JPH06505810A - 透明導電性コーティングに有用な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 透Ｆｊ　電　コーティングに　な且 ■肌例背量 一般に電子写真及び静電フィルム及び紙等の分野で特に有用な単一の導電性要素 類の生産は、特許やその他の文献に頻繁に報告されてきている。これらの導電性 要素の多くは多層構造を有しており、導電性物質を基材層にコーティングするこ とにより製造される。さらに、その上にコーティングすることもあり、例えば、 電子写真要素では、その導電物質の上に光伝導組成物の層がコートされている。

望ましい場合には、導電性物質と光伝導組成物層の間にバリヤ一層を置くことも できる。

導電性要素類、特に電子写真及びエレクトログラフィーに有用な材料を製造する 過程で発生する多くの問題の１つは、種々の層の間の粘着が上手く行かないこと である。さらに、通常、導電性要素類の製造に使用される導電性物質の均一な分 散物には高分子バインダーが含まれる。導電性物質が高分子溶剤に不溶性のこと が多く、またその逆のことも多いことから、高分子バインダーと導電性物質のた めの溶剤の入手が困難なことが多い。

導電層が沃化銅（Ｃｕｌ）コーティングの場合、導電要素類、特に電子写真要素 類の製造に関する先に述べた不都合がより大きな問題となる。例えば、米国特許 第３，２４５．８３３号では、結合物質の溶解、及び溶解した半導体化合物の溶 解に揮発性有機溶剤を使用している。しかし、半導体化合物を溶解するためには 、錯化剤も添加しなければならない。通常、この錯化剤はキレート剤であり、い くつかの場合には、これが溶剤となり得る。Ｃｕｌ溶液のコーティングの後、こ の溶剤を蒸発させ、乾燥後のコーテイング物中にそのままの状態でＣｕ１粒子を 形成させる。

米国特許第３，５９７，２７２号及び３，７４０，２１７号は、特に電子写真要 素の製造法で層粘着及び相互溶剤の問題を克服した別の方法を示している。そこ では、１つの吸収操作が示されている。

導電層は、支持体上の絶縁性高分子サブコーティングに揮発性溶剤及び金属含有 半導体の無バインダー溶液を吸収させ、後に溶剤を蒸発させることにより形成さ れる。多くの実施例は、揮発性溶剤としてのアセトニトリルを用いた沃化鋼溶液 の使用を示している。

Ｃｕｌのコーティング法における溶剤としてのアセトニトリルの使用は良く知ら れている。しかし、アセトニトリルを使用する場合、導電性コーティングの均一 性を制御するのが難しい。東ドイツ特許ＤＤ２２３，５５０、ＤＤ２２０，１５ ５、ＤＤ２０１，５２７、ＤＤ１５７，３６９、ＤＤ１５７，３６８及びＤＤ１ ４９，７２１は、アセトニトリル溶液を含む有機溶液からのＣｕｌ含有導電層の 製造、またはバインダー中のＣｕ１分散物を用いた注釈を目的とした不透明導電 ストライブ類（Ｓｔｒｉｐｅｓ）の製造を示している。また、アセトニトリル溶 液の使用は危険でもある。例えば、アセトニトリルは高温での熱分解でＨＣＮを 生成することが知られている。

コーティング過程に有機溶剤を使用する時は、環境及び安全問題は必ず考慮しな ければならない事項であり、従来の方法は、その過程における有毒物質の使用ま たは発生による危険を伴ったものである。例えば、アセトニトリル等の非常に毒 性の高い溶剤からＣｕｌを析出させる溶液法を採用する特許がたくさんある。例 えば、米国特許第３，５０５．１３１号参照。フジの日本特許公報５８／１３６ ０４４号は、アクリロニトリル溶剤を使用する無バインダ−コーティング法を示 している。ここでも、フィルムの製造に非常に高い毒性の溶剤を使用しており、 そのフィルムの抵抗は、どの場合にも静電的画像形成物質には低すぎると考えら れている。

■、スミタ（Ｓｕｍｉｔａ）等は、ジャーナル・オブ・アプル争ポリマー９サイ エンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ ）　、　Ｖｏ　Ｉ。

２３、ｐｐ、２２７９−９１　（１９７９）において、アセトンをキャリヤーと する沃素の蒸気で二価の銅とポリビニルアルコールとのＣｕ錯体を処理すること による導電性フィルムの製造法を示した。

