JPH06505060A - 細長素材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 細長素材の製造方法 発明の背景 本発明は、細長素材の製造方法に関し、特にセルロースの細長部材の製造方法に 関し、その中でも、これに限定されるものではないが、特にセルロース繊維に関 する。

セルロースを用いて繊維やフィルム等の細長素材を製造する方法は周知である。

セルロース繊維は、相互に結合された多数の無水グルコース単位で構成された高 分子から作られている。セルロース繊維の成るものは木綿等の天然繊維であり、 レーヨン等の他の繊維は木材等の植物起源の繊維からの再生によって製造される 。

ビスコース・レーヨン繊維は、苛性ソーダによるセルロースの処理に続いてキサ ントゲン酸化を行って、中間化合物としてナトリウムセルロース・キサンテート を形成することによって製造される再生セルロース繊維である。この化合物は苛 性ソーダに溶解し、ビスコース・ドープを生成する。このビスコース・ドープは 、苛性ソーダに溶解したセルロースの化合物即ちナトリウムセルロース・キサン テートからなる。濾過した後、このビスコース・ドープは酸浴中に押し出されて 紡糸され、繊維を生成する。酸浴内でナトリウムセルロース・キサンテートは分 解してセルロースを再生する。

最近では、中間化合物を形成することなしに、セルロースを直接溶剤に溶解する ことができる方法が見出された。特定の溶剤によるセルロースの溶液、例えば、 第３アミン−Ｎ−オキシド（以後、アミンオキシドと称する）は、紡糸洛中に直 接紡出され、紡糸浴の水に溶剤を溶かしたり、セルロースを再結晶化させたり、 凝結させたりすることによって繊維等の細長部材を凝集によって形成可能なドー プを生成する。このタイプの方法を以後「溶剤紡糸」と称する。

溶剤紡糸において紡糸された後、繊維は一連の水浴を通過して、なおセルロース 中に残っているアミンオキシドを除去され、次いで漂白・洗浄浴を通過して、ア ミンオキシドが実質的に完全に除去されたセルロース繊維となる。洗浄浴を通過 した後、繊維は通常型の乾燥機で乾かされ、次の処理のためにトウの形となる。

ビスコース・ドープを作らずに溶剤紡糸を使用して繊維等のセルロース細長素材 を直接製造する方法は、化学薬品の使用が遥かに少なく且つ装置が簡単な点で、 ビスコースを経由する方法に比して経済的に有利である。しかし、このような直 接溶剤紡糸によって得られたセルロース繊維は、ビスコースを経由する製造方法 で得られた再生セルロース繊維と異なった性質を有することが判った。特に、溶 剤紡糸のセルロース繊維は湿潤状態で摩擦された場合に、フィブリル化し易いこ とが判った。

フィブリル化は、長手方向における繊維の部分的な切断による繊維上での小さい 毛羽の形成を言う。これらの毛羽は捩じれて、顕微鏡下で見た場合に繊維に毛羽 立った外観を与える傾向を有する。これらの毛羽即ちフィブリルは、繊維に二つ の重大な問題点を与える。

第１の問題は布帛の外観であり、第２の問題は布帛がその表面に毛玉を形成し易 いことである。

この繊維をばら毛で染色することも可能であり、又は未染色の材料で織られた布 帛を次の二つのやり方の一つで染めることも可能である。この布帛は拡布染色即 ち連続的に染めることも、又はローブ染色即ちバッチ式吸尽染色方法で染めるこ ともできる。

それぞれの方法はそれ自体の利点と欠点を有する。多くの布帛がローブ染色で染 められ、このことは少量の布帛を染色可能なことを意味し、且つ工程における屑 物と停止時間が少ない。基本的に、布帛はローブ状に絞られ、染色のために浴槽 内を通過する。布帛が、溶剤中へのセルロースの直接溶解によって作られた溶剤 紡糸のセルロース繊維で編織されたものであれば、ローブ染色の際にフィブリル 化が生じる。染色後に、布帛の表面はフィブリル化した即ち霜降り状の白っぽい ものとなり、特に、布帛が紺や黒の濃色に染められ、このフィブリルが暗い背景 の上に明るい白い霜降り状に目立つ時には、多（の場合、受は入れられない。使 用後にこの布帛を洗濯すると、この布帛で作られた衣服は、物理的には全く使用 に支障は無いが、目で見た場合には受け入れがたい程度にまでフィブリル化の影 響が悪化する。

