JPH0653976B2 - ポリアクリロニトリル系中空糸膜の製法 - Google Patents
ポリアクリロニトリル系中空糸膜の製法Info
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- JPH0653976B2 JPH0653976B2 JP62016234A JP1623487A JPH0653976B2 JP H0653976 B2 JPH0653976 B2 JP H0653976B2 JP 62016234 A JP62016234 A JP 62016234A JP 1623487 A JP1623487 A JP 1623487A JP H0653976 B2 JPH0653976 B2 JP H0653976B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアクリロニトリル系中空糸膜の製法に関す
る。さらに詳しくは透水性が高く、しかも孔径および孔
径分布が小さく、特に中空糸膜の外側から被処理液を供
給するのに適した高性能ポリアクリロニトリル系限外濾
過用中空糸膜の製法に関する。
る。さらに詳しくは透水性が高く、しかも孔径および孔
径分布が小さく、特に中空糸膜の外側から被処理液を供
給するのに適した高性能ポリアクリロニトリル系限外濾
過用中空糸膜の製法に関する。
（従来の技術） 従来、食品工業、医療分野、電子工業分野など数々の分
野で有効成分の濃縮あるいは、回収、または造水など
に、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポ
リオレフィンなどの限外濾過膜を用いる方法が検討され
ている。限外濾過膜に要求される性能としては、特に透
水性が大きいこと、溶質の分離能が高いこと、などであ
る。その中でポリアクリロニトリル系限外濾過膜は、セ
ルロースアセテートより化学的安定性にすぐれ、機械的
特性も良く疎水性材料でありながら水に濡れ易いという
特徴を持っており、優れた限外濾過膜が形成されること
が例えば特公昭５２−１５０７２号公報、特公昭５３−
３１１０６号公報、特公昭６０−３９４０４号公報に記
載されている。
野で有効成分の濃縮あるいは、回収、または造水など
に、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、ポ
リオレフィンなどの限外濾過膜を用いる方法が検討され
ている。限外濾過膜に要求される性能としては、特に透
水性が大きいこと、溶質の分離能が高いこと、などであ
る。その中でポリアクリロニトリル系限外濾過膜は、セ
ルロースアセテートより化学的安定性にすぐれ、機械的
特性も良く疎水性材料でありながら水に濡れ易いという
特徴を持っており、優れた限外濾過膜が形成されること
が例えば特公昭５２−１５０７２号公報、特公昭５３−
３１１０６号公報、特公昭６０−３９４０４号公報に記
載されている。
特公昭５２−１５０７２号公報は、いわゆる緻密層を持
たず、傾斜型多孔質層と網状多孔質構造体とからなるも
のであり、特公昭５３−３１１０６号公報は、比較的重
合体濃度の高い溶液を用いる製造法である。しかし、い
ずれの膜も分離能力または濾過能力が不十分で、さらに
向上することが要求されている。また、特公昭６０−３
９４０４号公報は、緻密層・多孔質層・巨大空孔とから
なりすぐれた濾過性能を持っているが、まだ十分とは言
えず、機械的強度や熱的特性などに問題があると考えら
れる。
たず、傾斜型多孔質層と網状多孔質構造体とからなるも
のであり、特公昭５３−３１１０６号公報は、比較的重
合体濃度の高い溶液を用いる製造法である。しかし、い
ずれの膜も分離能力または濾過能力が不十分で、さらに
向上することが要求されている。また、特公昭６０−３
９４０４号公報は、緻密層・多孔質層・巨大空孔とから
なりすぐれた濾過性能を持っているが、まだ十分とは言
えず、機械的強度や熱的特性などに問題があると考えら
れる。
本発明者らは、かかる現状に鑑み鋭意研究を進めた結
果、本発明をなすに至った。
