JPH06507209A - 珪素と化合物微量添加物とを含有するタンタル合金またはニオブ合金の塑性加工品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 珪素と化合物微量添加物とを含有する タンタル合金またはニオブ合金の塑性加工品発明の背景 本発明は化学的および物理的特性を向上させた合金塑性加工品（ｗｒｏｕｇｈｔ 　ｍｅｔａｌ　ｂａｓｅ　ａｌｌｏｙ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ）に関し、特に所定量 の珪素と微量添加物とを含有するタンタル基合金またはニオブ基合金の塑性加工 品に関する。

タンタル合金は、これまでに炉用部品の分野で望ましい材料として認められてお り、例えばトレー、加熱体、放熱遮蔽材に用いたとき、この合金か熱的な安定性 を保ち続けるため、この合金の製品は脆化し難く寿命が長い。更に、製品として 延性、高誘電率、高温下での粗粒化抵抗、および高い加工性が要求される、線材 特に電気製品のリード線の製造にもこれまでに採用されてきた。例えばキャパシ タを製造する場合、上記のリード線をタンタル粉末製アノード内に押し込んでか ら高温で焼結するか、あるいは同じリード線を焼結済のキャパシタ本体にスポッ ト溶接する。アメリカ合衆国特許第３゜９８６、８６９号を参照。

電気部品にせよ炉用部品にせよ、いずれも酸素で汚染されると脆化し易くなり破 損の原因になる。例えば、線材の場合には、アノード本体からリード線か出てい る部分は焼結体から線材への酸素のマイグレーションによって非常に脆化し易く なっている。リード線か脆化し破断すると部品全体が無くなったのと同じことに なる。高温に曝した後も脆化による強度・延性の低下が生じないタンタル基また はニオブ基合金は経済的に多大な利益をもたらす。

以下、説明を簡潔にするためにタンタルについてのみ述べるが、勿論ニオブも考 慮の内である。これら両元素が化学的に似ているということは当業者に良く知ら れている。

用語「延性」の典型的な意味は、金属の引張試験における破断までの伸び（長さ 増加）のパーセンテージである。

用）ｌ！　ｒ曲げ延性Ｊは、脆化し難さに対応する物理的性質であり、繰り返し 曲げに対する抵抗力である。これは、真空中での焼結を１回または２回行ったア ノード（焼結ピース）において破断せずに曲げられた回数で表すのが典型的な表 し方である。

タンタル基合金の酸素脆化は幾つかのメカニズムによって起こる。

焼結処理過程には酸素を始めとして一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気のような不 純物ガスが存在するが、タンタルはこれら酸素等のガスに対してゲッターとして 作用する。これまで、タンタル酸化物の形成を少なくするために、タンタルに微 量の炭素や炭素質材料を添加する試みかなされてきた。炭素を添加すると確かに 延性は高まるかもしれないか、その一方で加工性や電気特性に悪影響を及はす可 能性かある。夕〕／タルの表面に炭素の粒子が付着していると、タンタル酸化膜 の密着性か一様でなくなるため、漏電が起き易くなる。

用語［微量添加物（ドーパント）Ｊが、基材中に意識的に添加した微量の物質を 意味することは、当業者に知られている。

用語［加工性Ｊは、ここでは降伏強さに対する引張強さの比と定義する。加工性 を測定するには、以降の説明中で参照する標準ＡＳＴＭ試験を含めた種々の方法 によるタンタル合金の機械的評価を用いる。

アメリカ合衆国特許第４．１２８．４２１号および第４．２３５．６２９号には 、タンタルに珪素および／または炭素を添加して延性を高めることが開示されて いる。珪素は処理中に揮発するため、最初の基本混合物中には過剰量添加する必 要がある。

珪素は炭素と同様にゲッターとして作用するが、珪素を余分に添加すると、炭素 あるいは炭素質材料について説明したのと同じメカニズムによって線材の電気特 性に影響を及ぼす可能性がある。

アメリカ合衆国特許第３．８２５．８０２号、第４．００９．００７号および第 ４゜９５７、５４１号に、キャパシタの静電容量とタンタル粉末の流動性を高め る手段として、タンタル粉末に燐を微量添加することか概略的に開示されている 。このうち第４．００９．００７号では、微量添加物の量について若干配慮され ている（５〜４００　ｐｐｍの範囲）。燐がタンタルに対して微量添加物として 作用するメカニズムは十分に分かってはいないが、燐がタンタルの表面拡散を少 なくしてタンタルの焼結速度を低下させるとも考えられる。

