CZ290947B6

CZ290947B6 - Výrobek ze slitiny k tváření

Info

Publication number: CZ290947B6
Application number: CZ19932421A
Authority: CZ
Inventors: Prabhat Kumar; Charles Eduard Mosheim
Original assignee: Cabot Corporation
Priority date: 1991-05-15
Filing date: 1992-05-15
Publication date: 2002-11-13
Also published as: EP0591330A4; DE69226364T2; AU2141792A; JP2667293B2; SG52570A1; RU2103408C1; DE69226364D1; KR100236429B1; JPH06507209A; HK1012680A1; EP0591330A1; EP0591330B1; CZ242193A3; WO1992020828A1; ATE168726T1; US5171379A

Abstract

Slitina k tv °en na b zi tantalu nebo niobu obsahuje tantal nebo niob jako z kladn kov, 10 a 1000 d l k°em ku a 10 a 1000 d l p° sady obsahuj c kovovou a nekovovou slo ku, vzta eno na milion d l slitiny. Nekovov slo ka je zvolena ze skupiny obsahuj c dus k, s ru, selen, telur, arzen, uhl k, fosfor a bor. D le je pops n dr t vytvo°en² z uveden slitiny.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká výrobků ze slitiny základního kovu, určených k tváření a majících zlepšené chemické a fyzikální parametry', zejména výrobků ze základního kovu, tvořeného tantalem nebo niobem, a obsahujících stanovené množství křemíku a dopovací přísady, zejména nitridu yttria.

Dosavadní stav techniky

Slitiny tantalu jsou považovány za nejvýhodnější materiály pro výrobu pecního příslušenství, zejména plechů a topných prvků, popřípadě stínících prvků pro clonění záření, kde je třeba udržovat tepelnou stabilitu slitiny a kde je žádoucí dosáhnout prodloužení životnosti výrobku zpomalením jeho křehnutí. Tantalové slitiny jsou také využívány při výrobě drátků a zejména elektrických prvků, kabelů a vodičů, kde jsou vyžadovány určité speciální vlastnosti výrobku, například tažnost, tvárnost, vysoká dielektrická konstanta, odolnost proti růstu zrn při zvýšených teplotách a lepší zpracovatelnost. Při výrobě kondenzátorů ,mohou být například dráty kabelu bud zalisovány do anody z tantalového prášku, který se potom spéká při zvýšených teplotách, nebo se tyto dráty přiván bodovými svary ke spékanému tělesu kondenzátoru, jak je to podrobněji popsáno v patentovém dokumentu US 3 986 869.

U prvků elektrických přístrojů nebo pecního příslušenství dochází stykem s kyslíkem ke křehnutí materiálu a k rozpadu částí výrobků. Například u kabelů a podobných výrobků z drátů je oblast, kde dráty opouštějí těleso anody, vysoce citlivá na postupné křehnutí v důsledku migrace kyslíku ze spékaného tělesa do drátu. Zkřehnutím drátů nebo jejich zlomením dochází ke ztrátě celého výrobku. Výrazného ekonomického přínosu je možno dosáhnout použitím slitiny na bázi tantalu nebo niobu, která neztrácí pevnost nebo tažnost v důsledku křehnutí po vystavení působení vysokých teplot.

Pro zjednodušení následujícího popisuje pozornost věnována pouze tantalu, i když stejné zásady platí také pro niob. Chemická podobnost obou těchto prvků je odborníkům dostatečně známa.

Pod pojmem „tažnost“ se zejména rozumí procentové prodloužení délky kovového vzorku před jeho porušením při tahové zkoušce.

Pod pojmem „ohybová tažnost“ se rozumí fyzikální charakteristika, která znamená totéž co snížení křehkosti nebo schopnosti odolávat opakovanému ohýbání. Pod tímto pojmem je zejména zahrnut počet po sobě následujících ohybů v místě připojení k anodě po jednoduchém nebo opakovaném spékání ve vakuu.

Ke kyslíkovému křehnutí slitiny s tantalem jako základním kovem dochází na základě několika mechanismů. Tantal působí jako pohlcovač plynu pro kyslík a také další plynné přísady, které se vyskytují při spékací operaci, zejména oxid uhelnatý, oxid uhličitý a vodní páru. Pro omezení tvorby oxidů tantalu bylo zkoušeno dopování tantalu uhlíkem nebo uhlíkatými materiály. Kyslík reagoval s uhlíkem na povrchu kovu ještě před difúzí do tantalu, takže se křehnutí snižovalo na minimum, i když je možno dosáhnout zvýšení úrovně tvárnosti přidáním uhlíku do slitiny, dopování těmito přísadami může na druhé straně ovlivňovat zpracovatelnost a elektrické vlastnosti kovu. Uhlíkové částice na povrchu tantalu mohou vést ke zvýšenému elektrickému rozptylu v důsledku nerovnoměrného přilnutí filmu tvořeného oxidem tantalu.

Pod pojmem „dopovací přísada“ se rozumí stopové množství materiálu, který je normálně přidáván k základnímu materiálu.

-1 CZ 290947 B6

Pod pojmem „zpracovatelnost“, který je používán v následujícím popisu, se rozumí poměr pevnosti v tahu ke konvenční mezi průtažnosti. Zpracovatelnost se měří mechanickým vyhodnocením tantalové slitiny různými metodami včetně normových metod předepsaných Americkou společností pro zkoušení a materiály (ASTM), popsaných v další části popisu.

