JPH06506976A - 超高分子量ポリエチレン及びその軽く充填された複合物 - Google Patents
超高分子量ポリエチレン及びその軽く充填された複合物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
超高分子量ポリエチレン及びその軽く充填された複合物発明の分野
本発明は、軽く充填された超高分子量ポリエチレン複合物、未充填の超高分子量
ポリエチレン、及びコールドプレス及び自由焼結による密で形のある物品へのそ
れらの製造に関する。
発明の背景
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）複合物は知られている。米国特許第４
，０９７，４４７号（Ｈｏｗａｒｄ）、第４． １２６． ６４７号（Ｈｏｗａ
ｒ ｄ） 、第４，１５１．１２６号（Ａｄｅｌｍａｎ及びＨｏｗａ ｒ ｄ
） 、第４，１８７，２１０号（Ｈｏｗａｒｄ）及び第４゜１０４．２４３号（
Ｈｏｗａｒｄ）は、複合物が少なくとも約２５重量％の充填剤を含有して成る、
ポリオレフィン、例えばＵＨＭＷＰＥと種々の細かく分割された粒状無機充填剤
コンパウンド例えばアルミナ、炭酸カルシウム、カオリナイト粘土、雲母及び伝
導性炭素、並びに有機充填剤物質例えばポリアクリロニトリルとの均一な複合物
を開示している。
上で述べた特許はまた、本質的な物理的特性の犠牲無しで充填剤の比較的高い装
填を可能にする複合物を製造する方法を開示している。これらの方法においては
、エチレンを充填剤粒子の表面の上に重合させ、その結果生成する複合物はポリ
マーを含まない充填剤及び充填剤を含まないポリマーを実質的に含まない。米国
特許第４，３３０，５７３号及び第４．２３４，６５９号は、３００．０００よ
り小さくない分子量を有するポリオレフィンを固体の多孔性無機担体物質の上に
重合させて、無機担体含量が５０〜９９．５重量％である複合物を供給する複合
物を開示している。
高いレベルの充填剤を含むこれらの鉱物／ＵＨＭＷＰＥ複金物の１つ複重物な利
点は、コールドプレス及び自由焼結の手順によってそれらを密で均一な物品に製
造することができることである。“コールドプレス”とは、ポリマーの融点未満
の温度で圧力下で物品を生成させることを意味する。“自由焼結“とは、熱融合
（焼結）サイクルの間に物品に制止を付与しないことを意味する。
対照的な未充填の粒状ＵＨＭＷＰＥは、その形態及び粒径が厳しい要件に合致し
なければ、この手順によっては高密度物品に製造することができない。米国特許
第３，８４７，８８８号及び第３，９７５，４８１号は、ポリマーの結晶性融点
より十分に高い温度でコールドプレス可能でそして自由焼結可能であるＵＨＭＷ
ＰＥ粉末、１００ミクロン未満の平均粒径及び領 ８０未満のサイズ分布関数を
有する粉末を開示している。必要とされる細かい粉末は、ＵＨＭＷＰＥの分子量
及び関連特性を低下させることが知られている手順である、粗い元のままのポリ
マーの激しい粉砕によって製造された。Ｋ、Ｓ、Ｈａｎら、Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ、Ｓｃｉ、−Ｐｈｙｓ、、Ｂ１９ （３）、３１３ （１９８１）は、焼結可
能性を決定する際にポリエチレンの形態は少なくとも粒径と同様に重要であるこ
と、及び繊維状の形態を有するＵＨＭＷＰＥ粉末だけが焼結後に良好な機械的特
性を与えることを開示している。Ｈａｎらはまた、ＵＨＭＷＰＥと繊維状充填剤
、ガラス及びグラファイトとの焼結可能な複合物を開示している。
日本公開第５１−２１９１０号は、３〜６ミクロンの平均粒径及び０゜３０〜領
４Ｑｇ／ｃｃの見かけ比重を有する５０〜９５％のＵＨＭＷＰＥ、並びに１０
０〜３００ミクロンの平均粒径及び０．１５〜０． ２０ｇ／ｃｃの見かけ比重
を有する５〜５０％のＵＨＭＷＰＥを含む混合物を焼結することによって製造さ
れたプリンターローラーのために適切な多孔性の焼結された生成物を述べている
。焼結された生成物は、１５ないし４０ミクロンより大きい細孔サイズを有して
非常に多孔性である。
この引用文献はまた、もっと細かく粉末化されたＵＨＭＷＰＥ成分は単独で容易
に焼結可能であるが、一方もつと粗い成分は焼結可能ではなし１ことを開示して