タンタル基合金の脆化を軽減する別のメカニズムとしては、イツトリウム（アメ リカ合衆国特許第３．２６８．３２８号、第３．４９７．４０２号）、ドリア（ アメリカ合衆国特許第４．８５９．２５７号）、あるいはこれらの酸化物を、タ ンタル粉末に微量添加する方法がある。アメリカ合衆国特許第３．２６８．３２ ８号は酸化イツトリウムを微量添加して平均粒度を４〜６　（ＡＳＴＭ）とした タンタル合金を開示している。

用語ｒ粒度」は倍率１００倍でＡＳＴＭ標準粒度チャートとの比較でめたタンタ ル粒の個数として定義できる。用語「細粒」はＡＳＴＭ値が５より大すなわち約 ５５μｍ未満であることを意味すると定義できる。用語［均一な粒度］とは、上 記判定方法でめたＡＳＴＭ粒度番号でバラツキが１以内のことをいう。

塑性加工線材用のタンタル基合金に複数種類の微量添加物を用いることがアメリ カ合衆国特許第４．８５９．２５７号に開示されている。この特許には、タンタ ル粉末に１２５　ｐｐｎ＋の珪素と４００　ｐｐｍのトリアとを添加した合金を 開示している。この微量添加をした合金と微量添加しない比較材としての純タン タル粉末とで、それぞれＡＳＴＭ粒度１０ど５か得られた。すなわち、微量添加 したタンタル基合金は粒径か１０μｍであるのに対し、比較材では５５μｍであ る。

ぞＩ、て、５丁こて仕置され−Ｃいる細粒および延性について、珪素が酸素ゲラ ９〜どし７て作用し月っ金属酸化物か粒界拘束体として作用するメカニズムによ っＣ説明されている。しかしながらこのメカニズｌ、には既に説明したように、 珪素の揮発による製品品質の問題と、高温に曝されｊ、−際に分散粒子か成長す ることによる粒成長の問題かある。高温に曝された後でも延性と加工性とか共に 高いタンタル基合金があれば、タンタル材料の分野において大きな進歩でなる。

本発明のもう一−−−）の目的は、低濃度の微量添加物で加工性と延性とを維持 するタンタル合金を提供することである。

本発明の更にもう−・つの目的は、高い水準の加工性と延性とを維持し、且つ高 温に曝された際に微量添加物による耐粗粒化作用を持つ微量添加タンタル合金を 提供することを目的とする。

更に本発明のも−）−つの目的は、加工性と延性とを有し且つＤＣ漏電を極力少 なくしたタンタル基合金製塑性加工線材を提供することである。

そこで、本発明は上記問題を軽減し、上記目的を達成するために、タンタルまた はニオブ母金属と、約ｌθ〜約１１０００ｐｐの珪素と、金属および非金属の成 分を含む約１０〜約１１０００ｐｐの微量添加物とを含む合金塑性加工品を提供 する。微量添加物は生成のギブス自由エネルギーがタンタルまたはニオブ母金属 の化合物や微量添加物の非金属成分よりも高く、微量添加物の金属成分の酸化物 よりも低い。

本発明は、合金塑性加工品において、タンタルまたはニオブ母金属に約１００〜 約５００　ｐｐｍの珪素と約１００〜約５００　ｐｐｍの窒化イツトリウムとを 組み合わせることを含む。この塑性加工品は、１３００°Ｃより高い温度に曝さ れた後に約２０％の延性があり、約３〜約３０μｍの均一な細粒を呈する。炭素 および酸素はそれぞれ約５０ｐｐｍおよび約３００　ｐｐｍの低濃度に維持され ている。以下に説明するように、本発明者は、本発明による予期し得ない物理的 および化学的性質は微量添加物である珪素と窒化イツトリウムとの相乗効果に寄 るところが大であることを見出した。

もう一つの利点は、分散粒子の成長に対する抵抗性は、イツトリウムやトリウム の酸化物のような金属酸化物よりも珪化イツトリウムのほうが強いという点であ る。

本発明のもう一つの利点は、製造された合金塑性加工品は高温に曝された後の延 性が高く、また曲げ延性も高いことである。

もう一つの利点は、珪素の揮発分を代替するために従来は必要であった余分の微 量添加物が不要なことである。そのため、合金塑性加工品の表面で余分の微量添 加物が集合することも、またその結果タンタル酸化物による絶縁が不連続になる という問題も解消する。