Patentové dokumenty US 4 128 421 a US 4 235 629 popisuje přidávání křemíku a/nebo uhlíku k tantalu pro zvýšení tvárnosti. Křemík se v průběhu zpracování zčásti odpaří a musí být proto přidáván do původní hlavní směsi v přebytku.

ío Předpokládá se, že křemík působí jako pohlcovač plynu podobně jako uhlík, přičemž kromě toho přebytek křemíku může ovlivňovat elektrické vlastnosti výrobků ve formě drátů stejnými mechanismy jako u působení uhlíku nebo uhlíkových materiálů.

Dopování tantalového prášku fosforem je obecně popsáno v patentových dokumentech US 15 3 825 802, US 4 009 007 a US 4 957 541, přičemž v těchto případech slouží fosfor jako prostředek pro zlepšení elektrostatické kapacity kondenzátorů a vlastností tantalového prášku. Určitý význam se přikládá množství přísad uvedenému v patentovém dokumentu US 4 009 007, které se pohybuje od 5 do 400 dílů na milion. I když není dosud dostatečně znám mechanismus působení fosforu jako dopovací přísady k tantalu, jedna z teorií předpokládá, že tato přísada 20 snižuje rychlost spékání tantalu snížením povrchové difúze tantalu.

Jiným mechanismem pro redukci křehnutí výrobků ze slitin na bázi tantalu je dopování tantalového prášku yttriem, jak je to uvedeno v patentovém dokumentu US 3 268 328, US 3 497 402, nebo thoriem, jak je to uvedeno v patentovém dokumentu US 4 859 257, popřípadě jejich oxidy. 25 Patentový dokument US 3 268 328 popisuje tantalovou slitinu dopovanou oxidem yttritým, která má průměrnou velikost zrn od 4 do 6 (ASTM).

Pod pojmem „velikost zrn“ se může rozumět počet zrn tantalu, který je porovnán s normovým diagramem ASTM pro velikost zrn ve stonásobném zvětšení. Pojem „velikost jemnozmných 30 částic“ může být definován jako střední hodnota ASTM větší než 5 a menší než 55 mikrometrů.

Pod pojmem „rovnoměrná velikost zrn“ se rozumí taková velikost zrn, která se neodlišuje o více než jedno číslo ASTM podle zkušební metody popsané v další části.

Kombinace dopovacích přísad pro slitiny na bázi tantalu pro výrobu tvárných drátů jsou popsány 35 v patentovém dokumentu US 4 859 257. Tento patentový spis popisuje slitinu vytvořenou přidáním 125 dílů křemíku a 400 dílů thoria k milionu dílu tantalového prášku. Tím jsou získávána zrna velikosti č. 10 ač. 5 podle ASTM pro dopované anedopované vzorky prášku z čistého tantalu s velikostí zrn 10 mikrometrů v porovnání s kontrolním vzorkem, který měl zrna velikost 55 mikrometrů. Má se za to, že mechanismus, kde křemík funguje jako zdroj kyslíku a kde oxid 40 kovu působí jako vymezovač hranic zrn, objasňuje příčinu dosažení jemné zrnitosti a tvárnosti slitiny. Tento mechanismus je ohrožován již zmíněnými problémy souvisejícími s kvalitou výrobků, která je snižována odpařováním křemíku a růstem zrn pro vystavení slitiny působení vysokých teplot, kdy dochází k růstu části dispergovaných složek. Slitina na bázi tantalu, která má obecně souhlasnou vysokou tvárnost a zpracovatelnost po vystavení působení vysokých 45 teplot, by byla výhodná v oboru metalurgie kovů na bázi tantalu.

Úkolem vynálezu je vytvoření tantalové slitiny, která by si zachovávala vysokou tvárnost a zpracovatelnost při nízké koncentraci přísad.

Dalším úkolem vynálezu je vyřešení složení dopované slitiny na bázi tantalu, která by si uchovávala vysokou úroveň zpracovatelnosti a tvárnosti, přičemž její přísady by měly být odolné proti zvětšování velikost zrn po vystavení působení zvýšení teplot.

Jiným úkolem vynálezu je vyřešit složení výrobku ve formě tvárného drátu ze slitiny na bázi tantalu, který by si uchovával dobrou zpracovatelnost a tvárnost a který by omezoval rozptyl stejnosměrného elektrického proudu.

Podstata vynálezu

Tento úkol řeší slitinu na bázi tantalu nebo niobu, určenou k tváření a obsahující tantal nebo niob jako základní kov, která dále obsahuje 10 až 1000 dílů křemíku, 10 až 1000 dílů přísady, obsahující kovovou a nekovovou složku, na milion dílů slitiny, přičemž přísady mají Gibbsovu volnou energii větší než směsi vytvořené ze základního kovu a nekovové složky přísad a Gibbsova volná energie je u této směsi menší než u oxidů přísad kovových složek, a nekovová složka je vybrána ze skupiny obsahující dusík, síru, selen, telur, arzen, antimon, uhlík, fosfor a bor.