果、本発明をなすに至った。
（発明が解決しようとする問題点） すなわち、本発明の目的は、従来のポリアクリロニトリ
ル系限外濾過膜に比較して分離能力および濾過能力が高
く、両者のバランスが取れ、かつ機械的強度や熱的特性
にすぐれた中空糸膜の製法を提供するにある。
ル系限外濾過膜に比較して分離能力および濾過能力が高
く、両者のバランスが取れ、かつ機械的強度や熱的特性
にすぐれた中空糸膜の製法を提供するにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、次の構成を有する。
『アクリロニトリル系重合体が超高重合度のアクリロニ
トリルを含むアクリロニトリル系重合体を少なくとも１
成分とする重合体よりなり，鞘芯型中空糸用口金を用い
て中空糸膜を製造するに際し、紡糸原液に極限粘度が
２．０以上であるアクリロニトリル系重合体の全重合体
濃度が５〜２０重量％である有機溶媒溶液を用い、芯部
より低凝固性の注入液を注入することにより、最外層が
５００Å以下の孔径を有する緻密層からなり、該最外層
から最内層にかけて孔径が大きくなる多孔質層を形成
し、実質上直径が５μｍ以上の巨大空孔を含まない構造
を有し、かつ極限粘度が２．０以上である超高重合度の
アクリロニトリル系重合体を少なくとも１成分とする重
合体よりなる中空糸膜を得ることを特徴とするポリアク
リロニトリル系中空糸膜の製法。』 本発明の特徴は、中空糸膜の最外層が緻密層で、さらに
膜の内部に進むに従って孔径の大きくなる多孔質層から
なり、実質上巨大空孔を含まないものでありながら、高
い透水性能を持つことにある。また、超高重合度のアク
リロニトリル系重合体（以下ＡＮ系重合体と略称する）
を用い、比較的低い重合体濃度の紡糸原液を凝固性の低
い注入液で製糸することも製法上の大きな特徴である。
トリルを含むアクリロニトリル系重合体を少なくとも１
成分とする重合体よりなり，鞘芯型中空糸用口金を用い
て中空糸膜を製造するに際し、紡糸原液に極限粘度が
２．０以上であるアクリロニトリル系重合体の全重合体
濃度が５〜２０重量％である有機溶媒溶液を用い、芯部
より低凝固性の注入液を注入することにより、最外層が
５００Å以下の孔径を有する緻密層からなり、該最外層
から最内層にかけて孔径が大きくなる多孔質層を形成
し、実質上直径が５μｍ以上の巨大空孔を含まない構造
を有し、かつ極限粘度が２．０以上である超高重合度の
アクリロニトリル系重合体を少なくとも１成分とする重
合体よりなる中空糸膜を得ることを特徴とするポリアク
リロニトリル系中空糸膜の製法。』 本発明の特徴は、中空糸膜の最外層が緻密層で、さらに
膜の内部に進むに従って孔径の大きくなる多孔質層から
なり、実質上巨大空孔を含まないものでありながら、高
い透水性能を持つことにある。また、超高重合度のアク
リロニトリル系重合体（以下ＡＮ系重合体と略称する）
を用い、比較的低い重合体濃度の紡糸原液を凝固性の低
い注入液で製糸することも製法上の大きな特徴である。
従来の考え方では、緻密層と多孔質層と巨大空孔を含む
網状構造層を持った膜が透水性にすぐれているというこ
とであり、巨大空孔を持たないものは、機械的特性は良
いが透水性が低かった。
網状構造層を持った膜が透水性にすぐれているというこ
とであり、巨大空孔を持たないものは、機械的特性は良
いが透水性が低かった。
本発明の中空糸膜の透水性が高いのは、比較的重合体濃
度の低い紡糸原液を用いているためであり、機械的特性
及び熱特性が良いのは、巨大空孔を持たない繊維構造形
態と超高重合度の重合体を用いていることに起因してい
る。ここに述べる熱特性とは、熱収縮率のことであり、
本発明の中空糸膜は、この熱収縮率が低いため温水を流
したときの透水量の低下が従来のものに比べて小さい。
また、機械的特性の中でも、特に屈曲疲労に対して強
く、この特性は、超高重合度の重合体を用いていること
に大きく依存しており、これらの特徴は大規模な水処理
分野に好適である。
度の低い紡糸原液を用いているためであり、機械的特性
及び熱特性が良いのは、巨大空孔を持たない繊維構造形