図面の簡単な説明 以下、ここに開示した目的、特徴および利点を、図面の簡単な説明および請求の 範囲によって更に説明する。

Ｋ±は、珪素と窒化イツトリウム、酸化トリウム単独、珪素と酸化イツトリウム 、珪素単独をそれぞれ微量添加して作成したタンタル線材について、いずれも１ ３００″Ｃ焼鈍後のミクロ組織を示し、［ｇ２は、図１に示した各組成の線材の 焼結後の曲げ延性を示し、図３は、珪素と窒化イツトリウム、酸化トリウム単独 、珪素と酸化イツトリウム、珪素単独をそれぞれ微量添加して作成したタンタル 線材に一ついて、いずれも１８００°Ｃ焼鈍後のミクロ組織を示し、図４は、珪 素と窒化イツトリウムを微量添加した０、３８ｍｍのタンタルシートについて１ ５００°Ｃ焼鈍後の電子線回折パターンを示し、 図５は、珪素と酸化イツトリウムを微量添加した０、３８ｍｍのタンタルシート について１５００°Ｃ焼鈍後の電子線回折パターンを示し、 図６は、図４および図５に示した０、３８ｍｍのタンタルシートの電子顕微鏡写 真であり、１５００°Ｃ焼鈍後の析出物サイズが分かる。

望ましい態様の詳細な説明 本発明の合金塑性加工品は一般に、タンタル基金属粉末に、約ｌＯ〜約１１００ ０ｐｐの量の珪素および約ｌθ〜約１０００　ｐｐｍの量の微量添加物を配合す るプロセスから作られる。この微量添加物（ドーパント）は金属成分と非金属成 分とから成り、金属成分はイツトリウム、トリウム、ランタン、ハフニウム、チ タンおよびジルコニウムから成る群から選択される。非金属成分は、窒素、硫黄 、セレン、テルル、砒素、アンチモン、炭素、燐、および硼素から成る群から選 択される。微量添加物は更に、生成の自由エネルギーが母金属と非金属成分とか ら形成される化合物よりも大きく、上記金属成分の酸化物よりも小さいという特 徴がある。例えば、本発明において用いる窒化イツトリウムのギブス自由エネル ギーは、５２．４ｋｃａｌ／原子という低い値である窒化タンタルの自由エネル ギーと１４５　ｋｃａｌ／原子という高い値である酸化イツトリウムの間の値で ある６４．　８ｋｃａｌ／原子（絶対値）であることが望ましい９．その他の微 量添加物は、その金属成分および非金属成分が自由エネルギーの関係において母 金属および非金属成分と金属成分の酸化物との間にあるものは、特定の化合物に 対応する自由エネルギーを調べることによって当業者か容易に確かめることがで きる。

母合金粉末、珪素粉末、微量添加物粉末をコニカルブレンダ−等の機械的手段に より混合した後、６０．０ＯＯＰＳＩで冷間等方加圧を行って複数本の棒材を作 成した。次にこれらの棒材を真空チェンバ内に装入し、直接抵抗加熱により２３ ５０〜２４００℃で約４時間の焼結を行った。

この微量添加タンタル棒材を用いて、炉のトレーや電気部品のリード線等種々の 塑性加工品を作成することができる。ここでは説明を簡潔にするために、以下の 説明は基本的には加工線材に関する。

加工線材を作成するには、焼結棒材を２０ｍｍＸ２０ｍｍの断面まで圧延した後 、焼鈍を行う。これは標準的な真空炉内において、１３００°Ｃ１２時間で行う 。焼鈍した棒材を更に９ｍｍＸ９ｍｍの断面にまで圧延し、そして１３００°Ｃ で２時間焼鈍する。更に、種々のダイスによる引抜きと１３００°Ｃでの焼鈍を 行う。

タンタル粉末の製造はキャボット社のアメリカ合衆国特許第４．６８４、３９９ 号に開示されている方法等により行われる。その第４および５欄および実施例２ 〜９に開示されている方法を参考として取り入れた。

