JPH0655078A - 漂白剤触媒組成物、その製造及び洗剤及び／または漂白組成物中でのその使用 - Google Patents
漂白剤触媒組成物、その製造及び洗剤及び／または漂白組成物中でのその使用Info
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Classifications
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
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- C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0063—Granulating
-
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-
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-
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Abstract
(57)【要約】
【構成】非崩壊性複合粒子の形態の漂白剤触媒組成物。
各粒子は容易に酸化する有機材料を含まず、マンガン錯
体触媒と、必要に応じて不活性塩及び結合剤を含んでい
る。 【効果】このような粒子を含む洗剤組成物は優れたペル
オキシド及び酵素安定性を有する。
各粒子は容易に酸化する有機材料を含まず、マンガン錯
体触媒と、必要に応じて不活性塩及び結合剤を含んでい
る。 【効果】このような粒子を含む洗剤組成物は優れたペル
オキシド及び酵素安定性を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、漂白剤触媒組成物に関
する。特に、本発明は、活性漂白剤触媒としてマンガン
-錯体を、洗剤及び/または漂白剤組成物中またはこれと
共に使用するのに好適な形状で含む漂白剤触媒組成物に
関する。本発明は、本組成物の製造法並びに前記漂白剤
触媒組成物を含む洗剤及び洗浄組成物にも関する。
する。特に、本発明は、活性漂白剤触媒としてマンガン
-錯体を、洗剤及び/または漂白剤組成物中またはこれと
共に使用するのに好適な形状で含む漂白剤触媒組成物に
関する。本発明は、本組成物の製造法並びに前記漂白剤
触媒組成物を含む洗剤及び洗浄組成物にも関する。
【０００２】
【従来の技術】種々のマンガン-錯体が、過酸素（perox
ygen）漂白剤の活性を促進するための有効な触媒として
公知である。例えば、欧州特許出願第0,237,111号では
マンガン-グルコネート錯体が記載されている。マンガ
ン-ビピリジルアミン錯体は、欧州特許出願第0,392,593
号に記載されている。マンガン-ポリオール錯体は、過
酸素漂白剤触媒として欧州特許出願第0,443,651号に記
載されている。マンガン錯体により触媒され得る過酸素
漂白剤としては、過酸化水素、過酸化水素遊離または生
成化合物、無機及び有機ペルオキシ酸が挙げられる。
ygen）漂白剤の活性を促進するための有効な触媒として
公知である。例えば、欧州特許出願第0,237,111号では
マンガン-グルコネート錯体が記載されている。マンガ
ン-ビピリジルアミン錯体は、欧州特許出願第0,392,593
号に記載されている。マンガン-ポリオール錯体は、過
酸素漂白剤触媒として欧州特許出願第0,443,651号に記
載されている。マンガン錯体により触媒され得る過酸素
漂白剤としては、過酸化水素、過酸化水素遊離または生
成化合物、無機及び有機ペルオキシ酸が挙げられる。
【０００３】過酸素化合物（例えば、過酸化水素または
過酸化水素源：過ホウ酸ナトリウム若しくは過炭酸ナト
リウム）と過加水分解反応（perhydrolysis reaction）
し、in situでペルオキシ酸を形成することにより作用
する所謂漂白剤促進剤または漂白剤前駆体と対照的に、
これらのマンガン-錯体は、過酸素漂白剤の性能を触媒
的に促進する真の触媒である。洗剤、洗浄及び/または
漂白組成物中で通常使用される漂白剤前駆体の量は重量
パーセントのオーダーで使用されるが、このような組成
物中で必要なマンガン-錯体漂白剤触媒の有効量は、通
常100分の１パーセントのオーダー（即ち、漂白剤前駆
体の100倍以下の量）である。このように非常に少ない
用量を正確に計量するのは非常に困難であるばかりか、
洗剤組成物中に触媒を均一に分散させるのも難しい。均
一分散させることは、洗濯で使用する際に、洗剤組成物
中で個々の成分の一定性能を出すのに重要である。
過酸化水素源：過ホウ酸ナトリウム若しくは過炭酸ナト
リウム）と過加水分解反応（perhydrolysis reaction）
し、in situでペルオキシ酸を形成することにより作用
する所謂漂白剤促進剤または漂白剤前駆体と対照的に、
これらのマンガン-錯体は、過酸素漂白剤の性能を触媒
的に促進する真の触媒である。洗剤、洗浄及び/または
漂白組成物中で通常使用される漂白剤前駆体の量は重量
パーセントのオーダーで使用されるが、このような組成
物中で必要なマンガン-錯体漂白剤触媒の有効量は、通
常100分の１パーセントのオーダー（即ち、漂白剤前駆
体の100倍以下の量）である。このように非常に少ない
用量を正確に計量するのは非常に困難であるばかりか、
洗剤組成物中に触媒を均一に分散させるのも難しい。均
一分散させることは、洗濯で使用する際に、洗剤組成物
中で個々の成分の一定性能を出すのに重要である。
【０００４】マンガン-錯体（以後、「漂白剤触媒」ま
たは単に「触媒」と呼称する）の溶液をベースとなる洗
剤配合物上に噴霧すると、非常にうまく分散するが、触
媒と他の粉末成分（例えば、過酸素漂白剤；過ホウ酸塩
及び過炭酸塩、非イオン洗剤並びに酵素）との間で直接
接触してしまう。これでは、例えばペルオキシド形成及
びレドックス反応により、存在する個々の成分量が減少
してしまう。
たは単に「触媒」と呼称する）の溶液をベースとなる洗
剤配合物上に噴霧すると、非常にうまく分散するが、触
媒と他の粉末成分（例えば、過酸素漂白剤；過ホウ酸塩
及び過炭酸塩、非イオン洗剤並びに酵素）との間で直接
接触してしまう。これでは、例えばペルオキシド形成及
びレドックス反応により、存在する個々の成分量が減少
してしまう。
【０００５】触媒の純粋な結晶と粒状の洗剤製品とを混
合すると、周囲成分と相互作用が起きて活性成分が損失
してしまう。さらに、分離しないようにするためには触
媒の結晶は、製品の残りとほぼ同一のサイズ分布である
べきである。しかしながら、平均洗剤粉末粒子と同じぐ
らい大きい結晶（約0.5mm）は、暗い点として目立って
しまう（マンガン錯体結晶は通常着色している）。この
サイズの結晶が不合格であるもう１つの理由はその数で
ある。0.02〜0.08重量%の用量レベルの組成物の数、即
ち製品中の結晶は、製品中に良好な分散性を得るには少
なすぎる。
合すると、周囲成分と相互作用が起きて活性成分が損失
してしまう。さらに、分離しないようにするためには触
媒の結晶は、製品の残りとほぼ同一のサイズ分布である
べきである。しかしながら、平均洗剤粉末粒子と同じぐ
らい大きい結晶（約0.5mm）は、暗い点として目立って
しまう（マンガン錯体結晶は通常着色している）。この
サイズの結晶が不合格であるもう１つの理由はその数で