織物を拡布染色することは可能であるが、編物布帛を拡布染色することは実用的 でないことが多い。なぜならば、染色工程でのリラックス処理が必要だからであ る。拡布状態で染色されると、ローブ染色の場合よりも引き伸ばされた固い感じ の布となる傾向がある。

上述のように、染色工程でフィブリル化した材料は、洗濯工程で更にフィブリル 化が進み、繰り返し洗濯された後はフィブリルがボール状に集まって毛玉（ｐｉ ｌｌ）を生じる。溶剤システムで作られたセルロース繊維は本来その強度が大き いので、毛玉は繊維上に保持され、布から離れない。これによっても、フィブリ ル化した繊維で作られた布帛並びに衣服の魅力が減少する。

従って、セルロースを溶剤中に直接溶解して作られたセルロース・ドープで作ら れた溶剤紡糸のセルロース布帛におけるフィブリル化傾向を減少させる方法を見 出すことがめられている。

発明の開示 溶剤紡糸方法によって作られるセルロースの細長素材の製造に使用される水浴の ｐＨを厳密に創面することによって、予期しなかったことであるが、溶剤紡糸さ れた細長素材の特性、特にずっと後の処理段階での溶剤紡糸繊維のフィブリル化 傾向に大きな影響を与えることができることが判明した。

本発明は、（ｉ）セルロースを水に混和可能な溶剤に溶解してドープを製造し、 （ｉｉ）少なくとも一つのオリフィスを通じてドープを押し出して細長形状物と なし、 （Ｉｉｌ）水を含む少なくとも一つの浴、好ましくは複数の浴を通じて該細長形 状物を通過させて、前記溶剤を除去して細長素材を製造し、 （汁）該細長素材を乾燥して乾燥したセルロース細長素材を製造する 各ステップを含む溶剤紡糸されたセルロースの細長素材の製造方法であって、 前記細長形状物の製造と前記細長素材の乾燥との間の処理工程において、前記細 長形状物及び細長素材が通過する前記少なくとも一つの浴又は多塔のｐＨが、８ ．５以下の数字に維持されることを特徴とする方法を提供するものである。

細長素材は繊維又はフィルム又はチューブ等であってもよい。

細長部材はｐＨ７以下の水で処理され、乾燥前には８．５より大きいｐＨを有す る水溶液での処理を受けない。

セルロース用の溶剤は水相溶性アミンオキシドであることが好ましい。セルロー スを溶解して水に可溶性の代表的なアミンオキシドとしては、Ｎ、Ｎ−ジメチル ・シクロヘキシルアミンＮ−オキシド、　Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシ ド、及びＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン−Ｎ−オキシトがある。ドープには更 に水も含まれる。

水含前浴、特に洗浄浴のｐＨは３より大きく、好ましくは４より大きく又は４． ５より大きく又は５より大きく、且つ６．５より少ない値に維持されることが好 ましい。更に、ｐＨは６．０より小さい値に維持されることが望ましく、５．５ より少なく、又は５と６の間に維持されることがより望ましい。

必要に応じて、繊維は乾燥後に漂白浴中で漂白され、漂白繊維にされてもよい。

浴のｐＨを７以下に維持するための酸としては、蟻酸、酢酸、塩酸又は硫酸等が 適当である。

図面の説明 本発明の実施例を添付の図面を参照して説明する。

第１図はセルロース繊維製造ラインの一部の模式的断面である。

第２図はｐＨに対するフィブリル化指数（Ｆ）のグラフである。

発明の実施態様 木材バルブの形のセルロースは、その引用によって本明細書の記載内容とする米 国特許４．１４４．０８０又は英国特許明細書２．００７．１４７等に記載され ているような適宜な方法でアミンオキシドに溶かされる。

得られた溶液はアミンオキシド中に２３．８重量％のセルロースを含有し、これ に１０．５重量％の水を加えて紡糸用に適したドープが形成される。

このドープは、本明細書中に参考としてその内容が組み込まれている米国特許４ ．２４６．２２１に記載されているようなエアギャップを育する紡糸法等の適宜 な公知の方法によって、水含有紡糸洛中に紡糸され、アミンオキシド中のセルロ ースのゲルからなる細長部材を形成する。細長部材の形状は、主としてドープを 紡出する孔の形状によって決まる。孔がスリットの場合にはフィルムが作られ、 環状の場合にはチューブとなり、円形か又はこれに近い場合には円形又はこれに 近似した繊維が形成される。このゲルは凝集し、アミンオキシドはこの凝集した 細長物体から拡散して出て行き、溶解したセルロースが細長部材として再形成さ れる。