態と超高重合度の重合体を用いていることに起因してい
る。ここに述べる熱特性とは、熱収縮率のことであり、
本発明の中空糸膜は、この熱収縮率が低いため温水を流
したときの透水量の低下が従来のものに比べて小さい。
また、機械的特性の中でも、特に屈曲疲労に対して強
く、この特性は、超高重合度の重合体を用いていること
に大きく依存しており、これらの特徴は大規模な水処理
分野に好適である。
本発明における中空糸膜は、第１図に見られるように、
最外層（左側）が緻密層で、さらに膜の内部に進むに従
って孔径の大きくなる多孔質層からなっている。最外層
の緻密層は、第２図のように孔径が５００Å以下であ
る。５００Å以下であれば自由に調節できるが、特に１
００〜３００Åが濾過性能のバランスの点で好ましい。
最外層（左側）が緻密層で、さらに膜の内部に進むに従
って孔径の大きくなる多孔質層からなっている。最外層
の緻密層は、第２図のように孔径が５００Å以下であ
る。５００Å以下であれば自由に調節できるが、特に１
００〜３００Åが濾過性能のバランスの点で好ましい。
本発明において、膜の最外層から最内層に進むに従って
孔径の大きくなる傾斜型多孔質層を形成する。その孔径
の範囲は、外層（第２図）、内層（第３図）、内層表面
（第４図）からわかるように５００Å〜５００００Åで
あり、特に１０００Å〜２００００Åであることが多
い。
孔径の大きくなる傾斜型多孔質層を形成する。その孔径
の範囲は、外層（第２図）、内層（第３図）、内層表面
（第４図）からわかるように５００Å〜５００００Åで
あり、特に１０００Å〜２００００Åであることが多
い。
本発明の中空糸膜は、実質上巨大空孔を含まないが、こ
こに言う巨大空孔とは、５μｍ以上さらには１０μｍ以
上の直径を有する空洞をいう。
こに言う巨大空孔とは、５μｍ以上さらには１０μｍ以
上の直径を有する空洞をいう。
本発明における主成分として含む超高重合度のＡＮ系重
合体とは、極限粘度が２．０以上、好ましくは２．５〜
３．６、さらに好ましくは２．９〜３．３という特定の
重合度を有するものである。さらに該重合体は、ＡＮを
少なくとも９０モル％、好ましくは９５〜１００モル％
と該ＡＮに対して共重合性を有するビニル化合物５モル
％以下、好ましくは０〜５モル％とからなるＡＮホモポ
リマもしくはＡＮ系共重合体である。
合体とは、極限粘度が２．０以上、好ましくは２．５〜
３．６、さらに好ましくは２．９〜３．３という特定の
重合度を有するものである。さらに該重合体は、ＡＮを
少なくとも９０モル％、好ましくは９５〜１００モル％
と該ＡＮに対して共重合性を有するビニル化合物５モル
％以下、好ましくは０〜５モル％とからなるＡＮホモポ
リマもしくはＡＮ系共重合体である。
上記ビニル化合物としては、公知の各種ＡＮに対して共
重合性を有する化合物であればよく、特に限定されない
が、好ましい共重合成分としては、アクリル酸、イタコ
ン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビ
ニル、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソ
ーダ、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダなどを例示するこ
とができる。
重合性を有する化合物であればよく、特に限定されない
が、好ましい共重合成分としては、アクリル酸、イタコ
ン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビ
ニル、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソ
ーダ、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダなどを例示するこ
とができる。
本発明において、ＡＮ系重合体を溶解する有機溶媒は、
ＡＮに使用される溶剤であればよく、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、エチレンカーボネ
