CS243492B2 - Method of benzanthrone production - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výooby benzanthronu za použití anthrachinonu, glycerinu a anthronu jsko výchozích látek,

Benzianthron je důležitý meziproduktem pro výrobu kypových batdv, Dosud se tato sloučenina vyrábí reakcí anthrachinonu a glycerinu v přítomnoosi těžkých kovů_fpopřípadě jejich scoí. Př zpracoval vzníkaj tudíž zředěné roztoky soH kovů, jejichž Hlvrddace je problematická.

Tak se používá například kovů jako železa, zinku nebo mědi v koncentrované kyselině sírové k redukčnímu převádění anthrachinonu na semichinonovuu formu, Takovéto postupy se popisují kromě jiného v americkém patentovém spisu 1 696 147 (zde se jako redukčního činidla používá práěkového železa), v americkém patentovém spisu 2 034 465 a v sovětském patentovém spisu 401 130 (zde se jako redukčního činidla používá práškového železa nebo práškové měěi), A. M. LOhLn, Šumal chirii ££, 306 (194&), srov. CA ££, . 1079b (zde se jako redukčního činidla používá zinku, hliníku, síranu měchatého) a americký patentový spis 1 791 309 (zde se jako redukčního činidla používá zinku nebo hliníku v kombinaci s méěí). *

Z těchto činidel má jako redukční činidlo největěí praktický význam železo. Pouji)í železa jako . redukčního činidla však přináší značné ekonomické a ekologické nevýhody, vzhledem ^k tomu, že ^k redUcci nutno ^pouales^pon ² mol Železa na ¹ mol anthracMnonu. To znamená, že například na 1 mol vyrobeného benzanthronu vzniká jako odpadní produkt 2,0 mol síranu železového nebo na 1 000 g vyrobeného benzanthronu vzniká rtnimUně 1 320 g síranu železového.

Jako aLternativní postup byl - navržen způsob výroby benzanthronu elektrochemickou cestou, který - se popisuje v publikovaných ^-přihláškách 0010525 a 0022062. Elektrochemický postup však vyžaduje sppecální, nákladné aparatury, a je tudíž při provádění relWrně nákladný.

Úkolem tylo nyní vyvarovat z^působ výroty tanzanthronu, který ty při vlastním provádění nevyžadoval žádných speecálních zřízení, který by však probíhal pokud možno tak čistě (bez odpacdiích prodaVů), jako elektoochemický postup, a tím by neměl shora uvedené známé nevýhody.

Řešení tohoto úkolu spočívá v tom, že se za redukčních podmínek uvádí v reakci anthracen on a glycerin nebo/a 0^го1о)п za vzniku benzaithroau, přičemž ae však Wo kovů'popřípadě místo sco.:) kov^používá jako redukčního činidla anthronu. Anthron redukuje anthrachinon na oxanthron a sám přloom přechází na semchinonovou formu /viz reakční schéma a. Aithron je tudíž redukčním činidlem a v oxidované formě je součastně také výchozí látkou.

Reakční schéma

O

o anthrachinon

anthron oxanthron

Postup podle vynálezu spočívá tudíž v tom, že se anthrachinon a glycerin nebo/a akro^ lein uváddjí v reakci v koncentrované kyselině sírové v přítomnossi anthronu. za vzniku ienztnthrunj podle následuuícího reakčního schématu:

Reiacční schéma:

mol glycerinu ------> koncentrovaná HgSO^

Vzhledem k tomu, že redukční Činidlo samo dále reaguje aa konečný reakční prodiUct, nevznikají žádné těžko oddtrttiitslné aoli kovů, a navíc je možné kyselinu sírovou bez problémů dále zahustit a znovu používat.

Anthron (vyrábí se nappíklad katalytCckou hydrogenscí anthrachinonu. podle E-ppihlášky 00 07 041) se používá výhodně v nadbytku. Na 1 mol anthrac^nimu se používá výhodně 1,2 až 1,3 moo, zejména 1,4 až 1,8 mol ' Přirozeně lze podívat také množta! nitUrachinonu a antonnu, pak se ověem musí poočtat s určiým zbytkem iezrejgovaiéhl

Také pokud jde o glycerin, pracUje se výhodně s * nadbytkem vztaženo na celkové «Μ^β^ί a antonnu, přičemž však - ve srovnání se shora zmíněným elektrochemickým postupem - je možno vystačit a podstatně menším moostvím glycerinu. Výhodně se používá 1,1 až 1,5 moo, zejména 1,3 mol glycerinu na 1 mol směsi antUrjcUiiliu a antonnu.

