JPS60202701A - 分離膜 - Google Patents
分離膜Info
- Publication number
- JPS60202701A JPS60202701A JP5439784A JP5439784A JPS60202701A JP S60202701 A JPS60202701 A JP S60202701A JP 5439784 A JP5439784 A JP 5439784A JP 5439784 A JP5439784 A JP 5439784A JP S60202701 A JPS60202701 A JP S60202701A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- acrylonitrile
- polymer
- separation membrane
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の技術分野）
本発明は孔径分布がそろい、分画特性がシャープであり
、しかも取扱（く性にすぐれた高性能分離膜に関する。
、しかも取扱（く性にすぐれた高性能分離膜に関する。
（従来技術とその問題点）
近年、食品工業、医薬品工業、電子工業など広範な分野
で膜を使った分離技術が応用されるようになってきた。
で膜を使った分離技術が応用されるようになってきた。
その中でも、親水性に優れ、耐薬品性のあるアクリロニ
トリル重合体を使った膜の応用はさかんにおこなわれて
おり、これまでにも数多くの膜の研究がなされている。
トリル重合体を使った膜の応用はさかんにおこなわれて
おり、これまでにも数多くの膜の研究がなされている。
し、かし透過性能は不十分なため、特公昭５６−３３９
７１！ではアク・リロニトリル系量合体とポリアミド重
合体の混合物よりなる限外濾過膜が検討されている。こ
れは、透水速度を大きくするために膜表面に緻密層を積
極的に作らせないようにして膜を得ているものである。
７１！ではアク・リロニトリル系量合体とポリアミド重
合体の混合物よりなる限外濾過膜が検討されている。こ
れは、透水速度を大きくするために膜表面に緻密層を積
極的に作らせないようにして膜を得ているものである。
そのためこの膜は明確な緻密層を持たず、孔がおいてい
るため透水速度は大きくなったが、その分だけ目づまり
を生じやすくなっており、結果として根本的な改良には
なっていない。
るため透水速度は大きくなったが、その分だけ目づまり
を生じやすくなっており、結果として根本的な改良には
なっていない。
究極的には、分離性能を決めている緻密層を少なくとも
１層有し、それ以外の層はボイド構造にし、しかもなお
緻密層の孔径分布をシャープにする必要がある。また、
ポリアミドはポリアクリロニトリル系重合体の一般的な
溶剤には不溶で、使える溶剤が濃硝酸などの特殊なもの
に限定されるという欠点がある。
１層有し、それ以外の層はボイド構造にし、しかもなお
緻密層の孔径分布をシャープにする必要がある。また、
ポリアミドはポリアクリロニトリル系重合体の一般的な
溶剤には不溶で、使える溶剤が濃硝酸などの特殊なもの
に限定されるという欠点がある。
一方、アクリロニトリ・ル系重合体からなる膜は乾燥す
ると透水速度などの膜特性が著しく低下することから湿
潤状態で取り扱われてきた。そして、分離装置を作る場
合、あるいは使う場合に管理面に大きな制約があった。
ると透水速度などの膜特性が著しく低下することから湿
潤状態で取り扱われてきた。そして、分離装置を作る場
合、あるいは使う場合に管理面に大きな制約があった。
このような理由から乾燥膜を作るための検問も既になさ
れている。例えば、添加物を加えないで乾燥膜を得るも
のとして特公昭５６−３５４９０があり、定長熱処理後
その温度以下で乾看させて乾燥膜を得ているが、さらに
透過性能の高いものが望まれている。
れている。例えば、添加物を加えないで乾燥膜を得るも
のとして特公昭５６−３５４９０があり、定長熱処理後
その温度以下で乾看させて乾燥膜を得ているが、さらに
透過性能の高いものが望まれている。
さらに、特公鍮５ａ−１８４４４には、金属化合物を配
合しないアクリロニトリル系重合体９０重量％以上と添
加剤としてアクリロニトリル−スチレン共重合体、酢酸
セルロース、メタクリル酸メチル重合体からなる群から
選ばれた少なくとも１種の樹脂１０重量％以下をブレン
ドして吸水性を有する中実の微多孔質アクリル繊維を得
ている例があるが、分離膜としての検討はなされていな
い。
合しないアクリロニトリル系重合体９０重量％以上と添
加剤としてアクリロニトリル−スチレン共重合体、酢酸
セルロース、メタクリル酸メチル重合体からなる群から
選ばれた少なくとも１種の樹脂１０重量％以下をブレン
ドして吸水性を有する中実の微多孔質アクリル繊維を得
ている例があるが、分離膜としての検討はなされていな
い。
本発明はかかる従来技術の菌類に鑑みて、鋭意研究した
