CN102532102B - 一种灭草烟的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种灭草烟的制备方法，所述灭草烟为式(I)所示结构，该方法包括：在缩合反应条件下，将2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺与式(II)所示化合物在烃溶剂存在下接触，得到含有式(III)所示结构的化合物的产物；在关环反应条件下，将碱与得到的式(III)所示结构的化合物接触，得到含有式(I)所示结构的化合物的羧酸盐的产物；在酸化反应条件下，将酸与得到的式(I)所示结构的化合物的羧酸盐接触，得到式(I)所示结构的化合物；其中，所述缩合反应在酸催化剂存在下进行。根据本发明的灭草烟的制备方法，能够降低反应过程中异构体的产生，提高目标产品的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种除草剂的制备方法，具体地，涉及一种灭草烟的制备方法。
背景技术
灭草烟是一种灭生性的除草剂，能迅速为杂草的根、叶吸收，通过抑制支链氨基酸的生物合成而阻止杂草生长，它的结构如下：
现有技术中，作为合成灭草烟的方法，例如美国专利US4758667中公开了在碱性条件下2，3-吡啶二甲酸二乙酯与2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺在惰性溶剂环境中连续进行缩合反应和关环反应，反应所用碱性条件优选使用叔丁醇钾；随后进行酸化反应处理。此发明制备方法中反应产物含有10-12％的异构体，产品收率低，同时叔丁醇钾价格较贵，生产制备成本高。又例如美国专利US4921961中公开多种合成灭草剂的中间体，所用缩合反应步骤只是反应物2，3-吡啶二酸酐与2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺在惰性溶剂中反应，未使用催化剂，后续处理反应为关环反应和酸化反应。反应产物中含有12％的异构体，产品收率不高。
由此可见，现有技术中存在反应产物中异构体含量高，产品收率不高的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述问题，提供一种灭草烟的制备方法，该方法可降低反应过程中异构体的产生，提高目标产品的收率。
为了实现上述目的，本发明提供一种灭草烟的制备方法，所述灭草烟为式(I)所示结构，该方法包括：
(1)在缩合反应条件下，将2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺与式(II)所示化合物在烃溶剂存在下接触，得到含有式(III)所示结构的化合物的产物；
(2)在关环反应条件下，将碱与步骤(1)所得的式(III)所示结构的化合物接触，得到含有式(I)所示结构的化合物的羧酸盐的产物；
(3)在酸化反应条件下，将酸与步骤(2)所得的式(I)所示结构的化合物的羧酸盐接触，得到式(I)所示结构的化合物；
其特征在于：步骤(1)中所述缩合反应在酸催化剂存在下进行。
优选情况下，所述酸催化剂与所述2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺的重量比为0.02-0.35∶1。
优选情况下，所述酸催化剂为三氟甲磺酸、甲基磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种；其中，更优选酸催化剂为甲基磺酸。
优选情况下，所述烃溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷和甲苯中的一种或多种；其中，更优选烃溶剂为甲苯。
优选情况下，所述缩合反应的条件包括，反应温度35-95℃，反应时间1.5-6.5小时。
优选情况下，所述碱与所述2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺的重量比为0.4-2.0∶1；所述关环反应的条件包括，反应温度30-70℃，反应时间1.5-4.5小时。
优选情况下，所述酸化反应条件包括反应温度为5-50℃，pH值为2-3。
根据本发明的灭草烟的制备方法，缩合反应和关环反应分反应条件进行，在缩合反应步骤中使用酸催化剂，从而提高了反应选择性，减少反应中异构体的产生，提高了目标产品的收率。
具体实施方式
本发明提供一种灭草烟的制备方法，所述灭草烟为式(I)所示结构，该方法包括：
(1)在缩合反应条件下，将2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺与式(II)所示化合物在烃溶剂存在下接触，得到含有式(III)所示结构的化合物的产物；
(2)在关环反应条件下，将碱与步骤(1)所得的式(III)所示结构的化合物接触，得到含有式(I)所示结构的化合物的羧酸盐的产物；
(3)在酸化反应条件下，将酸与步骤(2)所得的式(I)所示结构的化合物的羧酸盐接触，得到式(I)所示结构的化合物；
其特征在于：步骤(1)中所述缩合反应在酸催化剂存在下进行。
根据本发明的制备方法，所述酸催化剂以催化剂量使用即可，优选情况下，所述酸催化剂与所述2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺的重量比为0.02-0.35∶1，更优选为0.05-0.25∶1。
根据本发明的制备方法，所述酸催化剂可以是各种能够用作催化剂的酸性物质，优选情况下，所述酸催化剂为有机磺酸，更优选为碳原子数为1-7的烃基磺酸或卤代烃基磺酸，进一步优选所述酸催化剂为三氟甲磺酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。更进一步优选情况下，酸催化剂为甲基磺酸。采用上述优选酸催化剂，能够提高本发明中缩合反应的选择性，使反应更多地向形成目标产物的方向进行，减少异构体的生成。实验发现，相比之下，使用甲基磺酸能进一步提高式(I)化合物的收率，减少了所述氨基与另外的酯基反应的可能性，减少了异构体的生成。