この全工程は、非常に毒性の高い沃素蒸気と非常に可燃性の高いアセトン蒸気を 入れる特殊な器具（ｍｅａｓｕｒｅｓ）を必要とする。また、このシステムを非 導電性とし、かつ、この方法を不安定とする副反応も存在する。

従って、良い粘着性を示す透明伝導性コーティングに有用な物質で、かつ、有毒 化学物質に触れること無く製造や取扱が可能な物質を使用できれば有益である。

従って、本発明の目的は、有毒な溶剤を含まず、かつ、静電及び電子写真フィル ムの製造に適した物質を提供することである。

また、本発明の別の目的は、基材にコートした時、基材に対して良い粘着性を示 す導電層を形成する物質を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、いかなる誘電性または光伝導性の層に関しても良い 粘着性を示す導電層を形成する物質を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、静電及び電子写真フィルムに使用するのに適した基 板（ｇｒｏｕｎｄ　ｐｌａｎｅ）　、並びに帯電防止物質を製造する方法であっ て、有毒物質の使用を回避し、かつ、導電層中の危険または有毒な溶剤の残留を 回避する方法を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、湿度に影響されない基板を提供することにある。ま た、本発明の別の目的は、ジアゾ・リプログラフ法に適した可視スペルトル及び ＵＶスペルトルにおいて優れた透明性を示す導電層を有する基板を提供すること にある。

これらの本発明の目的及びその他の目的は、以下に示す明細及び特許請求の範囲 により明確となるであろう。

■叫凹概栗 先に示した目的に従い、本発明によれば、抵抗性架橋電解質を含むバインダー樹 脂溶液中の沃化銅粒子の導電性コロイド分散物が提供される。一般に、このよう なコーティング組成物は、電子写真及び静電画像形成要素用の基板、並びに帯電 防止物質の製造における新しいコーティングとして有用である。望ましい態様に おける抵抗性架橋電解質は、沃化カリウムまたはチオ硫酸ナトリウムである。

この分散物による支持体のコーティングにより、抵抗性架橋沃化銅粒子及びバイ ンダー樹脂を含む導電性コーティングが行われる。沃化銅粒子間の抵抗性架橋は 、抵抗性架橋電解質により行われる。

コロイド分散物が水系で存在し、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであ るバインダー樹脂を含むことが最も望ましい。最も望ましい態様においては、分 散及び粉砕助剤としてバインダー樹脂溶液にシラノール修飾ポリビニルアルコー ルを添加する。

このようなコーテイング物質の生産及び新しいコーテイング物質を用いた画像形 成要素類の製造の方法もここでは提供される。

発明の望ましい態様のご細な説日 本発明の新しい透明導電性コーティング組成物は、樹脂バインダー溶液中の沃化 銅粒子及び抵抗性架橋電解質の分散物を含む。この分散物は、コロイド状の沃化 銅粒子から成ることが望ましい。当分野では、コロイド分散物とは連続媒体中の 非常に細かく別れた粒子の懸濁液であると理解される。粒子自体は分散相または コロイドと呼ばれ、媒体は分散媒体と呼ばれる。コロイド分散物は、通常の溶液 、または粒子径カ月と０．００１ミクロンの間の範囲にある分散物とは異なる。

本発明の分散物は、サブミクロンの粒子のみを含むことが望ましいが、本発明の 目的から、その分散物が比較的少量の１ミクロン以上のサイズの粒子を含む場合 、及び、通常、その粒子が「コロイド状」ではないと考えられる場合も含むこと も意図する。

本発明のおいては、沃化銅粒子の平均粒子径が約３００ナノメーター以下が望ま しく、さらに約２００ナノメーター以下がより望ましい。最も望ましい沃化銅の 平均粒子径は、約９０〜１７０ナノメーターの範囲である。このような粒子径で は、可視光のバックグランド光学密度が約０．　１となり、ＵＶスペルトルの吸 収密度は０゜２以下となる。また、この分散物は、ポリビニルアルコール等の水 溶性ポリマーであるバインダーを含む水系であることが望ましい。

本発明のコーティング組成物中における抵抗性架橋電解質の存在が多くの利点を 提供することが分かった。例えば、導電性コーティング組成物中のバインダー濃 度が高い時、樹脂バインダーにより粒子上に高分子フィルムが形成され、導電性 粒子を互いに分離し得る。