図１は、種々の微量添加物を用い約１３００″Ｃで２時間の焼鈍を施して作成し た直径０．２５ｍｍのタンタル線材の顕微鏡写真を示す。この図に見られるよう に、酸化イツトリウム１００　ｐｐｍと珪素４００　ｐｐｍとを微量添加したタ ンタル線材は不完全な再結晶を示している。これに対して、タンタル粉末に窒化 イツトリウムと珪素を微量添加し後に説明する実施例１の手順で作成した線材は 、図１に示したように完全な再結晶を示しており、均一な細粒組織となっている 。約２〜約５５μｍの範囲にある粒度は望ましい。

図２は、実施例１の材料および手順で作成した線材の高い曲げ延性を示す。１５ ００°Ｃよりも高温に曝した後の曲げ延性は、酸化トリウムを微量添加したタン タルの場合の曲げ回数０．１から、珪素と窒化イツトリウムを微量添加したタン タルの場合の約４゜２回までの範囲で変化している。

図３は、実施例１〜４の手順で作成したタンタルシートを１８００°Ｃの高温に 曝した場合を示す。粒度か明らかに異なるだけでなく、微量添加物として酸化イ ツトリウムを用いたサンプルでは大きい粒と小さい粒とが混在していること（一 般に混粒あるいは異常粒組織として知られる）が観察される。酸化物を微量添加 した金属や合金におけるこの現象は、熱力学的に安定な酸化物粒子が集合するこ とか原因であることが知られている。そのメカニズムは完全に解明されてはいな いが、この微量添加物粒子の成長あるいは「分散物粗大化」を説明する一つの理 論は、分散物間の界面エネルギーか駆動力となって耐熱金属中での酸化物の酸素 原子および金属原子の拡散速度が高められるためにこのような粗大化が起きると いうものである。

粗大化した分散物粒子は表面エネルギーが低いため、粒界のマイグレーションを 拘束する機能が無い。粒成長の結果、延性が低下する。

通常の製造温度である１３００°Ｃでは、金属酸化物は粒界をビン留めして粒成 長を抑制する作用かある。典型的には、金属酸化物は窒化物に比べてギブス自由 エネルギーが高く、より安定である。しかし、炉内環境のような高温環境下に曝 された後では、金属酸化物は安定でなくなる。当業者は、窒化物が高温の酸素雰 囲気に曝されると酸化物を生成し、酸化物と同様な金属学的性質を示すと予想す るであろう。本出願人は、ギブス値（絶対値）が酸化物微量添加物よりも低い物 質を微量添加したタンタル粉末から作成した合金塑性加工品のミクロ組織安定性 および曲げ延性が予期し得ない向上を示すことを見出した。

図４および図５に示したように、格子歪みの増加によるボケは酸化イツトリウム の存在によるものである。この格子回折パターンは、微量添加物が酸化物である 場合と窒化物である場合とで明瞭に異なる。格子歪みの程度は窒化物によるより も酸化物による方がかなり大きいことか分かる。本発明を隔室はしないが、この 格子歪みを説明する一つの理論は、酸化物の方が熱力学的安定性が高いため、酸 化物とマトリックスとの間の相互作用が抑制される結果としてマトリックスに歪 みが生ずるというものである。安定性が高いとマトリックス中への酸化物の溶は 込みも抑制される。高温での保持時間を（処理時や使用時のように）長くすると 、酸化物はオストワルド成長と類似したメカニズムによって成長し、その結果粒 成長が生ずるであろう。実施例１および３の手順に従って作成した金属シートは 図６に示し、た析出物のサイズであり、これから酸化イツトリウムと珪素を用い た場合に粒成長が進むことが示されている。珪化イツトリウムが生成すると合金 の性質は、延性が向上し、加工性が高まり、且つミクロ組織の安定性も向上し、 １５００°Ｃ程度より高温に曝しても粒成長し難い。