ある。0.02〜0.08重量%の用量レベルの組成物の数、即
ち製品中の結晶は、製品中に良好な分散性を得るには少
なすぎる。
【０００６】従って、純粋な触媒物質は、非常に低用量
であると正確な計量及び均一分散が難しくなること並び
に組成物の貯蔵安定性の理由から、洗剤粉末組成物には
通常そのままでは添加できない。
であると正確な計量及び均一分散が難しくなること並び
に組成物の貯蔵安定性の理由から、洗剤粉末組成物には
通常そのままでは添加できない。
【０００７】貯蔵安定性の問題を克服するために、塊状
で触媒を提供することが示唆された。
で触媒を提供することが示唆された。
【０００８】洗剤組成物中で使用するための塊状の触媒
性重金属錯体は、欧州特許出願第0,072,166号（Procter
＆ Gamble）及び同第0,124,341号（Procter ＆ Gambl
e）に記載されている。しかしながら、通常の塊状物の
開示並びに種々の有機キャリヤ及び水溶性または水-分
散性無機塩のマトリックスを使用する可能性を開示する
以外には、欧州特許出願第0,072,166号に於いては特定
の凝集物の組成は開示されていない。欧州特許出願第0,
124,341号では、鉄-錯体と種々の物質との塊状物だけを
開示している。
性重金属錯体は、欧州特許出願第0,072,166号（Procter
＆ Gamble）及び同第0,124,341号（Procter ＆ Gambl
e）に記載されている。しかしながら、通常の塊状物の
開示並びに種々の有機キャリヤ及び水溶性または水-分
散性無機塩のマトリックスを使用する可能性を開示する
以外には、欧州特許出願第0,072,166号に於いては特定
の凝集物の組成は開示されていない。欧州特許出願第0,
124,341号では、鉄-錯体と種々の物質との塊状物だけを
開示している。
【０００９】本発明は、欧州特許明細書第458,398号及
び同第458,397号に記載されている並外れて高い反応性
のマンガン錯体触媒、特に以下の一般式（Ａ）：
び同第458,397号に記載されている並外れて高い反応性
のマンガン錯体触媒、特に以下の一般式（Ａ）：
【００１０】
【化２】
【００１１】｛式中、Ｍnは、独立して酸化状態IIIまた
はIVのマンガンであり得；Ｘは、独立してH2O、Ｏ2 2-、
Ｏ2-、-OH、HO2 -、SH-、Ｓ2-、＞SO、Cl-、SCN-、
Ｎ3 -、Ｎ3-、ＲSO3 -、ＲCOO-、NH2 -及びNＲ3（但しＲ
は、Ｈ、場合により置換されているアルキル、アリール
である）並びにＲ1COO（但しＲ1は、場合により置換さ
れているアルキル、アリール基である）からなる群から
選択される配位基または橋かけ基であり；Ｌは、中心の
マンガンに対してその窒素原子の全部または幾つかを介
して配位する数の窒素を含む有機分子である配位子であ
り；Ｚは、錯体の電荷を表し、且つ正または負であって
もよい整数であり；Ｙは、電荷を中和する１価または多
価の対イオンであり、錯体の電荷Ｚに依存し；及びｑ＝
z／［電荷Ｙ］である｝に関する。
はIVのマンガンであり得；Ｘは、独立してH2O、Ｏ2 2-、
Ｏ2-、-OH、HO2 -、SH-、Ｓ2-、＞SO、Cl-、SCN-、
Ｎ3 -、Ｎ3-、ＲSO3 -、ＲCOO-、NH2 -及びNＲ3（但しＲ
は、Ｈ、場合により置換されているアルキル、アリール
である）並びにＲ1COO（但しＲ1は、場合により置換さ
れているアルキル、アリール基である）からなる群から
選択される配位基または橋かけ基であり；Ｌは、中心の
マンガンに対してその窒素原子の全部または幾つかを介
して配位する数の窒素を含む有機分子である配位子であ
り；Ｚは、錯体の電荷を表し、且つ正または負であって
もよい整数であり；Ｙは、電荷を中和する１価または多
価の対イオンであり、錯体の電荷Ｚに依存し；及びｑ＝
z／［電荷Ｙ］である｝に関する。
【００１２】好ましいマンガン-錯体は、ＸがCH3COO-、
Ｏ2-またはその混合物であるようなものであり、マンガ
ンが酸化状態IVで且つＸがＯ2-であるのが最も好まし
い。好ましい配位子は、少なくとも３個の窒素原子を含
み、中心のマンガンの一方に３個の窒素原子を介して配
位するものであり、大環式のものが好ましい。特に式：
Ｏ2-またはその混合物であるようなものであり、マンガ
ンが酸化状態IVで且つＸがＯ2-であるのが最も好まし
い。好ましい配位子は、少なくとも３個の窒素原子を含
み、中心のマンガンの一方に３個の窒素原子を介して配
位するものであり、大環式のものが好ましい。特に式：
【００１３】
【化３】
【００１４】［式中、ｔは２〜３の整数であり；ｓは３
〜４の整数であり；ｑは０または１であり；Ｒ1及びＲ2
は各々独立して、Ｈ、場合により置換されているアルキ
ル、アリールから選択され；Ｒ3は独立して水素、場合
により置換されているアルキル、アリールから選択され
る］の配位子、特に（１）1,4,7-トリメチル-1,4,7-ト
リアザシクロノナン（Ｍe3-TACN）及び（２）1,2,4,7-
テトラメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン（Ｍe4-TAC
N）が好ましい。
〜４の整数であり；ｑは０または１であり；Ｒ1及びＲ2
は各々独立して、Ｈ、場合により置換されているアルキ
ル、アリールから選択され；Ｒ3は独立して水素、場合
により置換されているアルキル、アリールから選択され
る］の配位子、特に（１）1,4,7-トリメチル-1,4,7-ト
リアザシクロノナン（Ｍe3-TACN）及び（２）1,2,4,7-
テトラメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン（Ｍe4-TAC
N）が好ましい。
【００１５】電荷を中和するための対イオンＹの型は、
錯体の活性に関しては重要ではなく、例えば、塩化物；
硫酸塩；硝酸塩；メチル硫酸塩；界面活性剤-アニオン
（例えば、長鎖アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩）；トシレート；ト
リフルオロメチルスルホン酸塩；過塩素酸塩（Cl
O4 -）、BPh4 -及びPF6 -から選択され得るが、製品特性及
び安全性の理由から幾つかの対イオンが他のものよりも
より好ましい。
錯体の活性に関しては重要ではなく、例えば、塩化物；
硫酸塩；硝酸塩；メチル硫酸塩；界面活性剤-アニオン
（例えば、長鎖アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩）；トシレート；ト
リフルオロメチルスルホン酸塩；過塩素酸塩（Cl
O4 -）、BPh4 -及びPF6 -から選択され得るが、製品特性及
び安全性の理由から幾つかの対イオンが他のものよりも
より好ましい。
【００１６】従って、本発明で使用し得る好ましいマン
ガン錯体としては： （Ｉ）［（Me3-TACN）MnIV（μ-O）3MnIV（Me3-TAC
N）］2+（PF6 -）2 （II）［（Me4-TACN）MnIV（μ-O）3MnIV（Me4-TAC
N）］2+（PF6 -）2 （III）［（Me3-TACN）MnIII（μ-O）（μ-OAc）2MnIII
（Me3-TACN）］2+（PF6 -）2 (IV）［（Me4-TACN）MnIII（μ-O）（μ-OAc）2Mn