Podle výhodného provedení vynálezu obsahuje slitina k tváření kombinaci tantalu nebo niobu s 100 až 500 díly křemíku a 100 až 500 díly nitridu yttria na milion dílů slitiny, přičemž slitina má tažnost kolem 20% po vystavení působení zvýšení teploty vyšší než 1300°C a obsahuje jemná zrna s velikostí od 2 do 30 mikrometrů po vystavení působení zvýšení teploty. Hladina příměsí dalších látek je udržována na 50 dílů uhlíku a 300 dílů kyslíku na milion dílů slitiny. Jak bude popsáno v další části popisu, u slitiny podle vynálezu byly objeveny nepředpokládané fyzikální a chemické vlastnosti, které jsou dosaženy synergickým účinkem křemíku a nitridu yttria jako přísad.

Další výhodou slitiny podle vynálezu je zvýšená odolnost silicidu yttria proti růstu velikosti částic dispergovaných přísad než tomu bylo u oxidů kovů, například u oxidů yttria nebo thoria.

Jinou výhodou řešení podle vynálezu je skutečnost, že výrobky z tvárné slitiny na bázi tantalu mají zvýšenou tvárnost i po vystavení působení zvýšených teplot a mají také zlepšenou ohybovou tažnost.

U slitiny podle vynálezu je také výhodné, že není nutno přidávat přísady v přebytku, aby se nahradil odpařený křemík. Tím je odstraněna možnost shlukování přebytku přísad na povrchu výrobku z tvárné slitiny a s tím spojený vznik problému izolování diskontinuálního oxidu tantalu.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález bude blíže objasněn pomocí příkladů provedení zobrazení na výkresech, kde znázorňují obr. 1 mikrostrukturu tantalového drátu vytvořeného přidáním přísad tvořených na obr. IA křemíkem a nitridem yttritým, na obr. IB oxidem thoričitým, a obr. IC křemíkem a oxidem yttritým a na obr. ID křemíkem, přičemž tento stav je dosažen po vyžíhání při 1300 °C, obr. 2 graf ohybové tažnosti materiálů drátu, zobrazených na obr. 1, po spékání, obr. 3 mikrostrukturu tantalového plechu o tloušťce 0,38 mm vytvořeného v obr. 3A přidáním křemíku a nitridu yttritého, na obr. 3B oxidu thoričitého a obr. 3C křemíku a oxidu yttritého a na obr. 3D křemíku, po žíhání při teplotě 1800 °C, obr. 4 elektronový ohybový obrazec pro tantalový plech mající tloušťku 0,38 mm, obsahující příměs křemíku anitridu yttritého a žíhaný při teplotě 1500 °C, obr. 5 elektronový ohybový obrazec pro tantalový plech mající tloušťku 0,38 mm, obsahující příměs křemíku a oxidu yttritého a žíhaný při teplotě 1500 °C,

-3CZ 290947 B6 obr. 6A elektronový mikrosnímek tantalového plechu o tloušťce 0,38 mm, použitého pro obr. 4, a obr. 6B elektronový mikrosnímek tantalového plechu o tloušťce 0,38 mm, použitého pro obr. 5, přičemž oba tyto mikrosnímky zobrazují velikost sraženin po žíhání při teplotě 1500°C.

Příklady provedení vynálezu

Kovový výrobek ze slitiny určené pro tváření a vytvořené podle vynálezu je vyroben postupem, při kterém se tantalový výchozí kovový prášek směšuje s množstvím křemíku mezi 10 až 1000 dílů a s množstvím přísady mezi 10 a 1000 dílů na milion dílů slitiny. Přísady obsahují kovové a nekovové složky s kovovým podílem vybraným ze skupiny obsahující yttrium, thorium, lanthan, hafnium, titan a zirkon. Nekovové složky jsou vybrány ze skupiny obsahující dusík, síru, selen, tellur, arzen, antimon, uhlík, fosfor a bor. Přísady je možno dále charakterizovat tím, že obsahují Gibbsovu volnou energii pro tvorbu směsí, která je větší než u kombinací vytvořených ze základního kovu a nekovových složek a menší než u oxidů těchto přísad kovových složek. Například řešení podle vynálezu obsahuje především použití nitridu yttria, který má hodnotu Gibbsovy volné energie 64,8 (uvažováno jako absolutní číslo), která je vyšší než nízká hodnota Gibbsovy energie nitridu tantalu, která je 52,4 a nižší než vysoká hodnota Gibbsovy volné energie oxidu yttritého 145 kcal/atom. Další přísady mající kovové nebo nekovové složky spadající do rozsahu parametrů Gibbsovy volné energie základního kovu a nekovových složek a oxidu kovových složek jsou pro odborníky v tomto oboru zřejmé a jsou snadno zjistitelné ze zjišťování odpovídajících hodnot Gibbsovy volné energie.

Po prvním míšení slitiny základního kovu, křemíku a příměsí v práškové formě, prováděným mechanickými prostředky, například dvojitým kuželovým mísičem, byl takto připravený prášek podroben isostatickému lisování tlakem 413,6 MPa a byly zněj vyrobeny tyče. Tyto tyče byly potom uloženy do vakuové komory a spékány přímým odporovým spékáním při teplotě mezi 2350 °C a 2400 °C po dobu kolem 4 hodin.

Tyčový materiál z legovaného tantalu může být využíván pro výrobu různých tvářených předmětů, například plechů do pečících zařízení nebo vodičů pro elektronické součásti. Pro zjednodušení je následující popis příkladných provedení zaměřen především na výrobky z tvářeného drátu.