結果、アクリロニトリル重合体と上記添加剤の混合物よ
りなる膜が極めて優れた分離機能を発揮するとともに熱
固定しなくても乾燥による性能劣化が小さいという事実
を究明し、本発明に到達した。
結果、アクリロニトリル重合体と上記添加剤の混合物よ
りなる膜が極めて優れた分離機能を発揮するとともに熱
固定しなくても乾燥による性能劣化が小さいという事実
を究明し、本発明に到達した。
（発明の目的）
本発明は、分画特性がシャープな卓抜した透過性能を有
し、しかも乾燥してもその性能劣化が小さく、取扱いが
極めて容易なポリアクリロニトリル系分離膜を提供する
。
し、しかも乾燥してもその性能劣化が小さく、取扱いが
極めて容易なポリアクリロニトリル系分離膜を提供する
。
（発明の構成）
（１） アクリロニトリル重合体と添加剤としてアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、酢酸セルロース、メタ
クリル酸メチル重合体からなる群から選ばれた少なくと
も１種の゛樹脂の混合物よりなる分離膜。
ロニトリル−スチレン共重合体、酢酸セルロース、メタ
クリル酸メチル重合体からなる群から選ばれた少なくと
も１種の゛樹脂の混合物よりなる分離膜。
（構成の説明）
本発明の分離膜はアクリロニトリル重合体と前記添加剤
の溶解混合液を製膜した分離膜で、透析、限外濾過など
の用途に用いることができる。膜形成機構の違いはまだ
解明されていないが、ブレンドによって両表面に緻密層
を、内部に最大孔径が３μ以上のボイドを含む多孔質層
を有゛する膜構造となって、アクリロニトリル重合体単
独で製膜したものに比べて透水速度が大幅に増大し、分
画特性のシャープさも大幅に改良される。しかも、少量
の添加でもその効果があられれる。これらの効果は特公
昭５８−１８４４４からは予想もされないものであり、
延伸していない凝固膜であることによる特異的な効果で
ある。
の溶解混合液を製膜した分離膜で、透析、限外濾過など
の用途に用いることができる。膜形成機構の違いはまだ
解明されていないが、ブレンドによって両表面に緻密層
を、内部に最大孔径が３μ以上のボイドを含む多孔質層
を有゛する膜構造となって、アクリロニトリル重合体単
独で製膜したものに比べて透水速度が大幅に増大し、分
画特性のシャープさも大幅に改良される。しかも、少量
の添加でもその効果があられれる。これらの効果は特公
昭５８−１８４４４からは予想もされないものであり、
延伸していない凝固膜であることによる特異的な効果で
ある。
本発明でいうアクリロニトリル重合体とは、アクリロニ
トリルの他に、アクリロニトリルと共重合可能な公知の
単量体１種または２種以上を０〜１０モル％含む共重合
体であってもよい。アクリロニトリル重合体に共重合で
きる他のビニルモノマ類としては、エチルアクリレート
、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレートアクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアミド、Ｎ−ビニル−２−オキ
サゾリドン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル 塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、クリル酸、イタコン酸、ア
リルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルベンゼン
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸あるいはこれらの塩をあげることができるが
何らこ′れらに限定されるものではない。
トリルの他に、アクリロニトリルと共重合可能な公知の
単量体１種または２種以上を０〜１０モル％含む共重合
体であってもよい。アクリロニトリル重合体に共重合で
きる他のビニルモノマ類としては、エチルアクリレート
、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレートアクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアミド、Ｎ−ビニル−２−オキ
サゾリドン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル 塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、クリル酸、イタコン酸、ア
リルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルベンゼン
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸あるいはこれらの塩をあげることができるが
何らこ′れらに限定されるものではない。