このフィルムの生成は、その意図する目的に対し不十分な導電性のまたは少なく とも期待したまたは望ましい場合よりも導電性の低いコーティングを与えてしま う。この現象は、粘着及び粉砕に必要とされ、及び／または希望される最小バイ ンダー濃度のときに発生し得る。意外にも、コーティング組成物中に少量の抵抗 性架橋電解質が存在すると、この問題を回避でき、かつ生成した導電層に途切れ のない導電性を提供することが分かった。結果として、エレクトログラフ材料、 静電材料及び帯電防止材料に必要とされる導電性の調節が一層容易となる。支持 体への組成物のコーティングにより、抵抗性架橋電解質が沃化銅粒子間の抵抗性 架橋を生成し、それより沃化銅粒子間の導電性が途切れないものとなると考えら れている。

改良され、かつ、より予測可能で再現性のある導電性という利点に加えて、沃化 物電解質、特に沃化カリウムの存在は、コーティング分散物から遊離した沃素を 都合良く除去する。この除去は、２つの異なる様式で達成されると考えられてい る。第１に、電解質自身が遊離沃素と複合体を生成すると考えられている。第２ に、この電解質は、遊離沃素がポリビニルアルコールと複合体を生成するための 触媒として作用していると考えられている。遊離沃素の除去は、黄色のバックグ ランドが除かれた透明度及び色が改良されたコーティングを可能とする。

また、沃化物電解質、特に沃化カリウムは、分散物の調製またはコーティングに 使用する器具との接触を介して分散物中に導入される混入物による沃化鋼粒子の 汚染を防止すると考えられている。

この電解質は、沃化銅粒子間に抵抗性架橋を形成する適当な電解質なら何でもよ いが、アルカリ金属の沃化物、チオ硫酸塩、重亜硫酸塩及びジチオン酸塩が望ま しい。特にナトリウム及びカリウムの沃化物、チオ硫酸塩、重亜硫酸塩及びジチ オン酸塩が望ましく、さらに、沃化物、特に沃化カリウムが最も望ましい。

本発明の実施に使用する抵抗性架橋電解質の量は、分散物に使用する沃化鋼の量 に依存して変化し得る。

一般に、極少量の電解質を必要とする。導電性コーティング組成物の重量に対し 、一般に、使用する電解質の量は、乾燥コーティングに基づいて約０．５重量パ ーセントから約３重量パーセントの範囲にあり、最も望ましくは、乾燥コーティ ングに基づいて約１．　０重量パーセントから約２重量パーセントの範囲にある 。一般に、分散物中に添加される電解質の量は約０．０５ｗｔ％乃至約０．　３ ｗｔ％の範囲である。

一般に、分散物中に使用する沃化鋼の量は、製造する最終製品の用途に依存し、 これが導電性コーティング層に必要とされる表面抵抗を指定する。一般に、この ような透明導電性コーティングは、単位面積当たり約１０’乃至１０’オームの 表面抵抗を有することが望ましく、この表面抵抗は、バインダーに対するピグメ ント（沃化鋼）の比を変化させることにより修正される。静電材料を製造する場 合、その表面抵抗は単位面積当たり約０．５乃至５Ｘ１０”オームの範囲にある ことが望ましい。電子写真材料を製造する場合、導電層の表面抵抗は、単位面積 当たり■ｏａ以下であることが望ましい。コーティング組成物に使用されるバイ ンダーに対する沃化鋼の比は、適宜調整する。

一般に、「表面抵抗」とは、絶縁表面を横切る電気的漏れの尺度である。しかし 、本明細書においては、この用語は、導電性及び半導電性物質のコーテイング物 本体を通して電流を伝達する導電帯として振る舞うフィルムの抵抗または導電性 に関して使用している。

さらに、薄い導電性コーティングの場合、表面抵抗に関する導電性の測定は、測 定及び実施に有用な評価を提供する。

本発明に使用する適当な樹脂は、あらゆる水溶性バインダーの中から選択し得る 。最も望ましいバインダーは、ポリビニルアルコールのバインダーである。ポリ ビニルアルコールは、完全にまたは部分的に加水分解したポリビニルアルコール 、または修飾したポリビニルアルコールでもよい。このようなポリビニルアルコ ールバインダーは、単独で、または種々の組み合わせで使用し得る。限定するわ けではないが、その他の適当な水溶性バインダーには、メチルセルロース、ヒド ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、可溶性ゼラチン、カ ルボキシメチルセルロース、可溶性スチレン・無水マレイン酸共重合体、水溶性 アクリル重合体及びポリビニルピロリドンが含まれる。