III（Me4-TACN）］2+（PF6 -）2 があり、以下： （Ｉ）［MnIV 2（μ-O）3（Me3-TACN）2］（PF6）2 （II）［MnIV 2（μ-O）3（Me4-TACN）2］（PF6）2 （III）［MnIII 2（μ-O）（μ-OAc）2（Me3-TACN）2］
（PF6）2 （IV）［MnIII 2（μ-O）（μ-OAc）2（Me4-TACN）2］
（PF6）2 と呼称する。
ガン錯体としては： （Ｉ）［（Me3-TACN）MnIV（μ-O）3MnIV（Me3-TAC
N）］2+（PF6 -）2 （II）［（Me4-TACN）MnIV（μ-O）3MnIV（Me4-TAC
N）］2+（PF6 -）2 （III）［（Me3-TACN）MnIII（μ-O）（μ-OAc）2MnIII
（Me3-TACN）］2+（PF6 -）2 (IV）［（Me4-TACN）MnIII（μ-O）（μ-OAc）2Mn
III（Me4-TACN）］2+（PF6 -）2 があり、以下： （Ｉ）［MnIV 2（μ-O）3（Me3-TACN）2］（PF6）2 （II）［MnIV 2（μ-O）3（Me4-TACN）2］（PF6）2 （III）［MnIII 2（μ-O）（μ-OAc）2（Me3-TACN）2］
（PF6）2 （IV）［MnIII 2（μ-O）（μ-OAc）2（Me4-TACN）2］
（PF6）2 と呼称する。
【００１７】錯体（Ｉ）に関しては、以下の構造式：
【００１８】
【化４】
【００１９】であると考えられている。
【００２０】本発明は、式： ［ＬＭnIV（ＯＲ）3］Ｙ ［式中、Ｍnは、酸化状態＋４のマンガンであり；Ｒ
は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジル及
びその組み合わせの基からなる群から選択されるＣ1〜
Ｃ20基であり；少なくとも２つのＲ基は互いに結合し
て、マンガンに配位する２個の酸素の間に橋かけユニッ
トを形成し；Ｌは、マンガンと配位する少なくとも３個
の窒素原子を有するＣ3〜Ｃ60基から選択される配位子
であり；及びＹは、酸化状態で安定な対イオン従属物で
ある］を有する単核マンガン錯体触媒にも関する。
は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジル及
びその組み合わせの基からなる群から選択されるＣ1〜
Ｃ20基であり；少なくとも２つのＲ基は互いに結合し
て、マンガンに配位する２個の酸素の間に橋かけユニッ
トを形成し；Ｌは、マンガンと配位する少なくとも３個
の窒素原子を有するＣ3〜Ｃ60基から選択される配位子
であり；及びＹは、酸化状態で安定な対イオン従属物で
ある］を有する単核マンガン錯体触媒にも関する。
【００２１】Ｌが1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシ
クロノナン及び2-メチル-1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリ
アザシクロノナンから選択され、ＲがＣ1アルキルであ
る錯体が好ましい。
クロノナン及び2-メチル-1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリ
アザシクロノナンから選択され、ＲがＣ1アルキルであ
る錯体が好ましい。
【００２２】このような単核錯体は本出願人の米国特許
係属出願第07/798,396号に記載されている。
係属出願第07/798,396号に記載されている。
【００２３】他の単核マンガン錯体触媒としては、式： ［L MnXp］zＹq ［式中、Ｍnは、II、IIIまたはIVのいずれかの酸化状態
であり得；Ｘは、独立してCl-、Br-、Ｉ-、Ｆ-、NCS-、
N3 -、Ｉ3 -、NH3、ＲCOO-、ＲSO3 -、ＲSO4 -（但しＲは、
場合により置換されているアルキル、アリールであ
る）、OH-、Ｏ2 2-、HOO-、H2O、SH、CN-、OCN-、S4 2-及
びそれらの混合物から選択される、ＲO-を除く配位基で
あり；ｐは１〜３の整数であり；ｚは、錯体の電荷を表
し、ｚは正、０または負であってもよい整数であり；Ｙ
は、錯体の電荷ｚに依存する型の対イオンであり；ｑ＝
z／［電荷Ｙ］であり；及びＬは、以下の式： ［ＮＲ3-（ＣＲ1Ｒ2）t］s （式中、ｔは２であり；ｓは、３であり；Ｒ1、Ｒ2及び
Ｒ3は各々独立してＨ、場合により置換されているＣ1〜
Ｃ6アルキル、アリールである）の大環式有機分子であ
る配位子である］のものが重要である。
であり得；Ｘは、独立してCl-、Br-、Ｉ-、Ｆ-、NCS-、
N3 -、Ｉ3 -、NH3、ＲCOO-、ＲSO3 -、ＲSO4 -（但しＲは、
場合により置換されているアルキル、アリールであ
る）、OH-、Ｏ2 2-、HOO-、H2O、SH、CN-、OCN-、S4 2-及
びそれらの混合物から選択される、ＲO-を除く配位基で
あり；ｐは１〜３の整数であり；ｚは、錯体の電荷を表
し、ｚは正、０または負であってもよい整数であり；Ｙ
は、錯体の電荷ｚに依存する型の対イオンであり；ｑ＝
z／［電荷Ｙ］であり；及びＬは、以下の式： ［ＮＲ3-（ＣＲ1Ｒ2）t］s （式中、ｔは２であり；ｓは、３であり；Ｒ1、Ｒ2及び
Ｒ3は各々独立してＨ、場合により置換されているＣ1〜
Ｃ6アルキル、アリールである）の大環式有機分子であ
る配位子である］のものが重要である。
【００２４】このような単核錯体触媒は、本出願人の英
国特許係属出願第9127060.3号に記載されている。
国特許係属出願第9127060.3号に記載されている。
【００２５】これらの非常に反応性のマンガン錯体触媒
（以後、「漂白剤触媒」または単に「触媒」と呼称す
る）を洗剤及び/または漂白剤組成物中に配合すること
に関する問題点は、 ｉ）非常に少ない用量なので、正確に計量したり均一分
散させるのがより困難である； ii）貯蔵時に過酸化物の不安定が増す； iii）貯蔵時に酵素の不安定が増す； iv）貯蔵時に触媒は不安定である；さらに ｖ）他の洗剤成分（例えば、蛍光剤、フレグランス等）
の不安定性 により、洗剤または洗浄粉末組成物中に純粋な触媒物質
をそのままでは全く配合できないので非常に深刻であ
る。
（以後、「漂白剤触媒」または単に「触媒」と呼称す
る）を洗剤及び/または漂白剤組成物中に配合すること
に関する問題点は、 ｉ）非常に少ない用量なので、正確に計量したり均一分
散させるのがより困難である； ii）貯蔵時に過酸化物の不安定が増す； iii）貯蔵時に酵素の不安定が増す； iv）貯蔵時に触媒は不安定である；さらに ｖ）他の洗剤成分（例えば、蛍光剤、フレグランス等）
の不安定性 により、洗剤または洗浄粉末組成物中に純粋な触媒物質
をそのままでは全く配合できないので非常に深刻であ
る。
【００２６】従って、好ましい型の触媒は、塊状物また
は粒体のいずれかの形態で配合されなければならない。
しかしながら、実験からは、良好な機械的強度及び洗濯
物への活性触媒の迅速な送達性に加えて良好な貯蔵安定
性の必要条件に合致する粒状の形態で良好な漂白剤触媒
組成物を容易には配合できないことが知見された。主な
問題点の１つは、最も慣用の結合剤と触媒とが非相溶性
であるということである。もう１つの問題点は、塊状物
は通常過酸化物の不安定性を十分に排除する十分な保護
ができないということである。
は粒体のいずれかの形態で配合されなければならない。
しかしながら、実験からは、良好な機械的強度及び洗濯
