KR100236429B1 - 실리콘과 도펀트화합물을 갖는정제된 탄탈륨 또는 니오븀합금 - Google Patents

실리콘과 도펀트화합물을 갖는정제된 탄탈륨 또는 니오븀합금 Download PDF

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마싸 앤 피네간
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Abstract

탄탈륨 또는 니오븀계 금속, 10 내지 100ppm 실리콘 및 10 내지 1000ppm 질화 이트륨을 갖는 정제된 금속 합금 제품이다. 미세하고 균일한 결정립 크기가 개선된 연신률에 공헌한다.

Description

[발명의 명칭]
실리콘과 도펀트 화합물을 갖는 정제된 탄탈륨 또는 니오븀 합금
[도면의 간단한 설명]
전술한 목적, 특성 및 특징들이 도면, 상세한 설명 및 특허청구의 범위에 의하여 설명될 것이다.
제1도는 1300℃에서의 어닐링 후에 실리콘 + 질화 이트륨, 산화 토륨, 실리콘 + 산화 이트륨 및 실리콘으로 도핑하여 제조한 탄탈륨 도선의 미세 구조를 도시한다.
제2도는 소결 후에 제1도에 도시된 도선 조성의 굽힘 연성에 대한 그래프를 도시 한다.
제3도는 1800 ℃에서의 어닐1링 후에 실리콘 + 질화 이트륨, 사화 토륨, 실리콘 + 산화 이트륨 및 실리콘으로 도핑한 0.38 mm의 탄탈륨 쉬트의 미세 구조를 도시한다.
제4도는 1500℃에서의 어닐링후에 실리콘 및 질화 이트름으로 도정한 0.38mm의 탄탈륨 쉬트의 전자 회절 현상을 도시한다.
제5도는 1500℃에서의 어닐링후에 실리콘 + 산화 이트륨으로 도핑한 0.38mm의 탄탈륨 쉬트의 전자 회절 현상을 도시한다.
제6도는 1500℃에서의 어닐링후의 정출물의 크기를 도시하는 제4도 및 제5도 사용된 0.38 mm의 탄탈륨 쉬트의 전자 현미경 사진을 도시한다.
[본 발명의 배경]
본 발명은 개선된 화학적 및 물리적 특성을 갖는 정제된 금속계 합금 분야, 특히 실리콘 및 질화 이트륨과 같은 도펀트를 함유하는 탄탈륨 또는 니오븀계 합금 제품에 관한 것이다.
탄탈륨 합금은 트레이 및 가열 부품 등의 노 설비와, 합금의 열적 안정성이 유지되고 취성이 저감되어 제품의 수명이 강화되는 방사 차폐체 분야에서 양호한 재료로서 인식되어 왔다. 탄탈륨 합금은 선 및 특히, 연신률과 고온에서 커지는 일정한 고절연 저항성과 개선된 가공성과 같은 제품 특성이 요구되는 전기 도선 부품의 제조 분야에 사용되어 왔다. 예를 들면 캐패시터의 제조에서, 도선은 탄탈륨 분말 양극으로 압축되고 이어서 고온에서 소결되거나 또는 소결된 캐패시터 몸체에 스폿 용접된다. 이것은 미합중국 특허 제3,986,869호를 참조하면 알 수 있다.
전기 부품과 노 설비 부품에서 산화는 취성과 국부 파손에 영향을 미친다. 예를 들면, 도선 제품에서 도선이 양극 몸체에 연결된 영역은 산소가 소결된 몸체에서 도선으로 이동하므로 취성에 매우 민감하다. 도선이 깨지고 파손되면 재료의 손실이 초래된다. 고온에 노출된 후에도 취성으로 인하여 강도 또는 연신률이 상실되지 않는 탄탈륨 또는 니오븀계 합금에는 경제적인 이익이 있다.
설명을 단순화시키기 위하여, 이하의 설명은 탄탈륨에 대해서만 이루어지지만 니오븀도 고려되는 것으로 이해된다 두 원소간의 화학적 유사성은 당업계에 잘 공지 되 었다.
"연신률"이란 용어는 일반적으로 인장 시험에서 파괴 전의 금속의 길이에 대한 증가된 비율을 의미하는 것으로 이해된다
"굽힘 - 연성"이란 용어는 저감된 취성 또는 반복되는 굽힘에 대항할 수 있는 능력과 같은 물리적 특성이다. 그 용어는 진공에서 하나 또는 이중 시효 소결 후에 양극에서의 연속적인 벤드 수로 표시된다.