一般に、バインダーは、本発明のコーティング組成物の最終分散物中、約０．　 １乃至１０重量パーセントで使用され、その濃度は約０．２乃至約２ｍ’ｍパー セントであることが最も望ましい。分散物を適当な支持体にコートし、乾燥した 後は、そのコーティング層中のバインダー含量は一般に約１乃至２０ｗｔ％とな り、さらに、約３乃至１０ｗｔ％となることが最も望ましい。より導電性のコー ティングが望まれるときは、より少ないバインダーを使用する。勿論、望ましい 導電性は最終用途に依存する。

一般に、バインダーは水性溶媒系に溶解する。従来の有毒な有機溶媒を用いる取 扱及び作業の問題を回避するのは、この水性系の使用である。

最も望ましい態様においては、コーティング分散物にシラノール修飾ポリビニル アルコールを添加する。一般に、分散物に添加するシラノール修飾ポリビニルア ルコールの量は、約０．００２５重量％乃至約２重量％の範囲にあり、さらに、 約０．１５重量％乃至約０．５重量％の範囲にあることが最も望ましい。シラノ ール修飾ポリビニルアルコールを含めることは、いくつかの点で非常に有益であ ることが分かった。第１に、その存在は、Ｃｕ１分散物の処理の際に発生する泡 立ちを減少し、その空気泡の無いことにより引き続くコーティングにおける欠陥 が少なくなる。また、シラノール修飾ポリビニルアルコールは破砕剤としても作 用し、より良い粒子の分散を得るための時間を短縮する。また、ポリエステル支 持体の濡れ性も、シラノール修飾ポリビニルアルコールが存在する場合は問題に ならず、生成した導電性コーティングによりより大きい耐水性が示される。また 、シラノール修飾ポリビニルアルコールの存在はＣｕ１分散物を安定化し、破砕 の際にコロイド状態が達成される前の極端な沈降を抑制し、かつ、コロイド分散 が達成した後のＣｕ１粒子の集塊化を抑制する。上述の理由から、コーティング 組成物にシラノール修飾ポリビニルアルコールを含めることが最も望ましい。

コロイド分散物は、上述の成分、即ち沃化鋼、抵抗性架橋電解質及び水性バイン ダー樹脂溶液を添加し、室温で一定時間これらの成分を粉砕することにより調製 する。粉砕は、一般に、例えば、ポール粉砕、サンド粉砕またはメディア粉砕等 どのタイプの粉砕でもよい。ネック（Ｎｅｔｚｓｃｈ）で製造しているような水 平メディアミルを用いたメディア粉砕は有効で、水平メディアミルを用いて調製 した分散物は優れたコーティングを生成することが分かつてきた。また、この方 法で形成したフィルムの透明度は、粉砕の時間に影響され得る。

最も望ましい態様におけるコロイド分散は、本発明と同時に登録された申請中の 同申請者による米国特許第０７／６０３，００２　（代理人整理番号０１３４５ ０−１７９）に示されている粉砕及び分離ステップの組み合わせで達成される。

この方法においては、最初の粉砕はメディアミル中で行い、粒子の最終的粉砕は インビンジメント（衝突）ミルで行う２工程粉砕法を採用することが最も望まし い。従って、２つのモードの粒子分布が得られ、より小さいモードの粒子は、望 ましくは遠心または濾過により分離される。

コロイド分散物の調製において、このような粉砕・分離法を使用することにより 、平均粒子径３００ｎｍ以下、より望ましくは２００ｎｍ以下、最も望ましくは 約９０乃至１７０ｎｍの範囲のＣｕ１粒子を含むコロイド分散を最も有効かつ効 果的に行い得る。また、このコロイド分散物は非常に安定で、その粒子径は狭い 範囲にある。また、このようなコロイド分散物の使用は、８０％または９０％も の高い可視スペクトルの光透過率を有する非常に透明な導電性コーティングを与 える。また、透明性はＵＶスペルトルのジアゾ・リプログラフ範囲でも観察され る。

コロイド分散物を粉砕し、及び／または分離工程にかけた後、例えば、静電フィ ルムは、このコロイド分散物を選択した支持体層上に、例えば、メーヤーロッド 等を用いて層を作ることにより作製し得る。どのような支持体または基材層も電 子写真画像形成要素のような導電性要素のための基板を作製するのに使用し得る 。一般に、これらの支持体にはポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ） 類、ポリエチレンフィルム類、ポリプロピレンフィルム類、ボンドコートしたポ リエステルフィルム類等のポリマーフィルム類並びに当分野で使用されているそ の他の支持体が含まれる。しかし、紙支持体のようなその他の支持体も適宜使用 し得る。支持体材料は、静電画像形成要素の用途及び目的に応じて適当に選択し 得る。