いる。成分ＵＨＭＷＰＥは低圧チーグラー接触方法によって製造されたが、その
他の技術によって合成されたＵＨＭＷＰＥも焼結可能な混合物を製造するために
適切であると言われている。
米国特許第４，９７２．’０３５号は、少な（ともその２０重量％力＜３５０の
タイラーメッシュ篩を通過する約１〜８０ミクロンの平均粒径を有するＵＨＭＷ
ＰＥの細かい粉末を開示している。生成物は、０．１〜０．５ｇ／ｍｌの範囲の
嵩密度を有しそして優れた物理的特性を有する成形された物品を与えると言われ
ている。ＵＨＭＷＰＥ粉末１ま、塩化マグネシウム粒子の上に支持されたチタン
化合物を含む特別なチーグラー触媒及び有機アルミニウム共触媒の分散液中でエ
チレンを重合させることによって製造される。必要な粉末は、ＵＨＭＷＰＥ生成
物を剪断することによってまたは支持されたチーグラー触媒を重合１こ先立って
細めＸＬ％粉末に剪断することによってのどちらかによって生成される。この発
明はチーグラータイプの触媒を用いるけれども、すべての触媒成分力（重合溶媒
中に溶解しているように、重合は均一である。
米国特許第４．９８３，６９３号は、特別なアルミナの上に支持された四塩化チ
タン及びアルミニウムアルキル例えばトリエチルアルミニウムを含む支持された
チーグラー触媒によってエチレンを重合させることによってＵＨＭＷＰＥを製造
するための方法を開示している。炭化水素溶媒例えばｎ−ヘキサンが使用される
。特別なアルミナ支持体（ま、２００〜４００ｍ２／ｇの表面積、１，５〜３．
５ｍｌ／ｇの細孔容量及びサイズが１００人を越える８５％の細孔を有する。触
媒中のＡＩ／Ｔｉのモル比は、２．５／１〜８０／１の範囲にある。前記ＵＨＭ
ＷＰＥ生成物は、少なくとも０．３ｇ／ｍｌの嵩密度を有し、そして粒子の８５
％が１３〜３２ミクロンのサイズである。生成物の加工性（こ関する情報は与え
られていない。
Ｖ、Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｈｙら、Ｐｏ１ｙ、Ｅｎｇ、５ｃｉ−２９（８）、
５６４ （１９８９）は、ＵＨＭＷＰＥ粉末の焼結１こお番する長いプロセス時
間及び不均一な加熱の問題は、伝導性鉄充填剤を用Ｌ）ること及び誘導加熱によ
る焼結によっである程度克服することカベできることを開示している。充填剤レ
ベルは１０容量％であり、鉄Ｉこよってすべてのポリマー粒子を完全にコートす
るために十分であった。未審査の日本公開特許第６０−１７７０４７号は、１０
０重量部のＵＨＭＷＰＥ、５〜１００重量部の選ばれた長さ及びアスペクト比の
無機繊維、及び０００５〜０．２重量部の有機ベルオキシドを含む焼結可能な組
成物を開示している。
本明細書中で議論された引用文献は、高度に充填されたＵＨＭＷＰＥ複合物は、
物理的特性の何らの顕著な損失無しで容易に加工されることを示唆している。幾
つかの引用文献は軽く充填されたまた（ま未充填のＵＨＭＷＰＥの限られた加工
可能性を教示しているけれども、このような努力は高度には成功しなかったこと
は明らかである。それ故、高度に充填されたＵＨＭＷＰＥがそうであるように、
コールドプレス及び自由焼結によって物品に容易に加工でき、この物品が高温で
の押出または成形によって製造された物品の特性と等しいかまたはそれを越える
特性を示す、未充填のＵＨＭＷＰＥ及び軽く充填されたＵＨＭＷＰＥ複合物に対
する強く感じられるニーズが存在する。
本発明の１つの目的は、上で述べた要件に予想外にも合致するＵＨＭＷＰＥ及び
低いパーセントの充填剤コンパウンドの複合物を提供することである。本発明の
別の目的は、大きな表面積を有しそしてまた上で述べた要件に予想外にも合致す
る非繊維状の粒状の未充填ＵＨＭＷＰＥを提供することである。本発明の特徴は
、コールドプレス及び自由焼結の十分に受け入れられる技術を使用して本明細書
中の複合物及びＵＨＭＷＰＥによって製造された物品を提供することである。本
発明の利点は、溶融加工されたＵＨＭＷＰＥに一般的な特性を示す密に焼結され
た物品の提供である。これらの及びその他の目的、特徴及び利点は、本明細書中
の発明の説明を参照すると容易に明らかになるであろう。
発明の要約
本発明は、（ａ）約７５〜９９５重量％の少なくとも８００，０００の分子量を