탄탈륨계 합금에서의 산소 취성은 여러 기구(mechanism)에 의하여 발생한다.탄탈륨은 일산화 탄소, 이산화 탄소 및 수증기와 같은 소결 작용에서 존재하는 다른 가스 불순물 외에 산소의 게터(getter)로서 작용한다. 탄탈륨을 탄소 또는 탄화 물질로 도핑(doping)함으로써 산화 탄탈륨 형성을 감소시키려는 시도들이 있어 왔다. 산소는 탄탈륨 내로 확산되기 보다는 금속의 표면에서 탄소와 반응하여 취성을 감소시킨다. 탄소 첨가에 의하여 강화된 연신률 수준이 달성되지만, 도펀트는 금속의 가공성과 전기 특성에 역작용을 한다. 탄탈륨 표면에서의 탄소 입자는 산화 탄탈륨 필름의 비 균질한 부착으로 인하여 증가된 누전을 초래한다.
"도펀트"란 용어는 기본 재료에 첨가되는 근소한 양의 물질을 의미하는 것으로 당업계에 공지되어 있다.
"가공성"이란 용어는 이후에 인장 강도 대 항복 강도의 비율로 정의된다. 가공성은 이하에 참조되는 표준 ASTM 시험을 포함하는 다양한 방법에 의한 탄탈륨 합금의 기계적 평가에 의하여 측정된다.
미국 특허 제4,128,421호 및 동 제4,235,629호에는 연신률을 증가시키기 위하여 탄탈륨에 실리콘 및/또는 탄소를 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 실리콘은 공정이 이루어지는 동안 부분적으로 휘발되기 때문에 기본 혼합물보다 초과하여 첨가되어야 한다.
실리콘이 탄소와 유사한 게터로서 작용하는 것으로 고려되지만, 실리콘을 과도하게 첨가하면 탄소와 탄소질 물질에 대하여 전술한 바와 같은 동일한 기구에 의하여 도선 제품의 전기적 특성이 영향을 받는다.
캐패시터의 정전 용량과 탄탈륨 분말의 유동 특성을 개선시키기 위한 수단으로서 탄탈륨 분말을 인으로 도핑하는 것이 미합중국 특허 제3,825,802호 및 동 제 4,009,007호 및 동 제4,957,541호에 개시되어 있다 . 상기 제4,009,007호에서(5 내 지 400 ppm정도) 첨가되는 도펀트의 양은 중요하다. 인이 탄탈륨 금속에 도펀트로서 작용하는 기구는 완전히 알려지지 않았지만, 한 이론에 의하면 인이 탄탈륨의 표면 확산을 감소시킴으로써 탄탈륨의 소결률을 감소시키기 때문인 것으로 알려져 있다.
탄탈륨계 합금의 취성을 감소시키는 다른 기구는 미국 특허 제3,268,328호 및 동 제3,497,402호에 개시된 바와 같이 탄탈륨 분말을 이트륨으로 도핑하거나, 미국 특허 제4,859,257호에서와 같이 산화 토륨으로 도핑하거나, 그것들의 산화물로 도핑하는 것이 알려져 있다. 미국 특허 제3,268,328호는 4 내지 6 (ASTM)의 평균 결정립 크기를 갖는 탄탈륨 합금에 도핑된 산화 이트륨을 개시하고 있다.
"결정립 크기"라는 용어는 100배 크기로 확대된 표준 ASTM 결정립 크기 차트와 비교한 탄탈륨의 결정립 수로서 정의된다. "미세한 결정립 크기"라는 용어는 ASTM 5보다 크거나 또는 약 55 마이크론 미만을 의미하는 것으로 정의된다. "균일한 결정립 크기"라는 용어는 전술한 시험 공정에 따를 때 한 개의 ASTM 번호 이상으로 변화하지 않는 결정립 크기를 의미한다.
정제된 도선에 사용하기 위한 탄탈륨계 합금에서의 도펀트의 결합이 미국 특허 제4,859,257호에 개시되어 있다. 상기 특허에는 탄탈륨 분말에 125 ppm의 실리콘과 400 ppm의 산화 토륨을 첨가하여 만들어진 합금이 개시되어 있다. 하나의 ASTM 결정립 크기 번호 10과 5가 순수한 탄탈륨 분말의 도핑 및 비도핑 제어를 위하여 선택된다. 이것은 55 마이크론의 제어와 비교하여 10 마이크론의 도핑된 탄탈륨계 합금 결정립 크기로 전환된다. 실리콘이 산소 게터로서 작용하고 금속 산화물이 결정립계 억제제로서 작용하는 기구는 보고된 미세 결정립 크기 및 연신률의 기본을 설명한다. 그러나, 그러한 기구는 분산된 입자 성장으로 인한 고온 노출후의 실리콘 증발과 결정립 성장으로 인하여 제품 품질의 전술한 문제점을 겪게 된다. 고온 노출 후에도 여전히 높은 연신률과 가공성을 제공하는 탄탈륨계 합금은 탄탈륨 야금 분야에서 상당한 진보로 고려된다.