Drát schopný tvarování byl vyroben ze spékaného tyčového materiálu válcováním na profil 20 mm x 20 mm a následným žíháním, které se provádělo při teplotě 1300 °C po dobu dvou hodin ve standardní vakuové peci. Vyžíhaná tyč se potom dále zpracovávala válcováním na profil 9 mm x 9 mm a opětným žíháním při teplotě 1300 °C po dobu delší než dvě hodiny. V průběhu dalšího zpracování byl polotovar veden několika průvlaky a žíhán při teplotě 1300 °C.

Tantalový prášek může být připraven několika výrobními postupy včetně způsobu popsaného v patentovém dokumentu US 4 684 399. Způsob popsaný ve sloupcích 4 a 5 a v příkladech 2 až 9 tohoto spisuje popsán také v tomto popisu.

Na obr. 1 je zobrazena mikrofotografie tantalového drátku o průměru 0,25 mm, připraveného dotováním různými příměsemi a žíháním při teplotě 1300 °C po dobu dvou hodin. Jak je z těchto příkladů zřejmé, tantalový drátek aditivovaný 100 mg oxidu yttritého a 400 mg křemíku na 1 kg kovu vykazuje neúplnou rekrystalizací. Pro srovnání, drátek vytvořený z tantalového prášku s přísadou nitridu yttritého a křemíku, vyrobený podle receptury z příkladu 1 uvedeného v další části a zobrazeného na obr. 1, vykazuje úplnou rekrystalizací a rovnoměrnou jemnozmnou strukturu. Nejvýhodnější velikost zrn se pohybuje od asi 2 do asi 55 mikrometrů.

-4CZ 290947 B6

Obr. 2 zobrazuje zvýšenou ohebnost drátku vyrobeného postupem uvedeným v příkladu 1 a také z materiálů v tomto příkladu uvedených. Ohybová tažnost má rozsah od 0,1 ohybu pro tantal s přísadou oxidu do asi 4,2 pro tantal s přísadou křemíku a nitridu yttritého po vystavení teplotě vyšší než 1500 °C.

Na obr. 3 je zobrazen tantalový plech vyrobený postupem podle příkladů 1 až 4, který byl vystaven působení teploty 1800 °C. Kromě zřejmého rozdílu v jemnosti zrna je zde patrná směs velkých a malých zrn, obecně známá jako duplexová nebo abnormální zrnitá struktura, která se vyskytuje u vzorků, u kterých byl příměsí oxid yttritý- Tento jev je znám u kovů a slitin aditivovaných oxidy a je způsoben známou koalescencí termodynamicky stabilních oxidových částic. Ačkoliv tento mechanismus není dosud uspokojivě objasněn, jedna z teorií předpokládá, že růst částic příměsí nebo „hrubnutí dispergátoru“ je způsobeno tím, že k hrubnutí dochází v důsledku vysoké difuzní rychlosti kyslíku a kovových atomů oxidů v žárovzdomých kovech, která je podporována mezifázovou energií diesperzoidů. Zvětšené částice dispergátoru mají menší povrchovou energii a nemohou proto omezovat okrajovou migraci zrn. Zvětšování velikosti zrn vede na druhé straně ke ztrátě tažnosti.

Za normálních výrobních teplot kolem 1300 °C působí oxidy kovů na omezování růstu zrn zapadáním jejich okrajových částí do sebe. Oxidy kovů mají zpravidla nižší Gibbsovu volnou energii a jsou stabilnější než nitridy. Oxidy kovů však obecně nejsou stabilní po vystavení působení zvýšených teplotních podmínek, které s vy skytují například v pevném prostředí. Odborníci předpokládají, že nitridy by mohly vytvářet oxidy, jestliže jsou vystaveny působení kyslíkové atmosféry nebo kyslíkového prostředí při zvýšených teplotách a mohly by vykazovat podobné metalurgické vlastnosti jako oxidy. Přihlašovatel objevil nečekanou zvýšenou mikrostruktumí stabilitu a ohybovou tažnost u kovových slitin pro tváření, připravených ze základního kovu a vytvořených z tantalového prášku s přísadou materiálu majícího nižší Gibbsovy hodnoty (absolutní) než byly zjištěny u oxidových přísad.

Jak je znázorněno na obr. 4 a 5, nevhodnost spojená s výskytem zvýšeného mřížkového napětí je způsobena přítomností oxidu yttritého. Difrakční obrazce mřížky naznačují podstatný rozdíl mezi účinkem přidání oxidu a nitridu jako přísad. Ukazuje se, že napětí mřížky spřažené s oxidy je podstatně větší než u spojení s nitridy. Ačkoliv by řešení podle vynálezu nemělo být takto omezeno, jedna z teorií týkajících se mřížek, do kterých je vneseno pnutí, předpokládá, že vyšší termodynamická stabilita oxidů by mohla zabránit vzájemnému působení mezi oxidy a matricí a v důsledku toho by mohla zamezit vzniku napětí matrice. Vyšší stabilita by také mohla zamezit rozpouštění částic oxidu v matrici, s prodlouženou dobou vystavení působení zvýšené teploty, ke které dochází v průběhu zpracovatelských a aplikačních procesů, mohou částice oxidů narůstat prostřednictvím mechanismů podobných Ostwaldovu dozrávání a tím může docházet k růstu zrn. Velikosti sraženin v materiálu pro výrobu kovových plechů vyrobených postupy podle příkladů 1 a 3 zobrazených na obr. 6 předpokládají zvýšené narůstání zrn, jestliže bylo použito oxidu yttritého a křemíku. Tvorba silicidu yttria vede k vytvoření slitiny, která vykazuje charakteristické znaky zvýšené tažnosti, vysoký stupeň zpracovatelnosti a zvýšenou mikrostruktumí stabilitu, která odolává růstu zrn po vystavení teplotě vyšší než asi 1500 °C.