ート、ブチルラクトンなどを例示することができるが、
特にＤＭＳＯが好ましく選択され得られた重合体溶液が
紡糸原液として使用される。
ＡＮに使用される溶剤であればよく、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、エチレンカーボネ
ート、ブチルラクトンなどを例示することができるが、
特にＤＭＳＯが好ましく選択され得られた重合体溶液が
紡糸原液として使用される。
しかしながら、この紡糸原液の全重合体濃度は、約５〜
２０重量％、好ましくは１０〜１８重量％の範囲内のも
のがよく、全重合体濃度が５％よりも低くなると、緻密
層を形成しにくくなるばかりでなく、機械的強度が不十
分で使用に耐えなくなる。一方、全重合体濃度が２０％
を越えると、緻密層が厚くなりすぎたり、多孔質層の孔
径が小さくなったりして、濾過能力が若しく低下し、ま
た粘度が高くなることによって紡糸性が悪くなるため好
ましくない。
２０重量％、好ましくは１０〜１８重量％の範囲内のも
のがよく、全重合体濃度が５％よりも低くなると、緻密
層を形成しにくくなるばかりでなく、機械的強度が不十
分で使用に耐えなくなる。一方、全重合体濃度が２０％
を越えると、緻密層が厚くなりすぎたり、多孔質層の孔
径が小さくなったりして、濾過能力が若しく低下し、ま
た粘度が高くなることによって紡糸性が悪くなるため好
ましくない。
本発明において、超高重合度のＡＮ系重合体に親水基を
含むＡＮ系共重合体をブレンドしても良いが、多すぎる
と機械的強度、特に屈曲強度が低下したり濾過能力が下
がるので、４０重量％以下が好ましい。該ＡＮ系共重合
体とは、アクリロニトリル５０重量％以上、アクリロニ
トリルと共重合可能な公知の単量体１種又は２種以上０
〜５０重量％からなる重合体である。
含むＡＮ系共重合体をブレンドしても良いが、多すぎる
と機械的強度、特に屈曲強度が低下したり濾過能力が下
がるので、４０重量％以下が好ましい。該ＡＮ系共重合
体とは、アクリロニトリル５０重量％以上、アクリロニ
トリルと共重合可能な公知の単量体１種又は２種以上０
〜５０重量％からなる重合体である。
また、透水量を高めるために、重合体溶液に水、アルコ
ール類、無機塩、またはポリエチレングリコール、ポリ
ビニルピロリドンなどの他の高分子を加えても良い。
ール類、無機塩、またはポリエチレングリコール、ポリ
ビニルピロリドンなどの他の高分子を加えても良い。
次に、本発明のポリアクリロニトリル系中空糸膜の具体
的な製法について述べる。
的な製法について述べる。
本発明におけるポリアクリロニトリル系中空糸膜は、超
高重合度のアクリロニトリルを含むＡＮ系重合体を、前
記有機溶媒を用いて全重合体濃度５〜２０重量％の範囲
内で紡糸原液を作製し、これを乾湿式法によって紡糸す
ることによって製造できる。
高重合度のアクリロニトリルを含むＡＮ系重合体を、前
記有機溶媒を用いて全重合体濃度５〜２０重量％の範囲
内で紡糸原液を作製し、これを乾湿式法によって紡糸す
ることによって製造できる。
すなわち、具体的には、該溶液を鞘芯型中空糸用口金を
用いて鞘部より吐出し、芯部より凝固液を注入して、気
相中で０〜２０分間有機溶媒を蒸発させ、これを水と有
機溶媒の混合液（いわゆる凝固浴）に浸積し、ついで４
０℃未満の温度にある水または水と非溶媒混合液中で処
理を行い製造する。該凝固浴中の有機溶媒は紡糸原液に
用いられる溶媒が用いられるが、特にＤＭＳＯが好まし
く選択される。該有機溶媒の濃度は、あまり高すぎると
最外層に緻密層を形成しにくくなるので、０〜５０重量
％、好ましくは０〜３０％である。また、該凝固浴の温
度は、あまり高すぎると膜の収縮が起り透水性が低下す
るので、０℃〜７０℃の間で選択される。
用いて鞘部より吐出し、芯部より凝固液を注入して、気
相中で０〜２０分間有機溶媒を蒸発させ、これを水と有
機溶媒の混合液（いわゆる凝固浴）に浸積し、ついで４
０℃未満の温度にある水または水と非溶媒混合液中で処
