し、エーテ
ルで洗浄し、３−クロル−チエノ〔３，２−ｂ〕ピリジ
ン−５，６−ジカルボン酸無水物を得た。
上述の方法を用い且つ３−クロルチエノ〔３，２−ｂ〕
ピリジン−５，６−ジカルボン酸の代りに適当なピリジ
ン−５，６−ジカルボン酸を用いて下記の化合物を製造
した。
実施例４４ ５−〔（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプロピ
ル）−３−クロルチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−６−
カルボン酸を製造 ＴＨＦ（1.0ｍ）中３−クロルチエノ〔３，２−ｂ〕
ピリジン−５，６−ジカルボン酸無水物（1.2ｇ）の攪
拌溶液に、２−アミノ−２，３−ジメチルブチルアミド
（0.71ｇ）すべてを一部ずつ添加した。５分間放置した
後、氷浴を除去し、反応物を室温で２８時間攪拌した。
ＴＨＦ（５ｍ）を添加し、混合物を２時間還流温度に
加熱し、次いで夜通し放置した。冷却した混合物を過
し、集めた固体をエーテルで洗浄し、所望の５−〔（１
−カルバモイル−１，２−ジメチルプロピル）−カルバ
モイル〕−３−クロルチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−
６−カルボン酸1.4ｇを得た。
上述の方法を用い且つ３−クロルチエノ〔３，２−ｂ〕
ピリジン−５，６−ジカルボン酸の代りに適当なピリジ
ン−５，６−ジカルボン酸無水物及び適当なアミノアミ
ドを用いることにより下記の化合物を製造した。
実施例４５ ５−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）チエノ〔３，２−ｂ〕ピリ
ジン−６−カルボン酸の製造 チエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸
（2.5ｇ、0.011モル）を、無水酢酸（２５ｍ）と共に
１時間８５℃までゆつくり加熱し、次いで冷却し、過
し、ジエチルエーテルで洗浄し、無水物を融点２６６〜
２６７℃の固体として得た。この無水物及び２−アミノ
−２，３−ジメチルブチルアミド（2.6ｇ、0.02モル）
のＴＨＦ（７０ｍ）中混合物を室温で１５時間攪拌し
た。還流下に２時間加熱した後、混合物を冷却し、ＴＨ
Ｆ（５０ｍ）で希釈した。固体の５−〔（１−カルバ
モイル−１，２−ジメチルプロピル）カルバモイル〕チ
エノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−６−カルボン酸を別
し、エーテルで洗浄し、乾燥した。上記固体を、水酸化
ナトリウム（６ｇ、0.05モル）の水（６０ｍ）溶液と
混合し、2.5時間８５℃に加熱し、次いで室温で夜通し
放置した。氷浴で冷却後、混合物を濃塩酸でpH３まで酸
性にした。固体（３ｇ）を別し、乾燥した。酢酸エチ
ルから結晶化することにより、融点２４２〜２４４℃の
（５−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−
２−イミダゾリン−２−イル）チエノ〔３，２−ｂ〕ピ
リジン−６−カルボン酸を４６％の収率で得た。
上記方法を用い且つチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−
５，６−ジカルボン酸の代りに適当なピリジン−５，６
−ジカルボン酸を用いることにより下記の化合物を得
た。
実施例４６ ジエチルフロ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカル
ボキシレートの製造 ３−アジド−２−ホルミルフラン（8.9ｇ、0.065モル）
から製造される３−アミノ−２−ホルミルフランをエタ
ノールに溶解し、この溶液にジエチルオキザルアセテー
ト（12.23ｇ、0.065モル）及びピペリジン１０滴を添加
した。更に粉末の３Åのモレキユラーシーブを添加し、
反応物を６５〜６０℃で３時間攪拌し、次いで更なるジ
エチルオキザルアセテート（2.2ｇ）を添加した。反応
は５５〜６０℃で１２時間後に本質的に完結した。冷却
して反応物を過し、液を濃縮し、次いで酢酸エチル
に溶解し、水洗し、次いで食塩水で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、乾固するまで留去した。この残渣
を３：１ヘキサン：酢酸エチルに溶解し、フラツシユク
ロマトグラフイー法のカラム中を２段階通過させた。最
初にこれを４〜５インチのシリカのパツドで真空下に
過し、これから必要な生成物を含む最後の３つの画分を
集め、一緒にした。これらの併せた画分を、酢酸エチ
ル：ヘキサン３：１及び２．１を用いて加圧下に６イン
チのカラム中を通流させた。ヘキサン−エーテルから結
晶後に、融点６０〜６４℃及び質量スペクトルｍ／ｅ２
６４のジエチルフロ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−
ジカルボキシレート4.15ｇ（２４％）を得た。
上述の方法を用い且つ３−アミノ−２−ホルミルフラン
の代りに適当なフランを用いることにより下記の化合物
を製造した。
実施例４７ フロ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸の
製造 フロ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸ジ
エチルエステル（1.1ｇ、0.0042モル）を、１０％水性
水酸化ナトリウム（２０ｍ）を含む９５％エタノール
（２０ｍ）に溶解し、０℃で２日間放置した。混合物
を冷却し、酸性にし、溶媒を減圧下に除去した。水５ｍ
を添加し、水和した生成物のジ酸を、過により褐色
の固体として得た：3.31ｇ（９９％）、融点１８３℃
（分解）。分析：Ｃ９Ｈ５ＮＯ５・２1/2Ｈ２Ｏとして
の計算値、Ｃ、42.86；Ｈ、3.99；Ｎ、5.55； 実験値、Ｃ、42.63；Ｈ、2.63；Ｎ、5.46。
実施例４８ フロ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸無
水物の製造 無水酢酸（１００ｍ）中フロ〔３，２−ｂ〕ピリジン
−５，６−ジカルボン酸（3.3ｇ、0.0159モル）を７０
〜８０℃に６時間加熱した。この反応混合物を冷却し、
過し、固体をエーテルで洗浄して粗フロ〔３，２−
ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸無水物3.01ｇ（１
００％）を得た。
実施例４９ ５−〔（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプロピ
ル）−カルバモイル〕フロ〔３，２−ｂ〕ピリジン−６
−カルボン酸及び５−（４−イソプロピル−４−メチル
−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ
〔３，２−ｂ〕ピリジン−６−カルボン酸の製造 フロ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸無
水物（3.01ｇ、0.015モル）をＴＨＦ（１００ｍ）に
