JPH06505726A - 3−ヒドロキシプロピオン酸の製法 - Google Patents
3−ヒドロキシプロピオン酸の製法Info
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- JPH06505726A JPH06505726A JP4505950A JP50595093A JPH06505726A JP H06505726 A JPH06505726 A JP H06505726A JP 4505950 A JP4505950 A JP 4505950A JP 50595093 A JP50595093 A JP 50595093A JP H06505726 A JPH06505726 A JP H06505726A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
3−ヒドロキシプロピオン酸の製法
本発明は、パラジウム触媒存在下、アルカリ性水溶液中でのプロパン−1,3−
ジオールの酸化による3−ヒドロキシプロピオン酸のアルカリ金属塩の製法に関
する。
3−ヒドロキシプロピオン酸およびその塩は、有機合成における有用な構成単位
である。通例、3−ヒドロキシプロピオン酸は、アクリル酸への水付加により、
またはエチレンクロロヒドリンとシアン化ナトリウムとの反応後、生成したβ−
プロピオラクトンを加水分解することにより製造される[ウルマンズ・エンサイ
クロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー(Ul1mann’ s
Encyclop。
edia of Industrial Chemistry)、第5版、第A
−13巻、507〜517頁]。どちらの製法も毒性物質の取り扱いを要する。
そこで、グリセロールを発酵することにより容易に高収率で得られる毒性上安全
なプロパン−1,3−ジオールを、酸化により、3−ヒドロキシプロピオン酸ま
たはそのアルカリ金属塩に転換できる製法について研究が行われた。
貴金属触媒存在下におけるプロパン−1,3−ジオール(以下、略してジオール
と称する。)の酸化は、文献より既知である。例えば、公開された日本特許出願
(J P)第56−5433号[サンヨー(S anyo)]では、]プロパン
ー1.3−ジオーと酸素または酸素含有ガスとの反応によるマロン酸の製法を特
許請求の範囲としている。その製法は、白金族触媒存在下に行うのが好ましい。
サンヨーの出願によれば、パラジウムを3.3重量%(対ジオール)用いると、
マロン酸が高収率で得られる。
本発明の課題は、プロパン−1,3−ジオールを高収率で3〜ヒドロキシプロピ
オン酸に酸化できる製法を提供することである。
本発明によれば、パラジウム含有担持触媒存在下、アルカリ性水溶液中でのプロ
パン−1,3−ジオールと酸素または酸素含有ガスとの反応による3−ヒドロキ
シプロピオン酸のアルカリ金属塩の製法をもって、本課題は解決した。この製法
では、触媒に0.1〜30重量%(対プロパン−1,3−ジオール)相当量のパ
ラジウムを用いることを特徴とする。
触媒中のパラジウムの量が0.5〜10重量%、好ましくは2〜5重量%(担体
に対いである固形担体(例えば、活性炭または酸化アルミニウム)に担持したパ
ラジウムを触媒として用いる。
本発明の製法の実用性は、本発明に従って低濃度(対ジオール)の触媒を用いる
と、3−ヒドロキシプロピオン酸(プロパン−1,3−ジオールの選択的酸化に
よる)の主生成がマロン酸(プロパン−1,3−ジオールの完全酸化による)の
競争的生成に優先するという事実にあると考えられる。
本発明の好ましい一態様においては、触媒中に存在するパラジウムの量は、0゜
1〜1.0重量%(対プロパン−1,3−ジオール)である。
パラジウムの存在に加えて、触媒がさらに白金および/またはビスマスを含有す
るときも、3−ヒドロキシプロピオン酸が高収率で得られることがわかった。
白金および/またはビスマスの合計量は、パラジウムの重量の多くて2倍量まで