根据本发明的制备方法，所述烃溶剂作为反应介质，可以是各种在反应温度下为液态且不对反应造成不利影响的烃类化合物。优选情况下，所述烃溶剂的沸点为35-115℃。进一步优选情况下，所述烃溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷和甲苯中的一种或多种，更进一步优选情况下，所述烃溶剂为甲苯。采用上述优选烃溶剂，是对反应无作用的惰性溶剂，不影响反应进程，而且反应物溶于溶剂中，能够进行接触更充分的液液反应，提高反应效率。更优选使用甲苯是因为该溶剂具有更高的沸点，这样反应可以在较高温度下进行，使反应活化能提高，增进反应效率。
所述烃溶剂的用量只要满足反应温度、溶解和浸没反应物要求即可，优选情况下，所述烃溶剂与所述2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺的重量比为2.5-7.5∶1，进一步优选为3.0-7.2∶1。
根据本发明的制备方法，所述碱的种类和用量只要能够满足关环反应的要求即可，例如，所述碱与所述2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺的重量比可以为0.4-2.0∶1，优选为0.6-1∶1。
所述碱可以是无机碱，也可以是有机碱。所述无机碱可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述有机碱为广义酸碱理论的碱，即能给出电子对的化合物，所述有机碱可以为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钾、乙醇钠和叔丁醇钾中的一种或多种。上述碱可以以溶液形式使用，也可以以固体形式使用。以溶液形式使用时，优选以浓度为20-40wt％的碱溶液形式使用。
所述关环反应优选在溶剂存在下进行，进一步优选情况下，所述关环反应和前述缩合反应在相同种类的溶剂存在下进行。
显然，步骤(2)所得式(I)所示结构的化合物的羧酸盐的阳离子一般与步骤(2)所用碱的阳离子相同。
本发明的发明人发现，步骤(1)所得含有式(III)所示结构的化合物的产物可以经过分离或不经分离直接进行步骤(2)的关环反应，优选步骤(1)所得含有式(III)所示结构的化合物的产物不经分离直接进行步骤(2)的关环反应，由此可以大大提高效率和提高原料利用率，从而大大降低生产成本。
根据本发明的制备方法，所述酸化反应用于使关环反应得到的式(I)所示结构的化合物的羧酸盐酸化成式(I)所示的酸。因此所述酸化反应的条件以及酸的种类和用量只要能够使所得到的羧酸盐酸化成式(I)所示的酸即可。优选情况下，所述酸化反应的条件包括反应温度为5-50℃，pH值为2-3。
所述酸可以是无机酸，也可以是有机酸。所述无机酸可以为盐酸和/或硫酸，有机酸可以为甲酸和/或乙酸。上述酸以溶液形式使用，优选以浓度为18-36wt％的酸溶液形式使用。更进一步优选情况下，所述酸为浓度为18-36wt％的盐酸。
本发明制备灭草烟方法的反应过程，可以用下面所示反应式来表示：
优选情况下，本发明的方法还包括将酸化反应后析出的固体进行过滤，烘干。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，异构体为式(IV)所示结构，异构体含量和产品含量均通过高效液相色谱分析测得；
最终反应产品收率由下式计算获得：
收率wt％＝产品重量×产品含量wt％/理论产量
实施例及对比例中使用的物料均为分析纯。
实施例1
将26g 2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺和100ml甲苯加入四口反应瓶中，甲苯与2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺的重量比为3.3∶1，加入2g甲基磺酸，甲基磺酸与2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺的重量比为0.08∶1，升温至缩合反应温度90℃后开始滴加39g 2，3-吡啶二甲酸二甲酯，滴加完毕(1小时)后维持90℃进行缩合反应2小时。然后降温至65℃进行关环反应，滴加75g甲醇钠溶液(30wt％)，甲醇钠与2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺的重量比为0.86∶1，关环反应进行2小时。取样分析异构体含量。降温至35℃，用浓度为25wt％的盐酸酸化至pH值为2-3，析出大量固体，过滤，烘干，得到产品固体共48.8g。经质谱和核磁证明所得产品即为目标产物灭草烟。产品收率和异构体含量见表1。
实施例2
将26g 2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺和120ml二氯甲烷加入四口反应瓶中，二氯甲烷与2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺的重量比为6.1∶1，加入5g甲基磺酸，甲基磺酸与2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺的重量比为0.19∶1，升温至缩合反应温度40℃后开始滴加39g 2，3-吡啶二甲酸二甲酯，滴加完毕(1小时)后维持40℃进行缩合反应6小时。然后在40℃进行关环反应，滴加60g氢氧化钾溶液(30wt％)，氢氧化钾与2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺的重量比为0.69∶1，关环反应进行4小时。取样分析异构体含量。降温至15℃，用浓度为30wt％的盐酸酸化至pH值为2-3，析出大量固体，过滤，烘干，得到产品固体共47.5g。产品收率和异构体含量见表1。