物への活性触媒の迅速な送達性に加えて良好な貯蔵安定
性の必要条件に合致する粒状の形態で良好な漂白剤触媒
組成物を容易には配合できないことが知見された。主な
問題点の１つは、最も慣用の結合剤と触媒とが非相溶性
であるということである。もう１つの問題点は、塊状物
は通常過酸化物の不安定性を十分に排除する十分な保護
ができないということである。
【００２７】活性漂白剤触媒として、上記必要条件に合
致し、それゆえ洗剤及び/または漂白剤組成物中でまた
はそれと共に使用するのに好適な形状のマンガン錯体か
らなる漂白剤触媒組成物を新規に知見した。
致し、それゆえ洗剤及び/または漂白剤組成物中でまた
はそれと共に使用するのに好適な形状のマンガン錯体か
らなる漂白剤触媒組成物を新規に知見した。
【００２８】従って、本発明は、個々の粒体が易酸化性
の有機物質（特に第１級及び第２級アルコール）を含ま
ず、これらの易酸化性の有機物質は粒体の１重量%未満
のレベルで存在し、且つマンガン錯体触媒0.5〜８重量
%、好ましくは２〜５重量%、塩化物、炭酸塩及びその混
合物から選択される不活性塩０〜90重量%、好ましくは5
0〜90重量%並びに、水溶性の耐酸化性ポリマー、珪酸ア
ルカリ金属塩、飽和脂肪酸/石鹸混合物及びその混合物
の群から選択される結合剤５〜91重量%、好ましくは５
〜30重量%からなることを特徴とする、非崩壊性複合粒
子の形態の漂白剤触媒組成物を提供する。
の有機物質（特に第１級及び第２級アルコール）を含ま
ず、これらの易酸化性の有機物質は粒体の１重量%未満
のレベルで存在し、且つマンガン錯体触媒0.5〜８重量
%、好ましくは２〜５重量%、塩化物、炭酸塩及びその混
合物から選択される不活性塩０〜90重量%、好ましくは5
0〜90重量%並びに、水溶性の耐酸化性ポリマー、珪酸ア
ルカリ金属塩、飽和脂肪酸/石鹸混合物及びその混合物
の群から選択される結合剤５〜91重量%、好ましくは５
〜30重量%からなることを特徴とする、非崩壊性複合粒
子の形態の漂白剤触媒組成物を提供する。
【００２９】結合剤の融点は、30℃以上であるのが好ま
しい。
しい。
【００３０】不活性塩としては炭酸ナトリウムが好まし
く、市販の所謂「ライトソーダ灰」の形状であるのが好
ましい。結合剤としては珪酸ナトリウムが好ましく、Si
O2：Na2O比が約1.5〜2.5、特に約1.8〜2.2のアルカリ性
珪酸ナトリウムが好ましい。本明細書中使用し得る耐酸
化性ポリマーとしては、約500〜10000の比較的低分子量
の非セルロース性ホモ若しくはコポリマー物質［例え
ば、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリエチレングリ
コール（PEG）、ポリアクリレート（PAA）及びマレエー
ト-アクリレートコポリマー（CP）］が挙げられる。
く、市販の所謂「ライトソーダ灰」の形状であるのが好
ましい。結合剤としては珪酸ナトリウムが好ましく、Si
O2：Na2O比が約1.5〜2.5、特に約1.8〜2.2のアルカリ性
珪酸ナトリウムが好ましい。本明細書中使用し得る耐酸
化性ポリマーとしては、約500〜10000の比較的低分子量
の非セルロース性ホモ若しくはコポリマー物質［例え
ば、ポリビニルピロリドン（PVP）、ポリエチレングリ
コール（PEG）、ポリアクリレート（PAA）及びマレエー
ト-アクリレートコポリマー（CP）］が挙げられる。
【００３１】粒子が小さすぎると造粒工程時の取り扱い
に問題が生じるので、粒内の触媒は好ましくは正規分布
の200μｍ未満ぐらい小さく、且つ洗濯物に触媒を迅速
に送達する平均粒径であるのが好ましい。好ましく且つ
最適な触媒粒径は、約50〜約150μｍである。
に問題が生じるので、粒内の触媒は好ましくは正規分布
の200μｍ未満ぐらい小さく、且つ洗濯物に触媒を迅速
に送達する平均粒径であるのが好ましい。好ましく且つ
最適な触媒粒径は、約50〜約150μｍである。
【００３２】触媒粒子が150μｍ以上であると分散させ
る際に問題が生じ得、造粒するのはより難しく、50μｍ
未満の粒子は取り扱いに問題があり、粒体を過剰に着色
してしまう。
る際に問題が生じ得、造粒するのはより難しく、50μｍ
未満の粒子は取り扱いに問題があり、粒体を過剰に着色
してしまう。
【００３３】所望により粒体にはさらに、結合剤と同一
でも同一でなくてもよい耐酸化性水溶性物質のコーティ
ング層が備えられ得る。
でも同一でなくてもよい耐酸化性水溶性物質のコーティ
ング層が備えられ得る。
【００３４】コーティングすることにより、貯蔵安定性
は限界まで高まるだけでなく、粒体の色もさらに改良さ
れ得る。
は限界まで高まるだけでなく、粒体の色もさらに改良さ
れ得る。
【００３５】さらに好ましい態様では、粒体は表面粉末
コーティングがされている。この粉末コーティングは、
平均粒径20μｍ未満、好ましくは15μｍ未満の非常に微
細な流動助剤の粒状物質からなり、全複合材料粒体の２
重量%〜約10重量%であり得る。粉末コーティング物質
は、水中で分散可能でなければならず、長期の貯蔵条件
にかけられる際にその粉末特性を保持する有機または無
機物質であり得る。性質的には結晶性または非晶性であ
ってもよいが、唯一の必要条件は、被覆した粒子の流動
性を促進することである。結晶性物質は正方形、斜方形
または他の均一な寸法の結晶の性質を有していなくては
ならない。好ましくは、非晶性物質は球形であるべきで
ある。本明細書中使用し得る好適な流動助剤物質として
は、例えば、微細シリカ、タルク、スメクティック粘土
鉱物及び合成アルミノ珪酸ナトリウム（例えば、ゼオラ
イト：ゼオライトＡ）が挙げられる。流動助剤粉末コー
ティングは製造時に粒体の生長の制御を助ける。
コーティングがされている。この粉末コーティングは、
平均粒径20μｍ未満、好ましくは15μｍ未満の非常に微
細な流動助剤の粒状物質からなり、全複合材料粒体の２
重量%〜約10重量%であり得る。粉末コーティング物質
は、水中で分散可能でなければならず、長期の貯蔵条件
にかけられる際にその粉末特性を保持する有機または無
機物質であり得る。性質的には結晶性または非晶性であ
ってもよいが、唯一の必要条件は、被覆した粒子の流動
性を促進することである。結晶性物質は正方形、斜方形
または他の均一な寸法の結晶の性質を有していなくては
ならない。好ましくは、非晶性物質は球形であるべきで
ある。本明細書中使用し得る好適な流動助剤物質として
は、例えば、微細シリカ、タルク、スメクティック粘土
鉱物及び合成アルミノ珪酸ナトリウム（例えば、ゼオラ
イト：ゼオライトＡ）が挙げられる。流動助剤粉末コー
ティングは製造時に粒体の生長の制御を助ける。
【００３６】あるいは、流動助剤の粉末物質はコーティ
ング層に埋め込むことも可能であり、これにより粒体の
白い外観を強めるという長所があることが知見された。
ング層に埋め込むことも可能であり、これにより粒体の
白い外観を強めるという長所があることが知見された。
【００３７】パーコレーションによる分離またはフロー
ティングによる分離を避けるためには、配合される主要
洗剤または洗浄粉末とほぼ同一のサイズ及びかさ密度の
粒体を目的としなければならないため、粒体生長制御は
必要である。
ティングによる分離を避けるためには、配合される主要
洗剤または洗浄粉末とほぼ同一のサイズ及びかさ密度の
粒体を目的としなければならないため、粒体生長制御は
必要である。
【００３８】振動、ハンドリング及び通気による混合時