有する超高分子量ポリエチレン、及び（ｂ）約０．５〜２５重量％の中性ないし
酸性表面を有する少なくとも一種の細かく分割された充填剤コンパウンドを含有
して成る均一な粒状複合物であって、実質的にすべての該ポリエチレンが該充填
剤の表面の上に重合され、そして実質的にすべての該充填剤がその上に重合され
たポリエチレンを有し、該複合物は少なくとも約４ｍ２／ｇの表面積を有する複
合物を提供する。
本発明はまた、少なくとも８００．０００の分子量、少なくとも約４ｍ２／ｇの
表面積及び０．２ｇ／ｍ１未満の嵩密度を有する、非繊維状粒状超高分子量ポリ
エチレンを提供する。
本発明は、更に、少な（とも２５重量％の非繊維状の粒状の本発明の超高分子量
ポリエチレンを含む商業的ＵＨＭＷＰＥから、または本発明の均一で粒状の複合
物から本質的に成り、コールドプレス及び自由焼結によって密で荷重に耐える物
品に加工可能である組成物を提供する。
本発明はなお更に、これらの複合物、ポリエチレン及び混合物をコールドプレス
及び自由焼結することによって製造される密な物品（補てつ物品、シール及び類
似物を含む）を提供する。
発明の詳細な説明
ＵＨＭＷＰＥ及び１以上の無機充填剤コンパウンドを含有して成る本発明の複合
物は、それらのすべてが引用によって本明細書中に組み込まれる、前に述べた米
国特許第４，０９７，４４７号、第４． １２６． ６４７号、第４，１５１，
１２６号、第４，１８７，２１０号及び第４゜１０４．２４３号中のもっと高度
に充填されたポリオレフィン複合物のために述べられた方法によって製造するこ
とができる。これらの特許の方法においては、それらの表面が触媒的に活性な量
の遷移金属化合物によって化学的に処理された細かく分割された充填剤粒子の上
にポリオレフィンが直接重合される。適切な細かく分割された充填剤を製造する
特に有用な方法はＵ、Ｓ、４，１０４，２４３中に述べられている。
好ましくは、本発明の複合物は、２０重量％未満の充填剤、更に好ましくは７重
量％未満の充填剤を含む。本発明の特に好ましい実施態様は、３重量％未満の充
填剤コンパウンドを含むＵＨＭＷＰＥ粒状複合物、または少なくとも４ｍ２７ｇ
の表面積を有する未充填の粒状ＵＨＭＷＰＥであり、これらの実施態様はコール
ドプレス及び自由焼結によって密な物品に製造可能である。“密な”とは少なく
とも０．９ｇ／Ｉの比密度を意味する。前に述べた手順に従って製造された、０
．５〜２重量％の充填剤を含む複合物は、未充填のＵＨＭＷＰＥのバルクの特性
を本質的に有する。本発明の未充填の粒状のＵＨＭＷＰＥ及び軽く充填された複
合物は非繊維状である。本発明の複合物の商業的ＵＨＭＷＰＥ及びＵＨＭＷＰＥ
成分は、ｓｏｏ、ｏｏｏを越える、好ましくは少なくとも４゜ｏｏｏ、ｏｏｏの
分子量を有し、そして本質的にゼロのメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８）及び非常に高い固有粘度を有する。このようなポリマーは溶融状態で非常に
粘性であり、溶融加工を困難にする。
好ましくは、本発明の複合物においては、細か（分割された充填剤コンパウンド
は、０．１ないし５０ミクロン未満の重量平均等偏球形粒径を有し、充填剤表面
で相互作用する遷移金属化合物の触媒的に活性な量は、１ｇの充填剤あたり鉤
０００００１〜１．７ｍｇ原子の遷移金属を与え、そして前記複合物は領 １ミ
クロン〜５ｍｍの範囲の粒径及び約２〜５０ミクロンの範囲の平均粒径を有する
自由に流動する粉末である。本発明の自由に流動する粉末にされた複合物は、典
型的には、少なくとも５０％の１０秒微粉化均等性及び少なくとも２０の微粉化
均等性指数を有する。好ましくは遷移金属は、チタン、ジルコニウム及びクロム
から成る群から選ばれる。
異なる特性を有する２以上の出発複合物を、Ｕ、Ｓ、４． １８７． ２１０
（１８欄、３４〜５０行）中に述べられたように一緒にブレンドして、成分の複
合物の特性の中間の特性を有する新しい複合物を供給することができる。ＵＶ放
射線、酸化、生物分解及び類似のことに対する安定化の目的のために、Ｕ、Ｓ、
４，１８７，２１０ （１８欄５１行〜１９欄２０行）中に述べられたように、
多数の添加剤をまたＵＨＭＷＰＥ／充填剤複合物とブレンドすることができる。