实施例3
将26g 2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺和140ml二氯乙烷加入四口反应瓶中，二氯乙烷与2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺的重量比为6.7∶1，加入4g甲基磺酸，甲基磺酸与2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺的重量比为0.16∶1，升温至缩合反应温度55℃后开始滴加39g 2，3-吡啶二甲酸二甲酯，滴加完毕(1小时)后维持55℃进行缩合反应3小时。然后降温至45℃进行关环反应，滴加65g叔丁醇钾溶液(30wt％)，叔丁醇钾与2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺的重量比为0.75∶1，关环反应进行3小时。取样分析异构体含量。降温至25℃，用浓度为20wt％的盐酸酸化至pH值为2-3，析出大量固体，过滤，烘干，得到产品固体共47.5g。产品收率和异构体含量见表1。
对比例1
将26g 2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺和140ml二氯乙烷加入四口反应瓶中，二氯乙烷与2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺的重量比为6.7∶1，加入150g叔丁醇钾溶液(30wt％)，升温至缩合反应温度55℃后开始滴加39g 2，3-吡啶二甲酸二甲酯，滴加完毕(1小时)后维持55℃进行缩合反应3小时。然后降温至45℃进行关环反应，关环反应进行3小时。取样分析异构体含量。降温至25℃，用浓度为20wt％的盐酸酸化至pH值为2-3，析出大量固体，过滤，烘干，得到产品固体共38g。产品收率和异构体含量见表1。
实施例4
按照实施例3的方法进行，不同的是：使用2g三氟甲磺酸代替2g甲基磺酸。得到产品固体共43g。产品收率和异构体含量见表1。
实施例5
按照实施例3的方法进行，不同的是：使用2g对甲苯磺酸代替2g甲基磺酸。得到产品固体共43g。产品收率和异构体含量见表1。
实施例6
按照实施例3的方法进行，不同的是：使用8g甲基磺酸代替2g甲基磺酸，即，甲基磺酸与2-氨基-2，3-二甲基丁酰胺的重量比为0.31∶1。得到产品固体共43g。产品收率和异构体含量见表1。
表1
| 实施例编号 | 异构体含量(wt％) | 收率(wt％) |
| 实施例1 | 2 | 92.6 |
| 实施例2 | 4 | 90.1 |
| 实施例3 | 3 | 90.1 |
| 对比例1 | 10 | 71.3 |
| 实施例4 | 8 | 80.7 |
| 实施例5 | 8 | 80.7 |
| 实施例6 | 8 | 80.7 |
通过实施例1-6和对比例1可以看出，在主反应缩合反应过程中使用酸作为催化剂能够有效地提高反应的选择性，减少产品中异构体的产生，提高了目标产品灭草烟的收率。
Claims (10)
1.一种灭草烟的制备方法，所述灭草烟为式（I）所示结构，该方法包括：
（1）在缩合反应条件下，将2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺与式（II）所示化合物在烃溶剂存在下接触，得到含有式（III）所示结构的化合物的产物；
（2）在关环反应条件下，将碱与步骤（1）所得的式（III）所示结构的化合物接触，得到含有式（I）所示结构的化合物的羧酸盐的产物；
（3）在酸化反应条件下，将酸与步骤（2）所得的式（I）所示结构的化合物的羧酸盐接触，得到式（I）所示结构的化合物；
其特征在于：步骤（1）中所述缩合反应在酸催化剂存在下进行，所述酸催化剂为有机磺酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸催化剂与所述2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的重量比为0.02-0.35：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述酸催化剂为三氟甲磺酸、甲基磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述酸催化剂为甲基磺酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷和甲苯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烃溶剂为甲苯。
7.根据权利要求1、2、4、5和6中任意一项所述的方法，其中，所述缩合反应的条件包括，反应温度为35-95℃，反应时间为1.5-6.5小时。
8.根据权利要求1、2、4、5和6中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）接触后所得含有式（III）所示结构的化合物的产物不经分离直接与碱接触进行步骤（2）所述关环反应。
9.根据权利要求1、2、4、5和6中任意一项所述的方法，其中，所述碱与所述2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的重量比为0.4-2.0：1；所述关环反应的条件包括，反应温度为30-70℃，反应时间为1.5-4.5小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸化反应条件包括反应温度为5-50℃，pH值为2-3。
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