KR100283688B1 - 폴리클로로동프탈로시아닌의제조방법 - Google Patents

Abstract

이 발명은 선명한 색상의 폴리클로로 동 프탈로시아닌을 고수율로 얻기 위한 rjt임. 폴리클로로 동 프탈로시아닌은 145-165℃로 가열용융된 염화알미늄과 염화나트륨으로 조성된 플럭스 메디아 중에서 염화제2철 촉매의 존재하에 동 프탈로시아닌을 염소가스와 반응시켜 제조함. 이 발명은 또한 폴리클로로 동 프탈로시아닌을 포함하는 염소화 반응생성물을 수세하여 여과한 다음, 여과된 케이크를 물에 첨가하여 슬러리화하고 계면활성제를 가하여 숙성한 다음 여과하는 단계를 포함하는 정제공정에도 관계됨.

Description

폴리클로로 동 프탈로시아닌의 제조방법

본 발명은 동 프탈로시아닌으로부터 폴리클로로 동 프탈로시아닌을 제조하는 방법에 관계되는 것으로서, 특히 동 프탈로시아닌을 플럭스 메디아의 존재하에 염소화시켜 색상이 선명한 안료로 사용되는 고순도의 폴리클로로 동 프탈로시아닌을 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리클로로 동 프탈로시아닌은 녹색 안료로 사용되는 물질로서 동 프탈로시아닌을 염소화시켜 제조할수 있다는 것이 이미 알려 졌다.

청색 안료로 사용되는 동 프탈로시아닌은 16개의 활성 수소 그룹을 갖고 있으며, 이 활성 수소 그룹들이 염소로 치환되면 녹색 안료로 사용되는 폴리클로로 동 프탈로시아닌이 생성된다. 전술한 동 프탈로시아닌의 염소화 정도와 순도에 따라 녹색 색상의 선명도가 달라지는데, 통상적으로 모든 활성 수소 그룹이 완전히 염소화되지 않고 염소함량 45% 이상으로 되도록 염소화되면 녹색 안료로 사용할수 있다.

종래에는 폴리클로로 동 프탈로시아닌을 제조하기 위하여 동 프탈로시아닌을 니트로벤젠이나 트리클로로에탄과 같은 물불용성 유기용제의 존재하에 염소가스와 반응시켜 폴리클로로 동 프탈로시아닌을 제조하였다. 이러한 종래의 방법은 공해물질인 유기용매의 처리가 곤란하고 정제가 어려워 색상이 선명한 폴리클로로 동 프탈로시아닌을 얻는데 문제가 있었다.

또한 동 프탈로시아닌을 동 프탈로시아닌에 대한 비용제로된 액체 중에서 조쇄하고 염소화제와 반응시켜 폴리클로로 동 프탈로시아닌을 제조하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에 따르면 촉매로서 요오드, 염화알미늄등의 촉매를 사용하여 용매액체 중에서 염소화반응을 진행시키도록 되었다. 전술한 방법에 따르면 염소함량 45% 정도의 폴리클로로 동 프탈로시아닌이 얻어지는 것으로 나타 났다. 이 방법은 제조된 폴리클로로 동 프탈로시아닌의 정제공정이 복잡한 문제점이 있다.

독일국특허 1125574호에는 염화알미늄과 염화나트륨의 용융물중에서 동 프탈로시아닌을 고온하에서 염소화시켜 폴리클로로 동 프탈로시아닌을 제조하는 방법이 기재되어 있고, 미국특허 2247752호에는 용융물에 동 프탈로시아닌을 165℃ 이하의 온도에서 가하고 160-190℃에서 염소화시켜 소망의 염소화도가 달성된 폴리클로로 동 프탈로시아닌을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

일본국 공개특허 소52-155625호에는 용융물이 응고되지 않는 120℃에서 용융물 1중량부에 대하여 0.2-0.5부의 동프탈로시아닌을 첨가하고 120-140℃에서 염소가스를 도입하여 폴리클로로 동 프탈로시아닌을 제조하는 방법이 공개되었다.

전술한 특허문헌에 따르면 염화알미늄과 염화나트륨을 플럭스 메디아로 사용하여 동 프탈로시아닌을 염소와 반응시키거나 또는 니트로벤젠등의 용매중에서 염화제2철 촉매의 존재하에 동 프탈로시아닌을 염소와 반응시키는 방법들은 공개되었으나 현재까지는 염화알미늄과 염화나트륨을 프럭스 메디아로 사용하여 동 프탈로시아닌을 염소와 반응시킬 때 염화제2철을 촉매로 사용한 예는 알려지지 않았다.