本発明の複合物を製造する際に有用な無機充填剤コンパウンドは、米国特許第４
．１８７，２１０号（８欄４９行〜９欄４８行）、第４．０９７．４４７号（３
欄、３２〜４８行）及び第４．１５１，１２６号（４欄５４行〜５欄４３行）中
に述べられたものを含む。もしエチレンを前記充填剤の表面の上に重合させるこ
とができるならば、ある種の有機充填剤例えばポリマーもまた、前記Ｕ、Ｓ、４
，１２６，６４７中のポリアクリロニトリルのために述べられたように使用する
ことができる。
適切な充填剤は、通常はＵ、Ｓ、４，１８７．２１０ （１０欄３１行〜１４欄
４９行）中に述べられた特徴を有する。本発明のための代表的な充填剤は、アル
ミナ水和物、シリカ、水不溶性シリケート、炭酸カルシウム、塩基性炭酸ナトリ
ウムアルミニウム、ヒドロキシアパタイト及びリン酸カルシウムを含む。少なく
とも２５重量％の充填剤を含む複合物の製造は、Ｕ、Ｓ、４．１８７．２１０
（１４欄５０行〜１７欄６０行）中に述べられている。
本発明の未充填の粒状のＵＨＭＷＰＥは、支持されていない遷移金属化合物例え
ば四塩化チタン及び適切な有機アルミニウム化合物例えばトリアルキルアルミニ
ウム、殊にトリエチルアルミニウムの存在下で溶液中でエチレンの配位重合によ
って製造される。この重合は、触媒システム及び未重合のエチレンが可溶性であ
る不活性炭化水素溶媒中で実施される。遷移金属化合物は、１モルの重合される
エチレンあたり約０．０１〜１ｍｇ原子の量で用いて良い。アルミニウムアルキ
ルは、１ｍｇ原子の遷移金属あたり約１〜５０ミリモル、好ましくは１ｍｇ原子
の遷移金属あたり約５〜２０ミリモルの量で用いて良い。この重合は、添加され
るエチレンの全量に関して重量で少なくとも２倍過剰の溶媒中で実施される。
好ましくは、充填剤を含まない本発明のＵＨＭＷＰＥの製造においては、ポリエ
チレンは少なくとも約１，０００，０００の分子量を有し、遷移金属はチタンで
あり、そしてアルミニウムアルキルはトリエチルアルミニウムである。未充填の
ＵＨＭＷＰＥに関する好ましい平均粒径は少なくとも１００ミクロンである。本
発明の未充填のＵＨＭＷＰＥは、約０．２ｇ／ｍ１未満、好ましくは約０．１ｇ
／ｍ１以下の嵩密度を有する。本発明の好ましい未充填のＵＨＭＷＰＥは少な（
とも５ｍ２／ｇの表面積を有する。
２５重量％はど少ない本発明の未充填のＵＨＭＷＰＥを含む混合物、または本発
明の軽（充填された複合物は、コールドプレス及び自由焼結によって、もっとコ
ストの高い溶融押出方法によつて加工された商業的ＵＨＭＷＰＥのものと類似の
機械的特性を有する高密度の荷重に耐える物品に加工することができる。好まし
い混合物は、約４０〜６０重量％の本発明のＵＨＭＷＰＥを含む。
比較的安個なコールドプレス及び焼結方法によって加工可能な本発明の組成物は
、優れた機械的なそして荷重に耐える特性及びＵＨＭＷＰＥの化学的不活性さを
必要とするすべての応用、例えば液圧シリンダー、ギア、スプロケット、プーリ
ー、満車、ホイール、ローラー、機械キャリッジ、コンベアー装置部品、ベアリ
ング、シール、ワッシャー、ブツシュ、ギアラック、スキー、ガイド、織物機械
部品において、そして生物医学の応用例えば補てつ物品及び整形外科のジヨイン
ト及び骨置換部品において有用である。骨置換の応用においては、適切な鉱物充
填剤化合物は、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム、及びリン酸処理され
た炭酸カルシウム、自然の骨と完全に適合性である化合物を含む。
本発明の複合物を形作る（形成する）方法は、前に述べた特許、例えば、Ｕ、Ｓ
、４，１８７．２１０ （１９欄２１行〜２１欄５行）中に述べられている。
本発明の組成物はまた、それらの開示が引用によって本明細書中に組み込まれる
継続中の特許出願である１９９０年３月２３日に出願されたＵ、 Ｓ、連番束５
００，０５３号、１９９０年３月２３日に出願されたＵ、Ｓ、連番束５００，０
５４号及び１９９０年８月７日に出願されたＵ、Ｓ、連番束５６４，１４４号中
に述べられた熱及び圧力のプログラムされた付与を含む方法によって異常にタフ
で耐クリープ性の（増進された）ＵＨＭＷＰＥ組成物及び物品を製造するための