理を行い製造する。該凝固浴中の有機溶媒は紡糸原液に
用いられる溶媒が用いられるが、特にＤＭＳＯが好まし
く選択される。該有機溶媒の濃度は、あまり高すぎると
最外層に緻密層を形成しにくくなるので、０〜５０重量
％、好ましくは０〜３０％である。また、該凝固浴の温
度は、あまり高すぎると膜の収縮が起り透水性が低下す
るので、０℃〜７０℃の間で選択される。
本発明において、前述の如く鞘芯型中空糸用口金を用い
て鞘部より紡糸原液を吐出し、芯部より凝固性の低い凝
固液を注入して中空糸膜を製造するが、芯部より注入す
る凝固液は、紡糸原液に用いられる溶媒とその非溶媒と
からなる。溶媒としては、前述のものが挙げられるが、
特にＤＭＳＯが好ましく選択される。非溶媒としては、
水、アルコール類、脂肪族ケトン、グリセリン、ポリエ
チレングリコールなどが挙げられるが、特に水が好まし
く選択される。該溶媒の濃度は７０重量％以上である
が、溶媒と非溶媒の組合わせによって最適な範囲は変化
する。すなわち、７０重量％未満では凝固性が高いた
め、中空糸最内層に比較的緻密な層ができ、さらにその
内部に巨大空孔が形成されてしまうが、紡糸原液と同じ
溶媒の濃度を７０重量％以上に高めて凝固性を低くする
と、最内層の凝固速度が小さくなり孔径の大きな層とな
るため、その内部には巨大空孔を含まない傾斜型多孔質
層を形成するのである。
て鞘部より紡糸原液を吐出し、芯部より凝固性の低い凝
固液を注入して中空糸膜を製造するが、芯部より注入す
る凝固液は、紡糸原液に用いられる溶媒とその非溶媒と
からなる。溶媒としては、前述のものが挙げられるが、
特にＤＭＳＯが好ましく選択される。非溶媒としては、
水、アルコール類、脂肪族ケトン、グリセリン、ポリエ
チレングリコールなどが挙げられるが、特に水が好まし
く選択される。該溶媒の濃度は７０重量％以上である
が、溶媒と非溶媒の組合わせによって最適な範囲は変化
する。すなわち、７０重量％未満では凝固性が高いた
め、中空糸最内層に比較的緻密な層ができ、さらにその
内部に巨大空孔が形成されてしまうが、紡糸原液と同じ
溶媒の濃度を７０重量％以上に高めて凝固性を低くする
と、最内層の凝固速度が小さくなり孔径の大きな層とな
るため、その内部には巨大空孔を含まない傾斜型多孔質
層を形成するのである。
以下、実施例を示すが、これに限定されるものではな
い。
い。
(1)透水量（ＵＦＲ）とは、中空糸膜の中空部に水ある
いは水溶液を流し、その際中空糸の膜を通して外部へ出
てくる水の量を膜の有効面積（外表面）、時間および圧
力で単位換算したものであり、単位は、ml／hr・mmHg・
m2である。ここで水−ＵＦＲは純水を用いた時の透水量
をあらわす。
いは水溶液を流し、その際中空糸の膜を通して外部へ出
てくる水の量を膜の有効面積（外表面）、時間および圧
力で単位換算したものであり、単位は、ml／hr・mmHg・
m2である。ここで水−ＵＦＲは純水を用いた時の透水量
をあらわす。
(2)ΔＳ（％）とは、長さＬ0 の中空糸を非緊張下で６
０℃の水に１０分間浸漬した後の長さをＬ1 とした時に
次式で表される値であり、その値が小さいのは、熱収縮
率が小さく、温水を流した時の透水量の低下が小さいこ
とを示す。
０℃の水に１０分間浸漬した後の長さをＬ1 とした時に
次式で表される値であり、その値が小さいのは、熱収縮
率が小さく、温水を流した時の透水量の低下が小さいこ
とを示す。
(3)強伸度は、ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−III（東洋ボ
ールドウィン社製）を使用し、試長５０mm、引張り速度
５０mm／min で測定し、糸の断面積としては中空部分を
除いた膜の断面積を採用した。
ールドウィン社製）を使用し、試長５０mm、引張り速度
５０mm／min で測定し、糸の断面積としては中空部分を
除いた膜の断面積を採用した。
(4)屈曲疲労試験は、屈曲角１８０度、屈曲速度９０往
復／min で行った。
復／min で行った。