Přihlašovatel zjistil neočekávanou zvýšenou tvárnost u výrobku vytvořeného z tantalového prášku, ke kterému byl přidán materiál mající vyšší Gibbsovu hodnotu (absolutní) než oxid yttritý.

Jak bylo zobrazeno na tabulce 5 v další části popisu, rentgenová difrakční analýza směsi vyrobené postupem podle příkladů 1 a 3 ukazuje, že směs obsahující komposit nitridu yttritého a křemíku indikovala přítomnost silicidu yttria dispergovaného v matrici základního kovu, zatímco směs oxidu yttritého a křemíku jeho přítomnost neindikovaly. I když směs obsahovala křemičitan yttria, termodynamická stabilita oxidu yttritého zřejmě znemožňuje jeho rozklad. Předpokládá se, že oxid yttritý předem znemožňuje tvorbu silicidu yttria. Silicid nemůže vznikat a místo toho je

-5CZ 290947 B6 vytvářen oxid (křemičitan yttria). Stabilita křemičitanu je podle všech předpokladů podobná nebo vyšší než stabilita oxidu yttritého. Podobně má účinnost křemičitanu jako dispersoidu určitá omezení jako u oxidu yttritého. Tvorba silicidu yttria se proto nepředpokládá v důsledku možnosti oxidace nitridu yttritého na stabilnější formu oxidu yttritého v průběhu zpracování.

Příklad 1

Tantalový prášek byl smíchán s práškovým křemíkem a nitridem yttritým se jmenovitou velikostí částic <200 mesh pro získání nominální směsi obsahující v hmotnostním množství 400 částic křemíku a 100 částic nitridu yttritého na milion částic bilancovaného tantalového prášku. Míchání probíhalo po dobu asi 2 minut v dvojitém kuželovém mísiči. Celková hmotnost směsi byla kolem 25 kg. Fyzikální a chemické vlastnosti výchozího tantalového prášku jsou uvedeny v následující tabulce 1.

Prášková směs byla lisována izostaticky za studená do dvou tyčí tlakem 413,6 MPa, přičemž každá tyč vážila kolem 11 kg. Průřez každé tyče byl 41 mm x 41 mm. Tyče byly spékány přímým odporovým spékáním ve vakuové peci při teplotě v rozsahu od 2200 do 2400 °C. Tyče byly udržovány na teplotě pohybující se v těchto mezích po dobu kolem 4 hodin. Spékané tyče byly potom válcovány na profil o rozměrech svého příčného průřezu 20 mm x 20 mm a žíhány při teplotě 1300 °C po dobu kolem dvou hodin. Potom byly tyto pruty válcovány na profil po rozměrech 9 mm x 9 mm a znovu žíhány při teplotě 1300 °C po dobu dalších dvou hodin. Jak bylo uvedeno již v předchozí části, tyto pruty byly potom protahovány různými průvlaky a žíhány při teplotách kolem 1300 °C. Konečný průměr drátu vytvořeného pro příkladný účel podle vynálezu byl 0,25 mm.

Tabulka 1

Vlastnosti výchozího tantalového prášku

Chemická analýza

Prvek	Koncentrace v ppm (dílů na milion dílů)
C	10
o₂	840
h₂	<5
n₂	<25
Jiné	nezjištěny
Sítová analýza
Velikost ok	Hmotnostní množství v %
+60 mesh	0
60/100 mesh	0
100/200 mesh	18,8%
200/235 mesh	31,6%

Analytický zkušební postup Americké společnosti pro zkoušení a materiálu byl použit pro zjištění velikosti částic (B-214), velikosti zrn (Β—112), meze pevnosti v tahu a protažení (E-8) aditivovaného základního tantalového prášku a výrobků podle vynálezu.

-6CZ 290947 B6

Příklad 2

Způsob výroby drátku ztantalové základní slitiny přidáním příměsi tvořené oxidem thoričitým byl prováděn rozkladem dusičnanu thoria na oxid thoričitý v průběhu spékání. Roztok dusičnanu thoria byl smíchán s tantalovým práškem, aby se získalo v hmotnostním množství asi 100 dílů na milion. Celková hmotnost směsi byla kolem 25 kg. Fyzikální a chemické vlastnosti výchozího tantalového prášku jsou uvedeny v tabulce 1 v předchozí části popisu.

Prášková směs byla lisována izostaticky za studená do dvou tyčí tlakem 413,6 MPa, přičemž každá tyč vážila kolem 11 kg. Průřez každé tyče byl 41 mm x 41 mm. Tyče byly spékány přímým odporovým spékáním ve vakuové peci při teplotě v rozsahu od 2200 do 2400 °C Tyče byly udržovány na teplotě pohybující se v těchto mezích po dobu kolem 4 hodin.