でなくてはならない。粉末状活性炭に担持したパラジウムを4重量%、白金を1
重量%、またビスマスを5重量%含有する触媒を用いると、特に良好な結果が得
られた。
通例、触媒は使用前に活性化する。このことは、触媒を水に分散させた後、付着
している酸素を置換するために不活性ガス(例えば、水素ガスおよび/または窒
素ガス)と接触させることにより容易に行われる。
本発明の製法において、触媒は満足すべき収率を全く減損することなく、繰り返
し再生使用できる。それどころか、触媒は少なくとも一度ないしは三度使用した
後でも、その全活性度だけ発現することもわかった。
反応混合物中のジオールの濃度は特に制限を要しないが、5〜20重量%の濃度
が好ましい。このことに関しては、反応混合物中のジオールの濃度を6〜12重
量%の値、とりわけ8〜10重量%の値に調整するのが特に有利である。この場
合、3−ヒドロキシプロピオン酸を同様な高収率で得るのに、触媒中に存在する
パラジウムの量を、さらに0.1〜03重量%まで減らすことができる。
本発明によれば、プロパン−1,3−ジオールの酸化はアルカリ性媒体中で行う
。この方法では、生成した3−ヒドロキシプロピオン酸は中和されており、従っ
て、脱カルボキシル反応により収率の一部が減少する減成から保護される。水性
アルカリ性反応混合物のpH値は、8〜13の範囲、好ましくは9〜12の範囲
でなくてはならない。pH値が10〜11であると、特に良好な結果が得られる
。
ジオールの酸化は、反応中ずっと、反応混合物をある一定のpH値にして行う。
例えば、対応するアルカリ金属水酸化物を含む計量装置にpHメーターを組み合
わせることにより、反応混合物のpH値を連続的にモニターして、調整すること
ができる。使用するアルカリ金属水酸化物は、好ましくは水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウムであり、とりわけ水溶液の形態である。使用する水性アルカリ
金属水酸化物の濃度は特に制限を要しないが、高度な稀薄溶液を用いると、反応
体の最適利用という点で無駄があるのが明白である。そこで実用的理由から、2
0〜50重量%の水性アルカリ金属水酸化物を用いる。水酸化ナトリウム(Na
OH)の場合、30重量%、すなわち10規定液を用いるのが実用的であること
がわかった。
本発明の製法において、ジオールの酸化は40〜55℃の温度で行うのが好まし
い。これより高い温度では、収率の有意な増加は全(起こらないし、実際には、
3−ヒドロキシプロピオン酸が脱水してアクリル酸になる危険を伴う。
本発明の製法において、反応混合物は酸素または酸素含有ガス(例えば、空気)
と接触させる。このことは、例えば、撹拌しながら反応混合物中へ空気を注入す
ることにより容易に行われる。空気流量は、反応混合物700〜10100Oに
対して、1時間当たり30リツトル(標準)が特に適当であるのがわかった。こ
れより低流量(例えば、1時間当たり10リツトル(標準))では、反応時間が
有意に延び、反応混合物が望ましくない黄変を起こすことがある。一方、これよ
り高流量では、反応体から触媒を除去することが極めて重要である。
反応は1.0〜1.5バールの圧力下で行うことができるが、約101〜1.0
6バールというわずかに過剰の圧力下で行うのが好ましい。
動力学的研究において、本発明の製法におけるアルカリ金属水酸化物の消費量は
、時間に依存することがわかった。アルカリ金属水酸化物の消費量は、初めのう
ちは時間の関数として直線的に増加し、反応終了時には、プラトー値に達する。
従って、もはやアルカリ金属水酸化物はpH値を一定に保つ必要がないという事
実から、この観測を基に反応終了点を容易に決定できる。この段階で反応を停止
し、いつもどおりに反応混合物をろ過することにより触媒を除去し始める。
得られた3−ヒドロキシプロピオン酸のアルカリ金属塩は、直ちにまたは水溶液
の形態で更に濃縮した後、使用することができる。もし望むなら、そのアルカリ
金属塩を酸性化(例えば、酸性イオン交換樹脂で)して、蒸留により任意に精製
