KR930002215B1 - 벤즈안트론의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은, 배트 염료(vat dye)의 제조시 중요한 중간체인 벤즈안트론을 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀더 상세히 설명하면, 본 발명은 환원제인 안트론의 존재하에 안트라퀴논를 글리세롤 및/또는 아크롤레인과 반응시켜 벤즈안트론을 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재까지의 선행기술에서, 벤즈안트론은 중금속 또는 이의 염의 존재하에 안트라퀴논을 글리세롤과 반응시켜 제조하였는데, 이때 폐기처리하기 곤란한 금속염의 희 용액이 생성되었다.
예를들면, 농 황산중의 금속(예, 철, 아연 또는 구리)을 사용하여 안트라퀴논을 세미퀴논형으로 환원시킨다. 이와같은 공정은, 미합중국 특허 제1,896,147호(환원제로서 철분진이 사용됨), 이합중국 특허 제2,034,485호 및 소비에트연방공화국 특허 제401,130호(환원제로서 각각 철 및 구리분말이 사용됨), 문헌[참조 : A. M. Lahin, Zhur.Obschei Khim. 18,308(1948), cf. CA 44,1079b(환원제로서 Zn, Al, CuSO4이 사용됨)] 및 미합중국 특허 제1,791,309호(환원제로서 Cu와 혼합된 Zn 또는 Al이 사용됨)에 기술되어 있다.
이와같은 환원제중에서, 철이 실제적으로 가장 바람직하다. 그러나, 안트라퀴논 1몰당 2몰이상의 철을 환원제로 사용할 경우에 경제성문제 및 환경오염문제가 야기된다. 결론적으로, 벤즈안트론 1몰당 2.0몰의 황산 철(또는, 벤즈안트론 1000g당 1320g의 황산철)이 폐기물로 손실된다.
벤즈안트론의 제조를 위한 전기화학공정(이것은 유럽특허 제0010525호 및 제0022062호에 기술되어 있다)이 전술된 방법 대신에 제안되었지만, 이와같은 전기화학공정은 고가의 특수장치를 사용해야만하고, 또한 이의 절차도 매우 복잡하다.
따라서, 본 발명의 목적은 절차가 간단하고, 특수장치를 사용하지 않아도 되며, 아울러 전기화학공정 만큼 원활하므르, 공지된 방법시 발생하는 상기 단점들을 갖지않는, 벤즈안트론의 제조방법을 제공하는 것이다.
이와같은 본 발명의 목적은, 금속 또는 금속염 대신에 안트론을 환원제로 사용하여 환원조건하에서 안트라퀴논을 글리세롤 및/또는 아크롤레인과 반응시켜 벤즈안트론을 수득함으로써 성취된다. 안트론은 안트라퀴논을 옥스안트론으로 환원시키여, 이렇게 하는 동안에 안트론자체는 세미퀴논형으로 전환된다. 따라서, 환원제 및 이의 산화형을 모두 동시 출발물질이다.
따라서 본 발명의 방법은, 하기 반응도식과 같이 안트론의 존재하에 농 황산중에서 안트라퀴논을 글리세롤 및/또는 아크롤레인과 반응시킴을 특징으로 한다.
환원제 자체는 더 반응하여 폐기처리가 곤란한 금속염이 아닌 최종 생성물로 전환되며, 황산은 쉽게 이의 최초농도로 재생시켜 재순환시킬 수 있다. 유럽 특허원 제00 07 041호에 따라서 안트라퀴논을 촉매적 수소화반응시킴으로써 제조한 안트론을 과량으로 사용하는 것이 편리하다. 안트라퀴논 1몰당 안트론 1.2 내지2.3몰, 특히 1.4 내지 1.8몰을 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 등몰량의 안트라퀴논 및 안트론을 사용할수도 있지만, 이러한 경우, 반응되지 않은 안트라퀴논의 잔류물이 생성될 것이라는 것은 자명하다.