懸濁させ、これに２−アミノ−２，３−ジメチルブチル
アミド（2.3ｇ、0.018モル）を添加した。２０時間攪拌
した後、溶液を油状の固体まで留去し、これを水／希水
酸化ナトリウム溶液に溶解した。このアルカリ性溶液に
液化メチレンで抽出し、次いで酸性にし、塩化メチレン
で再抽出した。但し攪拌時に少量の痕跡量の物質を分離
した。水層を油状の固体まで濃縮し、これをエタノール
に溶解し、過し、紫色のゴム状物まで濃縮した。これ
は主に粗生物、５−〔（１−カルバモイル−１，２−ジ
メチルプロピル）−カルバモイル〕フロ〔３，２−ｂ〕
ピリジン−６−カルボン酸であり、これを１０％水酸化
ナトリウム溶液（４０ｍ）に溶解し、そして更に精製
しないで８０℃に３時間暖めることによつて最終の２−
イミダゾリン−２−イル生成物を製造するために使用し
た。反応物は冷却した時酸性になり、少量の固体が沈殿
し、これを別した。母液を濃縮して第２の生成物を得
た。これを集め、第１の生成物と一緒にした。この物質
の半分をとり、シリカゲルの分取用ガラス板上で帯状に
分離させることによつて精製を行なつた。塩化メチレ
ン：酢酸エチル：クロロホルム：メタノール１：１：
１：１を展開剤として用いた場合、より遅く展開する帯
は融点２１４〜２２３℃（分解）の所望の２−イミダゾ
リン−２−イル生成物を与えた。次いで実施例２０に記
述した方法によりエステルを製造した。
上述の方法を用い及び適当なフロ〔３，２−ｂ〕ピリジ
ン−５，６−ジカルボン酸無水物を代替することによ
り、下記の化合物を製造した。
実施例５０ ジメチルチエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボキシレートの製造 １，２−ジクロルエタン（４０ｍ）中ＤＭＦ（19.0
ｇ、0.26モル）の、Ｎ２雰囲気下の冷（１０℃）溶液
に、オキシ塩化燐（40.29ｇ、0.26モル）を攪拌しきが
ら滴々に添加することによつてVilsmeier試薬を調製し
た。この試薬を室温で１時間４５分攪拌した。このVils
meier試薬に、１，２−ジクロルエタン（３００ｍ）
に溶解した。ジエチル−２−チエニルアミノブテンジオ
エート（63.4ｇ、0.26モル）を７〜１０℃で滴々に添加
した。反応温度を１５分間室温に、次いで１２時間還流
するまで上昇させた。次いで反応混合物を濃縮し、残渣
を酢酸エチル−ヘキサンでシリカゲルカラムのクロマト
グラフイーのカラムにかけ、ジメチルチエノ〔２，３−
ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボキシレート（２９ｇ、
４５％）を固体として得た。
上記方法を用い且つ適当なジメチル−２−チエニルアミ
ノブテンジオエートを代替することにより以下の化合物
を製造した。
実施例５１ ジメチル３−ブロムチエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−
５，６−ジカルボキシレートの製造 酢酸ナトリウム（0.31ｇ、0.00377モル）を含む酢酸中
ジメチルチエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボキシレート（0.5ｇ、0.00187モル）の攪拌溶液に、
酢酸（８ｍ）中臭素（0.33、0.00206モル）を添加し
た。この反応混合物を７５℃に１８時間加熱した。混合
物のタルク（シリカゲル）による評価は反応が完結して
いないことを示した。酢酸中臭素（0.33ｇ）及び酢酸ナ
トリウム（0.31ｇ）を更に添加し、７５℃での加熱を６
時間続けた。反応混合物を水で希釈し、酢酸エチル中へ
抽出した。分離した有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥
し、過し、液を油になるまで濃縮した。この油は放
置時に固化した。この粗生成物を酢酸エチル−ヘキサン
から結晶化させることにより、ジメチル３−ブロムチエ
ノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボキシレー
トを融点８６〜87.5℃の白色の針状結晶として得た。
この化合物は下記の如き種々の置換チエノ〔２，３−
ｂ〕ピリジン化合物に容易に転化でき、一方求電子置換
例えばニトロ化又はハロゲン化は下記の更なる化合物を
生成した。
実施例５２ チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸
の製造 ジメチルチエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボキシレート（27.75ｇ、0.11モル）及び水酸化カリ
ウム（30.98ｇ、0.55モル）をＮ２雰囲気下にメタノー
ル中に含有する溶液を２時間還流させた。反応混合物を
冷却し、次いで混合物を乾固するまで蒸発させるのに先
立つていずれか存在する固体を溶解するのに十分な水を
添加した。得られた固体を最小容量の水に溶解し、氷浴
中で冷却し、濃Ｈ２ＳＯ４でpH１まで酸性にした。チエ
ノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸を
別し、夜通し乾燥して融点２７２〜２７５℃のものを2
3.36ｇ得た。
上述の方法を用い且つ適当に置換されたジアルキルチエ
ノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボキシレー
トを代替することにより、下記の化合物を製造した。
実施例５３ チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸
無水物の製造 ジメトキシエタン（１７５ｍ）中チエノ〔２，３−
ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸（21.52ｇ、0.056
モル）の攪拌懸濁液に、無水酢酸（37.4ｇ、0.366モ
ル）を不活性なＮ２雰囲気中で添加した。ピリジン（1
6.78ｇ、0.21モル）を室温で添加した時、４５℃までの
発熱が観察され、均一な溶液となつた。反応混合物を室
温で攪拌し、得られる固体を別し、エーテルで洗浄
し、空気乾燥してチエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，
６−ジカルボン酸無水物14.8ｇ（７５％）を得た。
上記方法を用い且つ適当な置換されたチエノ〔２，３−
ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸を代替することに
より、下記の化合物を製造した。
実施例５４ ５−〔（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプロピ
ル）−カルバモイル〕チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−
５−カルボン酸の製造 ＴＨＦ中チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカ
ルボン酸無水物（14.8ｇ、0.072モル）の攪拌懸濁液
に、２−アミノ−２，３−ジメチルブチルアミド（9.84
ｇ、0.076モル）をＮ２不活性な雰囲気下に室温で添加