본 발명의 목적은 도펀트의 낮은 농도 상태에서 가공성과 연신률을 유지하는 탄탈륨 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 수준의 가공성과 연신률을 유지하고 도펀트가 고온에 노출된 후에 거칠어지는 것에 대해 저항성을 갖는 도핑된 탄탈륨 합금을 제공하는 것이 다.
본 발명의 또 다른 목적은 가공성과 연신률을 유지하고 DC 누전을 최소화하는 탄탈륨계 합금으로 제조된 정제 도선 제품을 제공하는 것이다.
따라서 , 본 발명은 전술한 문제점을 해결하고, 탄탈륨 또는 니오븀계 금속과 약 10 내지 1000 ppm의 도펀트를 포함하는 정제된 금속 합금으로 전술한 목적을 달성한다. 도펀트는 탄탈륨 또는 니오븀계 금속과 도펀트의 비금속 성분으로 형성된 화합물보다 높은 생성 깁스(Gibbs) 자유 에너지와 도펀트 금속 성분으로부터 형성된 산화물보다 낮은 생성 깁스 자유 에너지를 갖는다.
본 발명은 더욱이 약 100 내지 500 ppm의 실리콘과 약 100 내지 500 ppm의 질화 이트륨을 포함한 탄탈륨 또는 니오븀계 금속이 결합된 정제된 금속 합금 제품을 포함한다. 본 발명의 제품은 또한 1300℃ 이상월 고온에 노출된 후에 약 20 %의 연신률과 약 2 내지 30 마이크론의 미세한 결정립 크기를 보여준다 탄소와 산소 불순물이 50 ppm과 300 ppm의 낮은 수준으로 각각 유지된다. 이하에 기술되는 바와 같이, 본 발명의 발명자는 본 발명의 예측하지 못한 물리적 화학적 특성이 실리콘 및 질화 이트륨 도펀트의 시너지 효과에 크게 의존하고 있음을 발견하였다.
본 발명의 다른 특성은 규화 이트륨이 산화 이트륨 또는 산화 토륨과 같은 금속 산화물보다 분산 입자 성장을 더욱 방해하는 사실에 근거한다.
본 발명의 또 다른 특성은 제조된 정제 금속 합금 제품이 고온에 노출된 후에 개선된 연신률과 개선된 굽힘 연성을 보인다는 것이다.
본 발명의 다른 특성은 증발된 실리콘을 대체하는데 필요한 도펀트의 과도한 양이 필요 없다는 것이다. 정제된 합금 제품의 표면상에서의 과도한 도펀트의 결합과 불연속 산화 탄탈륨의 절연에 관련된 문제점도 해결된다.
[양호한 실시예의 상세한 설명]
본 발명의 정제된 금속 합금은 일반적으로 탄탈륨계 금속 분말이, 약 10 내지 1000 ppm의 실리콘과 약 10 내지 1000 ppm의 도펀트가 혼합되는 방법으로 제조된다. 도펀트는, 이트륨, 토륨, 란탄, 하프늄, 티타늄 및 지르코늄의 그룹으로부터 선택된 금속 부분을 갖는 금속 및 비금속 성분을 포함한다. 비금속 성분은 질소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 비소, 안티온, 탄소, 인 및 붕소를 포함하는 그룹에서 선택된다. 도펀트는 또한 기본 금속과 비금속 성분으로부터 형성된 화합물보다는 크고 상기 금속 성분의 산화물보다는 작은 생성 자유 에너지를 갖는 것을 특징으로한다. 예를 들면, 본 발명은 양호하게는, 질화 탄탈륨의 낮은 자유 에너지 값(52.4 kcal/atom) 보다는 크고, 산화 이트륨의 높은 값 (145 kcal/atom) 보다는 작은 64. 8(절대치로 표시됨)의 깁스 자유 에너지 값을 갖는 질화 이트름을 사용한다. 기본 금속과 비금속 성분의 자유 에너지 값 범위에 있는 금속 및 비금속 성분을 갖는 다른 도펀트와 금속 성분의 산화물들이 당업자에 의하여 선택된 화합물의 대응하는 자유 에너지 값이 계산에 의하여 사용될 수 있다.
기본 금속 합금, 실리콘 및 도펀트 분말을 쌍 원추형 혼합기 등의 기계적 수단을 사용하여 제1 혼합하고 연이어 분말을 4,218.42 kg/cm2(60,000 PSI) 냉간 등압 압축 성형함으로써 바아가 제조된다. 바아는 이어서 진공 챔버에 놓이게 되고 2350 내지 2400℃ 사이의 온도에서 4 시간동안 직접 저항 소결에 의하여 소결된다.