Spékané tyče byly zpracovány na dráty postupem popsaným v příkladu 1.

Příklad 3

Tantalový prášek byl smíchán s práškovým křemíkem a oxidem yttritým s nominální velikostí částic <200 mesh pro získání nominální směsi obsahující v hmotnostních množstvích 400 částic křemíku a 100 částic oxidu yttritého na milion částic převážné tantalového prášku. Směs byla míchána po dobu asi 2 minut v dvojitém kuželovém mísiči. Celková hmotnost směsi byla kolem 25 kg. Fyzikální a chemické vlastnosti výchozího tantalového prášku jsou uvedeny v tabulce 1.

Směsný prášek byl slisován do tyčí a potom do drátů a drátků postupem podle příkladu 1.

Příklad 4

Tantalový prášek byl smíchán s křemíkovým práškem s nominální velikostí částic <200 mesh, aby se získala nominální směs obsahující v hmotnostním množství 400 částic na milion částic převážné tantalového prášku. Míchání se provádělo po dobu asi 2 minut v dvojitém kuželovém mísiči. Celková hmotnost směsi byla kolem 25 kg. Fyzikální a chemické vlastnosti výchozího tantalového prášku jsou uvedeny v tabulce 1 v předchozí části popisu.

Směsný prášek byl zpracován do tyčí, prutů a potom drátů postupem podle příkladu 3.

Leštění a leptání vzorků drátů vyrobených postupem podle příkladů 1 až 4 bylo prováděno v souladu se známými průmyslově přijatelnými postupy.

Mikrosnímek drátu vyrobeného postupem podle příkladu 1 jsou společně se snímky drátů vyrobených postupem podle obr. 2, 3 a 4 je zobrazen na obr. 1. Drát s příměsí tvořenou kombinací nitridu yttritého a křemíku ukazuje plné rekrystalizováné a ještě jemné částice. Na rozdíl od toho drát vyrobený z tantalu s příměsí oxidu yttritého a křemíku vykazuje méně než plně rekrystalizované částice. Tabulka 2 obsahuje velikost zrn, mechanické a chemické vlastnosti drátů vyrobených postupem podle příkladů 1, 2, 3 a 4. Je zřejmá vysoká pevnost a tažnost drátu vyrobeného postupem podle příkladu 1.

Tabulka 2

Vlastnosti tantalového drátu o průměru 0,25 mm

Dráty

Příklad	1	2	3	4
Velikost zrn v mikrometrech	2,8	6	2<n	6
Mechanická pevnost
pevnost v tahu (KSI) kg/cm²(MPa)	(87,1)6123 600,6	(73,4)5160 506,0	(90,2) 6341 612,9	(74,1)5209 510,9
konvenční mez průtažnosti
(KSI) kg/cm² (MPa) prodloužení (%)	(67,7)4759 466.8 24.8	(54,2)3810 373,7 23,8	(79,9)5617 550,9 20,0	(53,2) 3740 366,8 24,6

Chemické složení v ppm (v dílech na milion dílů slitiny)

SI	225	—	250	250
Y	30	—	40	—
Th	—	80	—	—
C	45	45	65	50
n₂	45	35	30	10
O,	190	145	120	75
Jiné	žádné	žádné	žádné	žádni

⁽¹⁾ Neúplně rekrystalizované (NFR)

Příklad 5

Dráty z příkladů 1 až 4 byly vlisovány do tantalového prášku, spékány ve vakuu a zkoušeny na ohybovou tažnost zkušebním postupem, který bude popsán v další části popisu. Bylo použito tří spékacích cyklů. V prvním cyklu se v peci vytvořil podtlak a teplota se zvýšila na 1670 °C po dobu 30 minut, načež se pec uzavřela. Druhý cyklus je stejný jako první cyklus s výjimkou toho, že pec byla po vytvoření podtlaku znovu naplněna argonem, znovu evakuována a potom se teplota zvýšila na 1670 °C a po 30 minutách se pec uzavřela. Třetí cyklus probíhal stejně jako první cyklus s výjimkou toho, že soustava drát/prášek byla znovu zahřívána na dobu 2 minut na 1670 °C.

Je třeba zdůraznit, že všechny tři spékací cykly modelují skutečné průmyslové praktiky a jsou odborníkům dostatečně známé.

Průběh ohybové zkoušky:

Tažnost spékaného drátu v ohybu je stanovena upevněním spékané anody vyrobené s uloženým

2,54 cm drátem. 54 g mrtvé hmotnosti je upevněno na konci vodiče. Anoda se potom ohne v úhlu

-8CZ 290947 B6

180° do oblouku, aby se drát ohnul v místě připojeném k anodě. Pro účely tohoto vynálezu je jedno ohnutí definováno jako úplné otočení anody v devadesátistupňovém oblouku a její vrácení do výchozí polohy. Počet takto provedených ohybů se počítá. Zkouší se deset anod a tažnost v ohybuje průměrem určeným na základě deseti provedených ohybů.

Tabulka 3 porovnává ohybovou tažnost drátu vytvořeného postupem popsaným v příkladech 1 až 4. Drát vyrobený postupem z příkladu 1 má 57% zlepšení v porovnání s tantalovým drátem obsahujícím příměsi tvořené křemíkem a oxidem yttritým po 30 minutách spékání následovaným přídavnými dvěma minutami.