及びその後に洗剤粉末バッチ、パックなどの底に漂白剤
触媒複合材料粒体をもたらすパーコレーションが起き得
る。これは特に小さすぎ且つ重い粒体では起きやすい。
及びその後に洗剤粉末バッチ、パックなどの底に漂白剤
触媒複合材料粒体をもたらすパーコレーションが起き得
る。これは特に小さすぎ且つ重い粒体では起きやすい。
【００３９】フローティングは、大きすぎ且つ軽すぎる
粒体で特に発生し易い。これらの現象により洗濯機に計
量する量に誤差がでるため、これら両方の現象は避けね
ばならない。
粒体で特に発生し易い。これらの現象により洗濯機に計
量する量に誤差がでるため、これら両方の現象は避けね
ばならない。
【００４０】用途により、本触媒組成物の粒体密度は随
意に変動し得る。触媒粒体/ベース洗剤密度比が約0.8〜
1.2であると、殆ど分離は起きない（CV＜５%）。何故な
らば触媒粒体サイズはベース粒子のサイズの1.2倍以下
であるからである。言い換えれば、かさ密度（BD）が等
しく且つベースの平均粒径Dmが500ミクロンである場
合、触媒平均粒体サイズDmは420〜600ミクロンとしなけ
ればならない。
意に変動し得る。触媒粒体/ベース洗剤密度比が約0.8〜
1.2であると、殆ど分離は起きない（CV＜５%）。何故な
らば触媒粒体サイズはベース粒子のサイズの1.2倍以下
であるからである。言い換えれば、かさ密度（BD）が等
しく且つベースの平均粒径Dmが500ミクロンである場
合、触媒平均粒体サイズDmは420〜600ミクロンとしなけ
ればならない。
【００４１】BD及び粒体サイズは、組成、製造条件また
はその両方により制御し得る。
はその両方により制御し得る。
【００４２】本発明の漂白剤触媒組成物は、圧縮（押出
及びタブレット化を含む）、場合によりその後粉砕及び
摩砕することにより；並びに高エネルギーの撹拌作用及
び切断作用の両方を有する高速ミキサー/造粒機装置を
使用する高剪断-エネルギー工程により、任意の慣用且
つ公知の造粒方法（例えば、パン-造粒機、流動床、Sch
ugiミキサー、Loedige Ploughshareミキサー、回転ドラ
ム及び他の低エネルギーミキサーなど）で製造し得る。
このような高速ミキサー/造粒機装置の例としては、Fuk
ae（商標）FS-Gミキサー（Fukae Powtech Kogyo Co.日
本）が挙げられる。本発明の方法で使用し得る他のミキ
サーとしては、Diosna（商標）Ｖシリーズ（Dierks＆So
ehne，ドイツ）；Pharma matrix（商標：T K Fielden L
td，英国）；Fuji（商標）VG-Cシリーズ（Fuji Sangyo
Co.日本）；及びRoto（商標：Zanchette Co.S.r.l.イタ
リア）が挙げられる。
及びタブレット化を含む）、場合によりその後粉砕及び
摩砕することにより；並びに高エネルギーの撹拌作用及
び切断作用の両方を有する高速ミキサー/造粒機装置を
使用する高剪断-エネルギー工程により、任意の慣用且
つ公知の造粒方法（例えば、パン-造粒機、流動床、Sch
ugiミキサー、Loedige Ploughshareミキサー、回転ドラ
ム及び他の低エネルギーミキサーなど）で製造し得る。
このような高速ミキサー/造粒機装置の例としては、Fuk
ae（商標）FS-Gミキサー（Fukae Powtech Kogyo Co.日
本）が挙げられる。本発明の方法で使用し得る他のミキ
サーとしては、Diosna（商標）Ｖシリーズ（Dierks＆So
ehne，ドイツ）；Pharma matrix（商標：T K Fielden L
td，英国）；Fuji（商標）VG-Cシリーズ（Fuji Sangyo
Co.日本）；及びRoto（商標：Zanchette Co.S.r.l.イタ
リア）が挙げられる。
【００４３】本発明は、マンガン錯体触媒、場合により
不活性塩及び結合剤を含む非-脆砕性の複合材料粒体か
らなる洗剤漂白剤組成物も提供する。
不活性塩及び結合剤を含む非-脆砕性の複合材料粒体か
らなる洗剤漂白剤組成物も提供する。
【００４４】本発明の洗剤組成物は、そのような組成物
中に通常配合し得る成分も含み得る。これらの例として
は、0.5〜50重量%で好ましく配合し得る表面活性剤物質
（例えば、石鹸、合成アニオン、非イオン、カチオン及
び双イオン洗剤界面活性剤）が挙げられる。
中に通常配合し得る成分も含み得る。これらの例として
は、0.5〜50重量%で好ましく配合し得る表面活性剤物質
（例えば、石鹸、合成アニオン、非イオン、カチオン及
び双イオン洗剤界面活性剤）が挙げられる。
【００４５】組成物がアニオン及び非イオン界面活性剤
の両方を含む場合、非イオン界面活性剤を過剰量で配合
するのが好ましい。他の成分としては、アルミノシリケ
ート特にゼオライト（例えば、欧州特許第384,070号に
記載のゼオライトＡ、Ｂ、Ｃ、Ｘ及びＹ型並びにゼオラ
イトＰ）のような洗浄力ビルダー及び沈澱化ビルダー
（例えば、オルトリン酸ナトリウム及び炭酸ナトリウ
ム）が挙げられる。このようなビルダーは、５〜80重量
%で配合するのが好ましい。他の代表的な成分として
は、酵素、蛍光剤、多官能価ポリマー、安定化剤（例え
ば、エチレンジアミン四酢酸：EDTA）及びポリホスホン
酸誘導体（例えば、Dequest：登録商標）が挙げられ
る。
の両方を含む場合、非イオン界面活性剤を過剰量で配合
するのが好ましい。他の成分としては、アルミノシリケ
ート特にゼオライト（例えば、欧州特許第384,070号に
記載のゼオライトＡ、Ｂ、Ｃ、Ｘ及びＹ型並びにゼオラ
イトＰ）のような洗浄力ビルダー及び沈澱化ビルダー
（例えば、オルトリン酸ナトリウム及び炭酸ナトリウ
ム）が挙げられる。このようなビルダーは、５〜80重量
%で配合するのが好ましい。他の代表的な成分として
は、酵素、蛍光剤、多官能価ポリマー、安定化剤（例え
ば、エチレンジアミン四酢酸：EDTA）及びポリホスホン
酸誘導体（例えば、Dequest：登録商標）が挙げられ
る。
【００４６】非崩壊性の複合材料粒体からなるこのよう
な洗剤組成物は、水性媒体中で支持体と本洗剤組成物を
接触させることにより汚れた支持体を漂白するのに使用
し得る。
な洗剤組成物は、水性媒体中で支持体と本洗剤組成物を
接触させることにより汚れた支持体を漂白するのに使用
し得る。
【００４７】
【実施例】以下、非限定的な実施例により本発明を更に
説明する。
説明する。
【００４８】実施例 マンガン錯体化合物（Ｉ）の製造 ステップ１ ： ［MnIII 2(μ−O)1(μ−OAc)2(Me3−TACN)2］(ClO4)2・(H2O) (Ｖ) の合成 （ＭｎIIをＭｎIVに酸化してＭｎIVＯ2形成を惹起する
全ての酸素を排除するため）使用前に全ての溶剤を脱気
した（まず溶剤を５分間真空下に置き、次いでアルゴン
ガスを導入した；この手順を３回繰り返した）。
全ての酸素を排除するため）使用前に全ての溶剤を脱気
した（まず溶剤を５分間真空下に置き、次いでアルゴン
ガスを導入した；この手順を３回繰り返した）。
【００４９】反応は、特に記載のない限りアルゴン雰囲
気下に室温で実施した。
気下に室温で実施した。
【００５０】磁気撹拌子を備えた２５ｍｌ丸底フラスコ
内で、５００ｍｇ（２．９１ｍｍｏｌ）の１，４，７−
トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンを１５