도핑된 탄탈륨 바아 스톡(stock)은 로 트레이 및 전자 부품용 도선을 포함하는 다양한 정제품을 제조하는데 사용된다. 설명을 단순화시키기 위하여 아래의 기술은 주로 정제된 도선 제품에 대하여 이루어진다.
정제된 도선은 소결된 바아를 어닐링후에 20 mm x 20 mm의 단면으로 압연함 으로써 제조된다. 이 공정은 표준 진공로에서 1300℃의 온도로 2 시간에 걸쳐 수행된다. 어닐링된 바아는 이어서 9 mm x 9 mm의 단면으로 압연되고 1300℃에서 2시간 이상 어닐링된다. 다음 공정은 다양한 다이를 통하여 인발되고 1300℃에서 어닐링 된다 .
탄탈륨 분말 캐보트 코포레이션에게 양도된 미합중국 특허 제4,684,399호에 개시된 방법을 포함하는 다양한 방법에 의하여 수행된다.
상기 특허의 칼럼 4, 5와 예2 내지 9는 본 발명에 참조되었다.
제1도에 따르면, 다양한 도펀트로 도핑하고 약 1300℃에서 두 시간 동안 어닐링시킴으로써 제조된 0.25 mm 직경의 탄탈륨 도선의 미세 구조에 대한 현미경 사진이다. 볼 수 있는 바와 같이, 100 ppm의 산화 이트름 및 400 ppm의 실리콘으로 도핑된 탄탈륨 도선은 불완전한 재결정화를 보여주고 있다, 그것과 비교해서, 질화 이트륨과 실리콘으로 도핑하여 아래의 예1에 따라 제조된 제1도에 표시된 도선은 완전한 재결정화와 균질하고 미세한 결정립 구조를 보여주고 있다. 약 2 내지 55 마이크론 범위의 결정립 크기가 양호하다.
제2도는 예1의 재료와 방법에 의하여 제조된 도선에 대한 개선된 굽힘 연성을 도시하고 있다 굽힘 연성은 1500℃이상의 온도에 노출된 후에 산화 토륨으로 도핑한 탄탈륨에 대한 0.1부터 실리콘과 질화 이트륨으로 도핑한 탄탈륨에 대한 4. 2 범위에 걸쳐 있다.
제3도에 따르면, 예1 내지 4의 공정에 의하여 제조된 탄탈륨 쉬트는 1800℃의 고온에 놓이게 된다 결정립 크기의 분명한 차이 외에도, (일반적으로 이중 또는 비정상적 결정립 구조로 알려진) 대형 및 소형의 결정립 혼합물이 산화 이트륨이 도펀트로서 사용된 시료에서 선명하다. 열역학적으로 안정한 산화물 입자의 결합은 산화물 도핑 금속과 합금에서의 이 현상에 근거한 것으로 공지되어 있다. 그 기구에 대해서는 완전히 알려지지 않았지만, 도펀트 입자의 성장 또는 "분산 결합"을 설명하는 한 이론에 의하면 분산질의 계면 에너지에 의하여 수행되는 내화 금속에서의 산소와 산화물의 금속 원자의 높은 확산률에 근거하여 발생한다는 것이다. 큰 분산 입자는 표면 에너지가 낮으므로 결정립계 이동을 방해하도록 작용할 수 없다. 결정립 성장은 연신률의 손실을 초래한다.
약 1300℃의 일반적인 제조 온도에서, 금속 산화물은 결정립계를 피닝(pinning)함으로써 결정립 성장을 감소시키도록 작용한다. 금속 산화물의 깁스 자유에너지는 일반적으로 높으며, 질화물과 비교하여 보다 안정하다. 그러나 금속 산화물은 로 상태와 같은 고온 상태에 놓이게 되면 일반적으로 불안정하다. 당업자는 질화물이 고온의 산화 분위기에 노출될 때 산화물을 형성하고 산화물과 유사한 야금학적 특성을 보인다는 것을 예측할 수 있다. 본 발명의 발명자는 산화물 도펀트보다 낮은 깁스 값(절대치)을 갖는 재료로 도핑된 탄탈륨 분말로부터 형성된 정제된 금속 합금에서 현저한 미세 구조 안정성과 굽힘 연성이 나타나는 것을 발견 하였다.