一方、前記アクリロニトリル重合体にブレンドする添加
剤は、該アクリロニトリル重合体に対して混和性である
が相溶性が無く、該アクリロニトリル重合体の溶剤に可
溶である、少なくとも１゜Ｏ’ＣＩＪ、上の軟化点を有
する水不溶性樹脂であり、例えばアクリロニトリル−ス
チレン共重合体、酢酸セルロース、メタクリル酸メチル
重合体などをあげることができる。すなわち、該添加剤
がアクリロニトリル重合体に対して混和性でなければ均
一、安定な配合が困難でありがっ相溶性を有するときは
ボイド構造が生じなくて好ましくない。また、アクリロ
ニトリル重合体の溶剤に可溶でな（プれば安定に紡糸原
液を得ることがむっ′がしく、水に可溶のときは耐水性
が悪くなって好ましくない。
剤は、該アクリロニトリル重合体に対して混和性である
が相溶性が無く、該アクリロニトリル重合体の溶剤に可
溶である、少なくとも１゜Ｏ’ＣＩＪ、上の軟化点を有
する水不溶性樹脂であり、例えばアクリロニトリル−ス
チレン共重合体、酢酸セルロース、メタクリル酸メチル
重合体などをあげることができる。すなわち、該添加剤
がアクリロニトリル重合体に対して混和性でなければ均
一、安定な配合が困難でありがっ相溶性を有するときは
ボイド構造が生じなくて好ましくない。また、アクリロ
ニトリル重合体の溶剤に可溶でな（プれば安定に紡糸原
液を得ることがむっ′がしく、水に可溶のときは耐水性
が悪くなって好ましくない。
以上のものがよく、軟化点が１００℃未満のものでは乾
燥による性能の劣化が大きくて好ましくない。これらの
中でもアクリロニトリル−スチレン共重合体が混和性と
相溶性のバランスからいって好ましい。
燥による性能の劣化が大きくて好ましくない。これらの
中でもアクリロニトリル−スチレン共重合体が混和性と
相溶性のバランスからいって好ましい。
アクリロニトリル重合体に対する該添加剤の混合割合に
は特に制限はないが、１〜５０重量％、好ましくは５〜
３０重量％の範囲で混合するのがよい。該添加剤の量が
１重量％以下と少量ではその効果が減少し、５重量％以
上になると顕著になってくる。一方、該添加剤の量が５
０重量％以上になると製膜性が低下し、しかも得られる
膜がもろくなって実用的でなくなる。さらに好適には３
０重量％以下にすると機械的に十分強く、取扱いにも問
題がない膜が得られ好ましい。
は特に制限はないが、１〜５０重量％、好ましくは５〜
３０重量％の範囲で混合するのがよい。該添加剤の量が
１重量％以下と少量ではその効果が減少し、５重量％以
上になると顕著になってくる。一方、該添加剤の量が５
０重量％以上になると製膜性が低下し、しかも得られる
膜がもろくなって実用的でなくなる。さらに好適には３
０重量％以下にすると機械的に十分強く、取扱いにも問
題がない膜が得られ好ましい。
これらの混合物はジメチルスルホキシド、ジメチルボル
ムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤、塩化
亜鉛水溶液、ロダン塩水溶液、濃硝酸、濃硫酸などの無
機系溶剤に溶解して製膜原液とする。原液のポリマ濃度
は５〜４０重量％でも製膜できるが、好ましくは１５〜
３０重量％のものがよい。
ムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤、塩化
亜鉛水溶液、ロダン塩水溶液、濃硝酸、濃硫酸などの無
機系溶剤に溶解して製膜原液とする。原液のポリマ濃度
は５〜４０重量％でも製膜できるが、好ましくは１５〜
３０重量％のものがよい。
本発明の分離膜は平膜および中空膜のいずれの形態にも
成形でき、製膜方法としては乾湿式、湿式いずれの方法
でも可能である。中空膜の場合には中空膜内部に空気、
窒素、アルゴン、などの気体あるいは流動パラフィン、
ｎ−ペンタデカン、デカリン、イソプロピルミリステー
トなどの非凝固液あるいは水、溶剤水溶液などの凝固液
を注入する方法が採用される。
成形でき、製膜方法としては乾湿式、湿式いずれの方法
でも可能である。中空膜の場合には中空膜内部に空気、
窒素、アルゴン、などの気体あるいは流動パラフィン、
ｎ−ペンタデカン、デカリン、イソプロピルミリステー
トなどの非凝固液あるいは水、溶剤水溶液などの凝固液
を注入する方法が採用される。
本発明では得られた凝固膜を延伸しないで使うところに
特徴がある。
特徴がある。
本発明を図面により説明する。第１図は本発明の分離膜
の１例であり、その断面形状を示７．す顕微鏡写真（１
０００倍）である。図中１．２は緻密層、３は最大孔径
が３μ以上のボイドを含む多孔質層であり、全体的に観
察するとダンボール構造を有する。
の１例であり、その断面形状を示７．す顕微鏡写真（１
０００倍）である。図中１．２は緻密層、３は最大孔径
が３μ以上のボイドを含む多孔質層であり、全体的に観
察するとダンボール構造を有する。
（発明の効果）
本発明は卓抜した透過性能を有する分離膜であって、し