ｍｌのエタノール／水（８５／１５）中に溶解した。こ
れにより無色透明の溶液（ｐＨ＞１１）が得られた。次
いで０．４５ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）のＭｎIIIＯＡｃ3
・２Ｈ2Ｏを加え、濁った暗褐色溶液を得た。１．００
ｇ（７．２９ｍｍｏｌ）のＮａＯＡｃ・３Ｈ2Ｏを加え
るとｐＨは８に降下した。約１５滴の７０％ＨＣｌＯ4
溶液を加えて反応混合液のｐＨを５．０に調節した。
１．５０ｇ（１２．２４ｍｍｏｌ）のＮａＣｌＯ4を加
えると、反応混合液の色は約３０分以内に褐色から赤色
に変化した。反応混合液を室温で１週間放置すると、赤
色結晶形態の生成物が沈澱した。次いで沈澱物をガラス
フィルターで濾過し、エタノール／水（８５／１５）で
洗浄し、デシケーター内でＫＯＨを用いて乾燥した。
内で、５００ｍｇ（２．９１ｍｍｏｌ）の１，４，７−
トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンを１５
ｍｌのエタノール／水（８５／１５）中に溶解した。こ
れにより無色透明の溶液（ｐＨ＞１１）が得られた。次
いで０．４５ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）のＭｎIIIＯＡｃ3
・２Ｈ2Ｏを加え、濁った暗褐色溶液を得た。１．００
ｇ（７．２９ｍｍｏｌ）のＮａＯＡｃ・３Ｈ2Ｏを加え
るとｐＨは８に降下した。約１５滴の７０％ＨＣｌＯ4
溶液を加えて反応混合液のｐＨを５．０に調節した。
１．５０ｇ（１２．２４ｍｍｏｌ）のＮａＣｌＯ4を加
えると、反応混合液の色は約３０分以内に褐色から赤色
に変化した。反応混合液を室温で１週間放置すると、赤
色結晶形態の生成物が沈澱した。次いで沈澱物をガラス
フィルターで濾過し、エタノール／水（８５／１５）で
洗浄し、デシケーター内でＫＯＨを用いて乾燥した。
【００５１】ステップ２：［MnIV 2(μ−O)3(Me3−TACN)
2］(PF6)2・(H2O)の合成 磁気撹拌子を備えた５０ｍｌ丸底フラスコ内で、６６
１．４ｍｇの式（Ｖ）の化合物（０．８２３ｍｍｏｌの
結晶を粉砕して紫色粉末としたもの）を４０ｍｌのエタ
ノール／水混合液（１／１）中に溶解した。５分間超音
波処理し、室温で１５分間撹拌すると、全ての粉末は溶
解して暗赤色の中性溶液となった。４ｍｌのトリエチル
アミンを加えると、反応混合液は暗褐色に変わった（ｐ
Ｈ＞１１）。即座に３．５５ｇ（２１．１２ｍｍｏｌ）
のナトリウムヘキサフルオロホスフェート（ＮａＰ
Ｆ6）を加えた。空気の存在下に室温で１５分間撹拌し
た後、混合液を濾過して一部の二酸化マンガンを除去
し、濾液を一晩放置した。ＭｎＯ2と赤色結晶の混合物
が形成された。濾過することにより固体を回収し、エタ
ノールで洗浄した。数ｍｌのアセトニトリルをフィルタ
ーに加えることにより赤色結晶（ニードル状）を単離し
た。結晶はアセトニトリル中に容易に溶解したが、アセ
トニトリルに不溶性を示すＭｎＯ2はフィルター上に残
った。アセトニトリル溶液を蒸発させて赤色フロック状
の生成物を得た。
2］(PF6)2・(H2O)の合成 磁気撹拌子を備えた５０ｍｌ丸底フラスコ内で、６６
１．４ｍｇの式（Ｖ）の化合物（０．８２３ｍｍｏｌの
結晶を粉砕して紫色粉末としたもの）を４０ｍｌのエタ
ノール／水混合液（１／１）中に溶解した。５分間超音
波処理し、室温で１５分間撹拌すると、全ての粉末は溶
解して暗赤色の中性溶液となった。４ｍｌのトリエチル
アミンを加えると、反応混合液は暗褐色に変わった（ｐ
Ｈ＞１１）。即座に３．５５ｇ（２１．１２ｍｍｏｌ）
のナトリウムヘキサフルオロホスフェート（ＮａＰ
Ｆ6）を加えた。空気の存在下に室温で１５分間撹拌し
た後、混合液を濾過して一部の二酸化マンガンを除去
し、濾液を一晩放置した。ＭｎＯ2と赤色結晶の混合物
が形成された。濾過することにより固体を回収し、エタ
ノールで洗浄した。数ｍｌのアセトニトリルをフィルタ
ーに加えることにより赤色結晶（ニードル状）を単離し
た。結晶はアセトニトリル中に容易に溶解したが、アセ
トニトリルに不溶性を示すＭｎＯ2はフィルター上に残
った。アセトニトリル溶液を蒸発させて赤色フロック状
の生成物を得た。
【００５２】以下の実施例において使用した試験及びベ
ース粉末組成は下記の通りである。
ース粉末組成は下記の通りである。
【００５３】貯蔵試験 ２０ｇの粉末洗剤試料を含む無蓋プラスチックカップに
おいて貯蔵試験を実施した。カップを、十分に制御され
た条件下、即ち２０℃／６５％ＲＨまたは３０℃／６０
％ＲＨ下に貯蔵した。更に密閉カップも３０℃で貯蔵し
た。経日的にカップを貯蔵室から取り出し、ペルオキシ
ド及び／または活性触媒含有量について分析した。
おいて貯蔵試験を実施した。カップを、十分に制御され
た条件下、即ち２０℃／６５％ＲＨまたは３０℃／６０
％ＲＨ下に貯蔵した。更に密閉カップも３０℃で貯蔵し
た。経日的にカップを貯蔵室から取り出し、ペルオキシ
ド及び／または活性触媒含有量について分析した。
【００５４】漂白試験 ２リットルの脱塩水、Ｔ＝４０℃、時間＝１５分間及び
ｐＨ＝１０．５（ＮａＯＨを使用して維持する）を使用
するモデル実験において漂白試験を実施した。
ｐＨ＝１０．５（ＮａＯＨを使用して維持する）を使用
するモデル実験において漂白試験を実施した。
【００５５】漂白試験には紅茶しみが付いた試験布を使
用し、試験の前と後に反射を測定した。
用し、試験の前と後に反射を測定した。
【００５６】マンガン錯体触媒粒子を含む粉末洗剤を貯
蔵した後に得られた漂白値を、純粋な結晶質マンガン錯
体触媒、即ち塊状粒質物の形態でない試料を用いて実施
した実験の対応する漂白値と比較した。
蔵した後に得られた漂白値を、純粋な結晶質マンガン錯
体触媒、即ち塊状粒質物の形態でない試料を用いて実施
した実験の対応する漂白値と比較した。
【００５７】全ての実験で使用した触媒はマンガン錯体
化合物（Ｉ）であった。
化合物（Ｉ）であった。
【００５８】実験に使用したベース粉末 ベース粉末組成（重量％） Ａ Ｂ Ｃ ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート ６ ７ ７ 非イオン性エトキシレート（３ＥＯ＋７ＥＯ） ７ １０ １０ 石鹸 ２ ２ ２ ゼオライト ２４ ２７ ２７ マレイン酸−アクリル酸コポリマー ３ ４ ４ 炭酸ナトリウム ９ １３ ８ 硫酸ナトリウム ２４ − − 過ホウ酸ナトリウム一水和物 １５ １５ ２０ 酵素 − １ １ ＴＡＥＤ（テトラ−アセチルエチレンジアミン） − ６ ６ 微量成分（塩）＋水分 １０ １５ １５実施例１ 触媒マンガン錯体（Ｉ）粒子の製造 １．触媒／ステアリン酸ナトリウム／ラウリン酸粒子：
ステアリン酸ナトリウム及びラウリン酸の５０／５０混
合物１４．７ｇを８０℃で融解して均一混合液を得た。
次いで０．３ｇの微晶質触媒材料を加え、混合液を撹拌
することにより均一化した。冷却後、ヌードル状の固体
材料を押出した。
ステアリン酸ナトリウム及びラウリン酸の５０／５０混
合物１４．７ｇを８０℃で融解して均一混合液を得た。
次いで０．３ｇの微晶質触媒材料を加え、混合液を撹拌
することにより均一化した。冷却後、ヌードル状の固体
材料を押出した。
【００５９】２．触媒／炭酸ナトリウム／ケイ酸ナトリ
ウム／ゼオライト粒子：ふるい分けしていないライトソ
ーダ灰（約５０％＜１２５μｍ）を１５０μｍ未満の触