제4도 및 제5도에서 볼 수 있는 바와 같이, 증가된 격자 변형 응력과 관련된 불안정성은 산화 이트륨의 존재때문이다. 격자의 회전 현상은 도펀트로서 산화물과 질화물 첨가 효과 사이에서의 큰 상이점을 보여주고 있다. 산화물과 관련된 격자의 변형력은 질화물보다 큰 것으로 나타난다. 본 발명은 그렇게 한정되지는 않지만, 변형된 격자를 설명하는 한 이론은 산화물의 보다 높은 열역학적 안정성은 산화물과 매트릭스, 따라서 매트릭스 변경력 사이에서의 상호 작용을 방지한다. 보다 높은 안정성은 산화물 입자의 매트릭스 내로의 용해를 방지한다. (공정이 이루어지는 동안 그리고 공정을 실시할 때 경험하는 바와 같이) 고온에 오랜 시간 노출시키면, 산화물 입자는 오스트 왈드(Ostwald) 성장과 유사한 기구를 통하여 성장하므로 결정립 성장을 이룬다. 예1 및 2의 공정에 따라 제조되고 제6도에 도시된 바와 같은 금속 쉬트의 정출물의 크기는 산화 이트륨과 실리콘이 사용될 때의 높은 결정립 성장을 보여주고 있다. 규화 이트륨의 생성은 개선된 연신률과 높은 가공성 및 1500℃ 이상의 온도에 노출된 후에 결정립 성장을 방해하는 개선된 미세 구조 안정성을 갖는 합금을 유도한다.
본 발명의 발명자는 산화 이트륨보다 낮은 깁스값(절대치)을 갖는 재료로 도핑된 탄탈륨 분말로부터 형성된 제품에서 연신률이 개선되는 현상을 발견하였다.
표 5에 도시된 바와 같이, 예1 및 3의 공정에 의하여 제조된 제품 조성물의 X선 회절 분석은, 질화 이트륨과 실리콘 조성을 함유하는 화합물이 기본 금속 매트릭스에 분산된 규화 이트륨의 존재를 나타내지만 산화 이트륨과 실리콘 혼합물은 그렇지 않다는 것을 보여주고 있다. 산화 이트륨 및 실리콘 혼합물이 이트륨 규산염을 가지지만, 산화 이트륨의 열역학적 안정성이 분명히 그것의 분해를 방지한다. 산화 이트륨이 규화 이트륨 대신에 생성되는 것으로 믿어진다. 규화물은 생성될 수 없고 산화물(이트륨 규산염)이 대신에 생성된다. 규산염의 안정성은 산화 이트륨의 안정성과 비슷하거나 또는 그보다 높을 것으로 기대된다 마찬가지로, 분산질로서의 규산염의 효과는 산화 이트륨과 비슷하게 일정한 제한을 갖는다. 따라서 규화 이트륨 생성은 공정이 이루어지는 동안 산화 이트륨의 보다 안정한 형태로서 질화 이트륨의 잠재적인 산화성으로 인하여 기대되지 않는다.
[예 1]
탄탈륨 분말이 중량으로 400 ppm의 실리콘과 100 ppm의 질화 이트륨의 일반적인 조성을 얻기 위하여 잔류 탄탈륨 분말과 실리콘과 질화 이트륨 분말 (일반적인 입자 크기 < 200 메쉬)과 혼합된다. 혼합은 쌍 원추형 혼합기에서 약 2분 동안 수행된다. 혼합물의 전체 증량은 약 22.68 kg (50 lb)이다. 초기 탄탈륨 분말의 물리적 및 화학적 성질이 표1에 기재되어 있다.
혼합된 분말은 4,218.42 kg/cm2(60,000 PSI)에서 두개의 바아로 냉각 등압 압축 성형되고 각 바아는 약 9. 98 kg (22 lb)이다. 바아는 진공로의 약 2200 내지 2400 ℃의 온도에서 직접 저항 소결에 의하여 소결된다. 바아는 이 온도 범위에서 약 4 시간 동안 유지된다. 소결된 바아는 20 mm x 20 mm 단면으로 압연되고 약 2시간 동안 1300℃에서 재어닐링된다. 바아는 이어서 9 mm x 9 mm로 압연되고 2시간 동안 1300℃에서 어닐링된다. 전술한 바와 같이, 바아는 다양한 다이를 통하여 인발되고 약 1300℃에서 어닐링된다. 본 발명의 시료 목적으로 제조된 최종 도선의 직경은 0.25mm이다.
초기 탄탈륨 분말의 성질
화학적 분석
[표 1]
분석적인 ASTM 시험공정이 사용되어 본 발명의 도핑된 탄탈륨계 분말과 제품의 입자 크기(B-214), 결정립 크기(B-112), 인장 강도 및 신장률(E-8)을 결정한다.
[예 2]
산화 토륨을 도핑함으로써 탄탈륨계 합금 도선을 제조하는 공정은, 소결하는 동안 토륨 질산염을 산화 토륨으로 분해함으로써 수행된다 토륨 질산염의 용융물은 중량으로 약 100 ppm을 제공하도록 탄탈륨 분말과 혼합된다. 혼합물의 전체 중량은 22. 68 kg(50 lb)이다. 초기 탄탈륨 분말의 물리적 및 화학적 특성이 표1에 표시 되었다.