또한, 안트라퀴논과 안트론의 총량을 기준하여 과량의 글리세롤을 사용하는 것이 유리하다. 그러나, 본발명의 방법에서는 전술된 전기화학적 방법에 이해 상당히 적은 량의 글리세롤이 사용된다. 안트라퀴논/안트론 혼합물 1몰당 글리세롤 1.1 내지 1.5몰, 특히 1.3몰을 사용하는 것이 바람직하다.
글리세롤을 안트론과 동시에 안트라퀴논에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응을 농 황산중에서, 유리하게는80 내지 95% 농도의 황산중에서 수행할 경우, 글리세롤은 탈수되어 아크롤레인으로 전환됨으로써 글리세롤의 일부 또는 전부가 아크롤레인으로 대체될 수 있다. 벤즈안트론 합성반응은, 100℃내지 200℃ 바람직하게는 120내지 160℃에서 본 발명의 방법에 따라 수행하는 것이 편리하다. 100℃이하의 온도에서는 출발물질이 축적되었다가 어느 특정시점에서 격렬한 가스 및 기포방출을 수반하면서 반응하기 때문에, 100℃이하의 온도는 바람직하지 못하다.
비치환된 안트라퀴논 이외의 적합한 출발물질은 또한 1개이상의 치환체를 갖는 안트라퀴논이다. 가능한 치환체의 예로는, 저급알킬(예, 메틸 또는 에틸그룹) 및 저급알콕시(예, 메톡시, 에톡시, n-또는 이소-프로폭시그릅, 또는 부톡시그룹), 할로겐(예, 불소, 염소 또는 브롬), 페닐라디칼 또는 하이드록실 라디칼이다, 가능한한 균일한 생성물을 제조하려고 할 경우에는, 안트라퀴논 유도체의 사용시 상응하는 치환된 안트론을 사용해야 한다.
본 발명에 따른 방법은, 안트라퀴논을 약 85%의 황산에 현탁시키고, 현탁액을 약 120℃내지 160℃로 가열시킨 다음, 여기에 글리세롤 및 바람직하게는 융합된 안트론을 함께 수시간에 걸쳐서 서서히 첨가시킴으로써 수행한다. 융합된 안트론은 산화반응에 매우 민감하기 때문에, 반응을 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 대기중에서 수행하는 것이 유리하다,
반응이 완결된 다음, 반응혼합물을 120℃로 냉각시키고, 냉각에 의해 물의 온도를 50℃ 내지 80℃로 유지시키는 동안, 반응혼합물을 이의 1 또는 2배용적의 물에 붓는다. 침전된 벤즈안트론을 여과하여 분리시키고, 중성이 될 때까지 열수(hot water)로 세척시킨다. 이어서, 조-벤즈안트론을 수산화나트륨중에서 비등시켜 정제할 수 있나. 순도가 매우 높은(〉97% 순도) 생성물을 안트라퀴논과 안트론의 총량을 기준하여 약90%의 수율로 수득한다. 본 발명에 따른 방법에서는 선행 기술의 공지된 방법에서 종종 필요한 증류 또는 승화방법에 의한 추가의 정제단계가 필요하지 않다. 벤즈안트론의 분리후에 잔존하는 희 황산은, 예를들면 박층 증발기를 사용하여 최초의 농도로 재생시켜, 다음 배치에 재사용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에서 더욱 상세히 예시될 것이다. 실시예에서의 모든 부 및 %는 중량을 기준한것이다.
[실시예 1]
교반기와 적하 깔때기가 장치된 반응용기에 85% 황산 2100부를 충진시킨다. 적하 깔때기와 반응용기는 가열시킬 수 있으며, 질소로 먼저 스파아징한다. 이어서, 131.6부의 안트라퀴논을 교반시키면서 황산에 붓고, 반응용기의 내용물을 130℃ 내지 140℃로 가열시킨다. 동시에, 적하깔때기에 194부의 안트론을 충진시킨다음, 질소대기하에서 융합시킨다. 적하깔때기의 가열자켓(heating jacket)에 위치한 열교환기의 온도를215°내지 220℃로 조절한다. 반응용기의 온도가 130℃로 상승하면, 질소의 흐름을 차단하고, 안트론과 글리세롤을 가하기 시작한다.