さらに、本発明は、基材または支持体層上にコロイド分散物を適用するための特 定の方法には制限されず、メーヤーロツド、ロールコーティング、グラビア、オ フセットグラビア、回転コーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティン グ等、いかなる適当な手段をも使用し得る。コロイド分散物を適用する手段は、 種々の形状の器具でコロイドを適用するのが困難であるという事実によってのみ 制限される。

例えば、ポリエステル支持体等の支持体上の導電性コロイド分散物コーティング の望ましいコーティング重量は、一般に約０．　１乃至０．５ｇ／ｎ＋茸の範囲 にあり、約０．２５乃至約０．３５ｇ／ｍ”の範囲にあることが最も望ましい。

さらに、その導電層の上に、例えば静電層などをコーティングすることもできる 。例えば、高分子支持体を本発明の沃化鋼コロイド分散層でコートし、次いで静 電層を付加して静電フィルムを完成することが出来る。

もし、電子写真材料が欲しい場合は、ポリビニルアルコールまたはポリアミド等 のポリマーのような当分野で使用可能な従来のコーティングにより導電層をバリ ヤ一層でコートし得る。さらに、感光層を付加して電子写真フィルムを完成し得 る。

本発明のコーティング組成物は、コーティングする支持体、例えばポリエステル 基材に対し優れた粘着性と優れた結合力とを示す透明導電性コーティングを生成 する。従って、鋭利なナイフでそのコーテイング物を十字型に切った後でさえ、 ポリエステル基材等の支持体からコーティングを引き上げるのは、不可能でない にしろ、大変困難である。また、本発明の組成物による支持体のコーティングに よって製造した導電性基板への誘電性コーテイング物の粘着性も優れている。粘 着テープ（スコッチ（ＳｃｏｔｃｈＲ）　）テープを貼って引き剥がした時も、 また、誘電性コーティングした物を少なくとも５〜ｌＯ分間沸騰水中に漬けても 剥離は起こらなかった。

このように、本発明は多くの利点を提供する。その利点の中には、コロイド分散 物が非常に安定であり、平均粒子径、バインダーの状態または全体の物理化学的 性質に関して太き（変化せず、従ってこのコロイド分散物を非常に効果的使用し 得ることが挙げられる。さらに、本発明のコロイド分散組成物の製造の際、及び 適当な支持体にコロイド分散物をコートする導電性基板の製造の際に、作業者が 揮発性及び有毒な溶媒に曝されるのを回避し得る。従来技術を用いて、約０．１ ５ミクロンの真に薄いフィルムを容易に得ることが出来る。また、導電層には残 存する揮発性または有毒溶剤は含まれず、また、例えばリン酸塩やコハク酸塩な どの界面活性成分も含まれない。また、本発明の組成物は、単に組成物中のバイ ンダー樹脂に対する沃化鋼の比を修正することにより、及び適当に抵抗性架橋電 解質の添加を調節することにより、静電材料、電子写真材料及び帯電防止材料の 要求を満足させる透明かつ透過性の高いフィルムを作り得る点で非常に柔軟性が ある。

以下に示す実施例により本発明をより十分に説明する。しかし、本発明の範囲が 以下の実施例に制限されることを意図するものではない。

止較桝上 コロイド分散物を２工程粉砕法を用いて調製した。

工業用Ｃｕ１８４５ｇを十分に加水分解したポリビニルアルコール（エア・プロ ダクツ製エアポル（Ａｉｒｖｏｌ）　１０７）の２％溶液１０００ｇに分散した 。この分散物をその平均粒子径が約１．　２ミクロンとなるまで、２時間実験用 イーガー（Ｂｉｇｅｒ）　ミルで処理した。

さらに、この分散物を平均粒子径５０５ナノメーターの２モ一ド分布が達成され るまで、ＩＯ回インピンジメントミル（マイクロフルディスクス製マイクロフル ダイザ−・モデルＭＩＩＯＹ）にかけた。より小さい粒子を含むモードを遠心で 分離した。最終的分散物の平均粒子径は１４８ミクロンであり、黄青色を呈して いた。