本出願人は、酸化イツトリウムよりも高いギブス値（絶対値）を持つ物質を微量 添加したタンタル粉末から作成した製品の延性が予期せぬ向上をすることを見出 した。

後出の表５に示したように、実施例１〜３の手順で作成した組成についてＸ線回 折した結果、窒化イツトリウムと珪素を配合した混合物の場合には、珪化イツト リウムが母金属マトリックス中に分散して存在しているのに対し、酸化イツトリ ウムと珪素を配合した場合にはこれが存在しない。後者には珪酸イツトリウムが 存在したいたが、酸化イツトリウムが熱力学的に安定なためにその分解が阻止さ れたようである。酸化イツトリウムが珪化イツトリウムの生成を先取りしたと考 えられる。珪化物は生成せず、代わりに酸化物（珪酸イツトリウム）が生成した 。珪酸塩の安定性は酸化イツトリウムと同等あるいはそれ以上であると予想され る。同様に、分散物としての珪酸塩の有効性は酸化イツトリウムと同等な限界が あるだろう。

したがって、処理過程において窒化イツトリウムが安定な酸化イツトリウムに酸 化するポテンシャルがあるのだから、珪化イツトリウムの生成は考えられない。

実施例１ タンタル粉末に珪素粉末および窒化イツトリウム粉末（公称粒径〈２００メツシ ユ）を混合して、公称組成が珪素４００ｐｐｍ、窒化イツトリウム１ｏｏｐｐｍ 、残部タンタルである粉末とした。混合はコニカルブレンダ−により約２分間行 った。混合物の全重量は約５０ポンドであった。出発材としたタンタル粉末の物 理的性質および化学的性質を下記表Ｉに示す。

混合粉末を６０．０００ＰＳＩて冷間等方加圧し、重量約２２ポンドの棒材を２ 本作成した。棒材の断面は約４１ｍｍＸ４１ｍｍであった。この棒材に、真空炉 内において約２２００〜２４００″Ｃの間の温度で直接抵抗加熱による焼結を施 した。この温度範囲に約４時間保持した。焼結した線材を断面２０ｍｍＸ２０ｍ ｍにまで圧延し、そして温度１３００″Ｃで約２時間の焼鈍を行った。この棒材 を更に９ｍｍＸ９ｍｍにまで圧延し、そして再度１３００℃で約２時間の焼鈍を 行った。前述したように、引き続き線材を種々のダイスで引き抜き、そして温度 約１３００°Ｃで焼鈍した。本発明の実施例として最終的に得られた線材の直径 は０．２５ｍｍである。

ＣｌＯｐｐｍ その他　検出されず ６０／１００メツシユ　０ １００／２００メツシユ　１８．８％ ２００／３２５メツシユ　３１．６％ 微量添加したタンタル基粉末および本発明の製品について、ＡＳＴＭ試験法によ り粒子サイズ（Ｂ−２１４）　、粒度（Ｂ−１１２）、および引張強度および伸 び（Ｅ−８）をめた。

実施例２ 焼結中に起こる硝酸トリウムから酸化トリウムへの分解を利用して、酸化トリウ ムを微量添加したタンタル母合金線材を作成した。

硝酸トリウム溶液をタンタル粉末と混合してトリウム約１００　ｐｐｍ（重量） とした。得られた混合物の総重量は約５０ポンドであった。

出発材であるタンタル粉末の物理的性質および化学的性質は前出の表１に示した 。

混合粉末を６０，０００ｐｓｉで冷間等方加圧して重量約２２ポンドの線材を２ 本作成した。線材の断面は約４１ｍｍＸ４１ｍｍである。直接通電加熱により約 ２２００〜２４００°Ｃで棒材を真空焼結した。棒材をこの温度に約４時間保持 した。

焼結した線材を実施例１の手順により線材に加工した。

実施例３ タンタル粉末を珪素粉末およびイツトリウム粉末（公称粒径〈２００メツシユ） と混合し、公称組成が重量で珪素４００ｐｐｍ、酸化イツトリウム１００　ｐｐ ｍ　、残部タンタル粉末である混合物を得た。

混合はコニカルブレンダ−で約２分間行った。この混合物の総重量は約５０ポン ドであった。出発材であるタンタル粉末の物理的性質および化学的性質は表１に 示した。

上記混合粉末を実施例１の手順により棒材とした後に線材に加工した。

実施例４ タンタル粉末を珪素粉末（公称粒径く２００メツシユ）と混合して、公称組成か 重量で４００ｐｐｍ、残部タンタル粉末である混合物を得た。混合はコニカルブ レンダ−で約２分間行った。得られた混合物の総重量は約５０ポンドであった。