처음에는 9.8부의 글리세롤을 신속하게 가한다음, 185.6부의 글리세롤 및 액상 안트론을 적하깔때기로부터 고온의 안트라퀴논 현탁액에 1.5시간에 걸쳐 서서히 가한다. 배치를 1시간 더 반응시킨 다음, 반응혼합물의 온도를 135° 내지 140℃(반응온도)에서 120℃로 하강시킨다. 후처리하기 위해, 반응혼합물을 1143부의 물에 붓고, 냉각시킴으로써 이의 온도를 50°내지 70℃로 유지시킨다. 침전된 벤스안트론을 여과시켜 분리하고, 여과케익을 중성이 될 때까지 세척시키고, 건조시킨다. 조-벤즈안트론(약 90%의 순도)을 140°내지145℃의 오트클레이브(autoclave)중의 희 수산화나트륨 용액중에서 2시간 동안 비등시킨다음, 70℃에서 여과시켜 분리한다. 여과케익을 중성이 될 때까지 물로 세척하고, 건조시켜, 순도가 97 내지 98%인 벤즈안트론 347부를 수득한다. 수율은, 안트라퀴논 및 안트론의 총량을 기준하여 92%이다. 융점 : 174℃
[실시예 2]
교반기 및 적하깔때기가 장치된 반응용기에 126부의 안트라퀴논을 충진시킨다. 적하깔때기 및 반응용기는 가열시킬 수 있으며, 먼저 질소로 스파아징한다. 안트라퀴논에 98% 황산 898부를 가한 다음, 102부의 물을가한다. 이어서, 194부의 안트론을 계량하여 적하깔때기에 도입시키고, 융합시킨다. 반응용기의 내용물을 130℃로 가열시킨 다음, 안트론과 글리세롤을 동시에 가하기 시작한다. 먼저 9.5부의 글리세롤을 신속하게가한 다음, 180.2부의 글리세롤 및 안트론 용융물을 고온의 안트라퀴논/황산 현탁액에 1.5시간에 걸쳐서 서서히 가한다. 배치를 1시간 더 반응시킨 다음, 반응용액의 온도를 135°내지 140℃(반응온도)에서 120℃로하강시킨다. 이어서, 반응혼합물을 500부의 물에 붓고, 이의 온도를 50°내지 70℃로 유지시킨다. 침전된 벤즈안트론을 여과시켜 분리하고, 여과케익을 중성이 될 때까지 세척시킨다. 약 90% 순도(건함량)의 조-벤즈안트론을 140° 내지 145℃의 오트클레이브중의 희 수산화나트륨중에서 2시간 동안 비등시킨 다음, 이를 70℃에서 여과시켜 분리하다. 여과케익을 중성이 될 때까지 세척시키고, 건조시켜 순도 97 내지 98%의 벤즈안트론 333부를 수득한다. 수율은, 안트라퀴논과 안트론의 총량을 기준하여 89%이다. 융점 : 174℃
[실시예 3]
교반기와 적하깔때기가 장치된 반응용기에 129.3부의 안트라퀴논을 충진시킨다. 적하깔패기 및 반응용기는 가열시킬 수 있으며, 먼저 질소로 스파아징한다. 안트라퀴논에 98% 황산 898부를 가한다음, 102부의 물을 가한다. 이어서, 186.9부의 안트론을 계량하여 적하깔때기에 도입시키고, 융합시킨다. 반응용기의 내용물을 130℃로 가열시킨 다음, 안트론과글리세롤을 동시에 가하기 시작한다. 먼저, 10부의 글리세롤을 신속하게 가한다음, 166부의 글리세롤 및 안트론 용융물을 고온의 안트라퀴논/황산 현탁액에 3시간에 걸쳐서 서서히 가한다. 배치를 1시간 더 반응시키고, 이어서 반응용액의 온도를 135° 내지 140℃에서 120℃로 하강시킨다. 후처리하기 위해, 반응 혼합물을 500부의 물에 붓고, 이의 온도를 50° 내지 80℃로 유지시킨다. 침전된 벤즈안트론을 70℃에서 여과시켜 분리하고, 여과케익을 중성이 될 때까지 세척한다.