(5)重合体の極限粘度は、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ａ−１）第６巻、第１４７
〜１５７（１９６８年）に記載されている測定法に準じ
て、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤に使用し、
３０℃で測定した。
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ａ−１）第６巻、第１４７
〜１５７（１９６８年）に記載されている測定法に準じ
て、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤に使用し、
３０℃で測定した。
（実施例） 実施例１ アクリロニトリル１００モル％、［η］＝３．２の重合
体をＤＭＳＯ中で重合し、さらに希釈して重合体濃度１
３．０重量％の紡糸原液を得た。内径０．２５mm、スリ
ット巾０．１mmの鞘芯型中空糸用口金を用いて鞘部より
この紡糸原液を１．４ml／min の速度で吐出し、芯部よ
りＤＭＳＯ８０重量％水溶液を凝固液として注入した。
口金温度は５０℃で、吐出した糸条をいったん空気中
（室温）を８０mm通過させた後、３０℃の水からなる凝
固浴中へ導いて凝固させ、３５℃の水中で洗浄した後巻
きとり、第１図〜第４図に示すような中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜は、内径２０７μｍ、膜厚３５μｍ
で、膜の構造は、最外層に１００〜３００Åの孔径の緻
密層を持ち、膜内部に行くに従って孔径が大きくなる
が、１〜２μｍまでの大きさであり、巨大空孔は全くな
いものであった。
体をＤＭＳＯ中で重合し、さらに希釈して重合体濃度１
３．０重量％の紡糸原液を得た。内径０．２５mm、スリ
ット巾０．１mmの鞘芯型中空糸用口金を用いて鞘部より
この紡糸原液を１．４ml／min の速度で吐出し、芯部よ
りＤＭＳＯ８０重量％水溶液を凝固液として注入した。
口金温度は５０℃で、吐出した糸条をいったん空気中
（室温）を８０mm通過させた後、３０℃の水からなる凝
固浴中へ導いて凝固させ、３５℃の水中で洗浄した後巻
きとり、第１図〜第４図に示すような中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜は、内径２０７μｍ、膜厚３５μｍ
で、膜の構造は、最外層に１００〜３００Åの孔径の緻
密層を持ち、膜内部に行くに従って孔径が大きくなる
が、１〜２μｍまでの大きさであり、巨大空孔は全くな
いものであった。
得られた中空糸膜の諸特性は表１に示す通りであり、透
水性が高く、屈曲疲労に強く、特に熱収縮率が小さく劣
化の小さい中空糸膜であった。
水性が高く、屈曲疲労に強く、特に熱収縮率が小さく劣
化の小さい中空糸膜であった。
実施例２ アクリロニトリル１００モル％、［η］＝３．２の重合
体をＤＭＳＯ中で重合し、重合体濃度１５．５重量％の
紡糸原液を得た。内径０．６mm、スリット巾０．１mmの
鞘芯型中空糸用口金を用いて鞘部よりこの紡糸原液を
２．８ml／min の速度で吐出し、芯部よりＤＭＳＯ８０
重量％水溶液を凝固液として注入した。口金温度は６０
℃で、後の処理は実施例１と同様に行った。
体をＤＭＳＯ中で重合し、重合体濃度１５．５重量％の
紡糸原液を得た。内径０．６mm、スリット巾０．１mmの
鞘芯型中空糸用口金を用いて鞘部よりこの紡糸原液を
２．８ml／min の速度で吐出し、芯部よりＤＭＳＯ８０
重量％水溶液を凝固液として注入した。口金温度は６０
℃で、後の処理は実施例１と同様に行った。
得られた中空糸膜は、内径２９８μｍ、膜厚５０μｍ
で、膜構造は、実施例１の膜と同様に緻密層と傾斜型多
孔質層とからなっているが、重合体濃度が高いので孔径
は実施例１に比べて小さかった。この中空糸膜の諸特性
は表１にまとめた。透水性は多少劣るが、機械的特性が
良く、熱収縮率がさらに低く優れた膜である。
で、膜構造は、実施例１の膜と同様に緻密層と傾斜型多
孔質層とからなっているが、重合体濃度が高いので孔径