複数の孔を有する紡糸口金を使用して、複数の繊維を製造することができる。

以後、本発明は細長部材の例として繊維又はフィラメントに関してのみ述べられ るが、これに限定されるものではない。

使用可能な繊維の製造の次の段階は、紡糸浴からのアミンオキシドを含有するセ ルロース繊維又はフィラメントを一連の水含前浴を通過させて、残留アミンオキ シドを除去することである。

添付の第１図を参照すると、残留アミンオキシドを含んだ繊維１が紡糸口金と最 初の紡糸浴とで構成される系から水洗ラインに入る状態が示されている。通常は 、繊維ｌは単フィラメントの束で形成され、数百、数千本の繊維即ちストランド が繊維ｌを形成している。

この繊維は次にローラ２等の一連のローラを周回して水浴３，４゜５、　６．　 ７等の複数の水含前浴に入る。

水は繊維ｌと逆方向に洛中を通過し、浴７から浴６へ、以下同様にカスケード状 に流れ、繊維が洗浄ラインを通過するにつれてアミンオキシドを洗い出す。矢印 ８で示すように新鮮な脱塩水が浴７に追加される。

従って、実質的にアミンオキシドを除去されたが、まだ水で濡れたままの繊維９ が、このラインの終端から出て来る。

次にこの繊維は、一連の加熱ローラ１１，１２．１３を含む乾燥オーブン１０に 入り、該ローラ中を通過する熱風によって、通常のように乾燥される。

図に模式的に描かれている製造ラインは、その物理的構成に関して標準的な製造 ラインである。必要に応じて、ホットストレッチング又はスチームストレッチン グ等の任意の要素を組み込むことができる。

従来型のビスコース製造工程の後で繊維ｌが出会う浴３〜７の中の一つは漂白浴 であり、ここで繊維から着色不純物が漂白される。

通常、繊維を漂白するにはアルカリ漂白浴が使用され、代表的には次亜塩素酸ナ トリウムがこのアルカリ浴に使用され、約ｌＯ〜１１のｐＨで繊維を漂白する。

次いで脱塩水ラインによって洗浄が行われる。

予期しなかったことであるが、繊維が乾燥オーブン１０内で乾燥される前にｐＨ が８．５より高いアルカリに接触しない場合には、繊維が乾燥された後に行われ る湿式処理における繊維のフィブリル化傾向が著しく減少することが判った。

代表的な例では、大量のアミンオキシドが除去される紡糸浴のｐＨは８．５であ る。この浴内で、ドープはセルロース繊維に転換する。洗浄ラインの浴でのｐＨ は、約８．５から徐々に減少して脱塩水が供給されている最後の浴７では約５． ５にまでなっている。

脱塩水のｐＨが７でなく約５．５となる理由は、供給水として使用される脱塩水 からは、通常、二酸化炭素が除かれておらず、この二酸化炭素が水を僅かに酸性 にしているからである。

予期しなかったことであるが、繊維の乾燥の前に行われるアルカリ漂白を省略し た場合、乾燥後の繊維にアルカリ湿式処理を行っても（それが漂白浴と同じ８． ５以上のｐＨであっても）、湿潤状態での後続する機械的処理において繊維に生 じるフィブリルは、本発明によって処理されなかった繊維に生じるフィブリルよ りも少ないことが判った。

セルロースをアミンオキシドに溶解し、８．５以上のｐＨのアルカリ漂白浴を使 用して乾燥前の繊維を漂白して得られた、本発明によるものでないセルロース繊 維の場合、乾燥ラインから出て来る繊維はこの段階ではフィブリル化していない ことに注意しなければならない。更に、本発明によらないこの繊維は、たとえか なりの機械的な作用と掠りを受けた場合でも、それが乾燥した状態でのみ行われ るならばフィブリル化を生じない。普通、繊維は捲縮機を通った後にステーブル 繊維となるように切断される。このステーブル繊維は次にカードに掛けられてス ライバの形になされ、糸として紡績される。繊維に重大なフィブリル化を生じる ことなく、この糸は乾燥状態で纒まれたり織られたりする。フィブリル化は、本 発明によらないセルロース繊維の糸が湿潤状態で機械的処理を受けた後に、はじ めて生じる。この繊維の吸尽式ロープ染色が以前にはかなりのフィブリル化を伴 わなければ不可能であったのは、この理由による。