した。暗色の溶液を夜通し室温で攪拌し、得られた固体
を別し、ＴＨＦで洗浄し、乾固して６−〔（１−カル
バモイル−１，２−ジメチルプロピル）−カルバモイ
ル〕チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸1
7.35ｇ（７２％）を得た。
上記方法を用い且つ適当な置換されたチエノ〔２，３−
ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸無水物を代替する
ことにより、下記の化合物を製造した。
実施例５５ ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）チエノ〔２，３−ｂ〕ピリ
ジン−５−カルボン酸の製造 水酸化ナトリウム（10.35ｇ、0.26モル）を含有する水
（２２５ｍ）に、６−〔（１−カルバモイル−１，２
−ジメチルプロピル）カルバモイル〕チエノ（２，３−
ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸（17.35ｇ、0.052モル）
を添加した。得られた塩基性溶液を８０℃に２時間４５
分加熱し、氷水浴中で冷却し、６Ｎ Ｈ２ＳＯ４で酸性
にした。生成物６−（４−イソプロピル−４−メチル−
５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）チエノ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸を別し、水
洗し、空気乾燥し、融点２２１〜２２３℃のもの1.54ｇ
（70.3％）を得た。
実施例５６ ２−イソプロピル−２−メチル−５Ｈ−イミダゾ
〔１′，２′：１，２〕ピロロ〔３，４−ｂ〕チエノ
〔３，２−ｅ〕ピリジン−３−（２Ｈ），５−ジオンの
製造 塩化メチレン（２０ｍ）中ジシクロヘキシルカルボジ
イミド（1.07ｇ，0.005モル）を、６−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２
−イル）チエノ〔２，３−ｂ〕−５−カルボン酸（1.5
ｇ、0.0047モル）の攪拌した塩化メチレン（３０ｍ）
懸濁液に窒素雰囲気下で添加した。反応混合物を１６時
間攪拌した後、これを過によつて清澄し、乾固するま
で濃縮し、得られた物質を、アセトニトリル／塩化メチ
レン（１／２）で流出させるシリカゲルでのカラムクロ
マトグラフイーで精製した。固体生成部をトルエンから
結晶化させて、純粋な３，５−ジオンを融点214.5〜21
6.5℃の白色の結晶として得た。
実施例５７ ２−プロピルニ６−（イソプロピル−４−メチル−５−
オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）チエノ〔２，３
−ｂ〕ピリジン−５−カルボキシレートの製造 プロパルギルアルコール（２５ｍ）中３，５−ジオン
に、ナトリウムヒドリド（2.4ｇ、６０％、1.126モル）
を窒素雰囲気下に１０℃で添加した。この反応混合物を
室温で６０時間攪拌し、次いで飽和塩化アンモニウム溶
液で中和した。得られた混合物を回転蒸発機で濃縮し、
水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機相を分離さ
せ、無水ＭｇＳＯ４乾燥し、乾固するまで濃縮した。
生成物を塩化メチレン／アセトニトリル（８５／１５）
を用いるシリカゲルでのカラムクロマトグラフイーによ
つて精製し、２−プロピニル６−（４−イソプロピル−
４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イ
ル）ピリジン−５−カルボキシレートを得た。これはト
ルエンからの結晶後、融点１８８〜189.5℃を有した。
実施例４９、５５、５６及び５７の方法を用い且つ適当
なチエノ又はフロ〔３，２−ｂ〕ピリジン或いはチエノ
又はフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン化合物を代替すること
により、下記の化合物を製造した。
実施例５８ メチル５−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ−２−イミダゾリジニル）フロ〔３，２−ｂ〕ピリジ
ン−６−カルボキシレートの製造 メタノール中メチル５−（４−イソプロピル−４−メチ
ル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ
〔３，２−ｂ〕ピリジン−６−カルボキシレート22.1ミ
リモルの溶液を０℃まで冷却し、数滴のメチルオレンジ
指示薬を添加した。溶液を攪拌し、濃塩酸22.1ミリモル
で処理した。次いで溶液をシアノ水素化ホウ素ナトリウ
ム22.1ミリモルで処理し、２Ｎメタノール性ＣＨＬを添
加してpHを−３に維持し、夜通し攪拌し、０℃まで冷却
し、溶液のpHをＨＣｌで約０まで調節し、残存するＮａ
ＣＨＢＨ３を分解した。次いでpHを５Ｎ ＮａＯＨで５
〜６に調節した。メタノールを真空下に除去し、水を添
加して無機塩基を溶解した。この混合物をＣＨ２Ｃｌ２
で抽出し、抽出物を乾燥し、濃縮して表題の化合物を得
た。
適当に置換されたメチル２−（２−イミダゾリン−２−
イル）−フロ〔３，２−ｂ〕ピリジン−６−カルボキシ
レートを用いて上記反応を行なうと、対応する２−（２
−イミダゾリジニル）フロ〔３，２−ｂ〕ピリジン−６
−カルボキシレートが得られた。同様に、適当に置換さ
れたメチル２−（２−イミダゾリン−２−イル）チエノ
〔３，２−ｂ〕ピリジン−６−カルボキシレートの反応
は対応するメチル２−（２−イミダゾリニル）チエノ
〔３，２−ｂ〕ピリジン−６−カルボキシレートを生成
した。この反応生成物は で例示される。
同様に、上記方法に従い、適当に置換されたメチル２−
（２−イミダゾリン−２−イル）−ジヒドロフロ−又は
ジヒドロチエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−６−カルボキ
シレートを用いれば、対応する置換されたメチル２−
（２−イミダゾリジニル）ジヒドロフロ−又はジヒドロ
チエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−６−カルボキシレート
が生成した。この反応生成物は、下記で例示される。
実施例５９ シス及びトランス−メチル６−（４−イソプロピル−４
−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）チエノ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボキシレートの製造 メチル５−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキ
ソ）−２−イミダゾリン−２−イル）フロ〔３，２−
ｂ〕ピリジン−６−カルボキシレートの代りにメチル６
−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−
イミダゾリン−２−イル）チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジ
ン−５−カルボキシレートを用いる以外実施例５８に記
述したものと本質的に同一の方法を用いると、２種類の
生成物、即ち融点１８５〜１８６℃のシス−メチル６−
（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イ
ミダゾリジニル）チエノ〔３，２−ｂ〕ピリジン−５−
カルボキシレート及び融点１４５〜１４８℃のトランス
−メチル６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリジニル）チエノ〔２，３−ｂ〕ピ
リジン−５−カルボキシレートが得られた。
適当に置換されたメチルチエノ−、ジヒドロチエノ−、
フロ−又はジヒドロフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−
カルボキシレートに関して上記方法を用いることによ
り、下記の反応生成物を製造した。
及び 即ち は次のものを生成： 及び 実施例６０ トランス６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オ
キソ−２−イミダゾリジニル）チエノ〔２，３−ｂ〕ピ
リジン−５−カルボン酸の製造 シス−メチル６−（アリロキシ）−２−（４−イソプロ
ピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニ
ル）ニコチネートの代りにトランス−メチル６−（４−
イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾ
リジニル）−チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カル
ボキシレートを用いる以外実施例３２に記述したものと
本質的に同一の方法を用いることなより、融点２２５〜
２２６℃の生成物トランス−６−（４−イソプロピル−
４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリジニル）チエ
ノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸を 水和物として得た。
同様にフラノ同族体は下記の対応するイミダゾリジノン
を与えた。
融点２１０−２１８℃ 及び 実施例６１ ジエチル５−アセチル−１，６−ジヒドロ−６−オキソ
−２，３−ピリジンカルボキシレートの製造 無水エタノール（３００ｍ）中ジエチル（エトキシメ
チレン）オキザルアセテート（８７ｇ、0.36モル）及び
アセトアセトアミド（３６ｇ、0.36モル）の攪拌混合物
に酢酸ナトリウム（３０ｇ、0.37モル）を添加した。反
応混合物を３０分間攪拌した後、エタノールを減圧下に
留去し、残渣を希水性塩酸でpH２まで酸性にし、得られ
た固体を別した。エタノール水混合物から結晶化させ
ることにより、ジエチル５−アセチル−１，６−ジヒド
ロ−６−オキソ−２，３−ピリジンルボキシレートを融
点２００〜２０９℃の結晶として得た。
実施例６２ ジエチル５−（ブロムアセチル）−１，６−ジヒドロ−
６−オキソ−２，３−ピリジンジカルボキシレートの製
造 ４８％ＨＢｒ（２００ｍ）中ジエチル−５−アセチル
−１，６−ジヒドロ−６−オキソ−２，３−ピリジンジ
カルボキシレート（14.05ｇ、0.05モル）の攪拌溶液
に、４８％ＨＢｒ中臭素（8.0ｇ、0.050モル）を滴々に
添加した。この臭素の添加の完了時に、反応混合物を水
（２００ｇ）上に注ぎ、混合物を氷がとけるまで攪拌し
た。粗生成物を過によつて集め、酢酸エチル−ヘキサ
ン（１／２）混合物から２回結晶化させて融点１４１〜
１４２℃のジエチル５−（ブロムアセチル）−１，６−
ジヒドロ−６−オキソ−２，３−ピリジンジカルボキシ
レートを得た。
実施例６３ ジエチル５−（２−ブロム−１−ヒドロキシエチル）−
１，６−ジヒドロ−６−オキソ−２，３−ピリジンカル
ボキシレート及びジエチル２，３−ジヒドロ−３−ヒド
ロキシ−フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカル
ボキシレートの製造 ジエチル５−（ブロムアセチル）−１，６−ジヒドロ−
６−オキソ−２，３−ピリジンジカルボキシレート（5
7.2ｇ、0.159モル）の攪拌懸濁液に、水素化ホウ素ナト
リウム（2.54ｇ、0.066モル）を１０〜２０℃で３０分
間に亘り一部ずつ添加した。水素化ホウ素ナトリウムの
添加が終了した時、反応混合物を攪拌しながら室温にも
つていつた。氷（１００ｇ）を添加し、この氷がとける
まで混合物を攪拌した。次いで混合物を真空下に濃縮
し、残渣を酢酸エチル−ヘキサン混合物から２回結晶化
させることにより、融点１３４〜１３８℃の純粋なジエ
チル５−（２−ブロム−１−ヒドロキシエチル）−１，
６−ジヒドロ−６−オキソ−２，３−ピリジン−ジカル
ボキシレートを得た。この化合物を、塩化メチレン中で
トリエチルアミン（1.0ｍ／固体ｇ）と１時間攪拌
し、次いで有機溶液を希塩酸、水、食塩水で洗浄し、そ
して無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶液を真空下に除去する
ことにより、粗フロ〔２，３−ｂ〕ピリジンを油として
得た。シクロヘキサン−トルエン混合物からの結晶化に
より、融点７３〜７７℃の純粋なジエチル２，３−ジヒ
ドロ−３−ヒドロキシ−フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−
５，６−ジカルボキシレートを得た。
実施例６４ ジエチルフロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカル
ボキシレートの製造 ｐ−トルエンスルホン酸（0.01ｇ）を含有する実施例６
１で製造しこヒドロキシ−フロ化合物（3.7ｇ）のキシ
レン溶液を還流温度に２時間加熱した。この溶液を冷却
し、キシレン溶液を傾斜した。残渣をエーテルで抽出
し、抽出物をキシレン溶液と一緒にした。溶媒を蒸留す
ることにより黄色の固体を得た。これをシクロヘキサン
−トルエン混合物から結晶化させることにより、融点６
６〜７７℃の純粋なジエチルフロ〔２，３−ｂ〕ピリジ
ン−５，６−ジカルボキシレートを得た。
実施例６５ フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸の
製造 無水エタノール（１００ｍ）中ジエチルフロ〔２，３
−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボキシレート（9.3
ｇ、0.035モル）の攪拌懸濁液に、水（５ｍ）中水酸
化カリウム（5.60ｇ、８５％、0.087モル）を添加し
た。この反応混合物を６０℃に１時間加熱し、次いで冷
却し、無水アセトンを添加した。沈殿を別し、乾燥
し、乾燥アセトンに懸濁させ、塩化水素で処理してpHを
２に調節した。分離した固体を酢酸エチル−アセトンか
ら結晶化させることにより、融点１８９〜１９２℃のフ
ロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸を得
た。
実施例６６ フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸無