혼합된 분말은 각 바아가 약 9.98 kg(22 Ib) 중량이 나가도록 4,218.42kg/cm2(60,000 psi)에서 두 개의 바아로 등압 압축 성형된다. 바아의 단면은 약 41mm x 41 mm가 된다. 바아는 약 2200 내지 2400℃의 온도에서 직접 저항 소결에 의하여 진공 소결된다. 바아는 이 온도에서 약 4 시간 동안 유지된다.
소결된 바아는 표1에 도시된 공정에 의하여 도선으로 가공된다.
[예 3]
탄탈륨 분말이 월등한 상태에서 중량으로 100 ppm의 산화 이트륨과 400 ppm의 실리콘의 일반적인 조성을 얻기 위하여 탄탈륨 분말이 실리콘과 산화 이트륨 분말(일반적인 입자 크기 < 200 메쉬)과 혼합된다. 혼합은 쌍 원추형 혼합기에서 약 2분간 수행된다. 혼합물의 전체 중량은 약 22. 68 kg(50 lb)이다. 개시 탄탈륨 분말의 물리적 및 화학적 성질은 표1에 기술된 바와 같다.
혼합된 분말은 예1의 공정에 의하여 바아로 그리고 이어서 도선으로 가공된다.
[예 4]
탄탈륨 분말이 월등한 상태에서 중량으로 실리콘 400 ppm의 일반적인 조성을 얻기 위하여 탄탈륨 분말이 실리콘 분말(일반적인 입자 크기 < 200 메쉬)과 혼합된다. 혼합은 쌍 원추형 혼합기에서 약 2분 동안 이루어진다. 혼합물의 전체 중량은 22.68 kg(50 lb)이다. 개시 탄탈륨 분말의 물리적 화학적 성질은 표1에 기재된 바와 같다.
혼합된 분말은 예3에 표시된 공정에 의하여 바아로 이어서 도선으로 압축 성형 된다.
예1 내지 4의 공정에 의하여 제조된 도선 시료의 연마 및 에칭이 당업계에 공지된 상업적으로 이용할 수 있는 방법에 따라 수행된다.
예2 내지 4에 의하여 제조된 도선의 미세 구조와 함께 예1에 의하여 제조된 도선의 미세 구조가 제1도에 도시되었다. 질화 이트륨과 실리콘 결합물로 도핑된 도선은 미세한 입자이나 완전히 재결정되었음을 보여주고 있다. 반면에, 산화 이트륨 및 실리콘으로 도핑된 탄탈륨으로 제조된 도선은 덜 재결정화된 입자를 보여 주고 있다. 표2는 예1 내지 4로부터 제조된 도선의 결정립 크기, 기계적 및 화학적 특성을 보여주고 있다. 예1로부터 제조된 도선의 높은 강도와 연신률이 뚜렷하다.
[표 2]
[예 5]
예1 내지 4로부터의 도선이 탄탈륨 분말로 압축되고 진공 하에서 소결되며 아래와 같은 방법으로 굽힘-연성 테스트가 수행된다.
세 개의 소결 사이클이 사용된다. 제1 사이클에서, 소결로는 소개되고 온도가 30분 동안 1670℃로 상승되고 난 다음 차단된다. 제2 사이클은 제1 사이클과 동일하나 소결로가 소개후에 아르곤으로 충전된후 재소개되고 온도가 1670 ℃로 상승된 후 30분 후에 차단되는 점이 상이하다. 제3 사이클은 제1 사이클과 동일하나 도선/분말 조립체가 1670℃에서 2분 동안 재가열된다.
모든 삼단계 소결 사이클은 산업 분야에서 동시에 수행되는 당업자에게 친숙한 방법이다.
[굽힘 테스트에 대한 공정]
소결된 도선의 굽힘 연성은 2.54 cm(1 in) 도선이 내장된 예비 성형된 소결된 양극을 고정시킴으로써 결정된다 A54 gm의 사하중이 도선 말단후에 부착된다. 양극은 이어서 180도 선회되어 도선이 양극의 정점부에서 굽어지도록 한다. 본 발명의 목적을 위하여 하나의 굽힘부가 90도로 양극을 완전히 선회시키고 출발 위치로 복귀하는 것으로 형성된다 굽힘부의 수가 계수된다. 10개의 양극이 테스트되어 굽힘 연성이 10번의 회전에 기초하여 평균값으로 결정된다.