得られた分散物をポリエステル支持体にメーヤーロツド＃２を用いてコートし、 乾燥すると単位面積当たり約５Ｘ１０”オームの表面抵抗を有する導電性コーテ ィングが得られた。乾燥したコーティングを調べたところ、少量の表面欠損が観 察されたが、これは湿式コーテイング物中に存在する空気泡の破壊によるもので ある。このコーティングは、可視スペクトルの全ての範囲で透明であった。紫外 線スペクトルのりプログラフ領域での光透過率は約１７％であった。

火皇伍工 本実施例はコーティング組成物中にシラノール修飾ポリビニルアルコールを使用 した場合に優れたコーティング効果が達成されることを示している。コロイド分 散物は比較例１と同様に調製したが、１０００ｇのポリビニルアルコール溶液は 以下のように調製した。

９８０ｇの水を１６０　°Ｆに加熱し、この温度で１９グラムのエアポル（Ａｉ ｒｖｏｌ）　ｌ　０７及び１ｇのシラノール修飾ポリビニルアルコール（クラレ イ・ポーパルＲ−２１０５）を添加した。２つのポリマー及び水の混合物を、ポ リビニルアルコールが完全に溶解するまで１９５　°Ｆに加熱した。

溶液を冷やして８４５ｇのＣｕｌを添加し、得られた分散物をイーガーミルで粉 砕した後、分散物の２モ一ド分布が得られるまでインビンジメントミルによる粉 砕を続けた。より小さい粒子を含むモードを遠心で分離し、平均粒子径約１３０ ナノメーターのＣｕＩ粒子コロイド分散物を得た。分散物中に泡は見られず、こ の分散物をメーヤーロッド＃２を用いてポリエステル支持体にコートすると、せ いぜい０．２ミクロン（ＳＥＭ分析による）の薄い導電性コーティングが得られ た。

観察可能な欠陥を持たない別の導電層を生成したが、この層もポリエステル支持 体への優れた粘着性を示し、鋭利なナイフでコーティングをいくつか傷つけた後 もスコッチテープによっては剥離することは出来なかった。表面欠陥は観察され ず、このコーティングの色は黄色であった。

衷施何又 実施例Ｉで使用したバインダーの半分を当実施例のコーティング分散物の形成に 使用した。即ち、９９０ｇの水、９．５ｇのエアポル３０７及び０．５ｇのクラ レイＲ−２１０５を使用して樹脂バインダー溶液を調製した。このバインダー溶 液に８４５グラムのＣｕｌを添加し、比較例１及び実施例１と同様の２工程粉砕 工程を施した。インビンジメントミルに７回かけることにより有用な２モ一ド分 布が得られた。より小さい粒子径（平均粒子径１６０ナノメーター）のモードを 分離し、得られた分散物でポリエステル支持体をコードンて導電性コーティング を形成し、このコーティングは、比較例■及び実施例１のおけるバインダー量の 半分しか使用していないにもかかわらず、優れた粘着性を示した。コーティング をメーヤーロッド＃２を用いてポリエステル支持体に施したとき、単位面積当た り５．７Ｘ１０’オームの表面抵抗が観測された。

犬施猶ユ 実施例２と同様に分散物を調製した。本発明に従い、この分散物にｌＯダラムの 沃化カリウムを添加した。このことで分散物の組成は以下の様になる。

Ｃｕｌ：８４５グラム ポリビニルアルコール（エアポル１０７）：９．５グラムシラノール修飾ポリビ ニルアルコール：０．５グラムＫＩ：１０グラム この分散物を、２モ一ド分布となるまで実施例２と同様に２工程粉砕工程を施し た。

平均粒子径１２Ｏｒｏｎのコロイド分散物を２モ一ド分散物から分離し、紫色の コーティング分散物を得た。

この分散物をメーヤーロツド＃２を用いてポリエステル支持体に適用すると、薄 い導電性コーティング（ＳＥＭによると約０．１５〜０．２ミクロン）が得られ 、このコーティングは静電材料にとって望ましい全ての性質を有していた。即ち 、このコーティングは、ＵＶ領域の光透過率が５２％以上、可視領域の光透過率 が９０％と高く、ポリエステル支持体に対するコーティング層の粘着性も優れて おり、高密度静電印刷に望ましい導電性範囲である単位面積当たりＩ乃至６メガ オームと測定される表面抵抗を有していた。支持体への分散物のコーティングに メーヤーロツド＃３を使用した場合、導電性の増加は、コーティング及び乾燥直 後、単位面積当たり１０’オームの表面抵抗を有する導電性Ｃｕ１層を提供する のに十分であった。この物質を室温に５分間以上維持した後の表面抵抗は、単位 面積当たり１０’オームであった。この導電性コーティング層の導電性は、電子 写真材料の製造に適している。