媒と、小さな“Ｍｏｕｌｉｎｅｘ”調理用ブレンダーに
おいて混合し、４５％アルカリ性ケイ酸溶液を用いて粒
状化した。粒状化が認められた時点で作業を中止し、ゼ
オライト粉末を加えた。こうすると過剰な凝集は起こら
なかった。過剰な塵芥を除去するため、ゼオライトを加
えた後に更にケイ酸溶液を加えた。粒子を８０℃のオー
ブン内で２０分間乾燥した。１２５０ミクロンより大き
い過大な粒子は除去した。公称乾燥粒子組成は下記の通
りであった： ライトソーダ灰 ５２．８％ 触媒 １．２％ ケイ酸ナトリウム １８．５％ ゼオライト（８０％） １４．０％ 結合水 １３．５％ ３．触媒／炭酸ナトリウム／ケイ酸ナトリウム／ゼオラ
イト粒子：粒径が２５０〜５００μｍの粗触媒材料フラ
クションを用いて上記２に記載の過程を繰り返した。
ウム／ゼオライト粒子：ふるい分けしていないライトソ
ーダ灰（約５０％＜１２５μｍ）を１５０μｍ未満の触
媒と、小さな“Ｍｏｕｌｉｎｅｘ”調理用ブレンダーに
おいて混合し、４５％アルカリ性ケイ酸溶液を用いて粒
状化した。粒状化が認められた時点で作業を中止し、ゼ
オライト粉末を加えた。こうすると過剰な凝集は起こら
なかった。過剰な塵芥を除去するため、ゼオライトを加
えた後に更にケイ酸溶液を加えた。粒子を８０℃のオー
ブン内で２０分間乾燥した。１２５０ミクロンより大き
い過大な粒子は除去した。公称乾燥粒子組成は下記の通
りであった： ライトソーダ灰 ５２．８％ 触媒 １．２％ ケイ酸ナトリウム １８．５％ ゼオライト（８０％） １４．０％ 結合水 １３．５％ ３．触媒／炭酸ナトリウム／ケイ酸ナトリウム／ゼオラ
イト粒子：粒径が２５０〜５００μｍの粗触媒材料フラ
クションを用いて上記２に記載の過程を繰り返した。
【００６０】実施例ＩＩ ａ）粉末洗剤（Ａ）のペルオキシド貯蔵安定性を、漂白
剤触媒としてマンガン錯体（Ｉ）を含む粉末洗剤（Ａ）
と比較した。漂白剤触媒は、微晶質純粋材料として加え
た。（無蓋カップに入れて２０℃／６５％ＲＨで貯蔵し
た。） ペルオキシド残留量％＊ ｔ＝０週 ｔ＝４週 ｔ＝８週 粉末洗剤Ａ 100 88 86 粉末洗剤Ａ＋０．０４％触媒（１） 100 58 52 ＊標準過酸化水素滴定を使用して決定した。
剤触媒としてマンガン錯体（Ｉ）を含む粉末洗剤（Ａ）
と比較した。漂白剤触媒は、微晶質純粋材料として加え
た。（無蓋カップに入れて２０℃／６５％ＲＨで貯蔵し
た。） ペルオキシド残留量％＊ ｔ＝０週 ｔ＝４週 ｔ＝８週 粉末洗剤Ａ 100 88 86 粉末洗剤Ａ＋０．０４％触媒（１） 100 58 52 ＊標準過酸化水素滴定を使用して決定した。
【００６１】上記結果は、マンガン錯体漂白剤触媒を加
えることは、過ホウ酸塩一水和物の貯蔵安定性に悪影響
を及ぼすことを示している。
えることは、過ホウ酸塩一水和物の貯蔵安定性に悪影響
を及ぼすことを示している。
【００６２】ｂ）漂白剤触媒としてマンガン錯体（Ｉ）
を含む粉末洗剤（Ａ）のペルオキシド貯蔵安定性。漂白
剤触媒は、活性マンガン触媒２％を含む上述の粒子
（１）２％として加えた。
を含む粉末洗剤（Ａ）のペルオキシド貯蔵安定性。漂白
剤触媒は、活性マンガン触媒２％を含む上述の粒子
（１）２％として加えた。
【００６３】 ペルオキシド残留量％ 粉末洗剤Ａ ｔ＝０週 ｔ＝４週 ｔ＝８週 ＋０．０４％触媒 100 58 52 ＋粒子(１) 100 63 60 触媒なし 100 88 86 上記結果は、過ホウ酸塩の安定性は、粒子形態の触媒を
加えることにより向上し得ることを示している。
加えることにより向上し得ることを示している。
【００６４】実施例ＩＩＩ この実施例においては２０ｇの粉末洗剤Ａの漂白能を検
査した。前述のごとき条件下で漂白実験後の紅茶しみ付
き綿試験布の反射の増加（ΔＲ）を測定した。触媒及び
粒子形態の触媒（１）を含む別個の粉末洗剤を８週間貯
蔵してから漂白実験に使用した。対照として、製造直後
の０．０４％触媒を含む粉末洗剤の漂白能を測定した。
査した。前述のごとき条件下で漂白実験後の紅茶しみ付
き綿試験布の反射の増加（ΔＲ）を測定した。触媒及び
粒子形態の触媒（１）を含む別個の粉末洗剤を８週間貯
蔵してから漂白実験に使用した。対照として、製造直後
の０．０４％触媒を含む粉末洗剤の漂白能を測定した。
【００６５】 実施例ＩＶ この実施例においては、Ｓａｖｉｎａｓｅ感受性試験布
を用いて前述の漂白試験を使用し、４週間の貯蔵期間後
に酵素安定性（酵素＝Ｓａｖｉｎａｓｅ）を測定した。
を用いて前述の漂白試験を使用し、４週間の貯蔵期間後
に酵素安定性（酵素＝Ｓａｖｉｎａｓｅ）を測定した。
【００６６】 製剤 ΔＲ 粉末洗剤Ａ＋０．０４％触媒 １４ 粉末洗剤Ａ＋２％粒子（１） １８ 対照１（粉末洗剤Ａ，触媒なし，貯蔵あり） ２３ 対照２（粉末洗剤Ａ，０．０４％触媒，貯蔵なし） ２５ 上記結果から、組成物が酵素を含む場合に粒状漂白剤触
媒を配合すると、触媒が粒子の形態でない系と比較して
貯蔵安定性が向上することは明らかである。
媒を配合すると、触媒が粒子の形態でない系と比較して
貯蔵安定性が向上することは明らかである。
【００６７】実施例Ｖ 密閉カップに入れて３０℃で１カ月貯蔵した後の粒子
（１）を含む粉末洗剤Ａにおける紅茶しみで測定した漂
白値は下記の通りである 製剤 ΔＲ 粉末＋触媒（０．０４％） ８ 粉末＋粒子（１）（２％） １７ 対照（粉末＋触媒，貯蔵なし） ２１ 漂白剤触媒を粒状化することにより漂白剤系の安定性を
向上し得た。この利点は、密閉カップ内で貯蔵した後に
も認められた。
（１）を含む粉末洗剤Ａにおける紅茶しみで測定した漂
白値は下記の通りである 製剤 ΔＲ 粉末＋触媒（０．０４％） ８ 粉末＋粒子（１）（２％） １７ 対照（粉末＋触媒，貯蔵なし） ２１ 漂白剤触媒を粒状化することにより漂白剤系の安定性を
向上し得た。この利点は、密閉カップ内で貯蔵した後に
も認められた。
【００６８】実施例ＶＩ 以下の一連の実験においては、マンガン錯体（Ｉ）触媒
を、ＴＡＥＤ／ペルボレート混合漂白系を含む粉末洗剤
Ｂに配合した。この一連の実験においてはそれぞれ粒子
（２）及び（３）を使用した。
を、ＴＡＥＤ／ペルボレート混合漂白系を含む粉末洗剤
Ｂに配合した。この一連の実験においてはそれぞれ粒子
（２）及び（３）を使用した。
【００６９】 ３０℃／６０％ＲＨで６週間貯蔵した後のペルオキシドの％ 粉末Ｂ＋０．０４％触媒 ３５％ 粉末Ｂ＋３％粒子（２） ９４％ 粉末Ｂ＋３％粒子（３） ８５％ 触媒を含まない粉末Ｂ ９６％ 上記結果から、粒子（２）及び（３）の両方が漂白剤系
を分解から保護することは明らかである。より微細な触
媒材料を含む粒子（２）は、より粗の触媒材料を含む粒
子（３）よりもよく保護した。
を分解から保護することは明らかである。より微細な触
媒材料を含む粒子（２）は、より粗の触媒材料を含む粒
子（３）よりもよく保護した。
【００７０】実施例ＶＩＩ この実施例においては、粒子（２）及び（３）と組み合
わせて過炭酸塩の貯蔵安定性を調査した。ベース粉末Ｃ
を使用した。
わせて過炭酸塩の貯蔵安定性を調査した。ベース粉末Ｃ
を使用した。
【００７１】無蓋カップ内で３７℃／７０％ＲＨで２週
間貯蔵実験を実施した。
間貯蔵実験を実施した。
【００７２】 製剤 残留ペルオキシド（重量％） 粉末Ｃ＋０．０４％触媒 ２％ 粉末Ｃ＋３％粒子（２） ６４％ 粉末Ｃ＋３％粒子（３） ５９％ 触媒を含まない粉末Ｃ ６２％ 粒子（２）及び（３）の両方が、過炭酸塩の安定性にお