본 발명의 목적은 색상이 선명하고 염소화도가 높은 고순도의 폴리클로로 동 프탈로시아닌을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

전술한 본 발명의 목적은 동 프탈로시아닌을 무수 염화알미늄과 염화나트륨의 용융물로 조성된 플럭스 메디아중에서 염화제2철 촉매의 존재하에 염소가스와 반응시키는 본 발명의 방법에 의하여 달성된다.

본 발명은 동 프탈로시아닌을 염소가스와 반응시켜 폴리클로로 동 프탈로시아닌을 제조하는 방법에서, 동 프탈로시아닌과 염소 가스를 145-165℃로 가열된 무수 염화알미늄과 염화나트륨의 용융물로 구성된 플럭스 메디아 중에서 염화제2철 촉매의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 폴리클로로 동 프탈로시아닌의 제조방법으로 구성된다.

본 발명의 방법은 염화알미늄과 염화나트륨으로 조성된 플럭스 메디아를 145-165℃로 가열하고 염화제2철을 투입한 다음 동 프탈로시아닌을 투입하고 염소가스를 주입하여 염소화반응을 시킬수도 있고, 염화알미늄과 염화나트륨으로 조성된 플럭스 메디아에 염화제2철을 첨가하고 145-165℃로 가열하여 용융시킨 다음 동 프탈로시아닌을 가하고 염소가스를 주입하여 염소화반응을 시킬수도 있다. 염소가스의 주입은 일시에 주입하는 것 보다 계속적으로 플럭스 메디아속으로 버블링시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 염소화 반응은 플럭스 메디아를 밀폐된 반응용기내에 투입하여 교반하면서 145-165℃로 가열하고 염화제2철 촉매의 존재하에 동 프탈로시아닌을 주입하고 건조 염소가스를 주입하여 10시간 내지 20시간 동안 반응시킨다.

본 발명에 따르면 촉매로 사용되는 염화제2철은 염화알미늄과 염화나트륨으로 구성된 프럭스 메디아와 함께 혼합하고 용융시켜 염화제2철 촉매가 플럭스 메디아 중에 균일하게 분산되도록 하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 플럭스 메디아는 염화알미늄 100중량부에 대하여 염화나트륨 18-20중량부를 첨가하여 조성하고, 플럭스 메디아에 첨가되는 염화제2철은 염화알미늄 100중량부에 대하여 2-3중량부 포함된다.

본 발명에 있어서 동 프탈로시아닌은 플럭스 메디아 100중량부에 대하여 25-30중량부 정도 사용한다.

본 발명에 의한 염소화 반응은 초기에는 발열반응으로 나타나고 어느 정도 염소화가 진행된 후에는 흡열반응으로 나타나므로 반응용기에 온냉수 순환 자켓등을 설치하여 반응온도가 145-165℃의 범위로 유지되도록 하는 것이 좋다.

본 발명의 방법에 의한 동 프탈로시아닌의 염소화반응은 10시간 내지 20시간 동안 진행시킨다. 실험 결과, 염소화반응 시작부터 10시간 까지는 급속한 염소화 반응이 진행되어 약 45%의 염소함량이 얻어지지만, 염소화가 약 45% 이상 진행된 후에는 염소화 반응속도가 느리게 진행되므로 요구하는 색상 선명도를 나타내는 폴리클로로 동 프탈로시아닌이 얻어 질 때 까지 약 20시간 동안 반응을 더 진행시킨다. 실험결과에 따르면, 요구하는 색상 선명도의 폴리클로로 동 프탈로시아닌이 얻어 지도록 하기 위하여는 47% 정도의 염소함량이 나타나도록 15시간 정도 반응시키는 것이 좋다. 그러나 경우에 따라서는 28시간 정도의 반응시간을 필요로 할수도 있다.

본 발명에 사용하는 염소가스는 수분이 완전히 제거된 건조가스를 사용하여야 한다.

염소화반응에 의하여 생성된 폴리클로로 동 프탈로시아닌은 액상 반응생성물을 물에 희석하여 폴리클로로 동 프탈로시아닌을 침전시키고 여과한 다음 여과된 케이크상 생성물을 온수에 가하여 슬러리화 시키고 여과하는 과정을 반복하여 정제하고 있다. 본 발명자는 염소화반응에 의하여 생성된 폴리클로로 동 프탈로시아닌을 온수에 슬러리화 시키고 숙성하고 여과하는 과정에 계면활성제를 첨가하면 보다 선명한 색상을 나타내는 고순도의 폴리클로로 동 프탈로시아닌이 얻어 짐을 알게 되었다.