水物の製造 フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸
（6.7ｇ、0.032モル）を、無水酢酸（１５０ｍ）中に
おいて６０℃に３０分間加熱した。この反応混合物を室
温まで冷却し、真空下に濃縮し、残渣をシクロヘキサン
−エーテル（５：１）でそしやくし、別し、乾燥して
フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジカルボン酸無
水物5.35ｇを得た。
実施例６７ ６−〔（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプロピ
ル）−カルバモイル〕フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５
−カルボン酸の製造 テトラヒドロフラン（7.5ｍ）中フロ〔２，３−ｂ〕
ピリジン−５，６−ジカルボン酸無水物（3.0ｇ、0.016
モル）の攪拌懸濁液に２−アミノ−２，３−ジメチルブ
チルアミド（2.1ｇ、0.016モル）を添加し、混合物を室
温で１６時間攪拌した。この反応混合物を６０℃で１時
間攪拌し、エーテルを添加し、固体を別し、乾燥して
融点１９２〜１９６℃（分解）の６−〔（１−カルバモ
イル−１，２−ジメチルプロピル）カルバモイル〕フロ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸を得た。
実施例６８ ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）フロ〔２，３−ｂ〕ピリジ
ン−５−ラウボン酸の製造 水（４０ｍ）中水酸化ナトリウム（2.4ｇ、0.06モ
ル）に６−〔（１−カルバモイル−１，２−ジメチルプ
ロピル）カルバモイル〕フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−
５−カルボン酸（3.8ｇ、0.012モル）を含有する溶液を
６５℃で３時間攪拌した。次いで反応混合物を７５℃に
１時間攪拌し、冷却し、氷中に注ぎ、pH２〜３に酸性に
し、得られた固体を別し、乾燥した。アセトン−メタ
ノール混合物から結晶化することにより、融点２３７〜
２４４℃の純粋な６−（４−イソプロピル−４−メチル
−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸を得た。
実施例６９ ２，３−ジヒドロ−６−（４−イソプロピル−４−メチ
ル−５−オキソ−２−イミダゾリン−２−イル）フロ
〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸の製造 エタノール：水（９：１）２００ｍ中６−（４−イソ
プロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリン
−２−イル）フロ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５−カルボ
ン酸（1.7ｇ、0.056モル）及び炭酸カリウム（1.0ｇ、
0.0072モル）の溶液を、５００ｍの耐圧容器中の５％
パラジウム担持触媒１００mgに添加した。この容器をPa
rr水素化装置に連結し、３０ｐｓｉまで水素加圧し、次
いで室温で１０時間振とうした。触媒をガラスフイルタ
ーで別し、液を真空下に１０ｍまで濃縮した。残
渣をpH２まで酸性にすることにより白色の沈殿を得た。
これを別し、水洗し、空気乾燥して融点１８９〜１９
２℃の２，３−ジヒドロ−６−（４−イソプロピル−４
−メチル−５−イミダゾリン−２−イル）フル〔２，３
−ｂ〕ピリジン−５−カルボン酸1.0ｇ（６３％）を得
た。
実施例７０ ４−メチルカルプトアセチルブチロニトリルの製造 水（１５０ｍ）に溶解した炭酸カリウム（93.4ｇ、0.
68モル）にチオール酢酸（４９ｍ、0.69モル）を添加
した。エタノール（２６０ｍ）を添加し、次いで４−
ブロムブチロニトリルを１５〜２８℃で添加し、反応混
合物を室温で１６時間攪拌した。得られた無機の固体を
別し、液をトルエンで抽出した。有機相を分離し、
無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮して所望の４−メルカ
プトアセチルブチロニトリルを黄色の油として得た。
実施例７１ ジヒドロチオフエンイミン塩酸塩の製造 塩化水素を、メタノール（２３０ｍ）中ニトリルの冷
溶液に１時間導入し、混合物を室温で１６時間攪拌し
た。得られた生成物を別し、エーテルで洗浄し、乾燥
して融点１８９〜１９５℃のジヒドロチオフエンイミン
塩酸塩55.38ｇを得た。
実施例７２ ジメチル〔（テトラヒドロ−２−チエニリデン）アミ
ノ〕フマレート（及びマレエート）酸の製造 酢酸ナトリウム（0.3ｇ、0.0036モル）を含むメタノー
ル（６０ｍ）中ジヒドロチオフエンイミン塩酸塩（0.
5ｇ、0.0036モル）の攪拌溶液に、ジメチルアセチレン
ジカルボキサシレート（0.45ｍ、0.037モル）を不活
性なＮ２雰囲気下に−１５℃で添加した。室温で１６時
間攪拌した後、溶媒を回転蒸発機で除去し、得られた混
合物を、塩化メチレン−アセトニトリル混合物（１９：
１）で流出させるシリカゲルでのカラムクロマトグラフ
イーにより分離し、所望の混合酸エステル0.68ｇ（収率
７８％）を黄色の油として得た。
実施例７３ ジメチル２，３−ジヒドロチエノ〔２，３−ｂ〕ピリジ
ン−５，６−ジカルボキシレートの製造 １，２−ジクロルエタン（５０ｍ）中ＤＭＦ（0.22ｍ
、0.0028モル）の攪拌溶液に、オキザリルクロライド
（0.25ｍ、0.0028モル）を不活性なＮ２雰囲気中室温
下に添加してVilsmeier試薬を調製した。次いでジメチ
ル〔（テトラヒドロ−２−チエニリデン）アミノ〕フマ
レート（及びマレエート）（0.0028モル）の１，２−ジ
クロルエタン（５０ｍ）溶液をVilsmeier試薬に添加
し、反応混合物を還流下に４時間加熱した。反応混合物
を水で急冷し、炭酸水素ナトリウムで塩基性にし、有機
相を分離し、無水ＮａＳＯ４で乾燥した。
溶媒を真空下に除去し、残渣を、塩化メチレン−アセト
ニトリル混合分（１９：１）で流出させるシリカゲルで
のカラムクロマトグラフイーによつて精製した。トルエ
ン−ヘキサンから結晶化してジメチル２，３−ジヒドロ
チエノ〔２，３−ｂ〕ピリジン−５，６−ジルボキシレ
ートを融点１０２〜103.5℃の白色の固体として得た。
実施例７４ 試験化合物の発芽後の除草活性評価 本発明の化合物の発芽後の除草活性を次の試験で示す。
即ち種々の単子葉及び双子葉植物を、水性アセトン混合
物に分散した試験化合物で処置した。この試験では、実
生植物を約２週間ジフイー(jiffy)皿で生長させた。試
験化合物をＴＷＥＥＮ ２０（Atlas Chemical Industr
iesのポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート表
面活性剤）を0.5％含有する５０／５０アセトン／水混
合物中に、４０psigで予め決めた期間作動する噴霧ノズ
ルを通して植物に施用した時に活性化合物を約0.16〜2.