本発明による繊維の場合には、乾燥状態での機械的処理では同じようにフィブリ ル化を生じないが、その後の湿潤状態での機械的処理では、繊維にフィブリルが 発生する傾向がかなり減少する。

従って、本発明によって製造された繊維を編織し、続いてフィブリルを大量に生 じることなしに、これをバッチ式１程でローブ染色又は吸尽染色することができ る。

本発明の効果を生じる正確なｐＨを評価するために、いわゆるフィブリル化指数 （Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ　Ｉｎｄｅｘ）と呼ばれる一連の標準が先ず準備さ れた。

フィブリル化を測定しフィブリル化の変化を決定可能なする尺度を固定するため に、ゼロから始まってフィブリル化の量が増加する一連の繊維が特定化された。

繊維の標準長さが測られ、該標準長さに沿ってフィブリル（繊維本体から突出し た細い毛羽状突起）の数がカウントされた。各フィブリルの長さが顕微鏡的に測 定され、フィブリルの数と各フィブリルの平均長さとの積である不定数が各繊維 についてめられた。

この積が最も大きい繊維が最大フィブリル化繊維として認定され、フィブリル化 指数ｌＯが与えられた。全体的にフィブリル化していない繊維にはフィブリル化 指数０が与えられ、残りの繊維は、それらに対してめられた不定数に基づいて、 １〜１０に分類された。

次に、計測された繊維は光学的尺度を作るのに使用された。他の任意の繊維の組 に対するフィブリル化指数を決めるために、５本又は１０本の繊維からなるサン プルのそれぞれの繊維が、格付けされた繊維の組と顕微鏡の下で目視的に比較さ れ、指数が決められた。

こうして目視によって決められた指数は平均されて、所与の処理を受けたサンプ ルに対するフィブリル化指数とされた。目視による決定と平均化は測定よりの何 倍も迅速であり、熟練した繊維技術者ならばその繊維区分に一貫性があることが 判明した。

フィブリル化に対しては国際的に認知された標準がまだ存在しておらず、従って 本出願人等によって創成されたこのフィブリル化の標準は幾分任意的なものであ るが、繊維間の量的な比較を行うことを可能にする利点を育する。

紡糸浴の後の繊維が遭遇する第１洗浄浴３（第１図）のｐＨを３〜８の間で変化 させた繊維を用いて、一連のテストが行われた。紡糸浴は約８．５のｐＨを育す る。これは、アミンオキシド回収システムと干渉し合うことなしには容易に変更 することはできない。地点８において浴７に供給される脱塩水は６．５のｐＨを 持っていた。

洗浄と乾燥の後、乾燥繊維は次のような精錬、漂白、染色処理を受けた。

１ｇの繊維がローチェズ（Ｒｏａｃｈｅｓ）浴のステンレス製の染色チューブに 入れられた。この浴に次の組成の水性精錬溶液が加えられた。

２ｇ／ｚのアニオン系洗浄剤（Ｄｅｔｅｒｇｅｌ）２ｇ／ｉの炭酸ナトリウム そしてこの溶液は９５℃に加熱され、その温度に６０分間維持された。次いでこ の精錬溶液は浴外に排出され、なお染色チューブ内に残っている繊維は先ず加熱 した水道水で濯がれ、次に冷たい水道水で濯がれた。

引き続いて、チューブ内の繊維は次の組成の水性溶液で漂白された。

１５ｄ／ｌ！のＨｌｏ。

２ｇ／ｌの安定剤（Ｐｒｅｓｔｏｇｅｎ　ＰＣ）そして漂白は９５℃の温度で９ ０分間行われた。

依然として染色チューブ内に残っているこのサンプルは、再び加熱水道水と冷た い水道水で順次に濯がれた。

次に繊維は次の組成の水性染色溶液を使用して染色された。

８重量％のＰｒｏｃｉｏｎ　Ｎａｖｙ　ＨＥＲ−１５０５５ｇ／ｆのＮａ＊５０ ４ ２０ｇ／ｉ！のＮａｔＣＯｓ この繊維は８０°Ｃで６０分間染められた。染色チューブ内に入ったまま、この 繊維は、５ａｎｄｏｐｕｒ　ＳＲの２ｙｄ／ｉの水性溶液を用いて１００℃で２ ０分間洗浄されて染着しない染料を除去された。