は実施例１に比べて小さかった。この中空糸膜の諸特性
は表１にまとめた。透水性は多少劣るが、機械的特性が
良く、熱収縮率がさらに低く優れた膜である。
比較例１ アクリロニトリル９３．９モル％、アクリル酸メチル
５．８モル％、メタリルスルホン酸ソーダ０．３モル
％、［η］＝１．２の共重合体をＤＭＳＯ中で重合し、
さらに希釈して１６重量％の紡糸原液を得た。内径０．
２５mm、スリット巾０．０７５mmの鞘芯型中空糸用口金
を用いて、芯部に水を注入する以外は実施例１と同様に
製糸した。得られた中空糸膜は、内径２０５μｍ、膜厚
５６μｍで、最外層および最内層に緻密層を持ち、内層
に直径１０μｍ以上の巨大空孔を有していた。
５．８モル％、メタリルスルホン酸ソーダ０．３モル
％、［η］＝１．２の共重合体をＤＭＳＯ中で重合し、
さらに希釈して１６重量％の紡糸原液を得た。内径０．
２５mm、スリット巾０．０７５mmの鞘芯型中空糸用口金
を用いて、芯部に水を注入する以外は実施例１と同様に
製糸した。得られた中空糸膜は、内径２０５μｍ、膜厚
５６μｍで、最外層および最内層に緻密層を持ち、内層
に直径１０μｍ以上の巨大空孔を有していた。
中空糸膜の諸特性は表１にまとめた。透水性が低いだけ
でなく、屈曲疲労に弱く折れ易く、熱収縮率も高い膜で
あった。
でなく、屈曲疲労に弱く折れ易く、熱収縮率も高い膜で
あった。
比較例２ 実施例１と同じ紡糸原液を用い、芯部より水を注入した
以外は実施例１と同様に紡糸した。
以外は実施例１と同様に紡糸した。
得られた中空糸膜は、内径２０５μｍ、膜厚５６μｍ
で、最外層および最内層に緻密層を持ち、内層に直径１
０μｍ以上の巨大空孔を有していた。
で、最外層および最内層に緻密層を持ち、内層に直径１
０μｍ以上の巨大空孔を有していた。
この中空糸膜の諸特性は表１にまとめた。実施例１に比
べ伸度が低いため折れ易く、熱収縮率が大きいため温水
では十分な性能を発揮できなかった。
べ伸度が低いため折れ易く、熱収縮率が大きいため温水
では十分な性能を発揮できなかった。
（発明の効果） 本発明のポリアクリロニトリル系中空糸膜は、分離能力
および濾過能力に優れ、かつ両者のバランスの取れた、
限外濾過性能を有し、折れにくく、熱に強い。
および濾過能力に優れ、かつ両者のバランスの取れた、
限外濾過性能を有し、折れにくく、熱に強い。
特に、従来の中空糸膜以上に各種の産業分野に適用でき
る。たとえば、食品分野、製薬関係、微生物関連分野、
電子工業、原子力発電などの水および他の液体処理分野
が挙げられるが、特に電子工業、原子力発電の分野に好
適である。
る。たとえば、食品分野、製薬関係、微生物関連分野、
電子工業、原子力発電などの水および他の液体処理分野
が挙げられるが、特に電子工業、原子力発電の分野に好
適である。
第１〜４図は、実施例１で得た中空糸膜の走査型電子顕
微鏡写真である。第１図は中空糸膜の横断面写真（１０
００倍）である。第２，３図は中空糸膜のそれぞれ外
層、内層の横断面写真（５０００倍）である。第４図は
中空糸膜の内層表面写真（５０００倍）である。
微鏡写真である。第１図は中空糸膜の横断面写真（１０
００倍）である。第２，３図は中空糸膜のそれぞれ外
層、内層の横断面写真（５０００倍）である。第４図は
中空糸膜の内層表面写真（５０００倍）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−160415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−119708（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−119710（ＪＰ，Ａ) 特公 昭60−39404（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (2)
- 【請求項１】アクリロニトリル系重合体が超高重合度の
アクリロニトリルを含むアクリロニトリル系重合体を少
なくとも１成分とする重合体よりなり，鞘芯型中空糸用
口金を用いて中空糸膜を製造するに際し、紡糸原液に極