0kg/ha量で与えるのに十分な量で分散させた。噴霧後、
植物を温室のベンチ上に置き、普通の温室で行なうよう
な常法で世話をした。処置から４〜５週間後、実生植物
を検査し、下記の評価系に従つて評価した。得られた結
果を第Ｖ表に記録する。
多くの場合データは１回の試験に対してであるば、いく
つかの場合には１回より多い試験で得た値の平均値であ
る。
実施例７５ 試験化合物の発芽前除草剤活性の評価 本発明の化合物の発芽前除草剤活性を次の試験で例示す
る。種々の単子葉及び双子葉植物の種子を別々に鉢の土
と混ぜ、別のピント・カツプ(pint cup)で土壌約１イン
チの上に植えつけた。植えつけ後、試験化合物を含む選
択した水性アセトン溶液を、試験化合物約0.016〜2.0kg
/ha／カツプを与えるのに十分な量でカツプに噴霧し
た。試験したカツプを、次いで温室のベンチに置き、散
水し、通常の温室の操作に従つて世話した。処置から４
〜５週間後に、試験を終了し、各カツプを検査し、上述
の評価系で評価した。本発明の活性成分の除草能力は第
VI表に記録する。試験結果から明らかである。なお与え
られた化合物に対して１回以上の試験をした時にはデー
タを平均した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 405/12 ２３３ 7602−4Ｃ 405/14 ２１３ 7602−4Ｃ 491/048 7019−4Ｃ 495/04 １０５ 9165−4Ｃ 495/14 9165−4Ｃ // Ｃ０７Ｄ 211/90 9165−4Ｃ

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】構造式 式中、Ｒは水素；随時フリル又はフエニルで置換されて
    いてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ３〜Ｃ１２アルケ
    ニル；或いはＣ３〜Ｃ１０アルキニルであり； Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ１〜Ｃ３アルキルを表わし、
    但しＲ１及びＲ２における炭素数の合計は２〜５であ
    り； Ａは窒素又は−ＣＲ３であり； Ｗは酸素又は硫黄であり； Ｘは水素であり； Ｙ及びＺはそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキ
    ル，Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、
    Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ニト
    ロ、ＮＲ４Ｒ５、Ｃ３〜Ｃ８直鎖又は分岐鎖状アルケニ
    ルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８直鎖又は分岐鎖状アルキニルオキ
    シ、或いは随時１つのＣ１〜Ｃ４アルキル又はハロゲン
    で置換されていてもよいフエニルであり； Ｒ３は水素又はハロゲンであり； Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルであり； Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；そして Ｙ及びＺは一緒になつて環を形成していてよく、ここで
    ＹＺは （１）構造式−（ＣＨ２）ｎ−で表わされ、ここにｎは
    ２、３及び４の整数であり；或いは （２）構造式 で表わされ、ここにＬ、Ｍ、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水
    素を表わし；或いは （３）構造式 で表わされ、ここにＢは酸素又は硫黄であり； Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素を表わす、 を有する化合物、及びＲ１及びＲ２が同一でないときそ
    の光学的又はシスもしくはトランス異性体、或いはその
    酸付加塩。
  2. 【請求項２】構造式 式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びＷは特許請求の範
    囲第１項記載に定義した通りであり； Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６
    アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
    チオ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ＯＣＦ３、Ｏ
    ＣＨＦ２、ＮＲ４Ｒ５、Ｃ３〜Ｃ８直鎖又は分岐鎖状ア
    ルケニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８直鎖又は分岐鎖状アルキニ
    ルオキシ、或いは随時１つのＣ１〜Ｃ４アルキル又はハ
    ロゲンで置換されていてもよいフエニルを表わし；Ｒ４
    はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキ
    ルであり；そしてＹ及びＺは一緒になつて環を形成して
    よく、ここでＹＺは構造式−（ＣＨ２）ｎ−で表わさ
    れ、ここにｎは２、３又は４の整数であり、或いは構造
    式 で表わされ、ここにＬ、Ｍ、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水
    素を表わす、 を有する特許請求の範囲第１項記載の化合物、及びＲ１
    及びＲ２が同一でないときその光学的又はシスもしくは
    トランス異性体、或いはその酸付加塩。
  3. 【請求項３】構造式 式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ及びＸは特許請求の範囲第１
    項記載に定義した通りであり；Ｙ及びＺはそれぞれ独立
    に水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ア
    ルコキシ、ＮＯ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、Ｃ１〜Ｃ４
    ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、ＮＲ４Ｒ５、
    Ｃ３〜Ｃ８直鎖又は分岐鎖状アルケニルオキシ、Ｃ３〜
    Ｃ８直鎖又は分岐鎖状アルキニルオキシ、或いは随時１
    つのＣ１〜Ｃ４アルキル又はハロゲンで置換されていて
    もよいフエニルを表わし； Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルであり； Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；そしてＹ及びＺは一
    緒になつて環を形成してよく、ここでＹＺは構造式−
    （ＣＨ２）ｎ−で表わされ、 ここにｎは２、３及び４の整数である、 を有する特許請求の範囲第１項記載の化合物、及びＲ１
    及びＲ２が同一でないときその光学的又はシスもしくは
    トランス異性体、或いはその酸付加塩。
  4. 【請求項４】構造式 式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ及びＸは特許請求の範囲第１
    項記載に定義した通りであり；そしてＬ、Ｍ、Ｒ７及び
    Ｒ８は水素である、 を有する特許請求の範囲第１項記載の化合物、及びＲ１
    及びＲ２が同一でない時その光学的又はシスもしくはト
    ランス異性体、或いはその酸付加塩。
  5. 【請求項５】構造式 式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０、Ｗ及びＢは特許
    請求の範囲第１項記載に定義した通りである、 を有する特許請求の範囲第１項記載の化合物、及びＲ１
    及びＲ２が同一でない時その光学的又はシスもしくはト
    ランス異性体、或いはその酸付加塩。
  6. 【請求項６】構造式 式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０、Ｗ及びＢは特許
    請求の範囲第１項記載に定義した通りである、 を有する特許請求の範囲第１項記載の化合物、及びＲ１
    及びＲ２が同一でない時その光学的又はシスもしくはト
    ランス異性体、或いはその酸付加塩。
  7. 【請求項７】不活性な希釈剤及び構造式 式中、Ｒは水素；随時フリル又はフエニルで置換されて
    いてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ３〜Ｃ１２アルケ
    ニル；或いはＣ３〜Ｃ１０アルキニルであり； Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ１〜Ｃ３アルキルを表わし、
    但しＲ１及びＲ２における炭素数の合計は２〜５であ
    り； Ａは窒素又は−ＣＲ３であり； Ｗは酸素又は硫黄であり； Ｘは水素であり； Ｙ及びＺはそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキ
    ル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、
    Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ニト
    ロ、ＮＲ４Ｒ５、Ｃ３〜Ｃ８直鎖又は分岐鎖状アルケニ
    ルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８直鎖又は分岐鎖状アルキニルオキ
    シ、或いは随時１つのＣ１〜Ｃ４アルキル又はハロゲン
    で置換されていてもよいフエニルであり； Ｒ３は水素又はハロゲンであり； Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルであり； Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；そして Ｙ及びＺは一緒になつて環を形成していてよく、ここで
    ＹＺは （１）構造式−（ＣＨ２）ｎ−で表わされ、ここにｎは
    ２、３及び４の整数であり；或いは （２）構造式 で表わされ、ここにＬ、Ｍ、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水
    素を表わし；或いは （３）構造式 で表わされ、ここにＢは酸素又は硫黄であり； Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素を表わす、 を有する化合物、及びＲ１及びＲ２が同一でないときそ
    の光学的又はシスもしくはトランス異性体、或いはその
    酸付加塩の除草有効量を含有することを特徴とする除草
    剤組成物。
  8. 【請求項８】構造式 式中、Ｒは水素；随時フリル又はフエニルで置換されて
    いてもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル；Ｃ３〜Ｃ１２アルケ