Glycerin ae přidává k nnthrachiilnu výhodně současně s anthemem. Vzhledem k tomu, že se reakce provádí v koncentrované kyselině sírové, používá se účelně kyseliny sírové o ^ηοοη^ηοΐ 80 až 95 %, k de^údataci glycerinu na akrolein, takže část glycerinu nebo také veškeré Μ^β^ί glycerinu je možno nairaddt akroleinem.

S^nttaaa tanzantaronu posypem podle vynálezu se provádí při tapiok od ¹⁰⁰ °C do ²⁰⁰ °C, zejména ^při ¹²⁰ až 16° °C. Te^plotám pod ¹⁰⁰ °^C se má zabráni, vzhLedem k tomu, že jinak může docházet k hromadění výchozí látky, která potom iekonirollvateliě reaguje s určitým zpožděním za silného vývinu plynů a za silného pěnění.

Vedle ne substituovaného p^:1cU^s^«^-:í jako výchozí látky v úvahu také takové nitUrncUinliy, které obseanu! jedea nebo někoUk snubn^en^. Jako ^Ъь^^-^у přicházz jí v úvahu, například: nižší alkylové skupina, popřípadě nižší nlklxytkupiin, jako metylová skupina nebo etylové skip in^po případě ' meto^slaipina, jtlxytLαιpiin, n- nebo i so-p rop oxy alpina nebo ^taKysta-apina, dále halogen, jako fluor, chlor nebo brom,,fenylová skupina nebo uýdroχytlbдpiia. Je-li požadován pokud možno jednotný produkt, pak se meaí při používání derivátů nиtUrncUinliu ponu^at také příslušně substituované antonny.

Postup podle vynálezu se provádí výhodně následujícím způsobem:

se suspenduje v asi 85% kyselině sírové a suspenze se zahřívá na teplotu I²⁰ ' až 1⁶⁰ °C. К ^hor^ké suspenzi se potu soutas^ ^při^{dá g}lycerin a vý^ul^dn^ě roztavený anthr^on pomalu během několika hodin. Vzhledem k tomu, že antonn v roztaveném stavu je eitlivý vůči oxidaci, je účelné pracovat pod atmosférou inertního plynu (inppíklnd dusíku nebo argonu).

JakMU reakce odeznů nech^á se reaktaí směs vychladnout na asi ¹²⁰ °^C a ^potam se nechá přitéci do jediliátlbku až dvojnásobku vody, přičemž se teplota vody udržuje ohlášením v rozmezí od 50 °^C do ⁸⁰ °C.

BHizathron, který přitom vzniká, se odfiltruje · promyje ae horkou vodou do ιχ^ι^ιί reakce· Potom se může surový bxnzathroo čistit vyvařením s hydroxidem sodným· Tímto· způsobem se získá velni čistý prodUkt s obsahem čisté látky vyšším než 97 %, ve výtěžku asi 90 %, vztaženo na celkové moožtví anthrachiioiu a anthronu· Dsaší čištění produktu deestlací nebo sublimací - veinL često nutné v rámci postupů zněných ze stavu techniky o·není v daném případě potřebné· Zředěná kyselina sírová, která zbude po oddělení benzaithronu, se může zahusti například pomocí filmové odparky a může ee znovu používat pro lásleduuící reakci.

Vynález obja^uj lésledduící příklady, Díly zname^jí díly tasoonoosmí a procenta znaneenaí procenta hmoonostaí·

Příklad 1

Do reakčního kotle opatřeného míchadlem a dávkovačí kapací nálevkou se předloží 2 100 dílů 35% kyselily sírové· Kapací nálevka a kotel jsou vyhrávatelié a na začátku postupu se propláchnou dusíkem. Do kyseliny sírové se za míchání přidá 131,6 dílu enthradoonu a o^bsah kotle se začne zadívat na teplotu ¹30 °C až 140 °C· Současně se kapací nálevka oaplmí 194 díly anthroou, který se poté roztaví pod atmosférou dusíku· Teplota tepelného média ve v^y№ívacím plášti kapací nálevky se udržuje v rozmezí od ¹²⁵ do ²²⁰ °^C· ^Teplota v reakčním kooii vystoupí na ¹³⁰ °C přívod dusíku se zastaví a začoe se přidávat anthroo a glycerin. Nejdříve se oechá rychle přitéci 9,8 dílu glycerinu a potom ee pomalu po dobu 1 1/2 hodiny přidává z kapací nálevky do horké suspenze anthrachinonu 185,6 dílu glycerinu a kapalný anthroo. foacční směs se potom nechá ještě jedou hodinu dále reagovat a po^m se t,e^plota reakční směsi sráží ze ¹39 až ¹4⁰ °^C (reakCní teplota) oa teplotu I²⁰ °C·

