JPH06506008A - ハロゲン化したインジゴの製造方法 - Google Patents
ハロゲン化したインジゴの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ハロゲン化したインジゴの製造方法
文献に公知の多数のインジゴのハロゲン化合物のなかで、5,7.5’ 、7’
−テトラブロモインジゴのみが工業的に有用であることが判明した(バット・
ブルー5、C,1,73065)、バット・ブルー5は織物をブリリアントブル
ーの色合いに染色およびプリントするための重要な染料である。
該染料の工業的製造は、反応媒体として氷酢酸中で、ハロゲン化水素結合塩、た
とえば酢酸ナトリウムの存在下で(東独国特許第237262号明細書)インジ
ゴを臭素化することにより実施する(Ul1mann’s Encyclope
dia of Industrial Chemistry、第5版、A14巻
、155頁; Indigo and Indigo (:olorants)
、更に、ニトロベンゼン中で(東独国特許第193438号明細書)およびジ
ーまたはトリクロロベンゼン中で(東独国特許第208471号明細書)インジ
ゴを臭素化することも文献に記載されている。
ニトロベンゼンまたはクロロベンゼンのような剪毒な溶剤中でのインジゴのハロ
ゲン化の実施は作業所の衛生、排気および排水に関して問題である。
反応媒体として氷酢酸中で工業的に実施される方法においては、不経済な氷酢酸
の再生を実施しない場合は、排水中にバット・ブルー5 1kg当り有機的に結
合した炭素的5kgを生じ、従って排水浄化のためのかなりの経費が不可避であ
る。
従って、本発明の課題は、公知方法の欠点を有しないバット・ブルー5の製造方
法を開発することであった。
ところで、意外にも反応媒体として塩化チオニルを使用した場合に、インジゴを
臭素および/または塩素と反応させることにより経済的および生態学的に有利な
方法で高い収率および品質でハロゲン化したインジゴを製造できることが判明し
た。
文献に公知の方法においては、得られた臭化水素は反応混合物に塩素を導入する
ことにより再び臭素に転化するので、テトラブロモインジゴの製造のために理論
値の約半分の臭素を使用するだけである。過剰の塩素により、最終的に臭素化し
たインジゴを酸化し、その黄色のデヒドロ形を生じる。
デヒドロテトラブロモインジゴは最終的に還元剤、たとえばチオ硫酸ナトリウム
で還元し、テトラブロモインジゴを生じる。
使用される反応器の橿原によりインジゴを塩化チオニルに重量比1:1〜1:1
0.有利には1:3〜1ニアで導入し、かつ0〜75℃、有利には20〜40℃
で臭素とモル比1:0.5〜l:3.o、有利にはl:2.2〜1:2.6で1
〜4時間、有利には1.5〜2.5時間にわたって反応させることが有利として
示された。!r続き、0〜75℃、有利には20〜40℃で8〜16時間、有利
には11〜13時間にわたって、場合により触媒としてヨウ素の存在下でモル比
1:1゜5〜l:8、有利には1:5.5〜l+7で塩素を導入することにより
バット・ブルー5のデヒドロ形が得られる。引続き、反応混合物を水に導入し、
かつデヒドロインジゴを文献に公知の方法で還元し、バット・ブルー5を生じる
ことができる。この場合に得られる、色彩および堅牢度に関して高価の染料の臭
素含量は50.5〜53.5%であり、塩素含量は0.5〜2゜5%である。
塩化チオニル中で塩素だけを使用してハロゲン化を実施し、その際、インジゴと
塩素とをモル比l:5〜1:10.有利にはl:8で反応させる場合は、最初に
生じるデヒドロテトラクロロインジゴの還元の後で塩素含量33.0〜35.5
%を有する5、7.5’ 。
7′−テトラクロロインジゴが得られる。
インジゴを塩化チオニル中でバット・ブルー5の製造のために必要であるより少
ない臭素と、たとえばモル比l:1で反応させる場合は、更に塩素と反応させ、
かつ最初に生じるデヒドロテトラハロゲンインジゴを還元した後で5.5′−ジ
ブロモ−7,7′−ジクロロインジゴが得られる。
特殊鋼からなるパドル乾燥機または回転式管型反応器内での塩化チオニル中のイ
ンジゴのハロゲン化が特に有利であり、その場合にはデヒドロハロゲンインジゴ
の形成の後で合成のために使用される塩化チオニルを容易に反応混合物から蒸留
により取り出し、かつ再びインジゴのハロゲン化に利用することができる。
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
例1
500mlの撹拌反応器内で塩化チオニル250g中にインジゴ粉末50g (
100%として算定した)を20〜30℃で約10分間かけて撹拌して入れた。
更に10分間撹拌した後で一定の温度で温和に冷却しながら臭素73gを15分
間かけて流入し、その後20〜30℃で更になお1時間撹拌した。引続き、同じ
温度で8時間かけて塩素81gを導入した。更に1時間撹拌した後で反応パッチ