    ニル；或いはＣ３〜Ｃ１０アルキニルであり； Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣ１〜Ｃ３アルキルを表わし、
    但しＲ１及びＲ２における炭素数の合計を２〜５であ
    り； Ａは窒素又は−ＣＲ３であり； Ｗは酸素又は硫黄であり； Ｘは水素であり； Ｙ及びＺはそれぞれ水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキ
    ル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、
    Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ニト
    ロ、ＮＲ４Ｒ５、Ｃ３〜Ｃ８直鎖又は分岐鎖状アルケニ
    ルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８直鎖又は分岐鎖状アルキニルオキ
    シ、或いは随時１つのＣ１〜Ｃ４アルキル又はハロゲン
    で置換されていてもよいフエニルであり； Ｒ３は水素、塩素、臭素又は沃素であり； Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルであり； Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキルであり；そして Ｙ及びＺは一緒になつて環を形成していてよく、ここで
    ＹＺは （１）構造式−（ＣＨ２）ｎ−で表わされ、ここにｎは
    ２、３及び４の整数であり；或いは （２）構造式 で表わされ、ここにＢは酸素又は硫黄であり； Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素を表わす、 を有する化合物を還元することを特徴とする構造式 式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺは前記に
    定義した通りである、 の化合物、及びＲ１及びＲ２が同一でないときその光学
    的又はシスもしくはトランス異性体の製造方法。
JP59163445A 1983-08-02 1984-08-02 イミダゾリジノン及びイミダゾリジンチオン化合物及びそれらを含有する除草剤組成物並びにそれらの製造方法 Expired - Lifetime JPH0655727B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US51961383A 1983-08-02 1983-08-02
US519613 1983-08-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS60105665A JPS60105665A (ja) 1985-06-11
JPH0655727B2 true JPH0655727B2 (ja) 1994-07-27

Family

ID=24069058

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59163445A Expired - Lifetime JPH0655727B2 (ja) 1983-08-02 1984-08-02 イミダゾリジノン及びイミダゾリジンチオン化合物及びそれらを含有する除草剤組成物並びにそれらの製造方法

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0133310B1 (ja)
JP (1) JPH0655727B2 (ja)
KR (1) KR900001208B1 (ja)
AR (1) AR240809A1 (ja)
AT (1) ATE37182T1 (ja)
AU (1) AU575061B2 (ja)
BR (1) BR8403839A (ja)
CA (1) CA1256439A (ja)
DE (1) DE3474020D1 (ja)
DK (1) DK374084A (ja)
ES (1) ES534791A0 (ja)
HU (1) HU196893B (ja)
IL (1) IL72597A (ja)
YU (1) YU44237B (ja)
ZA (1) ZA845961B (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0127883B1 (en) * 1983-06-02 1989-06-07 American Cyanamid Company (2-Imidazolin-2-yl)thieno and furo(2,3-b) and (3,2-b) pyridines and intermediates for the preparation thereof, and use of said compounds as herbicidal agents.
EP0166907A3 (en) * 1984-06-04 1988-09-14 American Cyanamid Company Herbicidal 2-(2-imidazolin-2-yl)-fluoroalkoxy-, alkenyloxy- and alkynyloxypyridines and quinolines
US4782157A (en) * 1984-12-03 1988-11-01 American Cyanamid Co. Preparation of substituted and unsubstituted 2-carbamoyl nicotinic and 3-quinolinecarboxylic acids
US4600430A (en) * 1985-02-22 1986-07-15 Eli Lilly And Company Pyridinylimidazolidinone compounds
SE8502573D0 (sv) * 1985-05-23 1985-05-23 Jouko Kanakre Fluorescent lanthanide chelates useful as labels of physiologically active materials
EP0213079A3 (de) * 1985-08-23 1987-08-05 Ciba-Geigy Ag Thienylalkylester von alpha-Imidazolinon-nicotin- und -benzoesäuren
HUT43322A (en) * 1985-09-24 1987-10-28 Schering Ag Compositions with herbicidal effect comprising imidazolinyl derivatives as active substance and process for preparing the active substances
EP0261705A1 (en) * 1986-08-25 1988-03-30 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Herbicidal imidazolinyl benzoic acids and derivatives
US5062881A (en) * 1989-12-20 1991-11-05 American Cyanamid Company 2-(1-substituted-2-imidazolin-2-yl)benzoic and nicotinic acids and a method for their preparation
DE4224165A1 (de) * 1992-07-22 1994-01-27 Bayer Ag Imidazolinyl-pyrrolo-pyridazine
EP0945441A3 (de) * 1998-03-27 2002-07-17 Degussa AG Verfahren zur Herstellung von cyclischen 4-Oxoamidinen
CN102532102B (zh) * 2011-12-30 2014-01-08 北京颖泰嘉和生物科技有限公司 一种灭草烟的制备方法
UA118035C2 (uk) * 2013-10-07 2018-11-12 Сінгента Партісіпейшнс Аг Гербіцидні сполуки

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4188487A (en) 1977-08-08 1980-02-12 American Cyanamid Company Imidazolinyl benzoic acids, esters and salts and their use as herbicidal agents

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL55064A (en) * 1977-08-08 1983-06-15 American Cyanamid Co 5,5-disubstituted-4-oxo-2-imidazolin-2-yl benzoic acid esters,their preparation and herbicidal compositions comprising them
JPS56150003A (en) * 1980-03-13 1981-11-20 American Cyanamid Co Herbicidal method and composition
IL62794A0 (en) * 1980-06-02 1981-07-31 American Cyanamid Co Substituted nicotinic acid esters and salts thereof and their use as herbicidal agents
DE3162095D1 (en) * 1980-06-02 1984-03-08 American Cyanamid Co Method to beneficially influence & alter the development & life cycle of agronomic and horticultural crops with certain imidazolinyl nicotinic acids and derivatives thereof
JPS57149207A (en) * 1981-03-12 1982-09-14 American Cyanamid Co Weed repellation and herbicidal composition
JPS59163446A (ja) * 1983-03-04 1984-09-14 多川機械株式会社 無ひ織機の緯糸貯留装置
AR241812A1 (es) * 1983-08-02 1992-12-30 American Cyanamit Company Nuevas hidroimidazo pirrolopirinas, o vinolinas, tieno-y furo¡2,3b¿ piridinas dihidrotieno-y furo ¡2,3b¿ piridinas, tieno-y furo ¡3,2b¿ piridinas tautomeros de las mismas.