出発材であるタンタル粉末の物理的性質および化学的性質は表１に示した。

上記混合粉末を実施例３の手順により棒材とした後に線材に加工した。

実施例１〜４で作成した線材サンプルを従来公知の手法で研磨およびエツチング した。

実施例１で作成した線材のミクロ組織を実施例２．３．４で作成した線材のミク ロ組織と共に図１に示す。窒化イツトリウムと珪素を組み合わせて微量添加した 線材は完全に再結晶し且つ微細な粒子であった。これに対して、酸化イツトリウ ムと珪素を微量添加したタンタルから作成した線材は完全再結晶した粒子がこれ よりも少なかった。表２に、実施例１．２．３．４の線材の粒度、機械的性質お よび化学的性質を示す。実施例１の線材の強度および延性が高いことが分かる。

表２ 実施例　１　２　３　４ 粒径（ｍｍ）　２．８　６　２”’　６機械的強度 引張強さ　８７．１　７３．４　９０．２　７４．１（ＫＳＩ） 降伏強さ　６７．７　５４．２　７９，９　５３．２伸び（％）２４．８　２３ ．８　２０　２４．６Ｓｉ　２２５　−−　２５０　２５０ Ｃ４５４５６５５Ｏ Ｎ２　４５　３５　３０　１０ ０、　１９０　１４５　１２０　７５ その他　無し　無し　無し　無し Ｎｌ　不完全再結晶（ＮＦＲ） 実施例５ 実施例１〜４の線材をタンタル粉末中に突き刺して、真空中で焼結し、後記の試 験方法により曲げ延性試験を行った。

３通りの焼結サイクルを行った。第１のサイクルでは、炉を減圧し、温度を１６ ７０℃に３０分間昇温した後、停止した。第２のサイクルは第１のサイクルと同 様であるが、ただし炉を減圧した後にアルゴンを充填し、再び減圧した後に温度 を１６７０°Ｃまで昇温し、３０分後に炉を停止した。第３のサイクルは第１の サイクルと同様であったが、ただし線材／粉末のセットを１６７０℃で２分間再 加熱した。

上記３通りのサイクルは全て実際の製造過程を模したものであり、当業者にとっ ては周知のものである。

曲げ試験方法 １インチの線材が上記の焼結ピース中に埋め込まれて固定された状態になってお り、これを用いて線材の曲げ延性をめる。線材の先端に５４ｇの重りを取り付け る。そして焼結ピースを１８０度回転させると、焼結ピースとの連結部で線材が 曲がる。本発明のための試験としては、焼結ピースを完全に９０度まで曲げてか ら最初の位置に戻したときに曲げ回数１回と定義する。この曲げ回数を数える。

１０個の試験片で曲げ試験を行い、１０個の平均値を曲げ延性とした。

表３に、実施例１〜４の手順で作成した線材の曲げ延性を比較して示す。実施例 １の手順で作成した線材は、焼結３０分後に２分間追加した場合、珪素と酸化イ ツトリウムを微量添加したタンタル線材に比べて５７％向上していた。

表３ 実施例　Ｉ　２　３　４ 混合組成　１００　ＹＮ　＋　１００Ｔｈ０．　１００　ＹｚＯ，＋　４００　 Ｓｉ（ｐｐｍ）　４００　Ｓｉ　４００　Ｓｉ熱サイクル １６７０°Ｃｘ３０ｍ１ｎ　４．２　０．５　４　４アルゴンパーツ　後（こ １６７０°Ｃｘ３０ｍ１ｎ、３．　５　０．　１　２．　９　２．　２再減圧、 再減圧 ！６７０℃ｘ３０ｍｉｎ　２．２　０．　１　１．４　０．９＋　２ｍ１ｎ 実施例６ 実施例１．２．３．４の組成のものも９ｍｍＸ９ｍｍの焼鈍済棒材に加工し、厚 さ０．３８ｍｍのシートに圧延した。実施例１の組成の高温安定性を示すために 、これらのシートを種々の温度で焼鈍した。各サンプルを研磨およびエツチング した後、観察し、図３に示した写真の撮影を行った。表４に、各実施例で作成し たシートの粒径を比較して示す。