適切な出発物質である。
実施例
本発明の以下の実施例においては、実施例１〜４は、充填剤を含むコールドプレ
ス可能でかつ自由焼結可能なＵＨＭＷＰＥ複合物の製造を述べる。実施例５は充
填剤を含まないコールドプレス可能でかつ自由焼結可能なＵＨＭＷＰＥであり、
そして比較例１〜３は商業的組成物である。
特記しない限り、この部分中のすべての部及びパーセントは重量による。
特記しない限り、トリイソブチルアルミニウムはｎ−へブタン中の１゜６Ｍ溶液
として添加される。複合物の充填剤含量は、米国特許第４，１８７．２１０号中
に述べられたようにして測定された。ポリエチレン分子量は、その熱流動特性か
ら推定された。ＵＨＭＷＰＥは、溶融された時に殆どまたは全く流動する傾向を
示さない。実施例においては、物理的特性は以下のＡＳＴＭテスト名称によって
測定する：特 性 テスト明細
引張強さ、最大（Ｔ） ＡＳＴＭ Ｄ６３８−７１Ａ引張弾性率、初期 ＡＳＴ
Ｍ Ｄ６３８−７１Ａ曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０−７１破断時の伸び Ａ
ＳＴＭ Ｄ６３８−７１Ａアイゾツト衝撃強さ ＡＳＴＭ Ｄ２５６−７２Ａ引
張、伸び及び弾性率テストにおいては、Ａ３７Ｍテスト方法６３８−７２のタイ
プＩ及びタイプＶのテストバー及びＡ３７Ｍテスト方法６３８−４４７に従って
製造されたバーを使用した。
実施例においては、圧縮された形のある生成物の密度は、形のある生成物の重量
及び体積を計測することによって、または密度勾配カラムによって測定した。元
のままの生成物の嵩密度は、１００ｍ１の前記生成物を秤量することによって測
定した。本発明の複合物及び未充填生成物の表面積は、元のままのポリマーに関
するＢ、Ｅ、 Ｔ、方法によって測定した。幾らか一層低い表面積値が、表面積
測定に先立って例えば脱ガスまたは乾燥するために加熱されたサンプルから得ら
れる可能性がある。
しかしながら、これらの組成物のコールドプレス及び自由焼結による高品質で密
で荷重に耐える物品への製造可能性は、加熱温度がポリエチレンの融点より十分
に下である場合には、このような加熱によって損なわ予め窒素下で１５０°Ｃで
１７時間乾燥した２０ｇのエンゲルハルトＡび０．２ミリモルのテトラネオフィ
ルジルコニウムを含む５００ ｍ ｌの乾いた酸素を含まないシクロヘキサン中
に分散させることによって重合混合物を製造した。この混合物を１．３８ＭＰａ
のエチレン圧力によって６０°Ｃで１２．５時間処理した。生成物は１２５ｇの
重量がありそして１６重量％の粘土を含んでいた。
この生成物を３．４５ＭＰａでそして１３８ＭＰａで径が１−１／８のシリンダ
ーにコールドプレスした。シリンダーをジャー中に入れそして１６０°Ｃでオー
ブン中で１時間窒素下で焼結し、次にゆっくりと冷却せしめた。すべてのシリン
ダーの密度を、秤量しそしてシリンダー容量を計測することによって測定した。
密度の結果を表１中に与える。
比較例１
ヘキストのＨｏ５ｔａｌｅｎ′Ｒ’ＧＵＲ−４１２の商業的グレードのＵＨＭＷ
ＰＥを、実施例１の条件に従ってコールドプレスしそして焼結した。密度の結果
を表１中に、そして表面積の結果を表２中に与える。
比較例２
Ｈｉｍｏｎｔ １９００の商業的グレードのＵＨＭＷＰＥを、実施例１の条件に
従ってコールドプレスしそして焼結した。密度の結果を表１中に、そして表面積
の結果を表２中に与える。
アライドのＡＣ１２２０の商業的グレードのＵＨＭＷＰＥを、１６６ＭＰａでコ
ールドプレスしそして実施例１の条件に従って焼結した。
サンプルは繊維状の形態を有する。密度の結果を表１中に与える。
実施例２
２０ｇのエンゲルハルトの５ａｔｉｎｔｏｎｅ”ゝＮ０．１のか焼された粘土を
使用した以外は実施例１を繰り返した。この重合は、３時間７分で８０ｇのエチ
レンを消費した。生成物は１０３ｇの重量がありそして１９重量％の粘土を含ん
でいた。密度の結果を表１中に与える。
実施例３
１０ｇのエンゲルハルトのＳａｔ １ｎｔｏｎｅ″＋’Ｎｏ、１のか焼された粘
土及び４ミリモルのトリイソブチルアンモニウムを使用した以外は実施例２を繰
り返した。この重合は、２１．５時間で８６ｇのエチレンを消費した。生成物は