かも機械的特性、形態安定性および耐久性に優れ、取扱
いの自由度が著しく改善された膜が提供できる。
かも機械的特性、形態安定性および耐久性に優れ、取扱
いの自由度が著しく改善された膜が提供できる。
以下、本発明について実施例をあげてさらに説明する。
実施例１
アクリロニトリル９７モル％、アクリル酸メチル２モル
％、アリルスルホン酸ソーダ１モル％からなるアクリロ
ニトリル系重合体に、アクリロニトリル含量が２７重量
％のアクリロニトリル−スチレン共重合体を１０．０重
量％混合してジメチルスルホキシドに溶解し、ポリマ濃
度が２２．１重量％の原液を調整した。芯鞘型中空糸用
口金を用いて、鞘部よりこの原液を吐出し、芯部より水
を注入して、３０℃の水中に導いて凝固させた。
％、アリルスルホン酸ソーダ１モル％からなるアクリロ
ニトリル系重合体に、アクリロニトリル含量が２７重量
％のアクリロニトリル−スチレン共重合体を１０．０重
量％混合してジメチルスルホキシドに溶解し、ポリマ濃
度が２２．１重量％の原液を調整した。芯鞘型中空糸用
口金を用いて、鞘部よりこの原液を吐出し、芯部より水
を注入して、３０℃の水中に導いて凝固させた。
得られた中空膜の外径／内径は４７０μ／４００μであ
った。
った。
この膜の透水性は一３７℃、１２０ｍｍＨｇで測定した
蒸溜・水の限外濾過速度でめた。その結果は１４８ｍ１
−ｈｒ−１−ｍ −２−ｍｍｌ−１ｇ −１テあった。
蒸溜・水の限外濾過速度でめた。その結果は１４８ｍ１
−ｈｒ−１−ｍ −２−ｍｍｌ−１ｇ −１テあった。
また、分画特性は分子量の異なるデキストランの１％水
溶液を使って３７℃、１２０ｕ＋ｎ＋Ｈｇｒ濾過テスト
を行ない、濾液中のデキストリン濃度を測定して得た阻
止率からめた。結果は第２図のとおりであり、分画分子
量は約１０万であった。
溶液を使って３７℃、１２０ｕ＋ｎ＋Ｈｇｒ濾過テスト
を行ない、濾液中のデキストリン濃度を測定して得た阻
止率からめた。結果は第２図のとおりであり、分画分子
量は約１０万であった。
この膜の断面を電子顕微鏡で観察したところ第１図にあ
るように、膜内部には長さ２０μ、太さ３μの細管状ボ
イドを含む多孔質層゛と長さ５μ、太さ１．５μの細管
状ボイドを含む多孔質層を、そして両表面には緻密層を
持つ膜構造であった。
るように、膜内部には長さ２０μ、太さ３μの細管状ボ
イドを含む多孔質層゛と長さ５μ、太さ１．５μの細管
状ボイドを含む多孔質層を、そして両表面には緻密層を
持つ膜構造であった。
比較例
アクリロニトリル９７モル％、アクリル酸メチル２モル
％、アリルスルホン酸ソーダ１モル％からなるアクリロ
ニトリル共重合体をジメチルスルホキシドに溶解してポ
リマ濃度２２．０重量％の原液を調整した。この原液を
用いて実施例１と同一の条件で紡糸して外径／内径が４
６０μ／４００μの中空膜を得た。
％、アリルスルホン酸ソーダ１モル％からなるアクリロ
ニトリル共重合体をジメチルスルホキシドに溶解してポ
リマ濃度２２．０重量％の原液を調整した。この原液を
用いて実施例１と同一の条件で紡糸して外径／内径が４
６０μ／４００μの中空膜を得た。
この膜の限外濾過速度は４６．’８ｍｌ・ｈｒ １ ・
ＩＩＩ −２−ｍｍＨｇ−１テあり、分画性１．ｔｉ２
ｆｉｉ［とおりであり、分画分子量は約１０万であった
。
ＩＩＩ −２−ｍｍＨｇ−１テあり、分画性１．ｔｉ２
ｆｉｉ［とおりであり、分画分子量は約１０万であった
。
アクリロニトリル−スチレン共重合体を混合することで
、分画分子量は同じままで、透水速度が大幅に向上し、
しかも分画特性がかなりシャープになっており、透過性
能が大幅に向上していることが確かめられた。
、分画分子量は同じままで、透水速度が大幅に向上し、
しかも分画特性がかなりシャープになっており、透過性
能が大幅に向上していることが確かめられた。
実施例２
比較例と実施例１で得た中空膜を同一条件で風乾させた
。乾燥した膜の限外濾過速度を測定したところ、比較例
の中空膜では透水性は観測されなかったが、実施例１の
中空膜では限外濾過速度１０、４１１’ｈｌ” １ ”
ｍ ２−１１１１１１Ｈ（１−１と透水性が観測され、
アクリロニトリル−スチレン共重合第１図は本発明の分
離膜の構造の１例を示す電子顕微鏡写真（１０００倍〉
であり、第２図・は本発明の分離膜の分画特性の一例を
示す測定結果である。
。乾燥した膜の限外濾過速度を測定したところ、比較例
の中空膜では透水性は観測されなかったが、実施例１の
中空膜では限外濾過速度１０、４１１’ｈｌ” １ ”
ｍ ２−１１１１１１Ｈ（１−１と透水性が観測され、
アクリロニトリル−スチレン共重合第１図は本発明の分
離膜の構造の１例を示す電子顕微鏡写真（１０００倍〉
であり、第２図・は本発明の分離膜の分画特性の一例を
示す測定結果である。
図中
１：緻密層（表面部）
２：緻密層く裏面部）
３：最大孔径が３μ以上のボイドを含む多孔質層
ａ：本発明の分離膜の分画特性
ｂ：添加剤を混合しない分離膜の分画特性特許出願人