次に繊維は冷水で濯がれ、９０℃で熱風乾燥された。種々のｐＨで処理された繊 維のサンプルが目視によって検査されてフィブリル化指数が決められた。

フィブリル化指数に基づく効果が添付図面の第２図に示されている。ｐＨが４と ６の間にある場合には、繊維のフィブリル化指数が非常に低くなっているが、６ を越えると著しく増加する。繊維を最初の浴内でｐＨ６，５以下に維持するのに 使用される酸は、５ａｎｄ。

社から入手可能な酸であるｒｓａｎｄａｃｉｄ　ＢＳ　Ｊ等の緩衝化酢酸が代表 的なものである。

最初の乾燥工程に入る前に高いｐＨで処理した場合の影響を調べるために、更に テストが行われた。溶剤紡糸された未乾燥のセルロース繊維のサンプルを紡糸浴 から取り出し、４．５〜１２．５の種々のｐＨの溶液に浸漬して、残留アミンオ キシドを除去した。次にこれらのサンプルは水洗しないでそのｐＨのまま１００ ℃で乾燥された。乾燥の後、次のフィブリル化指数が得られた。

ｐＨフィブリル化指数 １２．５　６．０ 従って、この新規な処理によって、伸長性や強度に大きな影響を与えることなく 、フィブリル化に対する優れた抵抗性を育する細長部材、特に繊維を製造するこ とができる。この方法は、繊維のアルカリ処理を省略することができ、繊維製造 に必要な処理ラインの長さを減らすことが可能なので、安価に使用できる。漂白 工程を省略できるので次亜塩素酸を使用する必要性が無くなり、環境的に有利で ある。未漂白の繊維は漂白された繊維に比して僅かに黄色く見えるが、染色され る場合の色としては全く問題なく、その白色度は漂白された綿に匹敵する。８． ５以上のｐＨで処理されずに乾燥された繊維が、高いフィブリル化傾向を示すこ と無しに例えば１０〜１３の高いｐＨでその後に漂白可能な事実は、乾燥前に同 じ処理を行った場合にはフィブリル化に対して非常に鋭敏な繊維となることから 見て、非常に驚くべきことである。

同じ処理は溶剤紡出されたフィルムやチューブについても適用可能である。

ｐｔ−＋ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年り月／／日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）セルロースを水に混和可能な溶剤に溶解してドープを製造し、 （ｉｉ）少なくとも一つのオリフィスを通じてドープを押し出して細長形状物と なし、 （ｉｉｉ）水を含む少なくとも一つの浴、好ましくは複数の浴を通じて該細長形 状物を通過させて、前記溶剤を除去して細長素材を製造し、 （ｉｖ）該細長部材を乾燥して乾燥したセルロース細長素材を製造する 各ステップを含む溶剤紡糸されたセルロースの細長素材の製造方法であって、 前記細長形状物の製造と前記細長素材の乾燥との間の処理工程において、前記細 長形状物及び細長素材が通過する前記少なくとも一つの浴又は各浴のｐＨが、８ ．５以下の数字に維持されることを特徴とする方法。
2. ２．前記溶剤は水相溶性のアミンオキシドである請求項１に記載の方法。
3. ３．前記アミンオキシドは、Ｎ，Ｎ−ジメチル・シクロヘキシルアミンＮ−オキ シド，Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド，及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジル アミン−Ｎ−オキシドから選ばれたものである請求項２に記載の方法。
4. ４．前記ドープは更に水を含んでいる請求項３に記載の方法。
5. ５．前記ドープは、先ず水を含む紡糸浴中を通過して溶剤がリサイクルのために 回収され、次に複数の水を含む洗浄浴中を通過する請求項１〜４のいずれか１項 に記載の方法。
6. ６．最初の洗浄浴のｐＨが４〜６の範囲にある請求項５に記載の方法。
7. ７．乾燥後に、乾いた細長部材がｐＨ８．５以上の漂白浴内で漂白される請求項 １〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ８．前記細長部材が繊維である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。