１０３．２ｇの重量があった（９．７重量％の粘土）。（別の）サンプルを、強
く滑らかで裂くのが困難なフィルムにホットプレスした。密度の結果を表１中に
与える。
実施例４
予め窒素下で１５０℃で１時間乾燥した４ｇのヒユームドアルミナ（デグッサ）
を、０．１．７ｇ（領 ９ミリモル）の四塩化チタン及び７ミリモルのトリイソ
ブチルアルミニウムを含む３リツトルの乾いた酸素を含まないシクロヘキサン中
に分散させることによって、１ガロンのオートクレーブ中で重合混合物を製造し
た。重合は、６９０ｋＰａのエチレン圧力下で５０〜５７℃で１時間２６分実施
したが、この時間の間に２００ｇのエチレンが消費された。濾過されそして乾燥
された生成物は２０５ｇの重量があり、２重量％のアルミナを含み、そして０．
１０８ｇ／ｍｌの嵩密度を有して粉末状であった。
生成物のサンプルを成分のポリエチレンの融点より高い温度に加熱し、そしてフ
ィルムにプレスした。溶融されたポリマーは殆ど流動しなかったが、これは非常
に高い分子量を示す。フィルムは強くそして殆どのアルミナは均一に分散した。
約０．５インチの高さで１インチの径のシリンダーを、粉末化された生成物を３
４．５ＭＰａの圧力下で１５分間コールドプレスし、引き続いて窒素下で１６０
℃で２時間自由焼結することによって製造した。このシリンダーは、裸眼で目視
できる空隙を含まず、密度勾配カラムによって測定して０．９０５０ｇ／ｍｌの
平均密度を有していた。
実施例５
この実施例は、充填剤を含まないコールドプレス／焼結可能な超高分子量ポリエ
チレンの製造を述べる。
乾いた酸素を含まない１ガロンのオートクレーブに、３１の乾いた酸素を含まな
いフクロヘキサン中の０． ２ｍｌ （１，８ミリモル）の四塩化チタンの溶液
を仕込み、そして１０ミリモルのトリエチルアルミニウムを添加した。反応器を
急速に閉じ、撹拌を開始しそしてエチレンを５０ｐｓｉ （３４５ｋＰａ）の圧
力で添加した。重合を８５分間継続せしめそして１７７ｇの細かい白い粉末化さ
れたポリマーを製造した。製造されたポリマー粒子は柔らかく、そして容易に一
緒にプレスされた。ホットプレスした時に、溶融されたポリマーは非常に低い流
動を示したが、これは超高分子量を示す。生成物の嵩密度は０．０７ｇ／ｍｌで
あった。
約７５％の粉末化された生成物が２０メツシユのＵ、Ｓ、Ｓ、を通過したが、１
４０メツシユのＵ、Ｓ、Ｓ、（１０４ミクロン）の上に留まりた。
３ｉｎ ｘ３ｉｎ ｘｏ、１２５ｉｎ（７，６ｃｍ ｘ７．６ｃｍｘｏ、３２ｃ
ｍ）のブラックを３０００ｐｓ ｉ （２１ＭＰａ）（Ｄ圧力下で２分間ホット
プレスした（サンプル５−Ｈ）。類似の寸法の第二のブラックを２０，０００ｐ
ｓｉ （１３８ＭＰａ）の圧力下で２分間コールドプレスし、金型から取り出し
、そして１６０℃で３０分間ステンレススチールのプレートの間で焼結した。次
にプレート及びブラックを絶縁体中にくるみ、そしてゆっくりと冷却せしめた（
サンプル５−ＣＰＳ）。
両方のサンプルは０．９３ｇ／ｍｌの密度を有していた。密度のデータは、表１
中のその他のＵＨＭＷＰＥのデータと比較される。
各々のブラックから切られた引張バー（タイプＶ）及びアイゾツト衝撃バーに関
して測定した引張及び衝撃特性は、サンプルの間で殆ど差を示さなかった（表２
）。
比較のために、ヘキストのＨｏ５ｔａｌｅｎ”’ＧＵＲ−４１５の商業的ＵＨＭ
ＷＰＥ粉末を２０．０００ｐｓｉ （１３８ＭＰａ）の圧力下でコールドプレス
して、弱い未加工の形を生成させた。これを、オーブン中で１６０℃で２時間ス
テンレススチールプレートの間で加熱した。
プレート及びポリマーを絶縁体中にくるみ、そしてゆっくりと冷却せしめた。生
成したブラックは約０．６ｇ／ｍｌの密度を有していた。引張及びアイゾツト衝
撃バーをブラックから切った（サンプルＧ−ＣＰＳ）。
Ｈｏ５ｔａｌｅｎ”’ＧＵＲ−４１５の第二のバッチを商業的ラム押出によって
慣習的に加工した（サンプルＧ−Ｈ）。引張及び衝撃の結果を表２中に与える。
Ｂ、Ｅ、 Ｔ、方法によって測定された全部の粉末化された生成物の表面積を、
商業的ＵＨＭＷＰＥの表面積データと一緒に表３中に示す。表３の物質はどれも
繊維状の形態を持たない。表１中に引用したアライドの生成物は、前に述べたＨ