限粘度が２．０以上であるアクリロニトリル系重合体の
全重合体濃度が５〜２０重量％である有機溶媒溶液を用
い、芯部より低凝固性の注入液を注入することにより、
最外層が５００Å以下の孔径を有する緻密層からなり、
該最外層から最内層にかけて孔径が大きくなる多孔質層
を形成し、実質上直径が５μｍ以上の巨大空孔を含まな
い構造を有し、かつ極限粘度が２．０以上である超高重
合度のアクリロニトリル系重合体を少なくとも１成分と
する重合体よりなる中空糸膜を得ることを特徴とするポ
リアクリロニトリル系中空糸膜の製法。 - 【請求項２】低凝固性の注入液がジメチルスルホキシド
を主体とする水系液である特許請求の範囲第(1) 項に記
載のポリアクリロニトリル系中空糸膜の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62016234A JPH0653976B2 (ja) | 1987-01-28 | 1987-01-28 | ポリアクリロニトリル系中空糸膜の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62016234A JPH0653976B2 (ja) | 1987-01-28 | 1987-01-28 | ポリアクリロニトリル系中空糸膜の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63190012A JPS63190012A (ja) | 1988-08-05 |
| JPH0653976B2 true JPH0653976B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=11910860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62016234A Expired - Fee Related JPH0653976B2 (ja) | 1987-01-28 | 1987-01-28 | ポリアクリロニトリル系中空糸膜の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0653976B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2873967B2 (ja) * | 1989-04-17 | 1999-03-24 | 旭メディカル株式会社 | ポリアクリロニトリル系中空糸膜およびその製造法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6039404A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-03-01 | Nippon Ester Co Ltd | 溶融紡糸における紡糸口金面清掃方法 |
| JPH0718052B2 (ja) * | 1984-11-16 | 1995-03-01 | 東レ株式会社 | 高強度アクリル系繊維の製造法 |
| JPS61119710A (ja) * | 1984-11-16 | 1986-06-06 | Toray Ind Inc | 高強度、高弾性率アクリル系繊維の製造法 |
| JPS61160415A (ja) * | 1985-01-09 | 1986-07-21 | Toray Ind Inc | 機械的強度に優れたアクリル系繊維およびその製造法 |
-
1987
- 1987-01-28 JP JP62016234A patent/JPH0653976B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63190012A (ja) | 1988-08-05 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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