実施例↓ 平均粒子径１６４ナノメーターの実施例２の分散物１６ｋｇを調製し、リバース ロールステーションを用いたパイロットコーター上のポリエステル支持体にコー トした。ポリエステル支持体及びアプリケーターロールの濡れにいくらかの困難 が観察された。従って、シラノール修飾ポリビニルアルコールの２％溶液１８０ ｇ及び沃化カリウム２６グラムを添加することによりコロイド状コーティング分 散物を調製した。得られた液体分散物の導電性を測定し、７シーメンスであるこ とが分かった。この分散物の濡れ性が優れていることが分かり、また、導電性コ ーティングは、そのコーテイング物を４５秒間、２０５°Ｆの乾燥機で乾燥した 後に得られた。

この伝導性基板は、ＵＶ領域で５２％以上、可視領域で８０％以上の透過率を示 し、欠陥は見つからなかった。この導電性コーティングは、優れた粘着性を示し 、かつ、静電印刷には非常に望ましい値である単位面積当り０．５乃至３．０メ ガオームの表面抵抗を示した。

害施皿盈 実施例４の最終的分散物を８時間、コーティング・ステーションの中で循環し、 数ロールの導電性物質を製造した。循環して３〜４時間後、乾燥Ｃｕｌコーティ ングの表面抵抗は、単位面積当たり１０７オームにまで増加し始めていた。少量 の新鮮なＫｌを添加すると、表面抵抗は以前の単位面積当たり１０”オームにま で回復した。

Ｋｌ添加後の分散物の導電性を測定すると、９〜１０シーメンスであることが分 かった。コーティング工程を続け、導電性基板の表面抵抗が単位面積当たりｌ乃 至３メガオームの範囲となるよう維持した。得られた高品質基板導電性コーティ ングをＴＧＡ法で分析すると、 ＣｕＩ：９２％ ポリビニルアルコール：４．２％ シラノール修飾ポリビニルアルコール：２．３％ＫＩ：１．５％ を含んでいた。上述の基板を製造するのに使用したコロイド分散物中の総固体量 は、約７．９〜８．０重量％であった。高品質導電性基板を製造するのに使用し たコロイド分散物の組成は、水：９２％ ポリビニルアルコール：０．３４％ シラノール修飾ポリビニルアルコール：０．１８％Ｃｕｌニア、４％ ＫＩ：０．１２％ であった。

実施例１ 実施例５の条件に従って導電性基板を製造し、ポリスチレン樹脂の有機溶剤溶液 中に分散したシリカ粒子を含むポリスチレン樹脂による誘電コーティングでオー バーコートした。得られた誘電物質を相対湿度２５．５０及び７５％、５０℃で ５日間維持した。この処理後、その物質を室温で２時間平衡化し、種々のパーサ チク（ｖｅｒｓａｔｅｃ）静電プリンターで印刷したところ、ＲＨ値に依存しな い約１゜２５〜１．３０光学密度単位の反射密度を有する透明で欠陥のない画像 が得られ、この事は基板の導電層が水溶性バインダー中に分散した半導電性Ｃｕ Ｉを含んでいるにもかかわらず、このコーティング組成物が相対湿度に影響され ないことを示している。

本発明を特定の態様を参考に詳細に説明してきたが、本発明の精神及び範囲を逸 脱すること無しに種々の変化及び修正をし得る事は当業者にとって明白であろう 。

国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ＩＴ、　ＬＵ、　ＮＬ、　ＳＥ）、０Ａ （ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ 、ＴＧ）、ＡＴ、ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，Ｃ５，ＤＥ、 　ＤＫ。

ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、ＭＣ， ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ、ＳＤ、ＳＥ、ＳＵ