できる3−ヒドロキシプロピオン遊離酸に転換できる。
本発明を以下の実施例で説明する。
以下の触媒を使用した。
a)含水率52.5重量%の活性炭に担持したパラジウム(Pd)を5重量%[
ニスカット(Escat) 10.エンゲルハルト(E ngelhard)か
らの市販品]b)含水率59.3重量%の活性炭に担持したパラジウム(Pd)
を4重量%、白金(Pt)を1重量%、ビスマス(Bi)を5重量%[ツエフ(
Cef)196 ラウ(raw)、デグサ株式会社(Degussa AG)か
らの市販品]
2 試験装置
タービン撹拌機[1400回毎分]を備えた2リツトルの圧力オートクレープ中
で酸化を行った。以下のように、空気と30重量%水酸化ナトリウムを反応混合
物中に添加した。混合物のpH値が一定のままであるような速度で水酸化ナトリ
ウム(NaOH)を連続的に添加した。pHは、抵抗温度計(pt−100)を
備えた放射線量計[デュルコメーター(Dulcometer)、製造業者 プ
ロピオン酸(Prominent)]で調整した。廃ガスを冷却器(凝縮物の付
着)、緩衝器、水を満たした洗場、乾燥塔、通し流量計および酸素分析器[サー
ボメックス(S ervomex)570、製造業者:ビューラー(Buhle
r)]に通した。空気圧が変化するため、それぞれ試験の前に、計測器の目盛り
をその度定め直した。連結した記録計で、酸素消費量を時間の関数として連続的
に記録した。精密制御弁で、空気吐出量を1時間当たり30リツトル(標準)の
値に調整した。反応体内部の圧力を1.0全実施例および全比較例中に示した触
媒の量は乾燥物質に対するものである。
実施例1 (El)
触媒[ニスカット(Escat) 1012.13 gを300m1の水に分散
させ、水素ガス雰囲気下、−晩活性化し、約35Qmlが吸収された。得られた
触媒をプロパン−1,3−ジオール77.6 g(Imol)、および先とは別
の水500m1と共にオートクレーブに移した。オートクレーブを閉め、窒素ガ
ス雰囲気下、その反応混合物を50℃まで加熱した。水酸化ナトリウムおよび空
気を同時に投入して、反応を開始した。pH値が11と一定のままであるような
速度で、水酸化ナトリウム(NaOH)を連続的に添加した。空気吐出量を1時
間当たり30リツトル(標準)とした。水酸化ナトリウムの投入、従って酸素消
費量の残余が、ある一定の水準に達したら反応を終了し、水酸化ナトリウム(N
aOH)供給ライン停止して、反応混合物を排出し、秤量して収率を決定する。
混合物を冷却後、触媒を吸引ろ過器でろ過して除き、試料を高速液体クロマトグ
ラフィー(HPLC)[ショーデックス・イオンパック(Shodex Ion
pak) C−811+陽イオン交換相、溶離剤としてリン酸水溶液0.1重量
%、R1検出]で分析した。表1の一列に3−ヒドロキシプロピオン酸の収率[
理論値に対する%]を他のデーターと共に示した。
実施例2〜4 (E2〜E4)
触媒の量を変えて実施例1を繰り返した。結果を表1に示す。特に低濃度で触媒
を用いると、最も良い収率で3−ヒドロキシプロピオン酸が得られることがわか
った。
比較例1 (C1,)
明らかに多量の触媒を用いて実施例1を繰り返した。詳細を表1に示す。触媒の
量を増加すると、3−ヒドロキシプロピオン酸の急激な収率の減少を伴うこと触
媒[ニスカット(Escat) 10313.1 gを300o1の水に分散さ
せ、水素ガス雰囲気下、−晩活性化し、約900m1が吸収された。得られた触
媒をプロパン−1,3−ジオール23.3 g(300mmol)、および先と
は別の水400m1と共にオートクレーブに移した。オートクレーブを閉め、窒
素ガス雰囲気下、その反応混合物を40℃まで加熱した。その後の処置は実施例
1と同様に行った。3−ヒドロキシプロピオン酸の収率は656%であった(表
1参照)。
比較例2 (C2)
60℃で実施例5を繰り返した。3−ヒドロキシプロピオン酸の収率は29%で
あった(表1参照)。
R277,610008003,800,245049074,7E3 77.