ａｎらの引用文献に従って、繊維状の形態を）ｌｏｓｔａｌｅｎ。
ＧＵＲ−４１２０，９４０，６７０，６８２７，７ＧＵＲ−４１５０，９４０，
６０３６，２Ｈｉｍｏｎｔ１９００ ０．９４ ０．６５ ０．７８ １７．７
アライド
八Ｃ１２２０’ ０．９４ ０．９０” ４．３実施例１ １．０４ １．０３
１．０５ −１．０実施例２ １，０７ ０．４５ ０．９９ ７．４実施例
３ １．００ １．０１ １．０３ −３．０実施例４ ０．９６ ０．９１ｂ
５．２実施例５ ０．９４ ０．９３° １．ＩＤｃ＝計算されたサンプル密度
； Ｄｏ＝観察されたサンプル密度。
” １６６ＭＰａでコールドプレスした。
’ ３４．５ＭＰａでコールドプレスした。
ｃ １０３．５ＭＰａでコールドプレスした。
６ もはや商業的に入手できない。
計算されたサンプル密度は、充填剤密度、充填剤含量及び（未充填）ポリエチレ
ン密度の知識から、プレス及び焼結に先立って推論した。
表２
特 性 ５−１４ １二９狙 封」 ９二９憬引張（ＡＳＴＭ Ｄ６３８−７Ｌ
Ａ）
強さ、降伏、ｐ ｓ ｉ ２７６２ ２７７２ ３４１８ ５０４強さ、最大、
ｐ ｓ ｉ ４６６９ ４７９２ ５１１３ ５０８強さ、破断、ｐ ｓ ｉ
４６８９ ４７９３ ５１１３ ５０８伸び、降伏、％ １５．８ １３．９
− １１．７伸び、破断、％ ３６０ ４００ ３１５ ２９．３弾性率、ｋｐ
ｓｉ １２８．２ １２２．８ − −アイゾツト衝撃（ＡＳＴＭ Ｄ２５６−
７２Ａ）Ｆｔ ｌｂ／ノツチのｉｎ １６゜７” １７．６′ １８．４” ０
．４４１未破断
ヘキスト Ｈｏ５ｔａｌｅｎ＠ ＧＵＲ４１５２，４ｔ（ｉｍｏｎｔ １９００
＜１
実施例５５・７
実施例６−１ ５．８
実施例６−２ ４．７
７５％ Ａｌｔｏｓ”３Ｈ２０６，３
５０％ＣａＣ○３９．０
実施例６
未充填のＵＨＭＷＰＥの５つのサンプルを、４０〜５０℃での酸素を含まないシ
クロヘキサン中のＴｉＣ１，及びトリエチルアルミニウムを有する均一系触媒系
を含む、実施例５中で使用されたものと類似のエチレン重合方法によって製造し
た。特定のエチレン圧力及び触媒成分の量を以下に示す。
サンプル エチレン、ｐｓｉ ＴｉＣｌ４、ｍｌ ＡＩＥｔｓ、ミリモル６−１
１５０ ０．２ １０
６−２ ２００ ０．２ １０
６−３ ５０ ０．３５ １０
６−４ ５０ ０．３ １０
６−５ ５０ ０．１５ １０
生成物の固有粘度（ゼロ剪断）及び嵩密度を表４中に示す。商業的ＵＨＭＷＰＥ
の嵩密度を比較のために示す。
６−１ ２３．０ ０．０６６
６−２ ２９．５ ０．１０
６−３ １９．６
６−４ １９．６ ０．０６３
６−５ ２１．４ −
Ｅｘ ５ ０’、０７０
ヘキスト
Ｈｏ５ｔａｌｅｎ＠
ＧＵＲ４１２０，４７２
ＧＵＲ４１５０，４６８
Ｈｉｍｏｎｔ １９００ ０．３６５
実施例７
この実施例は、実施例６（サンプル６−４）の未充填ＵＨＭＷＰＥの少なくとも
２５重量％を含む焼結不能な商業的ＵＨＭＷＰＨの混合物はコールドブレス−焼
結可能であることを示す。
実施例６の元のままの粉末化された生成物６−４を、食物ブレングー中で商業的
なヘキストのＨｏ５ｔａｌｅｎ”’ＧＵＲ４１５のＵＨＭＷＰＥと混合し、次に
３ｉｎ ｘ３ｉｎ ｘｉ／８ｉｎ （７，６ｃｍｘ７．５ｃｍ ｘＱ、３２ｃｍ
）の寸法を有するブラックに９９．４ＭＰａの圧力下で室温で（コールド）プレ
スした。３つのブレンドのブラックを１７５℃で焼結し、そしてタイプＶの引張
バー及びアイゾツト衝撃バーに切りそしてテストした。結果を表５中に示す。
特 性 ７−１ ７−２ ７−３ ７−４引張（＾ＳＴＭ Ｄ６３８−７ＬＡ）
強さ、降伏、ｐ ｓ ｉ ２８１１ １９８０ ５９１ ５０４強さ、最大、ｐ
ｓｉ ３８５５ ２０８５ ５９１ ５０８強さ、破断、ｐｓｉ ３８５４ １
９４０ ２７９ ５０８伸び、降伏、％ １０．０ ４３ ６．７ １１．７伸
び、破断、％ ２６７ ５１．６ ２３ ２９．３弾性率、ｋ ｐ ｓ ｉ １
４１．５ １００．４ ４２．８ −アイゾツト衝撃（＾ＳＴＭ Ｄ２５６−７
２Ａ）Ｆｔ ｌｂ／ノツチのｉｎ １７．４ ２．９ ０．４０ ０．４４上で
述べた実施例は本明細書中で述べられた本発明の例示であり、そして限定ではな
いことが意図されていることが理解できる。更に、本発明の精神及び範囲から逸