いて、触媒をそのままで使用するよりも明らかに有益で
あった。
いて、触媒をそのままで使用するよりも明らかに有益で
あった。
Claims (13)
- 【請求項１】 個々の粒体が易酸化性の有機物質を含ま
ず、且つ（ｉ）マンガン錯体触媒0.5〜８重量%、（ii）
塩化物、炭酸塩及びそれらの混合物から選択される不活
性塩０〜90重量%、（iii）水溶性の耐酸化性ポリマー、
珪酸アルカリ金属塩、飽和脂肪酸石鹸混合物及びそれら
の混合物から選択される結合剤５〜91重量%からなるこ
とを特徴とする、非崩壊性複合粒子の形態の漂白剤触媒
組成物。 - 【請求項２】 マンガン錯体触媒が式： 【化１】 ｛式中、Ｍnは、独立して酸化状態IIIまたはIVのマンガ
ンであり；Ｘは、独立してH2O、Ｏ2 2-、Ｏ2-、-OH、HO2
-、SH-、Ｓ2-、＞SO、Cl-、SCN-、Ｎ3 -、Ｎ3-、ＲS
O3 -、ＲCOO-、NH2 -及びNＲ3（但しＲは、Ｈ、場合によ
り置換されているアルキル、アリールから選択され
る）、並びにＲ1COO（但しＲ1は、場合により置換され
ているアルキル、アリールである）からなる群から選択
される配位基または橋かけ基であり；Ｌは、中心のマン
ガンに対してその窒素原子の全部または幾つかを介して
配位する数の窒素を含む有機分子である配位子であり；
Ｚは、錯体の電荷を表し、且つ正または負であってもよ
い整数であり；Ｙは、電荷を中和する１価または多価の
対イオンであり、錯体の電荷Ｚに依存し；及びｑ＝z／
［電荷Ｙ］である｝である請求項１に記載の漂白剤触
媒。 - 【請求項３】 マンガン錯体触媒が式： ［ＬＭnIV（ＯＲ）3］Ｙ ［式中、Ｍnは、酸化状態＋４のマンガンであり；Ｒ
は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ベンジル基
及びそれらの組み合わせの基からなる群から選択される
Ｃ1〜Ｃ20基であり；少なくとも２つのＲ基は互いに結
合して、マンガンに配位する２個の酸素の間に橋かけユ
ニットを形成し；Ｌは、マンガンに配位する少なくとも
３個の窒素原子を有するＣ3〜Ｃ60基から選択される配
位子であり；及びＹは、酸化状態で安定な対イオン従属
物である］である請求項１に記載の漂白剤触媒。 - 【請求項４】 マンガン錯体が式： ［Ｌ ＭnＸp］zＹq ［式中、Ｍnは、II、IIIまたはIVのいずれかの酸化状態
であり得；Ｘは、独立してCl-、Br-、Ｉ-、Ｆ-、NCS-、
N3 -、Ｉ3 -、NH3、ＲCOO-、ＲSO3 -、ＲSO4 -（但しＲは、
場合により置換されているアルキル、アリールであ
る）、OH-、Ｏ2 2-、HOO-、H2O、SH、CN-、OCN-、S4 2-及
びそれらの混合物から選択される、ＲO-を除く配位基で
あり；ｐは１〜３の整数であり；ｚは、錯体の電荷を表
し、ｚは正、０または負であってもよい整数であり；Ｙ
は、錯体の電荷ｚに依存する型の対イオンであり；ｑ＝
z／［電荷Ｙ］であり；及びＬは、以下の式： ［ＮＲ3−（ＣＲ1Ｒ2）t］s （式中、ｔは２であり；ｓは、３であり；Ｒ1、Ｒ2及び
Ｒ3は各々独立してＨ、場合により置換されているＣ1〜
Ｃ6アルキル、アリールである）の大環式有機分子の配
位子である］である請求項１に記載の漂白剤触媒。 - 【請求項５】 不活性塩50〜90重量%からなる請求項１
に記載の漂白剤触媒組成物。 - 【請求項６】 結合剤が30℃以上の融点を有する請求項
１に記載の漂白剤触媒組成物。 - 【請求項７】 結合剤がアルカリ性珪酸ナトリウムであ
る請求項１または６に記載の漂白剤触媒組成物。 - 【請求項８】 不活性塩が炭酸ナトリウムである請求項
１に記載の漂白剤触媒組成物。 - 【請求項９】 粒体内の触媒の平均粒径が200μｍ未満
である請求項１に記載の漂白剤触媒組成物。 - 【請求項１０】 粒体に表面粉末コーティングがなされ
ていることを特徴とする請求項１に記載の漂白剤触媒組
成物。 - 【請求項１１】 個々の粒体が易酸化性の有機物質を含
まず、且つ（ｉ）マンガン錯体触媒0.5〜８重量%、（i
i）塩化物、炭酸塩及びそれらの混合物から選択される
不活性塩０〜90重量%、（iii）水溶性の耐酸化性ポリマ
ー、珪酸アルカリ金属塩、飽和脂肪酸石鹸混合物及びそ
れらの混合物から選択される結合剤５〜91重量%からな
る、非崩壊性複合粒子の形態の漂白剤触媒組成物の製造
法であって、（ｉ）、（ii）及び（iii）の混合物を形
成し、その後、パン-造粒機、流動床、低エネルギーミ
キサー、圧縮装置及び混合造粒機から選択される装置を
使用して造粒することからなる該方法。 - 【請求項１２】 （ｉ）請求項１に記載の漂白剤触媒組
成物0.02〜0.08重量%、（ii）表面活性剤0.5〜50重量
%、及び（iii）洗浄力ビルダー５〜80重量%からなる洗
剤組成物。 - 【請求項１３】 水性媒体中、請求項１に記載の洗剤組
成物と汚れた支持体を接触させることからなる、汚れた
支持体を漂白する方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919124581A GB9124581D0 (en) | 1991-11-20 | 1991-11-20 | Bleach catalyst composition,manufacture and use thereof in detergent and/or bleach compositions |
| GB9124581.1 | 1991-11-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0655078A true JPH0655078A (ja) | 1994-03-01 |
| JPH0712437B2 JPH0712437B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=10704883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4312427A Expired - Lifetime JPH0712437B2 (ja) | 1991-11-20 | 1992-11-20 | 漂白剤触媒組成物、その製造及び洗剤及び／または漂白組成物中でのその使用 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5356554A (ja) |
| EP (1) | EP0544440A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0712437B2 (ja) |
| KR (1) | KR930009649A (ja) |
| CN (1) | CN1073477A (ja) |
| AU (1) | AU660199B2 (ja) |
| BR (1) | BR9204465A (ja) |
| CA (1) | CA2083192A1 (ja) |
| GB (1) | GB9124581D0 (ja) |
| IN (1) | IN177134B (ja) |
| MX (1) | MX9206718A (ja) |
| TR (1) | TR28055A (ja) |
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