実施例　ｌ　２　３　４ 混合組成　１００　ＹＮ　＋　１００ＴｈＯ＊　ｔｏｏ　ＹＪＩ　＋　４００　 Ｓｔ（ｐｐｍ）　４００　Ｓｉ　４００　Ｓｉ焼鈍（真空）　１１　２２　１４ ”ゝ　１６１５００℃ｘ２ｈｒ 焼鈍（真空）　＋４　２６　１７　２５１６５０℃ｘ２ｈｒ 焼鈍（真空）２２　１３５　２７　５７１８００℃ｘ２ｈｒ ＋ＩＩ　Ｎｐ’Ｒ＝不完全再結晶 実施例７ 実施例１　（４００Ｓ　ｉ’、−１００ＹＮ）　ｉ６よび実施例３（４００Ｓｉ ＋　］　００　Ｙｔ　Ｏｓ　）により作成した組成のシートを、１５００℃で焼 鈍した後、電子顕微鏡による観察を行った。低速ダイアモンドカッターを用いて 、厚さ約２５０μｍの円板を切り出した。この円板をイオンエツチングして厚さ ５０〜ｌＯＯμｍにした後、９０％Ｈｔ　ＳＯ４＋　１０％ＨＦ溶液中て電解研 磨して微細孔を開けた。実施例１　（４００Ｓｉ＋１００ＹＮ）および実施例３ 　（４００Ｓｉ＋１００　Ｙｔ　０２　）の組成のサンプルについて、図４およ び図５に示したように格子回折パターンも取った。微細孔の近くで撮影した電子 顕微鏡写真を図６に示す。微細孔近くの走査電子顕微鏡写真で、酸化イツトリウ ムと窒化イツトリウムの析出物の寸法が比較できる。

明るく見える部分が析出物である。実施例１　（４００Ｓｉ＋１ＯＯＹＮ）の組 成のサンプルでは析出物の寸法は約０．７μｍＸ０．９μｍであり、実施例３　 （４００Ｓｉ＋１００Ｙ２０ｓ　’）の組成のサンプルでは析出物の寸法は約１ ．２μｍＸ３μｍである。

実施例８ 実施例１および３の手順で作成した材料からタンタル粉末、珪素粉末、窒化イツ トリウム粉末、および酸化イツトリウム粉末を準備し、下記の比率で混合した。

混合組成 Ｔａ＋１０％ＹＮ＋ｌ　０％５ｉ Ｔａ＋１０％Ｙ　ｘ　Ｏｇ　＋　１０％Ｓｉ珪素、窒化イツトリウム、酸化、イ ッＩ・リウムそれぞれの分量は実施例１および３で用いたのと同様であった。各 混合粉末を真空中で１３００°Ｃで２時間加熱した後、Ｘ線回折を行った。後出 の表５に示したように、窒化イツトリウムと珪素を含む組成の混合物は珪化イツ トリウムの存在が検出されたが、酸化イツトリウムと珪素を含む組成の混合物で は検出されなかった。

招 悟剋 援 曹ｇ 実施例１Ｏ 実施例１の手順により、直径６ｍｍで表６の組成を持つ棒材を作成した。中間段 階の焼鈍状態の９ｍｍＸ９ｍｍ棒材を種々のダイスを通して引き抜き、最終的に 直径６ｍｍにした。棒材を１３００°Ｃで焼鈍し、機械的性質について試験を行 った。下記のデータから、棒材の機械的性質に及ぼす窒化イツトリウムと珪素と の相乗作用が明瞭に分かる。

混合組成　無添加　４００Ｓｉ　１００ＹＮ　４００Ｓｉ　４００Ｓｉ（ｐｐｍ ）　（純Ｔ　ａ　）　１００ＹＮ　５００ＹＮ焼鈍（真空） １３００°Ｃｘ２ｈｒ Ｙ、Ｓ、（ＫＳＩ）　３６．７　３９．６　４０．２　５３．７　５２．９Ｔ、 Ｓ、（ＫＳＩ）　５３．８　５８．３　５８．２　７３．４　７２．１硬さ くＤＰＩ）　１１０　１１８　１．１４　１３０　１３０当業者は、以上の本発 明の趣旨から逸脱せずに以上の記載を種々変更あるいは改変することか可能なこ とを認識するであろう。

（４００８１＋　１００　ＹＮ　）　（１００Ｔｈ０２）ＦＩＧ、ＩＡ　ＦＩＧ 、ＩＢ 熱サイクル（＾Ｔ　１６７０℃） ＦＩＧ、２ （４００Ｓｔ　＋　１００　ＹＮ　） （４００Ｓ＋　＋　１００　Ｙ２０ａ）手続補正書 平成６年３月９　日