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．抵抗性架橋電解質を含むバインダー樹脂溶液中の沃化銅粒子のコロイド分散 物を含む導電性コーティング組成物。
2. ２．前記コロイド分散物が水系である請求の範囲１記載のコーティング組成物。
3. ３．前記バインダー樹脂がポリビニルアルコールを含む請求の範囲１記載のコー ティング組成物。
4. ４．前記抵抗性架橋電解質がアルカリ金属沃化物、アルカリ金属チオ硫酸塩、ア ルカリ金属重亜硫酸塩またはアルカリ金属ジチオン酸塩を含む請求の範囲１記載 のコーティング組成物。
5. ５．前記アルカリ金属がカリウムまたはナトリウムである請求の範囲４記載のコ ーティング組成物。
6. ６．前記抵抗性架橋電解質が沃化物電解質である請求の範囲１記載のコーティン グ組成物。
7. ７．前記抵抗性架橋電解質が沃化カリウムである請求の範囲１記載のコーティン グ組成物。
8. ８．さらにシラノール修飾ポリビニルアルコールを含む請求の範囲１記載のコー ティング組成物。
9. ９．さらにシラノール修飾ポリビニルアルコールを含む請求の範囲３記載のコー ティング組成物。
10. １０．さらにシラノール修飾ポリビニルアルコールを含む請求の範囲６記載のコ ーティング組成物。
11. １１．ポリビニルアルコール及びシラノール修飾ポリビニルアルコールの水溶液 中の沃化銅粒子のコロイド分散物並びに沃化カリウムを含む導電性コーティング 組成物。
12. １２．前記分散物中の沃化カリウム量が約０．０５ｗｔ％乃至約０．３ｗｔ％の 範囲にあり、ポリビニルアルコール量が約０．１ｗｔ％乃至約１０ｗｔ％の範囲 にあり、かつシラノール修飾ポリビニルアルコール量が約０．００２５ｗｔ％乃 至約２ｗｔ％の範囲にある請求の範囲１１記載の導電性コーティング組成物。
13. １３．前記ポリビニルアルコール量が約０．２ｗｔ％乃至約２ｗｔ％の範囲にあ り、かつ、シラノール修飾ポリビニルアルコール量が約０．１５ｗｔ％乃至約０ ．５ｗｔ％の範囲にある請求の範囲１２記載の導電性コーティング組成物。
14. １４．前記分散物中の抵抗性架橋電解質量が約０．０５ｗｔ％乃至約０．３ｗｔ ％の範囲にあり、かつ、バインダー樹脂量が約０．１ｗｔ％乃至約１０ｗｔ％の 範囲にある請求の範囲１記載ので導電性コーティング組成物。
15. １５．さらに約０．００２５ｗｔ％乃至約２ｗｔ％のシラノール修飾ポリビニル アルコールを含む請求の範囲１４記載の導電性コーティング組成物。
16. １６．支持体及びその上の導電性コーティング層からなる基板であって、該導電 性コーティングが抵抗性架橋した沃化銅粒子及びバインダー樹脂を含む基板。
17. １７．抵抗性架橋電解質が存在して沃化銅粒子間に抵抗性架橋を提供する請求の 範囲１６記載の基板。
18. １８．前記抵抗性架橋電解質がアルカリ金属沃化物、アルカリ金属チオ硫酸塩、 アルカリ金属重硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩またはアルカリ金属ジチオン酸 塩を含む請求の範囲１７記載の基板。
19. １９．前記アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムである請求の範囲１８記載 の基板。
20. ２０．前記抵抗性架橋電解質が沃化物電解質を含む請求の範囲１７記載の基板。
21. ２１．前記抵抗性架橋電解質が沃化カリウムである請求の範囲１７記載の基板。
22. ２２．前記バインダー樹脂がポリビニルアルコールを含む請求の範囲１７記載の 基板。
23. ２３．前記バインダー樹脂が水溶性樹脂である請求の範囲１７記載の基板。
24. ２４．前記導電性コーティング層が、さらにシラノール修飾ポリビニルアルコー ルを含む請求の範囲１７記載の基板。
25. ２５．前記バインダー樹脂がポリビニルアルコールを含み、抵抗性架橋電解質が 沃化カリウムであり、かつ、コーティング層が、さらにシラノール修飾ポリビニ ルアルコールを含む請求の範囲１７記載の基板。
26. ２６．請求の範囲１７記載の基板上にコートした静電層を含む静電画像形成要素 。
27. ２７．請求の範囲２２記載の基板にコートした静電層を含む静電画像形成要素。
28. ２８．請求の範囲２５記載の基板にコートした静電層を含む静電画像形成要素。
29. ２９．感光層及び請求の範囲１７記載の基板を含む電子写真画像形成要素。
30. ３０．感光層及び請求の範囲２５記載の基板を含む電子写真画像形成要素。