脱すること無く、本明細書中で述べられそして特許請求された本発明への多様性
及び改質が存在し得ることが当業者によって容易に理解される。
補正音の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８）平成５年１０月８日
Claims (26)
- １．（ａ）約７５〜９９．５重量％の少なくとも８００，０００の分子量を有す る超高分子量ポリエチレン、及び（ｂ）約０．５〜２５重量％の中性ないし酸性 表面を有する少なくとも一種の細かく分割された充填剤コンパウンドを含有して 成る均一な粒状複合物であって、実質的にすべての該ポリエチレンが該充填剤の 表面の上に重合され、そして実質的にすべての該充填剤がその上に重合されたポ リエチレンを有し、該複合物は少なくとも約４ｍ２／ｇの表面積を有する複合物 。
- ２．超高分子量ポリエチレンが少なくとも４，０００，０００の分子量を有する 、請求の範囲１記載の複合物。
- ３．超高分子量ポリエチレンが本質的にゼロのメルトインデックスを有する、請 求の範囲１記載の複合物。
- ４．該充填剤が約０．５〜２０重量％の量で存在する、請求の範囲１記載の複合 物。
- ５．該充填剤が約０．５〜７重量％の量で存在する、請求の範囲４記載の複合物 。
- ６．該充填剤が約０．５〜３重量％の量で存在する、請求の範囲５記載の複合物 。
- ７．該充填剤が０．１ないし５０ミクロン未満の重量平均等価球形粒子径を有す る、請求の範囲１記載の複合物。
- ８．粒状複合物が０．１ミクロン〜５ｍｍの範囲の粒径及び約２〜約５０ミクロ ンの平均粒径を有する自由に流動する粉末である、請求の範囲１記載の複合物。
- ９．自由に流動する粉末が少なくとも５０％の１０秒微粉化均等性及び少なくと も２０の微粉化均等性指数を有する、請求の範囲８記載の複合物。
- １０．充填剤コンパウンドがアルミナ水和物、シリカ、水不溶性シリケート、炭 酸カルシウム、塩基性炭酸ナトリウムアルミニウム、ヒドロキシアパタイト及び リン酸カルシウムから成る群から選ばれた無機化合物である、請求の範囲１記載 の複合物。
- １１．請求の範囲１記載の複合物をコールドプレス及び自由焼結することによっ て製造された密で荷重に耐える物品。
- １２．請求の範囲１記載の複合物をコールドプレス及び自由焼結することによっ て製造された密な補てつの物品。
- １３．少なくとも８００，０００の分子量及び少なくとも約４ｍ２／ｇの表面積 及び０．２ｇ／ｍｌ未満の嵩密度を有する、非繊維状粒状超高分子量ポリエチレ ン。
- １４．少なくとも１００ミクロンの平均粒径を有する、請求の範囲１３記載のポ リエチレン。
- １５．少なくとも４，０００，０００の分子量を有する、請求の範囲１３記載の ポリエチレン。
- １６．０．１ｇ／ｍｌ未満またはそれと等しい嵩密度を有する、請求の範囲１３ 記載のポリエチレン。
- １７．請求の範囲１３記載のポリエチレンをコールドプレス及び自由焼結するこ とによって製造された密で荷重に耐える物品。
- １８．補てつ装置の形の、請求の範囲１７記載の物品。
- １９．本質的にゼロのメルトインデックスを有する、請求の範囲１３記載のポリ エチレン。
- ２０．シールの形の、請求の範囲１１記載の密で荷重に耐える物品。
- ２１．シールの形の、請求の範囲１７記載の密で荷重に耐える物品。
- ２２．焼結不能な超高分子量ポリエチレン及び少なくとも２５重量％の請求の範 囲１３記載のポリエチレンから本質的に成る、コールドプレス可能なそして自由 焼結可能な組成物。
- ２３．焼結不能な超高分子量ポリエチレン及び少なくとも２５重量％の請求の範 囲１記載の複合物から本質的に成る、コールドプレス可能なそして自由焼結可能 な組成物。
- ２４．少なくとも４０重量％の請求の範囲１３記載のポリエチレンを含む、請求 の範囲２２記載の組成物。
- ２５．請求の範囲２２記載の組成物をコールドプレス及び自由焼結することによ って製造された密で荷重に耐える物品。
- ２６．請求の範囲２３記載の組成物をコールドプレス及び自由焼結することによ って製造された密で荷重に耐える物品。
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