を41の撹拌反応器内で水1kgおよび氷0.5kgからなる混合物に導入した
。
引続き、得られた懸濁液を1時間撹拌し、デヒドロテトラブロモインジゴをプフ
ナー漏斗で濾過し、かつ約20℃の水で中性に洗浄した。
更に、湿ったフィルタケーキを31の撹拌反応器内で水1.5kgに撹拌して入
れ、NaOH約3g(50%)の添加によりpH値7〜7.5にして、撹拌下で
15分間にわたってチオ硫酸ナトリウム(N a、 S。
0、・5H,O)87gt”加エタ、ソノ後30分間にわたって90〜95℃に
加熱し、かっこの温度で更に2時間撹拌し、その際、NaOH37g (50%
)ノ添加により常にpH値7〜7.5に維持した。更にNaOH22g (50
%) を撹拌して入れ、がっ9o〜95℃で更に30分間撹拌した後で反応混合
物を70℃に冷却し、かつブフナー漏斗で濾過した。フィルタケーキを水で中性
に洗浄し、かつ乾燥した。91.5%d、Th、(テトラブロモインジゴに関し
て算定した)の収率に相当して、臭素含量52.3%および塩素含量0.5%を
宥するバット・ブルー5 101gが得られた。
例2
500m1の撹拌反応器内で塩化チオニル250g中にインジゴ粉末50g (
100%として算定した)を撹拌して入れた。懸濁液に20〜30’Cで15分
間かけて臭素73gを滴加した。この温度で更に1時間撹拌した後で20〜30
℃で6時間にわたって塩素81gを反応混合物に導入した。一定の温度で更に1
時間撹拌した後で塩化チオニルを合成混合物から、たとえば回転式蒸発機内で蒸
留により取り出し、その際、本来の使用される酸塩化物220gを回収した。残
留する固体の蒸留残留物に水1500gを加え、例1に記載と同様にしてチオ硫
酸ナトリウム(Na2SzOs・5HzO)87 gで還元し、テトラブロモイ
ンジゴを生じた。92.1%d、Th、(テトラブロモインジゴに関して算定し
た)の収率に相当して、臭素含量52.8%および塩素含量1.2%を有するバ
ット・ブルー5 102.1gが得られた。
例3
500 m lの撹拌反応器内で塩化チオニル300g中にインジゴ粉末50g
(100%として算定した)を撹拌して入れた。得られた懸濁液に20〜30℃
で15分間かけて臭素73gを加えた。この温度で更に1時間撹拌した後で混合
物を50℃に加熱し、ヨウ素1.5gを添加し、同じ温度で6時間かけて塩素ガ
ス90gを導入した0反応混合物を50℃で更になお1時間撹拌し、引続き水1
kgおよび氷0.5kgからなる混合物に入れた。更に1時間撹拌した後で懸濁
したデヒドロテトラブロモインジゴを濾過し、かつブフナー漏斗で水で中性に洗
浄した。フィルタケーキを例1に記載と同様にしてチオ硫酸ナトリウム87gで
還元し、テトラブロモインジゴを生じた。後処理後、95.3%d、Th、(テ
トラブロモインジゴに関して算定した)の収率に相当して、臭素含量52.7%
および塩素含量0.6%を有するバット・ブルー5105.1gが得られた。
例4
500m1の撹拌反応器内で塩化チオニル350g中でインジゴ粉末50g (
100%として算定した)を懸濁させた。引続き、20〜30℃で5時間にわた
って塩素107.5gを反応混合物に導入し、更に1時間撹拌した後で氷水1.
5kgに撹拌して入れた。
懸濁したデヒドロテトラクロロインジゴを濾過し、かつ水で中性に洗浄した。例
1に記載と同様にしてチオ硫酸ナトリウム87gで還元を実施した。75.8%
d、Th、の収率に相当して、塩素含量34.5%を有するテトラクロロインジ
ゴ57.8gが得られた。
フロントページの続き
ドイツ連邦共和国 D−6701ダンシュタットーシャウエルンハイム フオル
スターシュトラーセ 6
Claims (6)
- 1.インジゴと臭素および/または塩素とを、触媒としてヨウ素の存在下または 不在下で反応させることによりハロゲン化したインジゴを製造する方法において 、反応媒体として塩化チオニルを使用することを特徴とするハロゲン化したイン ジゴの製造方法。
- 2.インジゴおよび塩化チオニルを重量比1:3〜1:7で使用する請求の範囲 1記載の方法。
- 3.インジゴを臭素とモル比1:2,2〜1:2.6で反応させ、引続き反応混 合物を塩素とモル比1:5.5〜1:6.5で反応させる請求の範囲1または2 記載の方法。
- 4.インジゴとハロゲンとの反応を20〜40℃で実施する請求の範囲1から3 までのいずれか1項記載の方法。
- 5.インジゴと塩素との反応を2〜3時間実施し、引続き塩素との反応を11〜 13時間実施する請求の範囲1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 6.塩化チオニル中でのインジゴのハロゲン化をパドル乾燥機または回転式管型 反応器内で実施し、反応の終わりに塩化チオニルを蒸留により取り出し、かつこ れを再び使用する請求の範囲1記載の方法。
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