Tabulka 3

Ohybová tažnost tantalového drátu s průměrem 0,25 mm

Příklad	1	2	3	4
Složení směsi (v dílech na milion ppm dílů)	100 YN+ 400 Si	100 ThO₂	100 Y₂0₃+ 400 Si	400 Si
Teplotní cyklus 1 670 °C/30 min.	4,2	0,5	4	4
1670 °C/30 min po pročištění argonem a re-evakuaci re-evakuace	3,5	0,1	2,9	2,2
1670 °C/30 min. + 2 min.	2,2	0,1	1,4	0,9

Příklad 6

Směsi z příkladů 1, 2, 3 a 4 byly také zpracovány na vyžíhané tyče s profilem 9 mm x 9 mm. které byly potom zpracovány válcováním na plechy o tloušťce 0,38 mm. Plechy byly potom vyžíhány při různých teplotách, aby se demonstrovala vysoká tepelná stabilita směsi z příkladu 1. Vzorky byly před vyhodnocením vyleštěny a leptány a byly vytvořeny mikrosnímky zobrazené na obr. 3. Tabulka 4 porovnává velikost zrn u plechů vyrobených postupem uvedeným v příkla25 dech.

Tabulka 4

Velikosti zrn tantalových plechů o tloušťce 0,38 mm v mikrometrech

Příklad	1	2	3	4
Složení směsi (v dílech na milion dílů) (v ppm)	100 YN+ 400 Si	100 ThO₂	IOOY2O3+ 400 Si	400 Si
Žíháno při 1500 °C/2 hod./vakuum	11	22	14^(l)	16
Žíháno při 1800 °C/2 hod./vakuum	22	135	27	57

⁽¹⁾ neúplná rekrystalizace

Příklad 7

Plechy vyrobené ze směsi připravené postupem podle příkladu 1 (400 Si + 100 YN) a příkladu 3 (400 Si + 100 Y₂O₃) byly vyhodnoceny pomocí elektronového mikroskopu po vyžíhání při teplotě 1500 °C. z plechu byly vyříznuty kotoučky o tloušťce kolem 250 mikrometrů pomocí diamantové pily s nízkou řeznou rychlostí. Kotoučky byly potom iontově frézovány na tloušťku 50 až 10 mikrometrů a potom elektrolyticky leštěny v roztoku obsahujícím 90% H₂SO₄+ 10%HF, dokud se nevytvořily mikroperforace. Difrakční obrazce mřížek vzorků směsí z příkladu 1 (400 Si + 100 YN) a příkladu 3 (400 Si + 100 Y₂O₃) byly zaznamenány a jsou zobrazeny na obr. 4 a 5. Elektronový mikroskopický snímek byl pořízen v blízkosti perforací zobrazených na obr. 6. Rozkladový elektronový mikrograf v blízkosti mikroperforací ukazuje velikost sraženin oxidu yttritého v porovnání s nitridem yttritým. Velikost sraženin ve vzorku se složením podle příkladu 1 (400 Si + 100 YN) je kolem 0,7 x 0,9 mikrometrů a velikost sraženin ve vzorku se složením podle příkladu 3 (400 Si + 100 Y₂O₃) je asi 1,2 x 3 mikrometry.

Příklad 8

Prášky obsahující tantal, křemík, nitrid yttritý a oxid yttritý byly připraveny z materiálů zhotovených postupem podle příkladů 1 a 4 a byly smíchány v následujících poměrech:

složení směsi

Ta + 10% YN + 40% Si

Ta + 10% Y₂O₃ + 40% Si.

Relativní množství křemíku, nitridu yttritého a oxidu yttritého byla podobná jako v příkladech na obr. 1 a 3. Směs byla zahřáta na teplotu 1300 °C po dobu dvou hodin ve vakuu a byla vyhodnocena difrakcí rentgenových paprsků. Jak je zobrazeno na následující tabulce 5, Směs obsahující nitrid yttritý a křemík vykazovala přítomnost silicidu yttria, zatímco směs oxidu yttritého a křemíku nikoliv.

-10CZ 290947 B6 o •a· β (β Μ tn (0 •Η Ό

‘>1
s	<
Mj	c
K N

r- όό <η σ\ ττ cm·*τ ο —· ο ο <>ό

Ό Γ» Ό _ C- Ό r-r^iric^óóó^-^ÓNÓ

m

Ol

o

cn

CN

O\

o

in

Zí

cn

^r

O

r*

σν

vn

m

o

cn

CO

on

VJ

cn

o

O\

o\

00

xq

wn

vn

«e

CN

o

ví

cň

CN

TABULKA 5

Identifikace silicidu yttria a křemičitanu yttria rentgenovou difrakcí (XRD)

<d εη •H W s?

c>

O M·

3	s	CN _ O t	’Φ ox
M —¹ 0	— — m — —	NOONO-N — l<n	vn oo <N
N
>

— _ -g- CM CN b « MN - Os SO 00 CM — ΦΟ'ΟΟΝΠΝ’ΤΟώ’ΤΟΓ'Ν-ΐΜη — MM\Oicin-oo\cŠMOiciir>->rN - o sów-í cncncí rň c<ň cň cm <n cn cmcncm cm cm cn cm

1.987 l 1.987 0.46

1.852 1 1.852 0.62

Ϊ.523 29 1.517 1.2 >· —·

OO r*> U1 _ ro

ΟΟΟΟΜΌ Ό- > . 'ΊμνΌ.Μ 'Λ .