Za účelem zpracování se oechá reakční směs přitéci do 1'143 dílů vody, jejíž teplota se chlazením udržuje na 50 až 70 °C· Vzniklý benzaithron se oddiltruje, iiltaačií koláč se promj do neutrální reakce a potom se produkt vysuší· Za účelem čištění se surový benzanthroo o obsahu asi 90 % čisté látky vynéárá 2 hodiny ve zředěném hydroxidu sodném v j^'^to^k^lávu ^při t-eplotš ¹⁴⁰ a^{ž 1}45 °C· ^potom se produkt ^piM ⁷⁰ °C odfiltruje a zbytek na filtru se promyje vodou do leuurálií reakce· Po vysušení se získá 347 dílů benzanthroiu o obsahu 97 až 98 % čisté látky· Výtěžek čilí - vztaženo na celkové množní anthrachiooiu a anWronu ⁹² % teorie· ^Teplota tání П4 °C·

P Píkl a d 2

Do reakčního kotle opatřeného míchadlem a dávkovači kapací nálevkou se předloží 126 dílů aitrachiioiu· Kapací nálevka a kotel jsou vyWrávatelué a na začátku se vypláchnou dusíkem· K aothrachinonu se přidá 898 dílů 98« kyseliny sírové a potom 102 dílů vody· Do kapací oálevky ^se naváží ¹94 dílů jothront a aothron se roztaví. Obsah taHe se vyhřeje na 1³° °C a potom se začoe se současným dávkováním jnihroot a glycerinu· Nejdříve se oechá rychle přitéci 9,5 dílů glycerinu e potom se pozvolna během 1 1/2 hodiny přidává k horké suspenzi ai^ť·achinoiu a kyselily sírové 180,2 dílu glycerinu a roztavený anthroo· Reakční směs se ponechá dále reagovat ještě jedou hodinu a potom se teplota reakčního roztoku sniží z reakční Ι^Ι^^ tj· z ¹35 až 140 °C ia ¹²⁰ °^C·

Za účelem zpracování se oechá reakční směs přitéci do 500 dílů vody, jejíž teplota se udržuje chlazením ia ⁵⁰ až ⁷⁰ °C· Vyloučený benzant^oi ae odHltruje a AHafaí koláč se promj do leuurálií reakce· Za účelem čištění se surový benzanthron o obsahu asi 90 « čisté látky (v suchém stavu) vyváří po dobu 2 hodil ve zředěném roztoku hydroxidu sodného v autokl^ávu ^při teplot^'1.40 a^{ž 1}4⁵ °C· ^pot,om se produkt při teploté ⁷⁰ °^C oddiliruje a zbytek oa filtru se promyje vodou do leuurálií reakce· Po vysušení se získá

333-ddlů beozanthroiu obseauuícího 97 až 98 « čisté látky·

Teplota

Výtěžek vztažený na celkové mioožtoí anthrachinonu e anthronu činí 89 % teorie. tání 174 °C.

Přík lad 3

Do reakčního kotle, který je opatřen míchadlem a dávkovači kapací nálevkou, se předloží 129,3 dílu anthrac^nomu, K^j^i^c^cí nálevka a kotel jsou vychovatelné a na začátku se vypláchnou dusíkem. K anthrachinonu se přidá 898 dílů 98% kyseliny sírové. Potom se přidá 102 dílů vody. Do kapací nálevky se naváží 186,9 dílu anthronu a anthron se roztaví. ^Obsah ^kotle se zaWřeje na to^ploto ¹³⁰ °C a potom se začne se současný ^přidáváním antoronu a glycerinu. Nejdříve se nechá rychle přitéci 10 dílů glycerinu a potom se pomalu během 3 hodin přidá k horké suspenzi a kyseliny sírové 166 dílů glycerinu a taveniny anto^nu. Reakční směs se ponechá dále reagovat po dobu 1 hodiny a potom se tohoto rea^níto roztoto s)íží ze 135 až 14⁰ °^C na ¹²⁰ °C.