東 し 株 式 会 社 第１！図 Δ Ｌ 名 手 続 補 正 書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許願第５４３９７号 ２、発明゛の名称 分離膜 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 任 所 東京都中央区日本橋室町２丁目２番地５、補正
により増加する発明の数 なし（１）本願明細書第１１
頁第１６〜１７行の「分離膜の構造の１例」を［炭素膜
の１例である繊維の形状」と補正する。
東 し 株 式 会 社 第１！図 Δ Ｌ 名 手 続 補 正 書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許願第５４３９７号 ２、発明゛の名称 分離膜 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 任 所 東京都中央区日本橋室町２丁目２番地５、補正
により増加する発明の数 なし（１）本願明細書第１１
頁第１６〜１７行の「分離膜の構造の１例」を［炭素膜
の１例である繊維の形状」と補正する。
Claims (1)
- （１）スクリロニトリル重合体と添加剤としてアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、酢酸セルロース、メタク
リル酸メチル重合体からなる群か−ら選ばれた少なくと
も１種の樹脂の混合物よりなる分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5439784A JPS60202701A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | 分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5439784A JPS60202701A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | 分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60202701A true JPS60202701A (ja) | 1985-10-14 |
| JPH0448488B2 JPH0448488B2 (ja) | 1992-08-06 |
Family
ID=12969546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5439784A Granted JPS60202701A (ja) | 1984-03-23 | 1984-03-23 | 分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60202701A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100454153B1 (ko) * | 2001-11-24 | 2004-10-26 | 태광산업주식회사 | 폴리아크릴로니트릴계 중공사 분리막 및 그 제조방법 |
| WO2020066521A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 東レ株式会社 | 複合半透膜およびその製造方法 |
| JP2020084397A (ja) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 東洋紡Ｓｔｃ株式会社 | 紡績性及び吸放湿性に優れた紡績糸及び織編物 |
-
1984
- 1984-03-23 JP JP5439784A patent/JPS60202701A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100454153B1 (ko) * | 2001-11-24 | 2004-10-26 | 태광산업주식회사 | 폴리아크릴로니트릴계 중공사 분리막 및 그 제조방법 |
| WO2020066521A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 東レ株式会社 | 複合半透膜およびその製造方法 |
| JP2020084397A (ja) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 東洋紡Ｓｔｃ株式会社 | 紡績性及び吸放湿性に優れた紡績糸及び織編物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0448488B2 (ja) | 1992-08-06 |
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