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．タンタルまたはニオブ母金属と、約１０〜約１０００ｐｐｍの量の珪素と、 約１０〜約１０００ｐｐｍの量の、金属成分および非金属成分から成る微量添加 物とから成り、この微量添加物は生成の自由エネルギーが上記母金属と上記非金 属成分とから生成した化合物よりも大きく且つ上記金属成分の酸化物よりも小さ い、合金塑性加工品。
2. ２．上記非金属成分が、窒素、硫黄、セレン、テルル、砒素、アンチモン、炭素 、燐、および硼素から成る群から選択される請求項１の合金塑性加工品。
3. ３．上記微量添加物が窒化イットリウムである請求項１の合金塑性加工品。
4. ４．１３００℃よりも高温に曝された後に微細で均一な粒径を維持する請求項１ の合金塑性加工品。
5. ５．１３００℃よりも高温に曝された後に約２０％の延性を有する請求項１の合 金塑性加工品。
6. ６．上記微量添加物の上記金属成分の珪化物が母金属マトリックス中に分散して いる請求項４の合金塑性加工品。
7. ７．上記微細な粒径が約２μｍ〜約３０μｍである請求項４の合金塑性加工品。
8. ８．１５００℃よりも高温に曝された後に約４回の曲げ延性を有する請求項７の 合金塑性加工品。
9. ９．タンタルまたはニオブ母金属を含み、この母金属には約１０ｐｐｍ〜約１０ ００ｐｐｍの量の珪素と約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量の窒化イットリウ ムとが微量添加されている、合金塑性加工品。
10. １０．１３００℃よりも高温に曝された後に微細で均一な粒径を維持する請求項 ９の合金塑性加工品。
11. １１．上記微細な粒径が約２μｍ〜約３０μｍである請求項１０の合金塑性加工 品。
12. １２．１３００℃よりも高温に曝された後に約２０％の延性を有する請求項１０ の合金塑性加工品。
13. １３．珪化イットリウが母金属マトリックス中に分散している請求項１２の合金 塑性加工品。
14. １４．１５００℃よりも高温に曝された後に約４回の曲げ延性を有する請求項１ ２の合金塑性加工品。
15. １５．タンタルまたはニオブ金属に約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの珪素と約 １０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの窒化イットリウムとを組み合わせて成り、約２ μｍ〜約３０μｍの微細な粒径を有する合金塑性加工品。
16. １６．１３００℃よりも高温に曝された後に約２０％の延性を有する請求項１５ の合金塑性加工品。
17. １７．１５００℃よりも高温に曝された後に約４回の曲げ延性を有する請求項１ ５の合金塑性加工品。
18. １８．珪化イットリウムが母金属マトリックス中に分散している請求項１７の合 金塑性加工品。
19. １９．上記タンタル母金属の不純物レベルが炭素５０ｐｐｍ未満、Ｏ２３００ｐ ｐｍ未満である請求項１８の合金塑性加工品。
20. ２０．タンタルまたはニオブ金属に約１００ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの珪素と約 １００ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの窒化イットリウムとを組み合わせて成り、高温 に曝された後に約２μｍ〜約３０μｍの微細で均一な粒径を有する合金塑性加工 品。
21. ２１．１３００℃よりも高温に曝された後に約２０％の延性を有する請求項２０ の合金塑性加工品。
22. ２２．タンタル母金属に約１００ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの珪素と約１００ｐｐ ｍ〜約４００ｐｐｍの窒化イットリウムとを組み合わせて成り、上記タンタル母 金属の不純物レベルが炭素５０ｐｐｍ未満、Ｏ２３００ｐｐｍ未満である合金線 材。
23. ２３．１３００℃よりも高温に曝された後に微細で均一な粒径を維持する請求項 ２２の合金線材。
24. ２４．上記微細な粒径が約２μｍ〜約３０μｍである請求項２３の合金塑性加工 品。
25. ２５．１３００℃よりも高温に曝された後に約２０％の延性を有する請求項２４ の合金線材。
26. ２６．珪化イットリウムが母金属マトリックス中に分散している請求項２５の合 金線材。
27. ２７．１５００℃よりも高温に曝された後に約４回の曲げ延性を有する請求項２ ６の合金線材。