표 3은 예1 내지 4에 기술된 공정에 의하여 형성된 도선의 굽힘 연성을 비교 하고 있다. 예1의 공정에 따라 제조된 도전은 추가적인 2 분후에 30분의 소결후에 실리콘 및 산화 이트륨으로 도핑된 탄탈륨 도선과 비교하여 57%의 개선을 보여 주고 있다.
0.25mm 직경의 탄탈륨 도선의 굽힘 연성
[표 3]
[예 6]
예1 내지 4의 조성이 0.38mm 두께의 쉬트로 압연되는 9mm ×9mm 어닐링된 바아로 가공된다. 쉬트는 예1 조성의 고온 안정성을 표시하기 위하여 다양한 온도에서 어닐링 된다. 평가전에 시료가 연마되고 애칭되며 제3도에 도시된 현미경 사진 촬영된다. 표4는 기재된 예에 의하여 제조된 쉬트의 결정립 크기를 비교하고 있다.
[표 4]
[예 7]
예1(400 si + 100YN) 및 예3(400 Si + 100 Y2O3)의 공정에 의하여 제조된 조성의 쉬트가 1500℃에서 어닐링된 후에 전자 현미경을 통하여 평가된다. 디스크가 느린 속도의 다이아몬드 톱을 사용하여 약 250 ㎛ 두께로 절단된다. 디스크는 이어서 50 내지 100 ㎛의 두께로 이온 밀 되고 미세 구멍이 만들어질 때까지 90%의 H2SO4+ 10%의 HF 용액에서 전자폴리싱(electro polishing) 된다. 예1 (400 Si +100YN)과 예3 (400 Si + 100 Y2O3)의 조성 시료의 격자에 대한 회전 형상은 제4도 및 제5도에 도시된 바와 같이 나타난다. 전자 현미경 촬영이 제6도에 도시된 구멍 주위에서 이루어진다 미세 구멍 주위에서의 전자 주사 현미경 사진은 질화 이트륨과 비교한 산화 이트륨 정출물의 크기를 표시하고 있다 정출물은 밝은 영역이나 예1 (400 si + 100 YN) 조성의 시료에서의 정출물의 크기는 약 0.7 × 0.9 ㎛ 크기이고 예3 (400 Si + 100 Y2O3) 조성 시료에서 정출물 크기는 약 1.2 × 3 ㎛ 이다.
[예 8]
탄탈륨, 실리콘, 질화 이트륨 및 산화 이트륨 분말이 예1 및 3의 공정에 의하여 제조된 재료로부터 제조되어 다음의 비율로 혼합된다.
혼합 조성물
Ta + 10%YN + 40% Si
Ta + 10% Y2O3+ 40% Si
실리콘, 질화 이트륨 및 산화 이트륨의 상대적인 양은 예1 및 3에 사용된 양과 유사하다. 혼합물은 1300℃로 진공 하에서 두 시간 동안 가열되고 X선 회절로 평가된다. 표5의 아래에 도시된 바와 같이 질화 이트륨과 실리콘의 조성을 포함하는 혼합물은 규화 이트륨의 존재를 보여 주는 반면 산화 이트륨과 실리콘 혼합물은 그렇지 않다.
X선 회절(XRD)에 의한 규화 이트륨과 이트륨 규산염의 특성
[표 5]
[예 10]
6mm의 직경과 표6 아리에 기재된 조성을 갖는 바아가 예1의 공정에 따라 제조된다. 9mm ×9mm의 중가 단계의 어닐링된 바아가 6mm의 직경으로 종료되는 다양한 다이를 통하여 인발된다. 바아는 1300℃에서 어닐링되고 기계적인 특성이 테스트된다. 바아의 기계적 특성에서 질화 이트륨과 실리콘의 시너지 효과가 아래의 데이터로부터 명백하다.
[표 6]
당업자는 본 발명의 정신을 이탈하지 않는 범위에서 전술한 설명에 다양한 변화와 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (26)

  1. (정정) 탄탈륨 또는 니오븀계 금속과, 약 10 내지 1000 ppm의 실리콘과, 금속 및 비금속 성분을 포함하고 상기 기본 금속과 비금속 성분으로부터 형성된 화합물보다는 크고 상기 금속 성분의 산화물보다는 작은 생성 자유 에너지를 갖는 약 10 내지 1000ppm의 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 정제된 금속 합금 제품.
  2. (정정) 제1항에 있어서, 상기 비금속 성분이 질소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 비소, 안티몬, 탄소, 인 및 붕소로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 정제된 금속 합금 제품.