따라서 본 발명은 전술한 폴리클로로 동 프탈로시아닌의 정제방법에도 관계된다.

본 발명에 의한 정제방법은 전술한 세척과정에서 일차 여과하여 분리한 폴리클로로 동 프탈로시아닌을 70-85℃의 온수에 첨가하여 슬러리화시킨 다음 85℃ 정도로 가열하고 1시간 정도 숙성시킨 후, 여과하고 재차 물에 투입하여 슬러리화 한 다음 75-85℃로 가열하고 슬러리의 pH를 8-9로 조절하고 계면활성제를 가하고 숙성시킨 후 온수로 세척하는 방법으로 구성된다.

전술한 슬러리의 pH는 수산화나트륨 용액을 사용하여 조절한다. 본 발명의 정제방법에 사용되는 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 좋으나, 음이온성 계면활성제도 사용할수 있다.

본 발명에 의하면 선명한 색상을 갖는 염소함량 47% 이상을 갖는 고순도의 폴리클로로 동 프탈로시아닌이 고수율로 얻어 진다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명한다.

[실시예]

실시예 1.

염소가스 주입관이 연결되고 외부에 냉온수 순환관이 설치된 밀폐된 반응용기에 무수 염화알미늄 1000g, 염화나트륨 205g 및 염화제2철 20g을 투입하고 160℃로 가열하여 용융시킨 다음, 동 프탈로시아닌 293g을 첨가하고 염소가스 653g을 용융액을 통하여 버블링시킨다. 반응 초기에 발열반응이 일어나 온도가 65℃이상으로 상승하면 순환관으로 냉수를 순환시켜 온도 60℃로 조절한다. 이어서 반응이 진행되어 10시간이 경과한 후에는 흡열반응이 일어나 반응온도가 60℃ 이하로 내려오면 순환관으로 온수를 순환시켜 반응온도를 65℃로 조절한다. 20시간 동안 반응시키면 염소화반응이 완결된다.

반응액을 8리터의 물속으로 서서히 주입하고 1시간 동안 숙성시킨 다음 여과하고 여과된 케이크를 온수로 세척한다. 세척된 케이크를 7리터의 물속에 투입하여 슬러리화시킨 다음 80℃로 가열하고 1시간 동안 숙성시킨후 여과하고 온수로 세척한다. 여과된 케이크를 7리터의 물에 첨가하여 슬러리화시키고 80℃로 가열한 다음, 20% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 9로 조절하고 냉수 1리터를 가하여 슬러리의 온도가 45-50℃로 되도록 냉각시킨다. 이어서 슬러리에 계면활성제(HID) 300g을 4시간 동안에 걸쳐 서서히 주입한후 온도를 80℃로 상승시키고 1시간 동안 숙성시킨 다음, 여과하고 온수로 수세한후 오븐에 넣어 150℃에서 20시간 동안 건조시키고 분쇄하여 순도 98%의 폴리클로로 동 프탈로시아닌을 얻었다.

제조된 폴리클로로 동 프탈로시아닌의 분석결과와 물성은 다음과 같다.

분석결과: C 36.3%, H 0.2%, N 10.5%, Cl 47.0%, Cu 6.0%

분자량: 1058( Cl: 14ea)

밀도: 1.94-2.05

외관: 황녹색 분말

pH: 7

실시예 2.

실시예 1과 동일한 방법을 사용하되, 염화알미늄 750g과 염화나트륨 154g을 반응용기에 넣고 160℃로 가열하여 4시간 동안 숙성시킨후, 동 프탈로시아닌 220g과 염화제2철 15g을 투입하여 반응시킨다.

Claims (3)

1. 동 프탈로시아닌을 염소와 반응시켜 폴리클로로 동 프탈로시아닌을 제조하는 방법에서, 동 프탈로시아닌을 염화알미늄과 염화나트륨으로 조성된 145-165℃로 가열된 플럭스 메디아 중에서 염화제2철 촉매의 존재하에 염소가스와 반응시키고 반응액을 정제하여 고순도의 폴리클로로 동 프탈로시아닌을 제조하는 방법.
2. 제1항에서, 염화제2철 촉매가 염화알미늄 및 염화나트륨과 함께 용융상태로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에서, 동프탈로시아닌과 염소의 반응물을 정제하는 공정이 반응물을 65-80℃의 물에 첨가하여 슬러리화시키고 계면활성제를 첨가하여 숙성시킨 다음 여과하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.