— ooo-MNclv5Min-.N — cn —- — vn σ\ΌΓ» cm un vn Ά vn cn tn m n cn r~· oo oo t^· m —· ό n o -‘ μ in r- m — wvimN-OOiOJAuniciircirnNN xřcňcMcicMCMtM — —; —; —: — — —; —; u —:

^OOvnsnOC^cn sovnt* tj· oo — — ^·_χ — n^r-ONN — ^fn — c

—

\O

OO

Ό

cn

Ό

CO

cn

Φ

cn

Os

cn

CM

m

cx

Ό

OO

’φ

OO

sO

cn

«m

vb

CM

o

r-

IA

Γ*

m

•φ

un

cn

CN

M

O

σχ

Ό

wn

vn

m

φ

cn

<N

CN

Tř

cn

CN

cn

CN

Příklad 9

Tyče s průměrem 6 mm a složením uvedeným v tabulce 6 byly vyrobeny postupem podle 5 příkladu 1. Vyžíhané tyče se v mezistupni, ve kterém mají profil 9 mm x 9 mm, protahují různými průvlaky končícími posledním průvlakem s průměrem 6 mm. Takto vytvořené pruty byly potom vyžíhány při teplotě 1300 °C a byly zkoušeny jejich mechanické vlastnosti. Synergický účinek nitridu yttritého a křemíku na mechanické vlastnosti prutů je zřejmý z údajů uvedených v další části.

Tabulka 6

Vlastnosti tantalového prutu o průměru 6 mm

Složení směsi mg na kg (v ppm) Bez přísad (čistý Ta) 400 Si 100 YN 400 Si 400 Si

Vyžíháno při 1 300 °C hod./vakuum pevnost v tahu

(KSI) kg/cm²(MPa)	(36,7) 2580 263,1	(39,6)2763 283,9	(40,2) 2826 288,2	(53,71)3775 385,0	(52,9)3719 379,3
20 konvenční mez průtažnosti
(KSI) kg/cm²	(53,8) 3782	(58,3) 4098	(58,2) 4091	(73,4) 5760	(72,1) 5069
(MPa)	385,8	418,0	417,9	526,3	516,9
tvrdost
(DPH)	110	118	114	130	130

Odborníkům je zřejmé, že je možno uskutečnit další řadu změn a modifikací popsaných příklad25 ných provedení, spadajících do rozsahu vynálezu.

Claims

1. Slitina ke tváření na bázi tantalu nebo niobu, vyznačující se t í m , že obsahuje jako základní kov kovovou složku tantal nebo niob, a dále 10 až 1000 dílů křemíku a 10 až 1000 dílů přísady obsahující kovovou a nekovovou složku, vztaženo na milion dílů slitiny, přičemž nekovová složka je zvolena ze skupiny obsahující dusík, síru, selen, telur, arzen, antimon, uhlík, fosfor a bor.

2. Slitina podle nároku 1,vyznačující se tím, že nekovová složka je zvolena ze skupiny obsahující dusík, síru, selen, telur, arzen, uhlík, fosfor a bor.

3. Slitina podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se t í m , že přísadou je nitrid yttritý.

4. Slitina podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahuje 10 až 1000 dílů křemíku a 1000 dílů nitridu yttria, vztaženo na milion dílů slitiny.

5. Slitina podle nároku 1,vyznačující se tím, že obsahuje 100 až 500 dílů křemíku a 100 až 500 dílů nitridu yttria, vztaženo na milion dílů slitiny.

6. Slitina podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovová složka přísady obsahuje silicid kovu, rozptýlený v matrici základního kovu.

7. Slitina podle nároku 6, vyznačující se tím, že kovová složka přísady obsahuje silicid yttria, rozptýlený v matrici základního kovu.

8. Slitina podle nároku 1,vyznačující se tím, že tantal jako příměsi obsahuje méně než 50 dílů uhlíku a méně než 300 dílů kyslíku O₂, vztaženo na milion dílů základního kovu.

9. Drát vytvořený ze slitiny ke tváření podle jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že obsahuje jako základní kov tantal a dále 100 až 400 dílů křemíku a 100 až 400 dílů nitridu yttria, vztaženo na milion dílů kombinace, přičemž tantal jako příměsi obsahuje méně než 50 dílů uhlíku a méně než 300 dílů kyslíku O₂, vztaženo na milion dílů základního kovu.

10. Drát podle nároku 9, vyznačující se tím, že obsahuje silicid yttria, rozptýlený v matrici základního kovu.

11. Drát podle nároku 9 nebo 10, vy z n a č uj í c í se t í m , že vykazuje po vystavení působení teplot vyšších než 1300 °C rovnoměrnou jemnozrnnou strukturu.

12. Drát podle nároku 11, vyznačující se tím, že velikost jemnozrnné struktury se pohybuje v rozmezí od 2 do 30 mikrometrů.

13. Drát podle nároku 12, vyznačující se tím, že vykazuje po působení teplot vyšších než 1300 °C tažnost asi 20%.

14. Drát podle nároku 13,vyznačující se tím, že vykazuje po působení teplot vyšších než 1500 °C ohybovou tažnost asi 4.