6 1000 800 5.320.34 50 415 68.4E4 77
.6 1000 800 10.64 0.69 50 330 51.5CI
77.6 1000 80021.281.37 50 580 23.5E
5 23.3 300 700 13..10 2.81 40 190 65
.6C223,330070013,102,816022029,0(a)
ニスカット(Escat) 10 ;触媒の量は乾燥重量で示す。
(b) パラジウムの重量%(対プロパン−1,3−ジオール)(c) 反応時
間(分)
(d) 理論値に対する3−ヒドロキシプロピオン酸の収率(%)(e) 空気
吐出量=11時間当り10リツトル(標準)実施例6 (R6)
触媒[ツエフ(Cef)196 ラウ(raw)] 13.1 gを30011
1の水に分散させ、水素ガス雰囲気下、−晩活性化し、約9QQmlが吸収され
た。得られた触媒をプロパン−1,3−ジオール31.1 g(400m+ao
l)、および先とは別の水631+alと共にオートクレーブに移した。オート
クレーブを閉め、窒素ガス雰囲気下、その反応混合物を50℃まで加熱した。そ
の後の処置は実施例1と同様に行った。
3−ヒドロキシプロピオン酸の収率は81.8%であった(表2参照)。
実施例7〜10 (E7〜E10)
反応混合物中のプロパン−1,3−ジオールの濃度、すなわち間接的には触媒に
対するジオールの比を変えて実施例6を繰り返した。詳細および3−ヒドロキシ
プロピオン酸の収率を表2に示す。
R631,14009311?、46 2.2 3.4 50 140 81.
8E7 23.3 300 700 13.10 2.3 3.3 50 14
0 73.8E8 46.6 600 700 13,10 1.1 1.7
50 240 77.2E9 69.8 900 700 13,10 0.8
1.1 50 300 78.2(a) ツェフ(Cef)196 ラウ(r
aw) ;触媒の量は乾燥重量で示す。
(b) パラジウムの重量%(対プロパン−1,3−ジオール)(C) 白金子
ビスマスの重量%(対プロパン−1,3−ジオール)(d) 反応時間(分)
(e) 理論値に対する3−ヒドロキシプロピオン酸の収率(%)国際調査報告
フロントページの続き
(72)発明者 カルデュツク、フランツーヨーゼフドイツ連邦共和国 デー−
5657バーン、ラントシュトラアセ 1幡
(72)発明者 シュナイダー、ミヒャエルドイツ連邦共和国 デー−5620
フェルバート 11、ハウブトシュトラアセ 1幡−
Claims (7)
- 1.パラジウム含有担持触媒存在下、アルカリ性水溶液中でのプロパン−1,3 −ジオールと酸素または酸素含有ガスとの反応による3−ヒドロキシプロピオン 酸のアルカリ金属塩の製法であって、触媒に0.1〜3.0重量%(対プロパン −1,3−ジオール)相当量のパラジウムを用いることを特徴とする3−ヒドロ キシプロピオン酸のアルカリ金属塩の製法。
- 2.触媒に0.1〜1.0重量%(対プロパン−1,3−ジオール)相当量のパ ラジウムを用いることを特徴とする請求項1に記載の製法。
- 3.6〜12重量%(対反応混合物)相当量のプロパン−1,3−ジオールを用 いることを特徴とする請求項2に記載の製法。
- 4.触媒に0.1〜00.3重量%(対プロパン−1,3−ジオール)相当量の パラジウムを用いることを特徴とする請求項3に記載の製法。
- 5.プロパン−1,3−ジオールの酸化を40〜55℃の温度で行うことを特徴 とする請求項1〜4のいずれかに記載の製法。
- 6.白金および/またはビスマスをさらに含有する触媒を用いることを特徴とす る請求項1に記載の製法。
- 7.パラジウムを4重量%、白金を1重量%、またビスマスを5重量%含有する 触媒を用いることを特徴とする請求項6に記載の製法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
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JP3-234832 | 1991-09-13 | ||
JP5505950A JP3038918B2 (ja) | 1991-09-13 | 1992-09-09 | 光レーダ装置 |
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Publications (2)
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JP5505950A Expired - Fee Related JP3038918B2 (ja) | 1991-09-13 | 1992-09-09 | 光レーダ装置 |
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---|---|---|---|---|
KR101551667B1 (ko) | 2013-11-27 | 2015-09-09 | 현대모비스(주) | 라이다 센서 시스템 |
-
1992
- 1992-09-09 JP JP5505950A patent/JP3038918B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
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JP3038918B2 (ja) | 2000-05-08 |
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