  3. (정정) 제1항에 있어서, 상기 도펀트가 질화 이트륨인 것을 특징으로 하는 정제된 금속 합금 제품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 합금이 1300℃ 이상의 고온에 노출된 후에 미세하고 균일한 결정립 크기를 유지하는 것을 특징으로 하는 정제된 금속 합금 제품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제품이 1300℃ 이상의 고온에 노출된 후에 약 20%의 연신율을 갖는 것을 특징으로 하는 정제된 금속 합금 제품.
  6. (정정) 제1항에 있어서, 상기 제품이 기본 금속 매트릭스에 분산된 상기 도펀트의 금속 성분의 규화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 정제된 금속 합금 제품.
  7. (정정) 제4항에 있어서, 상기 미세한 결정립 크기가 약 2 내지 30 마이크론인 것을 특징으로 하는 정제된 금속 합금 제품.
  8. (정정) 제7항에 있어서, 상기 제품이 1500℃이상의 고온에 노출된 후에 약 4의 굽힘-연성을 갖는 것을 특징으로 하는 정제된 금속 합금 제품.
  9. (2회 정정) 제3항에 있어서, 상기 합금이 1300℃ 이상의 고온에 노출된 후에 미세하고 균일한 결정립 크기를 유지하는 것을 특징으로 하는 정제된 금속 합금 제품.
  10. (정정) 제9항에 있어서, 상기 미세한 결정립 크기가 약 2 내지 30 마이크론인 것을 특징으로 하는 정제된 금속 합금 제품.
  11. (정정) 제9항에 있어서, 상기 제품이 1300℃ 이상의 고온에 노출된 후에 약 20%의 연신률을 갖는 것을 특징으로 하는 정제된 금속 합금 제품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제품이 기본 금속 매트릭스에 분산된 규화 이트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 정제된 금속 합금 제품.
  13. (정정) 제11항에 있어서, 상기 제품이 1500℃ 이상의 온도에 노출된 후에 약 4의 굽힘-연성을 갖는 것을 특징으로 하는 정제된 금속 합금 제품.
  14. 정제된 금속 합금 제품에서, 탄탈륨 또는 니오븀 금속이 약 10 내지 1000ppm의 실리콘과 약 10 내지 1000ppm의 질화 이트륨과 결합되고 상기 금속 합금이 약 2 내지 30 마이크론의 미세한 결정립 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 정제된 금속 합금 제품.
  15. (정정) 제14항에 있어서, 상기 제품이 13000℃ 이상의 고온에 노출된 후에 약 20%의 연신률을 갖는 것을 특징으로 하는 정제된 금속 합금 제품.
  16. (정정) 제14항에 있어서, 상기 제품이 1500℃ 이상의 온도에 노출된 후에 약 4의 굽힘-연성을 갖는 것을 특징으로 하는 정제된 금속 합금 제품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제품이 기본 금속 매트릭스에 분산된 규화 이트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 정제된 금속 합금 제품.
  18. (정정) 제17항에 있어서, 상기 탄탈륨계 금속이 50 ppm 미만의 탄소가 300 ppm 미만의 산소 불순물 수준을 갖는 것을 특징으로 하는 정제된 금속 합금 제품.
  19. 정제된 금속 합금 제품에서, 탄탈륨 또는 니오븀 금속이 약 100 내지 500 ppm 의 실리콘과 약 100 내지 500 ppm의 질화 이트륨과 결합되고 상기 금속 합금이 고온에 노출된 후에 약 2 내지 30 마이크론의 미세하고 균일한 결정립 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 정제된 금속 합금 제품.
  20. (정정) 제19항에 있어서, 상기 제품이 1300℃ 이상의 고온에 노출된 후에 약 20%의 연신률을 갖는 것을 특징으로 하는 정제된 금속 합금 제품.
  21. 금속 합금 도선에서, 탄탈륨계 금속이 약 100 내지 400 ppm의 실리콘과 100 내지 400 ppm의 질화 이트륨과 결합되고 상기 탄탈륨계 금속이 50 ppm 미만의 탄소와 300 ppm 미만의 산소 불순물을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 합금 도선.
  22. (정정) 제21항에 있어서, 상기 도선이 1300℃ 이상의 고온에 노출된 후에 미세하고 균일한 결정립 크기를 유지하는 것을 특징으로 하는 금속 합금 도선.
  23. (정정) 제22항에 있어서, 상기 미세한 결정립 크기가 2 내지 30 마이크론인 것을 특징으로 하는 금속 합금 도선.
  24. 제23항에 있어서, 상기 도선이 1300℃이상의 고온에 노출된 후에 약 20%의 연신률을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 합금 도선.
  25. 제24항에 있어서, 상기 제품이 기본 금속 매트릭스에 분산된 규화 이트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 합금 도선.
  26. (정정) 제25항에 있어서, 상기 도선이 1500℃ 이상의 온도에 노출된 후에 약 4의 굽힘-연성을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 합금 도선.
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