그러나, 먼저 반응 혼합물을 50° 내지 80℃에서 언급된 량의 1/2의 물에 붓고, 이어서 나머지의 물을 가하여, 더욱 용이하게 여과할 수 있는 반응 혼합울을 수득할 수도 있다.
약 50% 순도(건 함량)의 조-벤즈안트론을 140°내지 14℃의 오토클레이브중의 희 수산화나트륨 용액중에서 2시간 동안 비등시켜 정제한 다음, 이를 70℃에서 여과시켜 분리한다. 여과케익을 중성이 될때까지 물로 세척시키고, 건조시켜 97 내지 98% 순도의 벤즈안트론 333부를 수득한다. 수율은, 안트라퀴논과 안트론의 충량을 기준하여 92%이다. 융점 : 174℃
[실시예 4]
교반기가 장치된 유리반응기에 88% 황산 447부를 충진시킨 다음, 52.1부의 메틸 안트론(주성분은 β-에틸안트론이다)을 가한다, 온도를 20°내지 25℃로 유지시키고, 용액이 수득필 매까지 혼합물을 교반시킨다. 이어서, 이 용액에 16.8부의 물을 적가하고, 49.9부의 글리세롤을 적가한다. 교반기가 장치된 반응용기에34.7부의 안트라퀴논을 충진시키고,85% 황산 100부를 가한다. 반응기의 내용물을 135°내지 140℃로 가열시킨 다음, 온도를 135°내지 140℃로 유지시키면서 에틸 안트론/글리세롤/황산의 혼합물을 1시간에 걸쳐 가한다. 이어서, 반응혼합물을 135℃에서 30분간 교반시킨다.
후처리 하기 위해, 반응 혼합물을 120℃로 냉각시키고, 30분간에 걸쳐서 276.5부의 물(50°내지 80℃)에 붓는다. 이어서, 80℃에서 276.5부의 물을 더 가한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 여과시켜 분리하고, 중성이 될때까지 물로 세척한다. 습윤-조-생성물(전 함량 47.5%)을 교반시켜 888부의 클로로포름에 도입시킨다. 여과시킨후에, 여액을 3% NaOH 500부로 3회 추출시킨다. 이어서, 유기상을 중성이 될때까지 물로 세척시키고, 염화칼슘상에서 건조시키며, 용매를 증발제거시킨다. 잔류물을 건조시켜, 약 70%순도의 벤즈안트론과 에틸벤즈안트론과의 혼합 생성물을 수득한다. 생성물의 소결점은 115℃이고, 융점은150℃ 이다.
Claims (6)
- 안트론을 환원제로 사용하여 안트라퀴논을 반응매질인 농 황산중에서 글리세롤 및/또는 아크를레인과 반응시킴을 특징으로 하는, 벤즈안트론의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 안트라퀴논을 기준하여 과량의 안트론을 사용하는 방법.
- 제2항에 있어서, 안트라퀴논에 대한 안트론의 몰비가 1.2 내지 2.3인 방법.
- 제1항에 있어서, 안트라퀴논/안트론의 혼합물 1몰당 1.1 내지 1.5몰의 글리세롤을 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응을 100°내지 200℃, 바람직하게는 120° 내지 160℃에서 수행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 글리세롤과 안트론을 황산중의 안트라퀴논에 동시에 첨가시키는 방법.
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