EP0133311A3 (en) * 1983-08-02 1987-12-23 American Cyanamid Company Substituted imidazolinyl benzoic acids, esters and salts and use thereof as herbicidal agents
EP0135711B1 (en) * 1983-08-02 1989-08-09 American Cyanamid Company 5-thioxo-2-imidazolinyl benzoic acids, esters, salts and related compounds, and use thereof as herbicidal agents

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4188487A (en) 1977-08-08 1980-02-12 American Cyanamid Company Imidazolinyl benzoic acids, esters and salts and their use as herbicidal agents

Also Published As

Publication number Publication date
AR240809A1 (es) 1991-02-28
CA1256439A (en) 1989-06-27
YU135684A (en) 1987-12-31
KR850001904A (ko) 1985-04-10
DE3474020D1 (en) 1988-10-20
ATE37182T1 (de) 1988-09-15
JPS60105665A (ja) 1985-06-11
IL72597A (en) 1988-04-29
YU44237B (en) 1990-04-30
BR8403839A (pt) 1985-07-09
IL72597A0 (en) 1984-11-30
KR900001208B1 (ko) 1990-02-28
AU575061B2 (en) 1988-07-21
AR240809A2 (es) 1991-02-28
DK374084D0 (da) 1984-08-01
HU196893B (en) 1989-02-28
EP0133310B1 (en) 1988-09-14
HUT36995A (en) 1985-11-28
AU3139184A (en) 1985-02-07
ES8602752A1 (es) 1985-12-16
DK374084A (da) 1985-02-03
ZA845961B (en) 1985-03-27
ES534791A0 (es) 1985-12-16
EP0133310A1 (en) 1985-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4608079A (en) Imidazolidinones, and imidazolidinethiones, process and intermediates for the preparation thereof, and use of said compounds as herbicidal agents
KR900004996B1 (ko) 디히드로 이미다조피롤로피리딘류 및 그의 유도체
EP0606489A1 (en) Condensed heterocyclic derivative and weedkiller
EP0041624B1 (en) Method to beneficially influence & alter the development & life cycle of agronomic and horticultural crops with certain imidazolinyl nicotinic acids and derivatives thereof
EP0254951B1 (en) 5(and/or 6)substituted 2-(2-imidazolin-2-yl)nicotinic acids, esters and salts, useful as herbicidal agents and intermediates for the preparation of said nicotinic acids, esters and salts
EP0133310B1 (en) Imidazolidinones, and imidazolidinethiones, process for the preparation thereof, and use of said compounds as herbicidal agents
JPH05112557A (ja) 新規な除草剤
RU2058313C1 (ru) Производные (2-имидазолин-2-ил)-тиено или фуро(3,2-в) пиридин карбоновой кислоты, гербицидная композиция, ингредиенты для их получения
NZ235768A (en) 2-(imidazolyl, benzimidazolyl or triazolyl)-pyridine-3-carboxylic acid derivatives; preparation processes and herbicidal compositions
JPH072735B2 (ja) ピリジン誘導体、その製造法および除草剤
US4752323A (en) (2-imidazolin-2-yl)thieno- and furo[2,3-b] and [3,2-b]pyridines and use of said compounds as herbicidal agents
US4650514A (en) (2-imidazolin-2-yl)thieno- and furo[2,3-b] and [3,2-b]pyridines and intermediates for the preparation thereof, and use of said compounds as herbicidal agents
RU2095359C1 (ru) Производные имидазолина и способ их получения
US3816421A (en) Dihydroisazolopyrimidine herbicides
JPH0717641B2 (ja) イミダゾリン誘導体、その製法および除草剤
CA1339315C (en) 5h-imidazopyrrolopyridine, quinoline, thieno- and furopyridine, dihydrothieno- and furopyridine 2-5-diones
US4920226A (en) Intermediates for the preparation of (2-imidazolin-2-yl)thieno- and furo(2,3-b) and (3,2-b) pyridines
DE3121736C2 (de) 2-(2-Imidazolin-2-yl)-pyridine und -chinoline, Verfahren und Zwischenstufen zur Herstellung derselben und Verwendung derselben als herbizide Wirkstoffe
EP0434965A2 (en) Alkyl esters of 5-heterocyclic-pyridine-2,3-dicarboxylic acids and 5-heterocyclic 2-(2-imidazolin-2-yl) pyridines and methods for preparation thereof
RU1780498C (ru) Способ борьбы с нежелательной растительностью
CA1272728A (en) Substituted thieno-and furoimidazopyrrolspyridinedione compounds having herbicidal activity
CA1207325A (en) Aryl-4-oxonicotinates
JPH0528717B2 (ja)
DD159285A5 (de) Mittel zur steigerung des ertrages von nutzpflanzen