Za účelem zpracování se nechá reakční směs přitéci k 500 dílům vody, jejíž teplota se udržuje chlazením na ⁵⁰ až ⁸⁰ °C. Vyloučený tonzonthron se oddiltruje ^při te^plotě ⁷⁰ °^C a filtoační ^koláč ' se ^pro^mje do ηβ^^^ί reďkoe.

Je také možné předložit nejdříve jen poloviční mnnOatví vody, reakční směs nechat ^přitékat ^při tohoto ⁵⁰ až ⁸⁰ °C a potom přidat zb^vjící vodu. ^Tímto způsobem se ztoká lépe fittoovatelná reakční hmoto.

• Za účelem čištění se surový benzanthron o obsahu 50 % čisté látky (v suchém stavu) vyvíář po dobu 2 hodin ve zředěném roztoku hydroxidu sodného v autoklávu při teplotě 14⁰ až ¹45 °^C· ^Potom se směs ^při toptoto ⁷⁰ °C zfiltruje a zbytek na filtu se ^o^je vodou do neutrální reakce· Po vysušení se získá 333 dílů benzanthronu o'obsahu 97 až 98 % čisté látky. Výtěžek, vztažený na celkové množtví anthrachinonu a anthronu, činí ⁹² % teorie. teplota tání ¹⁷⁴ °C.

Příklad 4

Do skleněného reaktoru opatřeného míchadlem se předloží 477 dílů 88% kyseliny sírové. Potom se ke kyselině sírové přidá 52,1 dílu metylanthronu (beta-metylanthron jako hlavní složka). Teplota se ^potom udržuje na ²⁰ až ²⁵ °C. Retíkční směs se mícM až do roz^puětění. Nyní ae přikape 16,8 dílu vody· K takto zisk mému roztoku se nechá přikapat 49,9 dílu glycerinu·

Do reakčního kotle opatřeného míchadlem se předloží 34,7 dílu antitachinonu. K němu se ^př^idá 1°⁰ dílů 85% kysány sírové. Obsah totle se za^hřív^á na teploto 13⁵ až 140 °C_t načež se během jedné hodiny přidává směs metylantironu, glycerinu a kyseliny sírové. Reakční toploto se pHoom udrtoje na 1³⁵ až 140 °C. ^Potom se reatoní směs nec^há dále míchat ³⁰ mnut ^při to^plotě ¹³⁵ °C.

^Za ^účelem z^acováií se nec^há reatoní směs ochhadi.t na toptoto ¹²⁰ °C a potom se Whem ³⁰ mnut př^idá к 276^ ^dílu vot^ jejíž te^plota se udržuje mezi ⁵⁰ a ⁸⁰ °C. Potom se ^při t^lotě ⁸⁰ °^{C p}ři^dá de^i^ 276,5 ^dílu vody. N^í se rea^ní směs nechá v^ychkdno^t reakční produkt se odfiltruje a promuje se vodou do neu^ělní reakce. Vlhký surový produkt (obsah 47,5 % čisté látky v suchém stavu) se vmíchá do 888 dílů chloroformu. Po filtraci se filtrát třikrát extrahuje vždy 500 díly 3% roztoku hydroxidu sodného. Potom se organická fáze promj vodou do пеи^ё^!, reakce, vysuší se pomocí chloridu vápenatého a potom se rozpouštědlo oddpřř. Po vysušení se získá směsný produut, který obsahuje směs benzanthronu a mety^enzanthronu s obsahem čisté látky asi 70 % teorie.

Uvedený směsný produkt jilme při teplotě 115 °C a při teplotě 150 °C začíná tát

Claims (4)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1· Způsob výroby benzanthronu reakcí anthrachinonu a glycerinem nebo/a akroleinem ▼ přítomnosti redukčního činidla v koncentrované kyselině sírové jako reakčním^prostředí, vyznačující ae tím, že ae jako redukční činidla používá anthronu, přičemž se pracuje a nadbytkem anthronu vztaženo na anthrachinon·
2. 2» Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím» že molární poměr anthronu ku anthrachinonu činí 1,2 až 2,3.
3. 3· Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, Že se reakce provádí při teplotách od 100 do 200 °C, zejména při teplotách od 120 do 160 °C·
4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující ae tím, že ae předloží anthrachinon v kyselině sírové a potom se současně přidává glycerin a anthron·